(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-28
(45)【発行日】2023-03-08
(54)【発明の名称】Mg-Al-Ca系合金の表面改質方法
(51)【国際特許分類】
C23C 26/00 20060101AFI20230301BHJP
C22C 23/02 20060101ALN20230301BHJP
【FI】
C23C26/00 E
C22C23/02
(21)【出願番号】P 2021066468
(22)【出願日】2021-04-09
【審査請求日】2022-03-22
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成28年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代構造部材創製・加工技術開発/次世代複合材及び軽金属構造部材創製・加工技術開発(第二期)」に係る委託事業、産業技術力強化法第17条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100112737
【氏名又は名称】藤田 考晴
(74)【代理人】
【識別番号】100140914
【氏名又は名称】三苫 貴織
(74)【代理人】
【識別番号】100136168
【氏名又は名称】川上 美紀
(74)【代理人】
【識別番号】100172524
【氏名又は名称】長田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】田中 章裕
(72)【発明者】
【氏名】森 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】高橋 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】河村 能人
(72)【発明者】
【氏名】山崎 倫昭
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開2008-291310(JP,A)
【文献】特開2012-097340(JP,A)
【文献】特開2011-012318(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第106676352(CN,A)
【文献】中国特許出願公開第108677039(CN,A)
【文献】秋山 茂,Ca添加による難燃性Mg合金,鋳物,日本,1994年,Vol.66 No.1,p.38-42
【文献】山崎 倫昭,レーザー照射によるマグネシウム合金の表面改質とその耐食性,日本金属学会講演概要,2006年春季(第138回)大会,日本,社団法人 日本金属学会,2006年03月21日,p.115
【文献】山崎 倫昭,Mg合金表面へのレーザー照射による高耐食Mg皮膜形成,FORM TECH REVIEW,28巻,日本,2018年,p.71-74
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C23C 26/00
C23C 22/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Mg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、
前記アルカリ溶液
から取り出した後の前記Mg-Al-Ca系合金の表面に、パワー密度60W/mm
2以下、入熱量5mJ以下にてレーザ光を照射するMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【請求項2】
前記入熱量を0.3mJ以上4mJ以下にする請求項1に記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【請求項3】
前記パワー密度を53.2W/mm
2以下とする請求項2に記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【請求項4】
前記パワー密度を15.9W/mm
2以下とする請求項2に記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【請求項5】
前記パワー密度を3.3W/mm
2以上とする請求項2に記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【請求項6】
前記浸漬させる時間を10分以上120分以下とする請求項1~5のいずれかに記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、Mg-Al-Ca系合金の表面改質方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
マグネシウム(Mg)合金は、軽量であり、かつ強い強度を有するが、アルミニウム(Al)合金などと比べて耐食性が低い。そのため、マグネシウム合金は、表面処理および塗装を施して使用する必要がある。
【0003】
表面処理方法としては、一般的に、化成処理および陽極酸化処理が用いられる。
化成処理では、被処理材金属の表面に化学処理剤を作用させ、化学的に酸化被膜を形成させる。陽極酸化処理では、被処理材金属を陽極として、専用の電解液中で通電し、電気化学的に酸化被膜を生成させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
化成処理では、化学処理剤として6価クロムなどの薬液が使用される。6価クロムは環境負荷が高いため、その使用を控えることが社会的に要望されている。さらに、薬液を使用するため、薬液の維持管理コストおよび廃棄コストが課題となる。
【0006】
特許文献1は、6価クロムを用いずに酸化被膜を形成する技術を開示している。特許文献1では、マグネシウム単体(純度99.9%)をアルカリ処理した後、レーザを照射することにより、ち密な酸化被膜を形成している。
【0007】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、被処理材金属をMg-Al-Ca系合金に替えて、特許文献1に開示された方法で酸化被膜を形成した場合、Mg-Al-Ca系合金の母材が損傷し、耐食性が低くなるとの知見が得られている。
【0008】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、母材に損傷を与えることなく、酸化被膜を形成できるMg-Al-Ca系合金の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本開示のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法は以下の手段を採用する。
【0010】
本開示は、Mg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、前記アルカリ溶液から取り出した後の前記Mg-Al-Ca系合金の表面に、パワー密度60W/mm2以下、入熱量5mJ以下にてレーザ光を照射するMg-Al-Ca系合金の表面改質方法を提供する。
【0011】
アルカリ溶液に浸漬させることで、Mg-Al-Ca系合金の表面上に、Mg(OH)2被膜が形成される。Mg(OH)2被膜にレーザを照射すると脱水反応が起こる。これにより、Mg(OH)2被膜が、均質かつ緻密なMgO被膜へと改質される。
【発明の効果】
【0012】
パワー密度および入熱量を上記範囲としたレーザ光照射であれば、堀込深さがMg(OH)2被膜の厚さを超えることはない。よって、母材を損傷することなく、酸化被膜(MgO被膜)を形成できる。これにより、耐食性の向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【
図2】パワー密度と掘込深さとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明に係るMg-Al-Ca系合金の表面改質方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【0015】
〔第1実施形態〕
本実施形態に係るMg-Al-Ca系合金の表面改質方法は、アルカリ処理工程と、レーザ光照射工程とを含む。
【0016】
(アルカリ処理工程)
Mg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液に所定時間、浸漬させる。これにより、Mg-Al-Ca系合金の表面上に、Mg(OH)2被膜が形成される。
【0017】
所定時間浸漬した後、Mg(OH)2被膜が形成されたMg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液から取り出す。
【0018】
アルカリ溶液は、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、塩化ナトリウム(NaCl)、塩化マグネシウム(MgCl2)および水酸化ナトリウム(NaOH)のうち少なくとも1種を含む。
【0019】
アルカリ溶液には、化学成分として水1L中の質量に換算して、Mg(OH)2 が0.001g以上0.012g以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水1L中の質量に換算して、NaClが0.001g以上300g以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水1L中の質量に換算して、MgCl2 が0g以上400g以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水1L中の質量に換算して、NaOHが0g以上500g以下含まれ得る。
【0020】
浸漬時間は、10分以上120分以下、好ましくは30分以上60分以下である。浸漬時間が10分以上であれば、1μmを超える厚さのMg(OH)2被膜が形成され得る。120分を超える時間浸漬させたとしても、Mg(OH)2被膜の厚さが顕著に増える効果は期待できない。
【0021】
Mg-Al-Ca系合金は、Caをa原子%含有し、Alをb原子%含有し、残部がMgからなる組成を有する。aとおよびbは、下記式(1)~(3)を満たす。
(1)3≦a≦7
(2)4.5≦b≦12(好ましくは8≦b≦12)
(3)1.2≦b/a≦3.0
【0022】
Mg-Al-Ca系合金は、Mnをk原子%含有してもよい。kは、下記式(4)を満たす。Mnは耐食性および難燃性の少なくとも一方を向上させる元素である。
(4)0<k≦0.3(好ましくは0.01≦k≦0.05)
【0023】
Mnは微量でも添加することにより耐食性を向上させる効果があるが、添加量の増大に伴い、延性が低下する。耐食性と延性を両立するためには、Mnの添加量を少なく抑えることが望ましい。
【0024】
Mg-Al-Ca系合金は、(Mg,Al)2Caがc体積%含有されることが好ましい。cは、下記式(5)を満たす。(Mg,Al)2Caは分散されている。
(5)10≦c≦35(好ましくは10≦b≦35)
【0025】
Mg-Al-Ca系合金は、Siをx原子%含有してもよい。xは、下記式(6)を満たす。
(6)0.05≦x≦0.3(好ましくは0.05≦x≦0.1)
【0026】
上記範囲でSiを含ませることで延性を向上させられる。Mn添加により延性が低下した場合は、Si添加により延性を向上させることができる。
【0027】
Mg-Al-Ca系合金は、Zn、希土類元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd,Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)、不可避不純物を含んでもよい。Znの含有量は、0.001原子%以上3原子%以下であることが好ましい。希土類元素の含有量は、0.1原子%以上5原子%以下であることが好ましい。
【0028】
(レーザ光照射工程)
レーザ加工装置を用いて、アルカリ処理したMg-Al-Ca系合金に、レーザ光を照射する。レーザ光は、パワー密度60W/mm2以下、入熱量5mJ以下にて照射される。入熱量は0.3mJ以上4mJ以下、さらには1mJ以上4mJ以下であることが好ましい。
【0029】
レーザ加工装置は、例えば、株式会社キーエンス製のMD-X1500(最大出力25W(φ60μm)、波長1064nm(YGレーザ光)、パルス幅500ns-1000ns相当、周波数1kHz-400kHz、最大走査速度12m/s、加工エリア125mm×125mm×42mm)であってよい。
【0030】
パワー密度は、レーザ平均出力および/またはレーザビーム径を制御することによって、所望の値となるように調整され得る。
【0031】
入熱量は、レーザ平均出力、レーザ走査速度、周波数、レーザビーム径を制御することによって、所望の値となるように調整され得る。
【0032】
レーザ光は、レーザ平均出力を0.01W/mm2以上2W/mm2以下、周波数を1kHz以上500kHz以下、レーザ走査速度を100mm/s以上850mm/s以下、レーザビーム径を0.1mm以上0.5mm以下で照射されることが好ましい。
【0033】
レーザ光は、Mg-Al-Ca系合金の表面上に形成されたMg(OH)
2被膜の全面にもれなく照射されることが好ましい。例えば、
図1に示すように、Mg-Al-Ca系合金1の一端(紙面左下隅)から逆端(紙面右下隅)に向けてX方向にレーザ光(L)を走査する。レーザ光が逆端に達した後、Y方向(紙面上側)へとずらし、逆端から一端に向けてX方向に走査する。これを繰り返し、Mg(OH)
2被膜の全面にレーザ光が照射されるようにする。
【0034】
レーザビームの重なり率(X)は、0.9%以上0.99%以下であることが好ましい。レーザビームの重なり率(Y)は、0.87%以上0.97%以下であることが好ましい。
【0035】
レーザ光を照射すると、脱水反応によりMg(OH)2被膜がMgO被膜に改質される。形成されたMgO被膜の厚さは、0.1μmから1μmとなる。
【0036】
MgO被膜は、カチオンとしてMgを90%以上含み、場合によってAl、An、Mnおよび/または希土類元素を含んだ酸化物である。
【0037】
〔実施例〕
上記実施形態に従って、Mg-Al-Ca系合金の試験片を表面改質した。
【0038】
試験片:Mg-10Al-5Ca-0.05Mn
アルカリ溶液:化学成分として水1L中の質量に換算して、Mg(OH)2:0.012gを含む水溶液
【0039】
アルカリ溶液に所定時間浸漬した後に試験片表面に形成されたMg(OH)2被膜の厚さは、0.1μm-1μm程度であった。
【0040】
表1に、試験条件、および、試験片の表面を共焦点光学顕微鏡で観察した結果(堀込深さ)を示す。
【表1】
【0041】
(パワー密度)
図2および
図3に、パワー密度と掘込深さとの関係を示す。
図3は、
図2の拡大図である。
図2,3において、横軸はパワー密度(W/mm
2)、縦軸は堀込深さ(μm)、〇はアルカリ浸漬時間が60分の試験片、●はアルカリ浸漬時間10分の試験片である。
【0042】
図2では、パワー密度が大きくなるに応じて、堀込深さも大きくなる傾向が示された。さらに、
図2では、パワー密度が低い領域に、堀込深さが急に増加する変換点があることが示唆された。
【0043】
パワー密度が低い領域を拡大した
図3を参照すると、パワー密度が53.2W/mm
2(試験No.8)までは掘込深さが0μmであったが、パワー密度が63.7W/mm
2(試験片No.5,6)では堀込深さが1μmを超えるものが出ていることがわかる。
図3によれば、パワー密度が60w/mm
2以下であれば、堀込深さを1μm以下に抑えられる。
【0044】
本発明者らが、鋭意検討した結果によれば、マグネシウム単体をアルカリ溶液に浸漬した場合、30μm程度のMg(OH)2被膜が形成される。一方、Mg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液に浸漬した場合、表面に形成されるMg(OH)2被膜の厚さは1μm程度であることが確認されている。
【0045】
レーザ光による堀込深さがMg(OH)2被膜の厚さを超えなければ、母材を損傷させることはない。すなわち、パワー密度を60w/mm2以下ですることで、母材を損傷することなく、酸化被膜(MgO被膜)を形成でき、耐食性の向上が可能になる。
【0046】
(耐食性)
上記試験No.16からNo.19の試験片を、1質量%NaCl水溶液に168時間浸漬させた後、腐食速度を算出した。
【0047】
腐食速度の算出は以下の式(1)により行った。
Cr=87600・ΔW(重量変化)/(A・t・r)・・・(1)
Cr:腐食速度(mm/year)
ΔW:試験前後の重量変化(g) r:試験片のの密度(g/cm-3)
A:試験片の初期表面積(cm2)
t:浸漬時間(hr)
【0048】
図4に、表面改質を行っていない試験片(Mg-Al-Ca系合金)の腐食速度を1としたときの、入熱量と腐食速度との関係を示す。同図において、横軸は腐食速度比(a.u.)、縦軸は入熱量(mJ)である。
【0049】
図4によれば、レーザ光を照射した際、入熱量が5mJを超えると、表面改質前よりも試験片が腐食しやすくなることが確認された。入熱量を0.3mJ以上4mJ以下、好ましくは1mJ以上4mJ以下とすることで、表面改質によって試験片の耐食性は向上する。
【0050】
図5に、試験No.16-No.19(条件A-D)の耐食性評価結果を示す。同図において、縦軸は腐食速度比(a.u.)である。腐食速度比は、表面改質を行っていない試験片(アルカリ処理なし、および、照射なし)を基準とした。
【0051】
図5によれば、条件Aは、表面を改質していない試験片に比べて腐食速度が500%程度増加した。一方、条件B、C,Dは、表面を改質していない試験片に比べて腐食速度が低下した。条件B、C,Dにおける低下率は、それぞれ、18%、32%、2%であった。
【0052】
表1によれば、条件Aは、入熱量が5mJ以下であるが、パワー密度が60m/mm2を超えている。一方、条件B,C,Dは、入熱量が5mJ以下であり、且つ、パワー密度が60m/mm2以下である。これらのことから、Mg-Al-Ca系合金の耐食性向上には、入熱量を5mJ以下とするだけでなく、パワー密度を60m/mm2以下にすることが重要であることが示唆された。
【0053】
〈付記〉
以上説明した実施形態に記載のMg-Al-Ca系合金の表面改質方法は、例えば以下のように把握される。
【0054】
本開示に係るMg-Al-Ca系合金の表面改質方法では、Mg-Al-Ca系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、前記アルカリ溶液に浸漬させた後の前記Mg-Al-Ca系合金の表面に、パワー密度60W/mm2以下、入熱量5mJ以下にてレーザ光を照射する。
【0055】
アルカリ溶液に浸漬させることで、Mg-Al-Ca系合金の表面上に、Mg(OH)2被膜が形成される。Mg(OH)2被膜にレーザを照射すると脱水反応が起こる。これにより、Mg(OH)2被膜が、均質かつ緻密なMgO被膜へと改質される。
【0056】
パワー密度および入熱量を上記範囲に規定することで、堀込深さがMg(OH)2被膜の厚さを超えることなく、酸化被膜(MgO被膜)を形成できる。これにより、母材を損傷させずに、耐食性の向上が可能になる。
【0057】
上記開示では、前記入熱量を0.3mJ以上4mJ以下、さらには1mJ以上4mJ以下にすることが好ましい。
【0058】
入熱量を上記範囲とすることで、より確実に、耐食性を向上させられる。
【0059】
上記開示では、前記パワー密度を53.2W/mm2以下とすることが好ましい。
【0060】
それにより、堀込深さを0μmにすることが可能となる。
【0061】
上記開示では、前記パワー密度を15.9W/mm2以下とすることが好ましい。
【0062】
それにより、表面改質をしない場合と比べて、腐食速度を低減できる。
【0063】
上記開示では、前記パワー密度を3.3W/mm2以上とするとなおよい。
【0064】
それにより、表面改質をしない場合と比べた腐食速度の低減幅をより大きくできる。
【0065】
上記開示では、前記浸漬させる時間を10分以上120分以下とするとよい。
【0066】
10分以上浸漬させることで、1μmを超える厚さのMg(OH)2被膜が形成され得る。120分を超える時間浸漬させたとしても、Mg(OH)2被膜の厚さが顕著に増える効果は期待できない。
【符号の説明】
【0067】
1 Mg-Al-Ca系合金