特許 7234544 水素脆化特性評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-28

(45)【発行日】2023-03-08

(54)【発明の名称】水素脆化特性評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 17/02 20060101AFI20230301BHJP

【ＦＩ】

G01N17/02

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018167774

(22)【出願日】2018-09-07

(65)【公開番号】P2020041837

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-05-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】小林 憲司

(72)【発明者】

【氏名】大村 朋彦

【審査官】北条 弥作子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０５９１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５９１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－０１１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２３８７８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１９８８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】北條 智彦，種々の試験法による焼戻しマルテンサイト鋼板の水素脆化特性評価，鉄と鋼 Tetsu-to-Hagane，2014年，Vol. 100 No. 10，pp.1306-1314，DOI : http://dx.doi.org/10.2355/tetsutohagane.100.1306

【文献】Yuki TOJI，Influence of Low-temperature Heat Treatment after Deformation on Hydrogen Entry into Steel Sheets，ISIJ International，2012年，Vol. 52 No. 2，pp.274-280

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ １７／００－１７／０２

Ｇ０１Ｎ ３／００－ ３／６２

Ｇ０１Ｎ ３３／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塑性ひずみの付与を伴う段階が予定される鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
前記段階では、引張加工が施されるか、５０℃を超える温度で加工が施されるかの、少なくともいずれかの条件で塑性ひずみが付与され、
（ａ）前記段階において前記鋼材に付与される塑性ひずみの最大値を見積もり、前記塑性ひずみが付与される前の前記鋼材と同一の鋼からなる試験材に対して、前記段階において前記鋼材に前記塑性ひずみを付与する方法と温度条件が同一であり、かつ前記塑性ひずみを付与する加工方法および変形方向が同一である場合を除いた、冷間または温間の圧縮加工または圧延を施すことにより、前記塑性ひずみの最大値以上の塑性ひずみを付与する工程と、
（ｂ）前記圧縮加工または圧延が施された前記試験材に対して、水素を導入する工程と、
（ｃ）前記水素が導入された前記試験材を用いた水素脆化特性の評価結果に基づいて、前記鋼材の水素脆化特性を評価する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。

【請求項2】

上記（ｂ）の工程において、水素導入の前、後または同時に、前記試験材に対して、弾性域での引張応力を付与する、
請求項１に記載の水素脆化特性評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素脆化特性評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼材料では、材料中に水素が導入され引張応力が負荷されると、水素脆化と呼ばれる現象が生じることがある。水素脆化が生じると、材料の破断強度、伸びおよび絞りが低下する。また、材料中の水素濃度が極めて高い場合には、引張応力または残留応力が付与されていない状態であっても、材料内部で水素脆化割れが生じることがある。その一例が、油井・ガス井の湿潤硫化水素環境で使用される炭素鋼・低合金鋼で生じる、水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＨＩＣ）である。

【0003】

一般に、材料強度が高くなるほど、鉄鋼材料の水素脆化感受性は増大することが知られている。したがって、材料に対する塑性ひずみ（永久ひずみ）の付与は、転位を生成し材料強度を上昇させるため、水素脆化感受性に対して悪影響を与える可能性が高いと考えられる。

【0004】

鉄鋼材料には、製管またはプレスといった成形時に加えて、施工時、使用時等の種々の段階において、塑性ひずみが付与される。上述のとおり、塑性ひずみは水素脆化感受性に大きく影響を与えるため、製品の最終的な水素脆化感受性を適正に評価するためには、塑性ひずみ付与後の性能評価が必要である。

【0005】

例えば、鋼板をパイプ状に成形して継目を溶接することで製造する溶接鋼管においては、製管時に塑性変形が加わることとなる。ここで、最終製品である溶接鋼管を用いて水素脆化感受性を評価することは可能である。しかしながら、この方法では製管した後でないと最終製品の性能が分からないため、工業的にはその前段階である鋼板を用いて適正な評価ができることが望まれる。

【0006】

また、鋼板をプレス成形する場合、塑性ひずみは局所に集中する。このような材料に外部応力を負荷して水素脆化特性を評価することは容易ではない。材料が大きく変形してしまっていること、歪み分布により強度分布が同時に生じ均一な応力負荷が困難なことが挙げられる。したがって、塑性ひずみの影響を正しく評価できる手法が必要である。

【0007】

例えば、特許文献１には、高強度鋼板の耐遅れ破壊性の評価方法（水素脆化評価法）が開示されている。特許文献１に記載される方法では、高強度鋼板の試験片に対して、この高強度鋼板の伸び量に対して２０～８０％の塑性歪みを伴う引張加工を加えた後に、曲げ部の半径が５～３０ｍｍとなるようなＵ曲げ加工か、曲げ部の角度が３０～９０度となるようなＶ曲げ加工のいずれかを加え、更に、この曲げ加工を加えた試験片の両辺部分に対して５００～２０００ＭＰａの圧縮応力を付加した状態で、電解溶液に陰極として浸漬し、陰極及び陽極に定電流を通電して水素チャージを行い、陰極試験片に割れが生じるまでの時間で高強度鋼板の耐遅れ破壊性を評価することとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００７－１９８８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載される方法では、塑性歪みを伴う引張加工に加えて、評価時にＵ曲げ加工またはＶ曲げ加工により塑性ひずみを付与するため、塑性ひずみ量と水素脆化特性との関係を定量的に評価することができないという問題がある。また、引張加工では、塑性ひずみが局部に集中するおそれがあり、付与する塑性ひずみ量の制御が困難であるという問題もある。

【0010】

本発明は、上記の問題を解決し、鋼材の水素脆化特性に及ぼす塑性ひずみ量の影響を定量的に評価することが可能な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、下記の水素脆化特性評価方法を要旨とする。

【0012】

（１）塑性ひずみが付与される鋼材の水素脆化特性を評価する方法であって、
（ａ）前記塑性ひずみが付与される前の前記鋼材と同一の鋼からなる試験材に対して、冷間または温間の圧縮加工または圧延を施す工程と、
（ｂ）前記圧縮加工または圧延が施された前記試験材に対して、水素を導入する工程と、
（ｃ）前記水素が導入された前記試験材を用いた水素脆化特性の評価結果に基づいて、前記鋼材の水素脆化特性を評価する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。

【0013】

（２）上記（ｂ）の工程において、水素導入の前、後または同時に、前記試験材に対して、弾性域での引張応力を付与する、
上記（１）に記載の水素脆化特性評価方法。

【0014】

（３）上記（ａ）の工程において、前記鋼材に付与される塑性ひずみの最大値の見積もり結果に基づいて、前記試験材に対して、前記塑性ひずみの最大値以上の塑性ひずみを付与する、
上記（１）または（２）に記載の水素脆化特性評価方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、鋼材の水素脆化特性に及ぼす塑性ひずみ量の影響を定量的に評価することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の一実施形態に係る水素脆化特性評価方法について、詳細に説明する。

【0017】

本発明の一実施形態に係る水素脆化特性評価方法は、製造時、施工時または使用時に塑性ひずみが付与される鋼材の水素脆化特性を評価する方法であり、（ａ）塑性ひずみ負荷工程、（ｂ）水素導入工程、および（ｃ）水素脆化特性評価工程を備える。各工程について詳しく説明する。

【0018】

（ａ）塑性ひずみ負荷工程
塑性ひずみ負荷工程においては、まず塑性ひずみが付与される前の、水素脆化特性の評価対象となる鋼材と同一の鋼からなる試験材を準備する。ここで、同一の鋼とは、工業的に同一の工程により製造された鋼を意味する。すなわち、塑性ひずみが付与される前の鋼材と試験材とは、化学組成および金属組織が略同一である。

【0019】

そして、上記の試験片に対して、冷間または温間の圧縮加工または圧延を施す。ここで、冷間または温間の圧縮加工または圧延とは、５０℃程度までの温度で行う圧縮加工または圧延を指すものとする。５０℃を超える温度では、鋼の回復が生じるおそれがある。その場合、塑性ひずみの水素脆化特性への影響が低減されるため、狙い通りの塑性ひずみを付与しても、その塑性ひずみの水素脆化特性への影響の適切な評価が難しくなるおそれがある。

【0020】

本発明者らが、鋼材に付与される塑性ひずみ量と水素脆化特性との関係を調査した結果、塑性ひずみの付与方法に依存せずに、塑性ひずみ量と水素脆化割れの感受性との間に正の相関関係が認められることが分かった。すなわち、圧縮加工であっても引張加工であっても、それにより生じる塑性ひずみ量の水素脆化特性に及ぼす影響が同等であることを見出した。

【0021】

上述のように、試験材に対して引張加工を施す場合には、塑性ひずみが局部に集中するおそれがあり、特に大きな塑性ひずみを付与したい場合には、付与する塑性ひずみ量の制御が困難である。そのため、本発明においては、塑性ひずみを付与するため、圧縮加工または圧延を行う。塑性ひずみ量は、断面圧下率などにより容易に調整することが可能である。

【0022】

また、試験材の形状について特に制限はないが、厚さが一定の板状の試験材に対して圧縮加工または圧延を施すことにより、全面に均一な塑性ひずみを付与することが可能である。また、試験材の大きさについても特に制限はなく、小型のものから大型のものまで自由に適用することが可能である。

【0023】

さらに、試験材に付与する塑性ひずみ量についても、適宜調整すればよい。例えば、評価対象となる鋼材に付与される塑性ひずみの最大値を見積もり、その見積り結果に基づいて、試験材に付与する塑性ひずみ量を決定することができる。塑性ひずみが付与された後の鋼材の水素脆化特性を厳しく評価する観点からは、見積もられた塑性ひずみの最大値以上の塑性ひずみを試験材に付与することが好ましい。

【0024】

（ｂ）水素導入工程
水素導入工程においては、上記（ａ）の工程で圧縮加工または圧延を施し、塑性ひずみを付与した試験材に対して、水素を導入する。

【0025】

水素を導入する方法については特に制限はなく、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、電解液中で電解チャージを行う方法、高圧水素ガス雰囲気下で保持する方法、腐食液中に浸漬する方法等が挙げられる。

【0026】

電解チャージを行う方法では、試験材および白金等の対極を電解液に浸漬し、試験材と対極との間に電位差を生じさせて、試験材に水素発生電位より卑の電位となる電圧を印加することで、試験材中に電気化学的に水素を導入することが可能である。

【0027】

電解液としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液または塩酸（ＨＣｌ）水溶液等の酸性溶液、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液等の中性溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ性溶液を用いることができる。

【0028】

また、高圧水素ガス雰囲気下で保持する方法では、例えば、水素分圧が０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上である水素含有雰囲気中に試験材を保持することで、水素を導入することが可能である。

【0029】

さらに、腐食液中に浸漬する方法では、酸溶液中に単純浸漬し、腐食反応で発生した水素を材料中に導入してもよいし、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４－２０１６に規定される酸性溶液中に硫化水素ガスを飽和させた環境に試験材を浸漬し、腐食反応によって試験材表面で水素を発生させることで、試験材中に水素を導入してもよい。

【0030】

水素導入工程においては、水素導入の前後または同時に、試験材に対して、弾性域での引張応力を付与してもよい。引張応力を付与することにより、水素の導入量を増加させることが可能である。付与する引張応力を弾性域のものとするのは、新たな塑性ひずみが付与されるのを避けるためである。

【0031】

（ｃ）水素脆化特性評価工程
水素脆化特性評価工程においては、まず上記（ｂ）の工程で水素が導入された試験材を用いて、当該試験材の水素脆化特性の評価を行う。水素脆化特性の評価方法については特に制限はなく、試験材に含まれる水素濃度を測定する方法、割れの発生状態を評価する方法、水素透過試験を行う方法などが挙げられる。

【0032】

試験材中の水素濃度の測定方法については特に制限はなく、例えば、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、試験材を１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより求めることができる。

【0033】

なお、水素濃度の測定は、上述の方法によって試験材に水素を導入した後に行ってもよいし、水素導入の前後の両方で行ってその差を評価してもよい。水素脆化特性を評価するための重要なパラメータの１つである試験材中の水素濃度を測定することにより、試験材の水素脆化特性を評価することが可能となる。

【0034】

また、割れの発生状態を評価する方法についても特に制限はなく、水素導入後の試験材について、目視で評価するか、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡等を用いて表面観察を行うか、または超音波探傷法を用いて内部の割れの測定を行い、水素導入によって割れが生じたか否か、またはどの程度の割れが発生したかの調査を行うことができる。

【0035】

さらに、試験材に対して応力を負荷した後に、割れの発生状態を評価してもよい。試験材に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。そして、例えば、破断が生じた際の応力を測定することによって、試験材の水素脆化特性を直接的に評価することが可能である。試験材に対する応力の負荷は、上述の方法によって試験材に水素を導入した後に行ってもよいし、水素を導入しながら行ってもよい。塑性ひずみの影響を調査することが目的であるため、試験片全体に負荷される応力については弾性応力以下とすることが望ましいが、切欠き底またはき裂先端等の応力集中が生じる局所においては、弾性応力を超え塑性ひずみが生じてもよい。

【0036】

また、水素透過試験とは、板状の試験片を採取し、その一方から水素を導入し、他方から試験片中を透過した水素を検出する手法である。水素導入方法について特に制限はなく、上述した電解液中で電解チャージを行う方法、高圧水素ガス雰囲気下で保持する方法、腐食液中に浸漬する方法等を採用することができる。一方、水素検出側についても、透過してきた水素を電気化学的に測定してもよいし、ガスクロマトグラフ等を用いてガスとして評価してもよい。用いる手法によっては、試験片上にＮｉまたはＰｄのメッキを施すこともある。水素透過試験では、材料中への水素の侵入速度および拡散速度を評価することができる。

【0037】

上述の方法により試験材を用いた水素脆化特性の評価が終了した後、当該評価結果に基づいて、評価対象となる鋼材の水素脆化特性の評価を行う。鋼材の水素脆化特性の評価方法については特に制限はない。例えば、鋼材に付与されると見積もられた塑性ひずみの最大値を試験材に付与した場合には、試験材の水素脆化特性が、塑性ひずみが付与された後の鋼材の水素脆化特性であると評価することができる。

【0038】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0039】

０．０５％のＣおよび１．５％のＭｎを含み、異なる工程で製造された３種類の炭素鋼（鋼Ａ～Ｃ）からなる鋼板をそれぞれ試験材とした。試験材の寸法は、厚さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。また、いずれの鋼板も引張強さは、約６００ＭＰａであった。

【0040】

本実施例においては、鋼板を製管する際に付与される塑性ひずみの最大値を５％と見積もった。そして、当該見積もり結果に基づき、上記の３つの試験材のそれぞれに対して冷間圧延を施して、５％の圧縮塑性ひずみを付与し、厚さを１９ｍｍとした。

【0041】

そして、塑性ひずみを付与する前後の試験材を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４－２０１６の規定に準拠したＨＩＣ試験を実施した。具体的には、５％ＮａＣｌおよび０．５％ＣＨ_３ＣＯＯＨを含有し、窒素ガスを用いて酸素を除去した後、１気圧のＨ_２Ｓを飽和させた水溶液を試験液として準備した。

【0042】

そして、上記の試験液に各試験材を２５℃で９６時間浸漬することで、水素の導入を行った。その後、試験材を試験液から取り出し、内部に発生したＨＩＣを超音波探傷法（Ｃスキャン）により測定し、インディケーション部分（ＨＩＣ割れ発生部分）の面積率（ＣＡＲ）を求めた。塑性ひずみ付与後の試験材のＣＡＲについては、試験材の板厚中央部および表層部のそれぞれについて求めた。

【0043】

その結果を表１に示す。なお、各試験材について、９試料ずつＨＩＣ試験を実施した。表１には、測定されたＣＡＲの最大値を示している。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示すように、塑性ひずみを付与する前では、鋼Ａ、Ｂ、ＣのＣＡＲは、いずれも３％以下であり、水素脆化特性に差はない結果となった。それに対して、５％の圧縮塑性ひずみを付与した後では、結果に大きく差が生じた。具体的には、鋼Ａでは板厚中央部の割れが顕著であったが、それ以外での割れはなかった。また、鋼Ｂでは板厚中央部にも表層部にも割れが確認された。鋼Ｃでも板厚中央部および表層部の両方で割れが確認されたが、特に表層部において割れが顕著であった。

【0046】

以上の結果から、これらの材料が板厚方向に対し均一に塑性ひずみを付与されて用いられる場合には、鋼Ｂが最も良好な鋼材と考えられる。しかし、鋼板に曲げ加工を施し、管状に成形する場合においては、塑性ひずみは表面で最も大きく、板厚中央部で小さくなるため、表層部において割れが生じない鋼Ａが最も良好な鋼材であると評価された。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明によれば、鋼材の水素脆化特性に及ぼす塑性ひずみ量の影響を定量的に評価することが可能となる。