特許 7235236 固形化透湿構造体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-28

(45)【発行日】2023-03-08

(54)【発明の名称】固形化透湿構造体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08K 3/04 20060101AFI20230301BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 5/08 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 93/04 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 93/00 20060101ALI20230301BHJP

【ＦＩ】

C08K3/04

C08K5/09

C08L1/00

C08L5/08

C08L93/04

C08L93/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018218943

(22)【出願日】2018-11-22

(65)【公開番号】P2019099803

(43)【公開日】2019-06-24

【審査請求日】2021-11-12

(31)【優先権主張番号】P 2017230187

(32)【優先日】2017-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】517418965

【氏名又は名称】株式会社セルロンジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】100100011

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 省三

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕之

(72)【発明者】

【氏名】押田 豊

【審査官】北田 祐介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０９９１７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７８６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８４７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－０１８２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２９２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化物粒子と、
前記炭化物粒子を担持する担持体と、
前記炭化物粒子と前記担持体との間に定着剤成分と
を含有し、
前記担持体は、ナノセルロース（セルロースナノファイバー及び／またはセルロースナノクリスタル）、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）ナノファイバーの少なくとも１つであり、
前記定着剤成分の基となる定着剤は酢液を主剤とする固形化透湿構造体。

【請求項2】

炭化物粒子と、
前記炭化物粒子を担持する担持体と、
前記炭化物粒子と前記炭化物粒子との間に固着付与剤成分と
を含有し、
前記担持体は、ナノセルロース（セルロースナノファイバー及び／またはセルロースナノクリスタル）、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）ナノファイバーの少なくとも１つであり、
前記固着付与剤成分または前記固着付与剤成分の基となる固着付与剤はロジンエステル又はうるしである固形化透湿構造体。

【請求項3】

前記固形化透湿構造の表面に、前記担持体、固着付与剤または水溶性高分子を溶解した溶液をスプレー照射し、乾燥させた請求項１又は２に記載の固形化透湿構造体。

【請求項4】

請求項１に記載の固形化透湿構造体の製造方法であって、
前記炭化物粒子、前記担持体及び前記定着剤を水に分散するための分散工程と、
前記分散された水を加熱するための加熱工程と、
前記加熱された水を脱水するための脱水工程と、
前記脱水された物質を乾燥するための乾燥工程と
を具備する固形化透湿構造体の製造方法。

【請求項5】

請求項２に記載の固形化透湿構造体の製造方法であって、
前記炭化物粒子、前記担持体及び前記固着付与剤を水に分散するための分散工程と、
前記分散された水を加熱するための加熱工程と、
前記加熱された水を脱水するための脱水工程と、
前記脱水された物質を乾燥するための乾燥工程と
を具備する固形化透湿構造体の製造方法。

【請求項6】

前記担持体及び前記定着剤の分散を前記分散工程で行い、かつ前記分散を前記加熱工程でも行う請求項４に記載の固形化透湿構造体の製造方法。

【請求項7】

前記担持体及び前記固着付与剤の分散を前記分散工程で行い、かつ前記分散を前記加熱工程でも行う請求項５に記載の固形化透湿構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は炭化物粒子を用いた固形化透湿構造体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

木材、野菜、果物、生薬を対象とした低温乾燥方式において、乾燥機の躯体を形成する壁、天井、扉、床に透湿構造体が用いられる。この場合、炭化物粒子は水蒸気の吸湿性、内部拡散性及び脱湿性を有するので、透湿構造体に用いられる。

【0003】

図１０は従来の非固形化透湿構造体を示す断面図である（参照：特許文献１）。

【0004】

図１０に示すごとく、非固形化透湿構造体は、直径０．１μｍ～１０ｍｍの炭化物粒子１０１ａよりなる炭化物粒子層１０１と、炭化物粒子層１０１を挟んだ直径０．１μｍ～１００μｍの孔１０２ａを有する２つの透湿性シート１０２－１、１０２－２とによって構成されている。この場合、炭化物粒子１０１ａの表面が他の物質によって覆われていない。従って、０．４ｎｍ程度の水蒸気粒子よりなる水蒸気Ｖは拡散現象で透湿性シート１０２－１によって透湿され、さらに炭化物粒子層１０１によって吸湿及び内部拡散され、透湿性シート１０２－２から透湿され、高い水蒸気透湿性を呈する。

【0005】

図１１は従来の固形化透湿構造体を示し、（Ａ）は全体斜視図、（Ｂ）は内部拡大断面図である（参照：特許文献２）。

【0006】

図１１に示すごとく、固形化透湿構造体は平均粒径１～６００μｍの炭化物粒子２０１と５～６０重量％含有する熱可塑性樹脂よりなる発泡担持体２０２とによって構成されている。従って、炭化物粒子２０１は発泡担持体２０２によって担持されているので、炭化物粒子２０１の飛散はなく、使用時間の経過と共に炭化物粒子が沈降することはない。つまり、振動に対する耐振動性が高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５９６３１０１号公報

【文献】特開２００１－１８１４３１号公報（特許第４５７１７２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、図１０に示す従来の非固形化透湿構造体においては、炭化物粒子層１０１の炭化物粒子１０１ａの飛散防止のために透湿性シート１０２－１、１０２－２の網目を細かくする必要があるという課題がある。また、使用時間の経過と共に炭化物粒子１０１ａが振動によって沈降するので、振動に対する耐振動性が低いという課題もある。

【0009】

他方、図１１に示す従来の固形化透湿構造体においては、発泡担持体２０２によって覆われている炭化物粒子２０１の表面積が大きいので、炭化物粒子２０１の露出表面積は小さくなり、この結果、炭化物粒子２０１の水蒸気透湿機能を十分発揮できないという課題がある。

【0010】

さらに、カルボキシルメチルセルロース（CMC）、ロジンエステル、うるし、リグニン、リグノフェノール等のナノメートルレベルよりサイズの小さな高分子サイズレベルの結合体による担持では、高分子サイズレベルの担持力に依存することになり、十分な担持力を得るためには、炭化物粒子の表面積の大きな部分を覆う必要がありうる。従って、炭化物粒子の水蒸気透湿機能を低下させる可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述の課題を解決するために、本発明に係る固形化透湿構造体は、炭化物粒子と、炭化物粒子を担持する担持体と、炭化物粒子と担持体との間に定着剤成分とを含有し、担持体は、ナノセルロース（セルロースナノファイバー及び／またはセルロースナノクリスタル）、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）ナノファイバーの少なくとも１つであり、定着剤成分の基となる定着剤は酢液を主剤とするものである。

【0012】

また、本発明に係る固形化透湿構造体の製造方法は、上述の固形化透湿構造体を製造するために、炭化物粒子、担持体及び定着剤を水に分散するための分散工程と、分散された水を加熱するための加熱工程と、加熱された水を脱水するための脱水工程と、脱水された物質を乾燥するための乾燥工程とを具備するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、炭化物粒子は担持体によって担持されるので、炭化物粒子の飛散を防止できると共に炭化物粒子の沈降を防止できる。従って、振動に対する耐振動性を向上できる。また、ナノメートルレベルの担持体によって覆われる炭化物粒子の表面積は非常に小さいので、炭化物粒子による水蒸気透湿機能を最大限に発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る固形化透湿構造体の第１の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【図2】図１の固形化透湿構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図3】本発明に係る固形化透湿構造体の第２の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【図4】図３の固形化透湿構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。尚、ここでは加熱工程を伴う例を示す。

【図5】透湿速度測定装置を示し、（Ａ）は横断面図、（Ｂ）は透湿容器の上面図である。

【図6】振動測定装置を示す斜視図である。

【図7】振動測定結果を示す表である。

【図8】本発明に係る固形化透湿構造体の第３の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【図9】図８の固形化透湿構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。尚、ここでは加熱工程を伴う例を示す。

【図10】従来の非固形化透湿構造体を示す断面図である。

【図11】従来の固形化透湿構造体を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は本発明に係る固形化透湿構造体の第１の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【0016】

図１に示すように、炭化物粒子１は担持体２によって担持される。この場合、炭化物粒子１はたとえば直径０．１μｍ～１００μｍ程度であるのに対し、担持体２はナノセルロース（セルロースナノファイバー及び／又はセルロースナノクリスタル）、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）ナノファイバーの少なくとも１つであり、直径は非常に小さい。たとえば、ナノセルロースファイバーは長さ５μｍ以上、径は４～１００ｎｍであり、セルロースナノクリスタルは長さ１００～５００ｎｍ、径１００～５００ｎｍである。厚さｔはたとえば１０～３０ｍｍである。従って、図１１の従来の固形化透湿構造体と同様に、炭化物粒子１は飛散されず、しかも振動による沈降もなく、この結果、振動に対する耐振動性を向上できる。また、炭化物粒子１の担持体２によって覆われる表面積は非常に小さいので、炭化物粒子１による水蒸気Ｖの透湿機能を十分発揮できる。

【0017】

次に、図１の固形化透湿構造体の製造方法を図２を参照して説明する。

【0018】

始めに、炭化物粒子準備工程２１において、炭化物粒子１として破砕機で粒子径を小さくした炭（出雲カーボン株式会社、「炭八」、炭化温度８００度、炭化度９０％以上）２０ｇを準備する。尚、この場合の炭化物粒子１の粒径分布は、一定量をステンレス篩で分級した結果、
１２５μｍ－９０μｍ：３．１ｇ
１２５μｍ以上：７．６ｇ
９０μｍ以下：なし
であった。

【0019】

次に、ナノセルロース準備工程２２において、ナノセルロースを含む溶液を準備する。たとえば、ナノセルロースファイバーであれば、植物細胞壁を機械的解織等によって製造され、セルロースナノクリスタルであれば、酸加水分解によって製造される。ここでは、セルロースナノファイバーを含む水溶液（ＢｉＮＦｉ－ｓシリーズ、ＷＭａ－１０００２、スギノマシン製、２ｗｔ．％）を１０ｇ準備する。

【0020】

次に、炭化物粒子／ナノセルロース分散工程２３において、上述の炭化物粒子２０ｇ及びセルロースナノファイバーを含む水溶液１０ｇに１リットルの水道水に加え、２０分撹拌した（ＬＡＢ． ＳＴＩＲＲＥＲ 社、ＭＳ３０４０、Ｍａｘ．３０００ｒｐｍ、ＡＣ１００Ｗ）。撹拌機の回転速度を約３００ｒｐｍとした。

【0021】

次に、脱水工程２４において、炭化物粒子／ナノセルロース分散工程２３における水道水を１リットルポリ瓶に移し、直径０．１μｍ～１００μｍの孔を有する透湿性シートを敷いた吸引ろ過器で濾過することによって脱水した。

【0022】

次に、乾燥工程２５において、乾燥機内に移し、上面側に直径０．１μｍ～１００μｍの孔を有する透湿性シートを載置し、温度４５度として、減圧ポンプ（１ Ｓｔａｇｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｕｍｐ ＣＥ， Ｍｏｄｅｌ Ａ６８Ｎ０５， 最低実現圧力：１０Ｐａ）で乾燥機内を減圧して乾燥した。

【0023】

最後に、切断工程２６において、所望の大きさに切断した。

【0024】

尚、ナノセルロース準備工程２２、炭化物粒子／ナノセルロース分散工程２３では、ナノセルロースの代りに、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーあるいはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）ナノファイバー又はこれらの組合せを用いてもよい。

【0025】

また、図１に示す第１の実施の形態は固定化構造体をなしているので、必要に応じて１つ又は２つの透湿性シート（参照：図１０）を省略することもできる。

【0026】

図３は本発明に係る固形化透湿構造体の第２の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【0027】

図３に示すように、図１の炭化物粒子１及び担持体２に加えて炭化物粒子１と担持体２との間に定着剤成分３が設けられている。定着剤成分３の基となる定着剤は竹酢液等の酢液を主剤とする。この場合、図３の固形化透湿構造体は図１の固形化透湿構造体に比較して定着剤成分３によって振動に対する耐振動性を向上させることができた。

【0028】

次に、図３の固形化透湿構造体の製造方法を図４を参照して説明する。

【0029】

図４においては、図２の工程に対して酢液準備工程７１、加熱工程７２を付加すると共に、炭化物粒子／ナノセルロース分散工程２３を炭化物粒子／ナノセルロース／酢液分散工程２３’とした。

【0030】

酢液準備工程７１では、竹酢液（カインズホーム製）を１５ｃｃ準備する。

【0031】

次に、炭化物粒子／ナノセルロース／酢酸分散工程２３’において、上述の炭化物粒子２０ｇ、セルロースナノファイバーを含む水溶液１０ｇ(2wt%)及び酢液１５ｃｃに１リットルの水道水に加え、２０分撹拌した（ＬＡＢ． ＳＴＩＲＲＥＲ 社、ＭＳ３０４０、Ｍａｘ．３０００ｒｐｍ、ＡＣ１００Ｗ）。撹拌機の回転速度を約３００ｒｐｍとした。

【0032】

次に、加熱工程では、加熱しながら撹拌し、７７℃に到達した約２分後に、撹拌を止める。この時点で撹拌を止めて容器に蓋をして加熱を続けた。撹拌停止後５分経過したら煮沸が始まった。煮沸を１５分続け加熱を停止した。尚、竹酢液の投入は加熱開始から煮沸中でよく、セルロースナノファイバーを含む水溶液の投入も加熱開始から煮沸開始まででよい。

【0033】

その後、脱水工程２４、乾燥工程２５、切断工程２６が行われる。

【0034】

また、図３に示す第２の実施の形態も固定化構造体をなしているので、必要に応じて１つ又は２つの透湿性シート（参照：図１０）を省略することもできる。

【0035】

次に、図３の固形化透湿構造体Ａの透湿性（透湿速度）と図１０に示す従来の非固形化透湿構造体Ｂの透湿性（透湿速度）との比較を行った。

【0036】

カップ法透湿速度測定を図５の透湿速度測定装置を用いて行った。

【0037】

図５において、インキュベータ３０（ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ ＳＩＢ－３５ 株式会社三商製）内に図３の固形化透湿構造体Ａ用のポリエチレン製の透湿容器３１ａ及び図１０の非固形化透湿構造体Ｂ用のポリエチレン製の透湿容器３１ｂ（図示せず）を設ける。各透湿容器３１ａ、３１ｂのサイズは縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ５０ｍｍであり、各透湿容器３１ａ、３１ｂの上部にサイズ９７ｍｍ×６５ｍｍの開口部３２ａ、３２ｂ（図示せず）を設ける各透湿容器３１ａ、３１ｂ（図示せず）の底部には１１５ｇの塩化カルシウム顆粒（ＤＣＭホールディングス（株）発売の湿気とり）よりなる吸湿剤３３ａ、３３ｂ（図示せず）を入れる。面積１１０ｍｍ×８０ｍｍで加工した図３の固形化透湿構造体Ａ及び図１０の非固形化透湿構造体Ｂをゴム製のクッションラバー対３４ａ、３４ｂで上下に挟み、さらに、サイズ縦１１０ｍｍ×横１８０ｍｍ×高さ５ｍｍの合板対３５ａ、３５ｂ（図示せず）で透湿容器３１ａ、３１ｂとクッションラバー対３４ａ、３４ｂとを挟み、４隅を直径５．５ｍｍ×高さ１００ｍｍ鋼製のボルトねじ３６ａ、３６ｂ、ワッシャ、ナットで締めた。尚、インキュベータ３０内下部に恒温槽（Ｗａｔｅｒ Ｂａｔｈ ＢＭ１００、ヤマト科学株式会社製）を設ける。

【0038】

次に、図５の透湿速度測定装置の動作を説明する。インキュベータ３０内を恒温槽で５０℃に設定し、恒温槽内の２．５Ｌの水を５０℃に加温した。インキュベータ３０内の蒸気圧は飽和蒸気圧（相対湿度１００％）にほぼ等しいと想定した。水蒸気Ｖはインキュベータ３０内に収納した固形化透湿構造体Ａ及び非固形化透湿構造体Ｂを透過し、２１時間後の吸湿剤３３ａ、３３ｂに吸水された量を電子天秤（ＦＡ－２００、精度０．０１ｇ、研精工業株式会社製）で重量測定した。この結果、固形化透湿構造体Ａを設置した吸湿剤３３ａは７．０６ｇの水蒸気を吸収し、非固形化透湿構造体Ｂを設置した吸湿剤３３ｂは７．１０ｇの水蒸気を吸収した。従って、固形化透湿構造体Ａ（第２の実施の形態）、非固形化透湿構造体Ｂ（従来）の透湿速度は以下のように計算される。
Ａ：７．０６／０．００６３×（２４／２１）＝１２８１（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
Ｂ：７．１０／０．００６３×（２４／２１）＝１２８８（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）

【0039】

このように、図３の固形化透湿構造体Ａと図１０の非固形化透湿構造体Ｂとを比較すると、透湿速度はほぼ同じで、水蒸気透湿機能の低下は見られなかった。

【0040】

次に、図３の固形化透湿構造体Ａの耐振動性と図１０の非固形化透湿構造体Ｂの耐振動性との比較を行った。

【0041】

振動測定は図６に示す振動測定装置を用いて行った。

【0042】

図６において、縦１６ｃｍ×横１２ｃｍ×高さ１１ｃｍのポリエチレン製の蓋なし容器４１の中に縦１１ｃｍ×横８ｃｍ×高さ４．７ｃｍのポリエチレン製の蓋あり容器４２を収納する。容器４１の下部には、振動発生ユニット４３（ＮＩＳＳＯミューμ－１０００（観賞魚飼育用エアポンプ）、ＡＣ１００Ｖ／２５Ｗ／（５０／６０Ｈｚ）、 日本水槽工業株式会社）を設ける。

【0043】

次に、図６の振動測定装置の動作を説明する。容器４１内の底面に紙４４を１枚敷き、その上に容器４２を置き、その上に固形化透湿構造体Ａ又は非固形化透湿構造体Ｂを載せ、３分間振動させた後に、固形化透湿構造体Ａ又は非固形化透湿構造体Ｂを取出し、紙４４及び容器４１内に落下した炭化物粒子の重量を上述の電子天秤で測定した。測定結果を図７に示す。

【0044】

このように、図１０の非固形化透湿構造体Ｂに比べ、図３の固形化透湿構造体Ａにおいては、落下炭重量が少ないことから炭化物粒子の耐振動性が向上したことが分かった。

【0045】

図８は本発明に係る固形化透湿構造体の第３の実施の形態を示し、（Ａ）は全体断面図、（Ｂ）は内部拡大断面図である。

【0046】

図８に示すように、図１の炭化物粒子１及び担持体２に加えて炭化物粒子１と炭化物粒子１との間に固着付与剤成分４が設けられている。固着付与剤成分４または固着付与成分４の基となる固着付与剤はロジンエステル又はうるしである。この場合、図８の固形化透湿構造体は図１の固形化透湿構造体に比較して固着付与剤成分４によって振動に対する耐振動性を向上させることができる。

【0047】

次に、加熱工程を含む図８の固形化透湿構造体の製造方法の例を図９を参照して説明する。但し、加熱工程を省略できる場合は省略してもよい。

【0048】

図９においては、図２の工程に対してロジンエステル準備工程９１、加熱工程９２を付加すると共に、炭化物粒子／ナノセルロース分散工程２３を炭化物粒子／ナノセルロース／ロジンエステル分散工程２３”とする。

【0049】

ロジンエステル準備工程９１では、ロジンエステルを１０ｇ準備する。

【0050】

次に、炭化物粒子／ナノセルロース／ロジンエステル分散工程２３”において、上述の炭化物粒子２０ｇ、セルロースナノファイバーを含む水溶液１０ｇ及びロジンエステル１０ｇに１リットルの水道水に加え、２０分撹拌する（ＬＡＢ． ＳＴＩＲＲＥＲ 社、ＭＳ３０４０、Ｍａｘ．３０００ｒｐｍ、ＡＣ１００Ｗ）。撹拌機の回転速度を約３００ｒｐｍとする。

【0051】

次に、加熱工程９２では、加熱しながら撹拌し、７７℃に到達した約２分後に、撹拌を止める。この時点で撹拌を止めて容器に蓋をして加熱を続ける。撹拌停止後煮沸が始まったら、煮沸を１５分続け加熱を停止する。尚、竹酢液の投入は加熱開始から煮沸中でよく、セルロースナノファイバーを含む水溶液の投入も加熱開始から煮沸開始まででよい。

【0052】

その後、脱水工程２４、乾燥工程２５、切断工程２６が行われる。

【0053】

また、図８に示す第３の実施の形態も固定化構造体をなしているので、必要に応じて１つ又は２つの透湿性シート（参照：図１０）を省略することもできる。

【0054】

さらに、上述の実施の形態においては、固形化透湿構造体の表面に、担持体、固着付与剤または水溶性高分子（ポリマー）を溶解した溶液をスプレー照射し、乾燥させることにより、固形化透湿構造体の透湿機能を大きく落とさず、固形化透湿構造体の固化の程度を増大することができる。水溶性ポリマーとしては、天然由来のデンプン、ゼラチン、半合成のカルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリエチレンオキシド(PEO)等の合成系ポリマーのうち、透湿機能を有するものが適する。

【0055】

本発明は上述の実施の形態の自明の範囲でいかなる変更にも適用できる。

【符号の説明】

【0056】

１：炭化物粒子
２：担持体
３：定着剤成分
４：固着付与剤成分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】