特許 7235417 排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-28

(45)【発行日】2023-03-08

(54)【発明の名称】排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20230301BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230301BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20230301BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20230301BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01D53/94 220

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F01N3/28 301Q

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020144020

(22)【出願日】2020-08-28

(65)【公開番号】P2022039147

(43)【公開日】2022-03-10

【審査請求日】2022-06-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鎮西 勇夫

(72)【発明者】

【氏名】東條 巧

(72)【発明者】

【氏名】白川 翔吾

(72)【発明者】

【氏名】星野 将

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 実

(72)【発明者】

【氏名】藤田 直人

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３１７９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２００６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５０９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４８２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３８０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２１５５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２３７８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２７２８３５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４８０１３１６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／６３

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域において、前記基材に接して形成された、パラジウム粒子を含む第一触媒層と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域において、前記基材に接して形成された、ロジウム粒子を含む第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域において、少なくとも前記第一触媒層に接して形成された、ロジウム粒子を含む第三触媒層と、
を備え、
前記第二触媒層及び前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．０～２．０ｎｍであり且つ標準偏差が０．８ｎｍ以下である、排ガス浄化装置。

【請求項2】

前記基材の長さＬｓ、前記第一距離Ｌａ、及び前記第二距離Ｌｂが、Ｌａ＋Ｌｂ＜Ｌｓを満たす、請求項１に記載の排ガス浄化装置。

【請求項3】

前記第二触媒層及び前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の総重量を基準とする、前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の割合が、０％超５０％未満である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。

【請求項4】

前記第二触媒層及び前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の総重量を基準とする、前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の割合が、１０％超である、請求項３に記載の排ガス浄化装置。

【請求項5】

前記第二触媒層及び前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の総重量を基準とする、前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の割合が、２０％以上である、請求項３に記載の排ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が触媒として用いられている。

【0003】

一方、資源リスクの観点から、貴金属触媒の使用量を低減させることが求められている。排ガス浄化装置において、貴金属の使用量を低減させる方法の一つとして、貴金属を担体上に微細な粒子として担持することが知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む、触媒の製造方法が開示されている。特許文献１の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１４７２５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

貴金属の中でもＲｈはＮＯｘ還元活性を有する。しかし、特許文献１に記載の方法で粒径を制御したＲｈ粒子は、高温に対する耐久性が十分でなく、高温条件下においてシンタリングして、触媒活性が低下することがあった。

【0006】

そこで、本発明は、高温条件下での使用後も高いＮＯｘ浄化率を示す排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に従えば、排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域において、前記基材に接して形成された、パラジウム粒子を含む第一触媒層と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域において、前記基材に接して形成された、ロジウム粒子を含む第二触媒層と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域において、少なくとも前記第一触媒層に接して形成された、ロジウム粒子を含む第三触媒層と、
を備え、
前記第二触媒層及び前記第三触媒層に含まれる前記ロジウム粒子の粒径分布の平均が１．０～２．０ｎｍであり且つ標準偏差が０．８ｎｍ以下である、排ガス浄化装置が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明の排ガス浄化装置は、高温条件下での使用後も高いＮＯｘ浄化率を示す。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置を、排ガスの流れ方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、基材の隔壁近傍の構成を模式的に示している。

【図2】図２は、基材の一例を模式的に示す斜視図である。

【図3】図３は、変形形態に係る排ガス浄化装置を、排ガスの流れ方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、基材の隔壁近傍の構成を模式的に示している。

【図4】図４は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率と全炭化水素（ＴＨＣ）浄化率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して本開示の実施形態を説明する。なお、以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。

【0011】

実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。

【0012】

（１）基材１０
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。枠部１２と隔壁１６は一体的に形成されていてよい。枠部１２は、円筒状、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。各セル１４の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。

【0013】

基材１０は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料から形成されてよい。コストの観点から、基材１０はコージェライト製であることが好ましい。

【0014】

図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って排ガス浄化装置１００に流入し、第二端Ｊを通って排ガス浄化装置１００から排出される。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち、基材１０の全長をＬｓと表す。

【0015】

（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０に接して形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの１５～３５％であってよい。

【0016】

第一触媒層２０は、パラジウム（Ｐｄ）粒子を含む。Ｐｄ粒子は、主に、ＨＣを酸化させるための触媒として機能する。第一触媒層２０におけるＰｄ粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば０．１～１０ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１～９ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３～７ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0017】

Ｐｄ粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。Ｐｄ粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の担持法で担持することができる。

【0018】

酸化物担体粒子の例としては、金属酸化物の粒子、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族から選択される金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物の粒子が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物の粒子である場合、酸化物担体粒子は、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよいし、あるいは。１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物であってもよい。

【0019】

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。特に、金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、又はＡｌ_２Ｏ_３及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物であってもよい。

【0020】

第一触媒層２０における担体粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

【0021】

Ｐｄ粒子を担体粒子上に担持して用いる場合 、Ｐｄ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１３重量％以下、又は１１重量％以下であってよい。また、Ｐｄ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、又は９重量％以上であってよい。

【0022】

第一触媒層２０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材が挙げられる。

【0023】

ＯＳＣ材としては、特に限定されず、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）、セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ複合酸化物））等が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、ＣＺ複合酸化物が好ましい。ＣＺ複合酸化物を、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等とさらに複合化させた複合酸化物もＯＳＣ材として用いることができる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの重量割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１～１．０であってよい。

【0024】

第一触媒層２０におけるＯＳＣ材の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0025】

第一触媒層２０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、Ｐｄ粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。あるいは、予めＰｄ粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第一領域Ｘにおいて基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、上流端Ｉ側から第一距離Ｌａに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第一領域Ｘにおいてスラリーを基材１０に塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉ側からセル１４にスラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけてスラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、スラリーを基材１０に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを乾燥、焼成する。それにより、第一領域Ｘにおいて、基材１０に接して第一触媒層２０が形成される。

【0026】

Ｐｄ粒子前駆体としては、適切なＰｄの無機酸塩、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩等を用いることができる。

【0027】

（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、下流端Ｊと下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて、基材１０に接して形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの４０～６５％であってよい。また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂは、Ｌａ＋Ｌｂ＜Ｌｓを満たしてよい。それにより、後述する実施例で示すように、排ガス浄化装置１００は、高いＮＯｘ浄化率及び高いＴＨＣ浄化率を有することができる。

【0028】

第二触媒層３０は、ロジウム（Ｒｈ）粒子を含む。Ｒｈ粒子は、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。第二触媒層３０におけるＲｈ粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば０．０５～５ｇ／Ｌ、０．１～０．８ｇ／Ｌ、又は０．４～０．６ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0029】

第二触媒層３０に含まれるＲｈ粒子の粒径分布の平均は１．０～２．０ｎｍである。Ｒｈ粒子の平均粒径が１．０ｎｍ以上であることにより、触媒反応中に凝集して粗大化を引き起こすと考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細なＲｈ粒子の割合が低減されるため、Ｒｈ粒子の触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性を向上させることができる。また、Ｒｈ粒子の平均粒径が２．０ｎｍ以下であることにより、Ｒｈ粒子が大きい比表面積を有することができ、高い触媒活性を示すことができる。

【0030】

Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．１ｎｍ以上、好ましくは１．２ｎｍ以上であってよい。また、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．９ｎｍ以下、好ましくは１．８ｎｍ以下、より好ましくは１．６ｎｍ以下であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．１～１．９ｎｍであってよく、好ましくは１．２～１．８ｎｍであってよい。

【0031】

第二触媒層３０に含まれるＲｈ粒子の粒径分布の標準偏差σは０．８ｎｍ以下である。この場合、Ｒｈ粒子の粒径分布がシャープであるため、微細なＲｈ粒子及び粗大なＲｈ粒子の含有割合が低い。微細なＲｈ粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈ粒子の触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性が向上する。また、粗大なＲｈ粒子が少ないことにより、Ｒｈ粒子の比表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。

【0032】

Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差σは、０．７ｎｍ以下であってよく、好ましくは０．６ｎｍ以下であってよく、より好ましくは０．５ｎｍ以下であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、排ガス浄化装置１００の耐久性を向上させることができる。

【0033】

上述のような粒径分布を有するＲｈ粒子は、特に、粒径が１．０ｎｍ未満である微細粒子の割合が低い。それにより、触媒反応中のＲｈ粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性が向上する。粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ粒子の量は、第二触媒層３０中のＲｈ粒子の全重量を基準として、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であってよい。あるいは、第二触媒層３０は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ粒子を全く含まなくてもよい。

【0034】

なお、本願において、Ｒｈ粒子の粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られる。個数基準の粒径分布である。

【0035】

Ｒｈ粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。

【0036】

酸化物担体粒子の例としては、金属酸化物の粒子、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族から選択される金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物の粒子が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物の粒子である場合、酸化物担体粒子は、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよいし、あるいは。１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物であってもよい。

【0037】

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。特に、金属酸化物は、アルミナ、セリア、及びジルコニアの複合酸化物であってもよく、該複合酸化物にイットリア、ランタナ、酸化ネオジム（Ｎｄ_３Ｏ_３）を微量転化して耐熱性を向上させてもよい。

【0038】

第二触媒層３０における担体粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

【0039】

Ｒｈ粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、又は１．２重量％以下であってよい。また、Ｒｈ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、又は０．９重量％以上であってよい。

【0040】

担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ粒子前駆体を含有するＲｈ粒子前駆体分散液に接触させ、次いで焼成することによって、Ｒｈ粒子を担体粒子に担持することができる。

【0041】

Ｒｈ粒子前駆体分散液は、液状の分散媒と、分散媒中に分散されたＲｈ粒子前駆体を含む。

【0042】

分散媒は、水性媒体であってよく、水、又は水と水性有機溶媒との混合物であってよい。典型的には、分散媒は水であってよい。

【0043】

Ｒｈ粒子前駆体は、水酸化ロジウムであってよい。ここで、水酸化ロジウムは、典型的には、Ｒｈイオンがその価数と等しい数の水酸基と結合した化合物であるが、Ｒｈ－Ｒｈ結合を一部に含んでもよく、Ｒｈ－酸素原子－Ｒｈ結合を一部に含んでもよく、Ｒｈ－有機基結合を一部に含んでもよい。

【0044】

Ｒｈ粒子前駆体は、予め所定の粒径分布に制御されており、１．４ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上のメジアン径（Ｄ５０）を有してよく、また、２．９ｎｍ以下、２．８ｎｍ以下、２．７ｎｍ以下、２．６ｎｍ以下、２．５ｎｍ以下、又は２．４ｎｍ以下のメジアン径（Ｄ５０）を有してよい。本願において、Ｒｈ粒子前駆体分散液中のＲｈ粒子前駆体の粒径分布及びメジアン径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。

【0045】

所定の粒径分布に制御されたＲｈ粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって調製することができる。
ａ）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
ｂ）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。

【0046】

方法１において、反応器は、例えば、適当なクリアランス調節部材を有してよく、それにより、反応場のクリアランスを所定の値に設定することができる。

【0047】

反応場に、Ｒｈ化合物の酸性溶液及び塩基性溶液を導入すると、反応場でＲｈ化合物の酸性溶液と塩基性溶液が反応して、反応場から排出される。ここで、反応場のクリアランスは所定の値に設定されているため、Ｒｈ化合物の酸性溶液と塩基性溶液の反応により生成される不溶成分の粒径は、反応場のクリアランスによって制限され、不溶成分の粒径が過度に増大することが抑制される。そのため、調製されるＲｈ粒子前駆体分散液中のＲｈ粒子前駆体の粒径分布を制御することができる。

【0048】

反応器のクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。

【0049】

クリアランス調節部材が２枚の平板である場合、これら２枚の平板を所定の間隔で配置する。それにより、２枚の平板の間隙が反応場となり、２枚の平板の間の距離が反応場のクリアランスとなる。２枚の平板の少なくとも一方にスリットを形成してもよい。２枚の平板を反応中に相対的に回転又は平行移動させてもよい。平板の平面形状は、任意の形状、例えば、矩形、円形（ディスク状）、多角形状等であってよい。

【0050】

クリアランス調節部材が平板と波状板との組み合わせである場合、これらを互いに接して配置する。それにより、平板と波状板の凹部の間隙が反応場となり、該凹部の深さが反応場のクリアランスとなる。平板と波状板を反応中に相対的に回転又は平行移動させてもよい。平板及び波状板の平面形状は、任意の形状、例えば、矩形、円形（ディスク状）、多角形状等であってよい。

【0051】

クリアランス調節部材が細管である場合、細管の内部が反応場となり、細管の内径が反応場のクリアランスとなる。

【0052】

反応場のクリアランスは、Ｒｈ粒子前駆体の所望の粒径分布に応じて、適宜設定してよい。例えば、反応場のクリアランスは、１μｍ以上、２μｍ以上、４μｍ以上、６μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。また、反応場のクリアランスは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

【0053】

反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器として、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクターが挙げられる。反応器としては市販品を使用してよい。

【0054】

方法２では、まず、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させ、大粒径のＲｈ粒子前駆体を生成させる。次いで、反応液を高速ミキサーの撹拌槽に導入し、高速で撹拌する、すると、反応液中のＲｈ粒子前駆体が遠心力により、撹拌槽の内壁に押し付けられ、内壁に対するＲｈ粒子前駆体の相対的な移動が抑制される。一方、反応液中の分散媒は、攪拌層内を回転して流れ続ける。この撹拌槽内における分散媒の回転流れにより、撹拌槽の内壁に押し付けられたＲｈ粒子前駆体に強い剪断応力が加わる。この剪断応力により、粗大なＲｈ粒子前駆体が微細化する。それにより、調製されるＲｈ粒子前駆体分散液中のＲｈ粒子前駆体の粒径分布を制御することができる。

【0055】

高速ミキサーとしては、例えば、周速が６ｍ／ｓｅｃ以上の高速ミキサー等を用いることができる。高速ミキサーとして市販品を使用してもよい。

【0056】

方法１及び方法２で用いるＲｈ化合物の酸性溶液は、Ｒｈ化合物が適当な溶媒に溶解された溶液であってよい。

【0057】

Ｒｈ化合物は、適切なＲｈの無機酸塩であってよく、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩であってよい。

【0058】

Ｒｈ化合物の酸性溶液の溶媒は、水性媒体であってよく、水、又は水と水性有機溶媒との混合物であってよい。典型的には、溶媒は水であってよい。

【0059】

Ｒｈ化合物の酸性溶液のｐＨは、７．０未満であり、例えば、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、又は１．０以下であってよく、また、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、又は１．０以上であってよい。

【0060】

方法１及び方法２で用いる塩基性溶液は、塩基、特に有機塩基が適当な溶媒に溶解された溶液であってよい。

【0061】

有機塩基は、含窒素有機化合物であってよく、アミン化合物、環の構成原子として窒素原子を含む複素環式化合物等から選択されてよい。アミン化合物として、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ジメチルアミノナフタレンが挙げられる。環の構成原子として窒素原子を含む複素環式化合物として、例えば、ピリジン、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。

【0062】

塩基性溶液の溶媒は、水性媒体であってよく、水、又は水と水性有機溶媒との混合物であってよい。典型的には、溶媒は水であってよい。

【0063】

塩基性溶液のｐＨは、７．０超であり、例えば、８．０以上、９．０以上、１０．０以上、１１．０以上、１２．０以上、又は１３．０以上であってよく、また、１４．０以下、１３．５以下、１３．０以下、１２．５以下、又は１２．０以下であってよい。

【0064】

方法１及び方法２において、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させて得られるＲｈ粒子前駆体分散液は、塩基性（アルカリ性）であってもよいし、酸性であってもよい。塩基性のＲｈ粒子前駆体分散液を調製する場合、使用する塩基とＲｈ化合物のモル比（塩基／Ｒｈ化合物）は、例えば、２以上、５以上、１０以上、１５以上、又は２０以上であってよく、また、１００以下、７５以下、５０以下、４０以下、３０以下、又は２０以下、であってよい。酸性のＲｈ粒子前駆体分散液を調製する場合、使用する塩基とＲｈ化合物のモル比（塩基／Ｒｈ化合物）は、１以下であってよい。

【0065】

方法１及び方法２において、反応温度は、－１０～１００℃の範囲内で適宜設定してよく、例えば室温であってよい。反応時間は、反応器の種類に応じて、例えば０．１秒～１時間の範囲内で適宜設定してよい。

【0066】

第二触媒層３０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、ＯＳＣ材が挙げられる。

【0067】

ＯＳＣ材としては、特に限定されず、例えば、セリア、セリアを含む複合酸化物（例えば、ＣＺ複合酸化物、ＡＣＺ複合酸化物）等が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、ＣＺ複合酸化物が好ましい。ＣＺ複合酸化物を、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等とさらに複合化させた複合酸化物もＯＳＣ材として用いることができる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの重量割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１～１．０であってよい。

【0068】

第二触媒層３０におけるＯＳＣ材の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば１０～２００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは５０～１００ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは８０～１２０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0069】

第二触媒層３０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、Ｒｈ粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。予めＲｈ粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第二領域Ｙにおいて基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、下流端Ｊ側から第二距離Ｌｂに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第二領域Ｙにおいてスラリーを基材１０に塗布できる。あるいは、基材１０の下流端Ｊ側からセル１４にスラリーを流し込み、下流端Ｊにブロアーで風を吹きつけてスラリーを上流端Ｉに向かって塗り広げることにより、スラリーを基材１０に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを乾燥、焼成する。それにより、第二領域Ｙにおいて、基材１０に接して第二触媒層３０が形成される。

【0070】

（４）第三触媒層４０
第三触媒層４０は、上流端Ｉと上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０に接して形成される。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０～７０％であってよい。また、第一距離Ｌａと第三距離Ｌｃは、Ｌａ＜Ｌｃを満たしてよい。すなわち、第一触媒層２０が形成された第一領域Ｘは、第三触媒層４０が形成された第三領域Ｚに包含されてよい。さらに、基材の長さＬｓ、第二距離Ｌｂ、及び第三距離Ｌｃは、Ｌｂ＋Ｌｃ＞Ｌｓを満たしてよい。すなわち、第二触媒層３０が形成された第二領域Ｙと第三触媒層４０が形成された第三領域Ｚは重複してよい。それにより排ガス浄化装置１００が高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0071】

第三触媒層４０は、ロジウム（Ｒｈ）粒子を含む。Ｒｈ粒子は、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。第三触媒層４０におけるＲｈ粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば０．０２～２ｇ／Ｌ、０．０５～０．７ｇ／Ｌ、又は０．２～０．４ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0072】

第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の粒径分布の平均は１．０～２．０ｎｍである。Ｒｈ粒子の平均粒径が１．０ｎｍ以上であることにより、触媒反応中に凝集して粗大化を引き起こすと考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細なＲｈ粒子の割合が低減されるため、Ｒｈ粒子の触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性を向上させることができる。また、Ｒｈ粒子の平均粒径が２．０ｎｍ以下であることにより、Ｒｈ粒子が大きい比表面積を有することができ、高い触媒活性を示すことができる。

【0073】

Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．１ｎｍ以上、好ましくは１．２ｎｍ以上であってよい。また、Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．９ｎｍ以下、好ましくは１．８ｎｍ以下、より好ましくは１．６ｎｍ以下であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は、１．１～１．９ｎｍであってよく、好ましくは１．２～１．８ｎｍであってよい。

【0074】

第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の粒径分布の標準偏差σは０．８ｎｍ以下である。この場合、Ｒｈ粒子の粒径分布がシャープであるため、微細なＲｈ粒子及び粗大なＲｈ粒子の含有割合が低い。微細なＲｈ粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈ粒子の触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性が向上する。また、粗大なＲｈ粒子が少ないことにより、Ｒｈ粒子の比表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。

【0075】

Ｒｈ粒子の粒径分布の標準偏差σは、０．７ｎｍ以下であってよく、好ましくは０．６ｎｍ以下であってよく、より好ましくは０．５ｎｍ以下であってよい。Ｒｈ粒子の粒径分布は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、排ガス浄化装置１００の耐久性を向上させることができる。

【0076】

上述のような粒径分布を有するＲｈ粒子は、特に、粒径が１．０ｎｍ未満である微細粒子の割合が低い。それにより、触媒反応中のＲｈ粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの触媒能の劣化が抑制され、排ガス浄化装置１００の耐久性が向上する。粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ粒子の量は、第三触媒層４０中のＲｈ粒子の全重量を基準として、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であってよい。あるいは、第三触媒層４０は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ粒子を全く含まなくてもよい。

【0077】

Ｒｈ微粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。

【0078】

酸化物担体粒子としては、第二触媒層３０に用いることができる材料と同様の材料を使用することができる。

【0079】

第三触媒層４０における担体粒子の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～５０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～４０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

【0080】

Ｒｈ粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下であってよい。また、Ｒｈ粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．４重量％以上、０．６重量％以上、又は０．７重量％以上であってよい。

【0081】

担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ粒子前駆体を含有するＲｈ粒子前駆体分散液に接触させ、次いで焼成することによって、Ｒｈ粒子を担体粒子に担持することができる。

【0082】

所定の粒径分布に制御されたＲｈ粒子前駆体分散液は、「（３）第二触媒層３０」の項にて説明した方法１又は方法２により、調製することができる。

【0083】

第三触媒層４０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、ＯＳＣ材が挙げられる。

【0084】

ＯＳＣ材としては、「（３）第二触媒層３０」の項にて説明したＯＳＣ材を用いることができる。

【0085】

第三触媒層４０におけるＯＳＣ材の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば１０～１２０ｇ／Ｌであってよく、好ましくは４０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは６０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

【0086】

第二触媒層３０及び第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の割合は、０％超５０％未満であってよい。それにより、後述する実施例で示すように、排ガス浄化装置１００がより高いＴＨＣ浄化率を有することができる。さらに、第二触媒層３０及び第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層４０に含まれるＲｈ粒子の割合は、１０％超５０％未満、特に２０％以上５０％未満であってよい。それにより、後述する実施例で示すように、排ガス浄化装置１００が、より高いＮＯｘ浄化率及びより高いＴＨＣ浄化率の両方を実現することができる。

【0087】

第三触媒層４０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、Ｒｈ粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。あるいは、予めＲｈ粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０が形成された基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、上流端Ｉ側から第三距離Ｌｃに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第三領域Ｚにおいてスラリーを少なくとも第一触媒層２０上に塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉ側からセル１４にスラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけてスラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、スラリーを少なくとも第一触媒層２０上に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを乾燥、焼成する。それにより、第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０に接して、第三触媒層４０が形成される。

【0088】

なお、第二触媒層３０と第三触媒層４０の形成はどちらを先に行ってもよい。第二触媒層３０を形成した後に第三触媒層４０を形成すると、図１に示すように、第二領域Ｙと第三領域Ｚの重複領域において、第二触媒層３０上に第三触媒層４０が形成される。第三触媒層４０を形成した後に第二触媒層３０を形成すると、図３に示すように、第二領域Ｙと第三領域Ｚの重複領域において、第三触媒層４０上に第二触媒層３０が形成される。

【0089】

実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。

【0090】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。

【実施例】

【0091】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0092】

（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容積：８７５ｃｃ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形

【0093】

ｂ）材料１
Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３（Ｌａ_２Ｏ_３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％）

【0094】

ｃ）材料２
ＡＣＺ（Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：１５～３０ｗｔ％）に、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を微量添加し、高耐熱化処理を施したもの

【0095】

ｄ）材料３
ＣＺ（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：４０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５０ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：５ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）

【0096】

ｅ）材料４
ＣＺ（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：２０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：７０ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：５ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）

【0097】

ｆ）材料５
硝酸パラジウム

【0098】

ｇ）材料６
硝酸ロジウム

【0099】

ｈ）材料７
以下のようにして調製した、Ｒｈ粒子前駆体分散液
５０ｍＬのイオン交換水に０．２ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）を溶解させ、硝酸ロジウム（ＲＮ）水溶液（ｐＨ１．０）を調製した。また、濃度１７５ｇ／Ｌの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液（ｐＨ１４）を用意した。クリアランス調節部材として２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用いて、ＲＮ水溶液とＴＥＡＨ水溶液を反応させた。具体的には、クリアランスを１０μｍに設定した反応場に、ＲＮ水溶液とＴＥＡＨ水溶液を、ＴＥＡＨ：ＲＮ＝１８：１のモル比で導入して反応させて。Ｒｈ粒子前駆体分散液を調製した。得られた分散液のｐＨは１４であった。また、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた、分散液中のＲｈ粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）は、２．０ｎｍであった。

【0100】

ｉ）材料８
硫酸バリウム

【0101】

（２）材料６から形成されるＲｈ粒子の評価
５０ｍＬのイオン交換水５０ｍＬに０．２ｇの材料６を溶解させ、硝酸ロジウム水溶液（ｐＨ１．０）を調製した。アルミナの質量を基準とするＲｈの質量の割合が０．５％となるように、硝酸ロジウム水溶液とアルミナとを接触させた後、焼成した。それにより、Ｒｈ粒子をアルミナに担持した。

【0102】

走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察により、アルミナに担持されたＲｈ粒子の粒径分布を調べた。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は０．７ｎｍであり、粒径分布の標準偏差は０．４８ｎｍであった。

【0103】

（３）材料７から形成されるＲｈ粒子の評価
アルミナの質量を基準とするＲｈの質量の割合が０．５％となるように、材料７とアルミナとを接触させた後、焼成した。それにより、Ｒｈ粒子をアルミナに担持した。

【0104】

走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察により、アルミナに担持されたＲｈ粒子の粒径分布を調べた。Ｒｈ粒子の粒径分布の平均は１．４ｎｍであり、粒径分布の標準偏差は０．４８ｎｍであった。

【0105】

（４）排ガス浄化装置の作製
実施例１～５
蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料３、材料５、材料８、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを加え、懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を基材の一端（上流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の一端と、基材の一端から基材の他端（下流端）に向かって基材全長の３５％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー１中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第一触媒層を形成した。

【0106】

このとき、第一領域における基材の容積を基準とした、第一触媒層中の材料１の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料３の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料５に由来するＰｄの含有量は５ｇ／Ｌ、材料８の含有量は５ｇ／Ｌであった。

【0107】

次に、蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料２、材料４、材料７、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを加え、懸濁したスラリー２を調製した。次に、調製したスラリー２を基材の他端（下流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の他端と、基材の他端から基材の一端（上流端）に向かって基材全長の５５％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材の隔壁がスラリー２でコーティングされた。内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー２中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第二触媒層を形成した。

【0108】

このとき、第二領域における基材の容積を基準とした、第二触媒層中の材料１の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料２の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料４の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料７に由来するＲｈの含有量は表１に記載の通りであった。

【0109】

次に、蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料２、材料４、材料７、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを加え、懸濁したスラリー３を調製した。次に、調製したスラリー３を基材の一端（上流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の一端と、基材の一端から基材の他端（下流端）に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、スラリー３の層が形成された。内部を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー３中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第三触媒層を形成した。

【0110】

このとき、第三領域における基材の容積を基準とした、第三触媒層中の材料１の含有量は３３ｇ／Ｌ、材料２の含有量は３３ｇ／Ｌ、材料４の含有量は３３ｇ／Ｌ、材料７に由来するＲｈの含有量は表１に記載の通りであった。

【0111】

このようにして、実施例１～５の排ガス浄化装置を作製した。第二触媒層及び第三触媒層に含まれるＲｈの総重量を基準とする第三触媒層中に含まれるＲｈの割合は、表１に記載の通りであった。

【0112】

実施例６
第二位置を、基材の他端（下流端）から基材の一端（上流端）に向かって基材全長の８０％の長さの距離を隔てた位置としたこと以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

【0113】

比較例１～３
第二触媒層及び第三触媒層の形成において、材料７の代わりに材料６を用いたこと、並びに、第二触媒層及び第三触媒層のそれぞれにおいて、材料６に由来するＲｈの含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

【0114】

（５）排ガス浄化性能評価
実施例１～６及び比較例１～３の排ガス浄化装置を、それぞれ、Ｖ型８気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンにストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を、時間比３：１の一定の周期で交互に切り替えて繰り返し流入させ、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に５０時間にわたって維持した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。

【0115】

次に排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．４の混合気を供給し、排ガス浄化装置に流入する排ガスの温度が５５０℃になるようにエンジンの運転条件を制御した。

【0116】

排ガス浄化装置に流入するガスと排ガス浄化装置から排出されたガスのＮＯｘ含有量を測定し、ＮＯｘ浄化率として、（排ガス浄化装置から排出されたガス中のＮＯｘ含有量）／（排ガス浄化装置に流入するガス中のＮＯｘ含有量）を求めた。また、排ガス浄化装置に流入するガスと排ガス浄化装置から排出されたガスの全炭化水素（ＴＨＣ）含有量を測定し、ＴＨＣ浄化率として、（排ガス浄化装置から排出されたガス中のＴＨＣ含有量）／（排ガス浄化装置に流入するガス中のＴＨＣ含有量）を求めた。結果を表１及び図４に示す。

【0117】

実施例１～６の排ガス浄化装置はいずれも、比較例１～３の排ガス浄化装置よりも高いＮＯｘ浄化率を示した。実施例１～６では、第二触媒層及び第三触媒層の形成において材料７を用いたことで、第二触媒層及び第三触媒層中のＲｈ粒子の粒径分布の平均が１．０～２．０ｎｍ、且つ標準偏差が０．８ｎｍ以下に制御され、それによりＲｈ粒子のシンタリングが抑制されたためと考えられる。

【0118】

また、基材の長さＬｓ、第一距離Ｌａ、及び第二距離Ｌｂが、Ｌａ＋Ｌｂ＜Ｌｓを満たす実施例３の排ガス浄化装置は、実施例６の排ガス浄化装置よりも、高いＮＯｘ浄化率及び高いＴＨＣ浄化率を示した。実施例３では、Ｌａ＋Ｌｂ＜Ｌｓを満たすことにより、第二触媒層中のＲｈ粒子が第一触媒層中のＰｄ粒子と接触せず、Ｒｈ粒子がＰｄ粒子と合金を形成して劣化することが抑制されたためと考えられる。

【0119】

特に、Ｒｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層に含まれるＲｈ粒子の割合が、１０％超である実施例２～５の排ガス浄化装置は、Ｒｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層に含まれるＲｈ粒子の割合が、１０％である実施例１の排ガス浄化装置よりも高いＮＯｘ浄化率を示した。また、Ｒｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層に含まれるＲｈ粒子の割合が、０％超５０％未満である実施例１～３の排ガス浄化装置は、Ｒｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層に含まれるＲｈ粒子の割合が、５０％以上である実施例４、５の排ガス浄化装置よりも高いＴＨＣ浄化率を示した。したがって、Ｒｈ粒子の総重量を基準とする、第三触媒層に含まれるＲｈ粒子の割合が、１０％超５０％未満、特に２０％以上５０％未満である実施例２、３の排ガス浄化装置は、より高いＮＯｘ浄化率及びより高いＴＨＣ浄化率の両方を達成することができた。

【0120】

【表1】

【符号の説明】

【0121】

１０：基材、１２：枠部、１４：セル、１６：隔壁、２０：第一触媒層、３０：第二触媒層、４０：第三触媒層、１００：排ガス浄化装置、Ｉ：上流端（第一端）、Ｊ：下流端（第二端）、Ｐ：第一位置、Ｑ：第二位置、Ｒ：第三位置、Ｘ：第一領域、Ｙ：第二領域、Ｚ：第三領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】