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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-28
(45)【発行日】2023-03-08
(54)【発明の名称】燃料電池用膜電極接合体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20230301BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20230301BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20230301BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M4/96 B
H01M8/10 101
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2019226784
(22)【出願日】2019-12-16
(65)【公開番号】P2021096940
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-02-16
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 高分子学会予稿集 ６８巻２号〔２０１９〕 発行所：公益社団法人 高分子学会 発行日：令和１年９月１１日 ［刊行物等］ 第６８回高分子討論会 開催日：令和１年９月２６日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】502350504
【氏名又は名称】学校法人上智学院
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(72)【発明者】
【氏名】中村 直樹
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 稔幸
(72)【発明者】
【氏名】陸川 政弘
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５３０１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３１０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１６３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８７６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０６８３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１７７１３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／９６
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス拡散触媒電極層及び電解質膜を有しており、前記ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、前記触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有しており、
前記カーボン担体に対する前記イオン液体の質量比は、０．４０～０．６０であり、かつ
前記イオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートである、
燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
アノードガス、例えば水素と、カソードガス、例えば酸素とを化学反応させることによって発電を行う、燃料電池が知られている。
【0003】
従来、燃料電池の内部、例えば触媒電極層においてプロトンを伝導するために、アイオノマーが用いられてきた。しかしながら、アイオノマーは、水を介してプロトンを伝導するため、低湿度条件下、例えば１００℃以上の高温環境下において、触媒電極層におけるプロトン伝導性が低下し、燃料電池の発電特性が低下する場合がある。
【0004】
そのため、従来の燃料電池には、電池内部を加湿し、かつ冷却するシステムが必要とされており、このようなシステムによって燃料電池が高コスト化していた。
【0005】
このような問題に対して、水を介さずにプロトンを伝導することができるイオン液体を、例えば触媒電極層に適用することが検討されている。
【0006】
イオン液体の燃料電池への適用に関する技術としては、例えば特許文献１～３に記載の技術を挙げることができる。
【0007】
特許文献１は、触媒とイオン液体を有している触媒電極層を燃料極電極として有する燃料電池を開示している。
【0008】
また、特許文献２は、イオン液体と水酸基等の活性水素を有する置換基を有するポリマーとの相溶体からなるプロトン伝導体、及び当該プロトン伝導体を電解質として用いた固体高分子型燃料電池を開示している。
【0009】
また、特許文献３は、触媒、触媒担体、イオン液体、及び固定化剤を有する燃料電池用触媒電極層にガス流路を設けた構成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２００８－２１８０９８号公報
【文献】特開２０１２－０４１４７４号公報
【文献】特開２００８－１７７１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
燃料電池にイオン液体を適用するにあたって、高い発電特性を実現するためには、プロトン伝導パス、電子伝導パス、及びガス拡散性の向上、並びに生成水によるイオン液体の流出の抑制等、実使用環境下に対応した構成が求められる。
【0012】
本開示は、低湿度環境下においても高い発電特性を有し、かつ加湿水や生成水によるイオン液体の流出を抑制することができる、燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
ガス拡散触媒電極層及び電解質膜を有しており、
前記ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、前記触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有しており、
前記カーボン担体に対する前記イオン液体の質量比は、０．４０～０．６０であり、かつ
前記イオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートである、
燃料電池用膜電極接合体。
ガス拡散触媒電極層及び電解質膜を有しており、
前記ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、前記触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有しており、
前記カーボン担体に対する前記イオン液体の質量比は、０．４０～０．６０であり、かつ
前記イオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートである、
燃料電池用膜電極接合体。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、低湿度環境下においても高い発電特性を有し、かつ加湿水や生成水によるイオン液体の流出を抑制することができる、燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0017】
本開示の燃料電池用膜電極接合体は、ガス拡散触媒電極層及び電解質膜を有しており、ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有しており、カーボン担体に対するイオン液体の質量比は、０．４０～０．６０であり、かつイオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＴＦＯ］）、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＮＦＯ］）、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＨＦＯ］）である。
【0018】
アイオノマーを用いた従来の膜電極接合体では、低加湿条件下、例えば相対湿度が３０％ＲＨ～０％ＲＨにおいてプロトン伝導性が低下するため、低加湿条件下において燃料電池の性能を低下させる場合があった。これは、アイオノマーのプロトン伝導が水を介して行われることによる。
【0019】
本開示の膜電極接合体では、プロトン伝導体として、水を介さずにプロトン伝導を行うことができるイオン液体であるｄｅｍａ［ＴＦＯ］、ｄｅｍａ［ＮＦＯ］、又はｄｅｍａ［ＨＦＯ］を、触媒金属を担持する触媒担体であるカーボン担体に対して０．４０～０．６０の質量比で含浸させて用いることにより、従来のＮａｆｉｏｎ（商標登録）アイオノマーを用いた場合よりも高い発電特性を、特に低湿度環境下において高い発電特性を有し、かつ加湿水や生成水によるイオン液体の流出を抑制することができる。
【0020】
更に、本開示の膜電極接合体では、イオン液体がカーボン担体に対して０．４～０．６の質量比で含浸させて用いられていることにより、特に固定化剤等を用いることなく、イオン液体を繊維状炭素ガス拡散層に固定化することができる。
【0021】
また、本開示の膜電極接合体は、アイオノマーを用いた膜電極接合体よりも高い耐久性を有している。
【0022】
《ガス拡散触媒電極層》
本開示において、ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有している。ガス拡散触媒電極層は、燃料極側及び空気極側のいずれのガス拡散触媒電極層であってもよいが、カソード反応を有利に進める観点から、空気極側のガス拡散触媒電極層に用いるのが好ましい。
本開示において、ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有している。ガス拡散触媒電極層は、燃料極側及び空気極側のいずれのガス拡散触媒電極層であってもよいが、カソード反応を有利に進める観点から、空気極側のガス拡散触媒電極層に用いるのが好ましい。
【0023】
なお、繊維状炭素ガス拡散層は、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有する触媒インクが含浸していることによって、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有していることができる。
【0024】
ガス拡散触媒電極層は、触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有している繊維状炭素ガス拡散層を有しており、カーボン担体に対するイオン液体の質量比は、０．４０～０．６０である。
【0025】
カーボン担体に対するイオン液体の質量比は、０．４０以上、０．４５以上、０．５０以上、又は０．５２以上であってよく、０．６０以下、０．５８以下、０．５５以下、又は０．５３以下であってよい。
【0026】
触媒金属、触媒金属を担持しているカーボン担体、及びイオン液体を含有しているガス拡散触媒電極層を作製する方法は特に限定されないが、例えば、触媒金属、触媒金属含有する触媒インクをガス拡散触媒電極層に含浸させること、より具体的には、触媒インクを塗布すること、より具体的には手塗法等によって行うことができる。
【0027】
〈触媒金属〉
触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｐｔの合金、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。触媒金属は、カーボン担体に担持されている。
触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｐｔの合金、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。触媒金属は、カーボン担体に担持されている。
【0028】
〈カーボン担体〉
カーボン担体としては、燃料電池用触媒に用いることができる任意の炭素系の担体であってよく、例えばカーボンブラック等を挙げることができる。
カーボン担体としては、燃料電池用触媒に用いることができる任意の炭素系の担体であってよく、例えばカーボンブラック等を挙げることができる。
【0029】
〈イオン液体〉
イオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＴＦＯ］）、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＮＦＯ］）、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＨＦＯ］）である。イオン液体は、これらの混合であってもよい。
イオン液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＴＦＯ］）、ジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＮＦＯ］）、又はジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＨＦＯ］）である。イオン液体は、これらの混合であってもよい。
【0030】
これらのイオン液体は、高いプロトン伝導度に加えて、これらのイオン液体のアニオンであるトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、及びヘプタデカフルオロオクタンスルホネートのフルオロ鎖長（ＴｆＯ：ＣＦ３
－、ＮｆＯ：Ｃ４Ｆ９
－）が適度な長さを有しているため、疎水性による生成水の排水効果（フラッディング抑制）によるガス拡散性が維持されやすく、かつ触媒粒子と混合した際に、分散性の良い触媒インクが調製でき、均一なプロトン伝導性の薄膜層を適度な被覆率で形成できる。
【0031】
〈繊維状炭素ガス拡散層〉
繊維状炭素ガス拡散層は、アノードガス拡散層又はカソードガス拡散層いずれであってもよい。
繊維状炭素ガス拡散層は、アノードガス拡散層又はカソードガス拡散層いずれであってもよい。
【0032】
繊維状炭素ガス拡散層の材料は、燃料電池用触媒のアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層に用いることができる任意の繊維状炭素材料であってよい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、及びガラス状カーボンのようなカーボン多孔体を挙げることができる。
【0033】
《電解質膜》
電解質膜の材料としては、燃料電池単位セルの電解質膜に用いることができる任意の材料を用いることができる。このような材料としては、例えばフッ素系のイオン伝導性を有する高分子膜、より具体的には、パーフルオロスルホン酸を備えるプロトン導電性を有するイオン交換膜等を挙げることができる。電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）の膜であってよい。
電解質膜の材料としては、燃料電池単位セルの電解質膜に用いることができる任意の材料を用いることができる。このような材料としては、例えばフッ素系のイオン伝導性を有する高分子膜、より具体的には、パーフルオロスルホン酸を備えるプロトン導電性を有するイオン交換膜等を挙げることができる。電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）の膜であってよい。
【実施例1】
【0034】
《実施例１～６、並びに比較例１及び２》
以下のようにして、実施例１～６、並びに比較例１及び２の燃料電池セルを作製した。
以下のようにして、実施例１～６、並びに比較例１及び２の燃料電池セルを作製した。
【0035】
〈実施例１〉
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＴｆＯ］）とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、６０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＴｆＯ］）とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、６０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0036】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比は０．５２であった。また、Ｐｔの塗布量は、１．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0037】
次いで、アイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、６０℃で３０分間減圧乾燥することにより、燃料極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0038】
なお、燃料極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するＮａｆｉｏｎ（商標登録）の質量比は０．８９であった。また、Ｐｔの塗布量は、１．０７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0039】
作製した空気極側及び燃料極側のガス拡散電極触媒層でＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を挟み込み、ホットプレスなしで膜電極接合体とし、１．８Ｎ／ｍの拘束圧で燃料電池セルを作製した。
【0040】
なお、燃料電池の活性領域の表面積は、５．０６ｃｍ２であった。
【0041】
作製した燃料電池セルについて、定常的なＩ－Ｖ曲線が得られるまで、セル温度８０℃、両極８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、両極１ａｔａの条件下で慣らし運転を行った。なお、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0042】
〈実施例２〉
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］に代えてジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＮｆＯ］）をイオン液体として用いたことを除いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］に代えてジエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＮｆＯ］）をイオン液体として用いたことを除いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0043】
〈実施例３〉
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］に代えてジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＨＦＯ］）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］に代えてジエチルメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（ｄｅｍａ［ＨＦＯ］）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0044】
〈比較例１〉
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、イオン液体に代えてアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、イオン液体に代えてアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0045】
〈実施例４～６、及び比較例２〉
実施例１におけるＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）１１５膜に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例４の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
実施例１におけるＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）１１５膜に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例４の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0046】
同様に、実施例２及び３、並びに比較例１におけるＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）１１５膜に代えたことを除いて、それぞれ実施例２及び３、並びに比較例１と同様にして実施例５及び６、並びに比較例２の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0047】
【表1】
実施例１～３、及び比較例１の燃料電池セルそれぞれについて、セル温度８０℃、アノード８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、２ａｔａの条件下にてカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させ、それぞれの相対湿度におけるＩ－Ｖ曲線を測定した。なお、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0048】
〈電気化学インピーダンス測定〉
実施例１～３、及び比較例１の燃料電池セルそれぞれについて、外部の交流電源に接続すると共に、この交流電源によって入力される交流信号の周波数を変えてインピーダンスの計測を行い、その結果に基づいてインピーダンスの実数部（Ｚ’）及びインピーダンスの虚数部（Ｚ’’）を算出した。
実施例１～３、及び比較例１の燃料電池セルそれぞれについて、外部の交流電源に接続すると共に、この交流電源によって入力される交流信号の周波数を変えてインピーダンスの計測を行い、その結果に基づいてインピーダンスの実数部（Ｚ’）及びインピーダンスの虚数部（Ｚ’’）を算出した。
【0049】
なお、測定にあたっては、セル温度８０℃、アノード８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、２ａｔａの条件下にてカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させ、それぞれの相対湿度におけるインピーダンスの計測を行った。また、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0050】
〈電気化学的有効表面積の測定〉
実施例１、２、４、及び５、並びに比較例１及び２の燃料電池セルそれぞれについて、膜電極接合体の燃料極側に水素を、空気極側に窒素を送り、ポテンショスタットにより水素の吸脱着、及びＰｔの酸化還元を繰り返し行うサイクリックボルタンメトリーによって電気化学的有効表面積を測定した。具体的には、サイクリックボルタンメトリーを行った際の水素吸着電気量、空気極のＰｔ塗布量、及び燃料電池の活性領域の表面積から電気化学的有効表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ： ＥＣＡ）を算出した。
実施例１、２、４、及び５、並びに比較例１及び２の燃料電池セルそれぞれについて、膜電極接合体の燃料極側に水素を、空気極側に窒素を送り、ポテンショスタットにより水素の吸脱着、及びＰｔの酸化還元を繰り返し行うサイクリックボルタンメトリーによって電気化学的有効表面積を測定した。具体的には、サイクリックボルタンメトリーを行った際の水素吸着電気量、空気極のＰｔ塗布量、及び燃料電池の活性領域の表面積から電気化学的有効表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ： ＥＣＡ）を算出した。
【0051】
なお、ＥＣＡの測定にあたっては、セル温度８０℃、アノード８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、２ａｔａの条件下にてカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させ、それぞれの相対湿度におけるインピーダンスの計測を行った。また、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0052】
【0053】
図１Ａ～Ｃは、それぞれカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させたときの、実施例１及び２、並びに比較例１の燃料電池セルのＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。
【0054】
図１Ａ～Ｃに示すように、空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＴｆＯ］を用いた実施例１の燃料電池セル、ｄｅｍａ［ＮｆＯ］を用いた実施例２の燃料電池セル、及びＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いた比較例１の燃料電池セルいずれにおいても発電特性が測定されたが、実施例１及び２の燃料電池セルは、比較例１の燃料電池セルよりも高い発電特性を示し、その傾向は湿度が低下しても変化がなかった。
【0055】
図２Ａ～Ｃは、それぞれカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させたときの、実施例１～３の燃料電池セルのＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。
【0056】
図２Ａ～Ｃに示すように、空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＨｆＯ］を用いた実施例３の燃料電池セルについても、実施例１及び２と同様に高い発電特性を示した。
【0057】
図３Ａ～Ｃは、それぞれカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させたときの、実施例３及び６の燃料電池セルのＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。
【0058】
図３Ａ～Ｃに示すように、空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＨｆＯ］を用いた実施例３及び６では、いずれも高い発電特性を示したが、発電特性は、電解質層としてＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を用いた実施例３の方が、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）１１５膜を使用した実施例６よりも高かった。
【0059】
電気化学インピーダンス測定結果を図４Ａ～Ｃ及び図５Ａ～Ｃに示した。
図４Ａ～Ｃは、それぞれカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させたときの、実施例１及び２、並びに比較例１の燃料電池セルのナイキストプロットを示すグラフである。
図４Ａ～Ｃは、それぞれカソードの相対湿度を８０％ＲＨ、３０％ＲＨ、及び無加湿（０％ＲＨ）に変化させたときの、実施例１及び２、並びに比較例１の燃料電池セルのナイキストプロットを示すグラフである。
【0060】
図４Ａ～Ｃに示すように、空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＴｆＯ］を用いた実施例１の燃料電池セル、及びｄｅｍａ［ＮｆＯ］を用いた実施例２の燃料電池セルにおける電荷移動抵抗は、いずれも空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いた比較例１の燃料電池セルよりも低く、その傾向は湿度が低下すると共に大きくなった。これは、実施例１及び２の燃料電池セルに用いたイオン液体の方がＮａｆｉｏｎ（商標登録）と比較してカソード反応に有利なプロトン伝導性とガス透過性を有していることを示している。
【0061】
また、図５Ａ～Ｃに示すように、空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＨｆＯ］を用いた実施例３の燃料電池セルについても、実施例１及び２と同等の結果がられた。
【0062】
【0063】
図６に示すように、ＯＣＶに関しては、実施例１及び２、並びに比較例１の燃料電池セルとの間に明確な差は観察されなかった。もっとも、イオン液体としてのｄｅｍａ［ＮｆＯ］を用いた実施例２及び実施例５では、低湿度においてＯＣＶが高くなる傾向にあった。比較範囲が、１．０２Ｖ～０．９４Ｖであることと、電解質膜にＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜又はＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１５膜を用いているので、ある程度それがＯＣＶの律速になっていることも考えられる。
【0064】
また、図１Ａ～Ｃに示すように、Ｉ－Ｖ曲線のＫｉｎｅｔｉｃ領域（低電流域）を比較すると、実施例１及び２の燃料電池セルの方が比較例１の燃料電池セルよりも高い出力電圧を示しているので、膜電極接合体全体の出力向上に寄与していることが分かる。
【0065】
図７に示すように、ＥＣＡについては、ＯＣＶ以上に明らかな差がみられた。空気極側のガス拡散触媒電極層のプロトン伝導体としてｄｅｍａ［ＴｆＯ］を用いた実施例１及び４の燃料電池セル、及びｄｅｍａ［ＮｆＯ］を用いた実施例２及び５の燃料電池セルの方が、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）１１２を用いた比較例１及び２の燃料電池セルよりも高いＥＣＡを示した。材料間に大きなイオン伝導性の違いはないので、触媒に対する吸着状態に違いがあることが考えられる。
【0066】
《実施例７及び参考例１～４》
以下のようにして、実施例７及び参考例１～４の燃料電池セルを作製した。
以下のようにして、実施例７及び参考例１～４の燃料電池セルを作製した。
【0067】
〈実施例７〉
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0068】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比は０．５２であった。また、Ｐｔの塗布量は、１．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0069】
次いで、アイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。スプレー法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、燃料極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0070】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するＮａｆｉｏｎ（商標登録）の質量比は１．００であった。また、Ｐｔの塗布量は、０．１５３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0071】
次いで、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）２１１膜を２％の過酸化水素中で、８０℃で一時間ゆっくりと攪拌した。膜を取り出し、沸騰させた精製水で１時間ゆっくりと攪拌した。金属不純物を除去するために、０．５Ｍの硫酸を用いて８０℃で１時間攪拌した。硫酸を除去するため、精製水を用いて１時間８０℃で３回洗浄をした。これにより、電解質膜としてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）２１１膜を活性化した。
【0072】
作製した空気極側及び燃料極側のガス拡散電極触媒層でＮａｆｉｏｎ（商標登録）２１１膜を挟み込み、ホットプレスなしで膜電極接合体とし、２．８Ｎ／ｍの拘束圧で燃料電池セルを作製した。
【0073】
なお、燃料電池の活性領域の表面積は、５．０６ｃｍ２であった。
【0074】
作製した燃料電池セルについて、定常的なＩ－Ｖ曲線が得られるまで、セル温度８０℃、両極８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、両極１ａｔａの条件下で慣らし運転を行った。なお、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0075】
〈参考例１〉
イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液におけるｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量を１質量％としたこと、及び空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．１６としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例１の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０８ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１６４ｍｇ／ｃｍ２であった。
イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液におけるｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量を１質量％としたこと、及び空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．１６としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例１の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０８ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１６４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0076】
〈参考例２〉
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．２７としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例２の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０７ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１６３ｍｇ／ｃｍ２であった。
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．２７としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例２の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０７ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１６３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0077】
〈参考例３〉
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．７７としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例３の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において０．９８ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１５９ｍｇ／ｃｍ２であった。
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を０．７７としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例３の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において０．９８ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１５９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0078】
〈参考例４〉
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を１．０４としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例４の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０３ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１７０ｍｇ／ｃｍ２であった。
空気極側のガス拡散電極触媒層におけるカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比を１．０４としたことを除いて、実施例７と同様にして参考例４の燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。なお、Ｐｔの塗布量は、空気極側のガス拡散電極触媒層において１．０３ｍｇ／ｃｍ２、及び燃料極側のガス拡散電極触媒層において０．１７０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0079】
〈Ｉ－Ｖ特性の評価〉
相対湿度を８０％ＲＨのみとしたことを除いて、上記の《実施例１～６、並びに比較例１及び２》における〈Ｉ－Ｖ特性の評価〉と同様の方法によって実施例７及び参考例１～４のＩ－Ｖ特性の評価を行った。
相対湿度を８０％ＲＨのみとしたことを除いて、上記の《実施例１～６、並びに比較例１及び２》における〈Ｉ－Ｖ特性の評価〉と同様の方法によって実施例７及び参考例１～４のＩ－Ｖ特性の評価を行った。
【0080】
〈電気化学インピーダンス測定〉
相対湿度を８０％ＲＨのみとしたことを除いて、上記の《実施例１～６、並びに比較例１及び２》における〈電気化学インピーダンス測定〉と同様の方法によって実施例７及び参考例１～４のＩ－Ｖ特性の評価を行った。
相対湿度を８０％ＲＨのみとしたことを除いて、上記の《実施例１～６、並びに比較例１及び２》における〈電気化学インピーダンス測定〉と同様の方法によって実施例７及び参考例１～４のＩ－Ｖ特性の評価を行った。
【0081】
〈結果〉
実施例７及び参考例１～４の燃料電池セルの構成、Ｉ－Ｖ特性の評価結果、及び電気化学インピーダンス測定結果を、以下の表２にまとめた。
実施例７及び参考例１～４の燃料電池セルの構成、Ｉ－Ｖ特性の評価結果、及び電気化学インピーダンス測定結果を、以下の表２にまとめた。
【0082】
【表2】
【0083】
Ｉ－Ｖ特性の測定結果を図８に示した。図８は、実施例７及び参考例１～４の燃料電池セルのＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。図８に示すように、Ｉ－Ｖ特性は、カーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比が０．５２であった実施例７において最も優れていた。
【0084】
また、表２に示した、カーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比、並びに各燃料電池セルにおけるＯＣＶ及び限界電流密度との間には、相関は見られなかった。
【0085】
【0086】
図９及び表２の膜抵抗及び電荷移動抵抗は、いずれもカーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比が０．５２であった実施例７において最も優れていた。
【0087】
《実施例８及び比較例３》
〈実施例８〉
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
〈実施例８〉
９ｍＬサンプル瓶に、イオン液体としてのｄｅｍａ［ＴｆＯ］とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、ｄｅｍａ［ＴｆＯ］の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。手塗法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、空気極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0088】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するｄｅｍａ［ＴｆＯ］の質量比は０．５３であった。また、Ｐｔの塗布量は、１．０７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0089】
次いで、アイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）とエタノールとの混合液を調製した。この混合液全体に対して、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録）の量は２質量％であった。混合液を、少量の精製水を加えたＰｔ担持カーボンに加え、４０℃で３時間撹拌し、触媒インクとした。スプレー法によって触媒インクをガス拡散層としての炭素繊維不織布に均一に塗布し、５０℃で３０分間減圧乾燥することにより、燃料極側のガス拡散電極触媒層を作製した。
【0090】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するＮａｆｉｏｎ（商標登録）の質量比は０．８９であった。また、Ｐｔの塗布量は、１．０９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0091】
作製した空気極側及び燃料極側のガス拡散電極触媒層でＮａｆｉｏｎ（商標登録）１１２膜を挟み込み、ホットプレスなしで膜電極接合体とし、１．８Ｎ／ｍの拘束圧で燃料電池セルを作製した。
【0092】
なお、燃料電池の活性領域の表面積は、５．０６ｃｍ２であった。
【0093】
作製した燃料電池セルについて、定常的なＩ－Ｖ曲線が得られるまで、セル温度８０℃、両極８０％ＲＨ、アノード流速０．５Ｌ／ｍｉｎ、カソード流速１．０Ｌ／ｍｉｎ、両極１ａｔａの条件下で慣らし運転を行った。なお、アノードガスには水素を、カソードガスには空気を、それぞれ用いた。
【0094】
〈比較例３〉
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、イオン液体に代えてアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いたことを除いて、実施例８と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
空気極側のガス拡散電極触媒層の作製において、イオン液体に代えてアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（商標登録）を用いたことを除いて、実施例８と同様にして燃料電池セルを作製し、慣らし運転を行った。
【0095】
なお、空気極側のガス拡散電極触媒層において、カーボン担体に対するＮａｆｉｏｎ（商標登録）の質量比は１．００であり、Ｐｔの塗布量は、０．３４５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、燃料極側のガス拡散電極触媒層において、炭素繊維不織布に対するＮａｆｉｏｎ（商標登録）の質量比は１．００であり、Ｐｔの塗布量は、０．１５８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0096】
〈燃料電池セルの性能評価〉
実施例８及び比較例３の燃料電池セルの性能の評価として、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定、Ｉ－Ｖ特性測定、及び電気化学インピーダンス測定をこの順に行った。その後、所定のサイクルの負荷応答試験を複数回行い、負荷応答試験の直後に、ＣＶ測定、Ｉ－Ｖ特性測定、及び電気化学インピーダンス測定をこの順に行った。そして、ＣＶの０．０５～０．４７Ｖ程度にある下限電流から電気量を求め、これに基づいて算出されるＥＣＡが初期状態の半分となったときに負荷応答試験を終了させた。
実施例８及び比較例３の燃料電池セルの性能の評価として、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定、Ｉ－Ｖ特性測定、及び電気化学インピーダンス測定をこの順に行った。その後、所定のサイクルの負荷応答試験を複数回行い、負荷応答試験の直後に、ＣＶ測定、Ｉ－Ｖ特性測定、及び電気化学インピーダンス測定をこの順に行った。そして、ＣＶの０．０５～０．４７Ｖ程度にある下限電流から電気量を求め、これに基づいて算出されるＥＣＡが初期状態の半分となったときに負荷応答試験を終了させた。
【0097】
〈結果〉
実施例８の燃料電池セルの各サイクル後におけるＣＶ測定結果を図１０Ａに、比較例３の燃料電池セルの各サイクル後におけるＣＶ測定結果を図１０Ｂに示した。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、サイクル数の増大に応じてＰｔによる酸化還元電流が小さくなっている。
実施例８の燃料電池セルの各サイクル後におけるＣＶ測定結果を図１０Ａに、比較例３の燃料電池セルの各サイクル後におけるＣＶ測定結果を図１０Ｂに示した。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、サイクル数の増大に応じてＰｔによる酸化還元電流が小さくなっている。
【0098】
ＣＶ測定に基づいて算出されたＥＣＡ値の変化を、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ： ＮＥＤＯ）による「セル評価解析プロトコル」に従い、横軸を対数軸としたグラフを、実施例８の燃料電池セルにつき図１１Ａに、及び比較例３の燃料電池セルにつき図１１Ｂにそれぞれ示した。
【0099】
このグラフの２４００サイクル後、３０００サイクル後、３６００サイクル後、４８００サイクル後、及び６６００サイクル後のＥＣＡ残存率の近似式から計算される、ＥＣＡが初期状態の半分となるサイクル数は、実施例８の燃料電池セルでは約６８５０サイクルであり、比較例３の燃料電池セルでは約４６００サイクルあった。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】