特許 7235538 セメント製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-28

(45)【発行日】2023-03-08

(54)【発明の名称】セメント製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/38 20060101AFI20230301BHJP

   B09B 3/40 20220101ALI20230301BHJP

   C04B 7/28 20060101ALI20230301BHJP

【ＦＩ】

C04B7/38

B09B3/40 ZAB

C04B7/28

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019038272

(22)【出願日】2019-03-04

(65)【公開番号】P2020142932

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-08-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106563

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 潤

(72)【発明者】

【氏名】大野 麻衣子

(72)【発明者】

【氏名】細川 佳史

(72)【発明者】

【氏名】小津 博

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２９９９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８２５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５５６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２５０９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６９０８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ７／００－７／６０

Ｂ０９Ｂ１／００－５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ₂Ｏ含有率が１．５％以上、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が１以下のリサイクル資源を、セメントキルンの窯前から該セメントキルン又は／及びクリンカクーラの１０００℃以上の領域に投入し、Ｒ₂Ｏ含有率が０．７５％超、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が１以下のクリンカを前記クリンカクーラから排出することを特徴とするセメント製造方法。

【請求項2】

前記リサイクル資源は、強熱減量が２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメント製造方法。

【請求項3】

前記リサイクル資源のメジアン径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント製造方法。

【請求項4】

前記リサイクル資源はバイオマス灰であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のセメント製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント製造方法に関し、特にアルカリ金属含有率の高いリサイクル資源を有効利用しながらセメントを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ金属含有率の高いリサイクル資源（以下「高アルカリリサイクル資源」という。）として、バイオマス灰、都市ゴミ焼却灰、建設発生土、廃ガラス、火山灰等が存在し、これらの再利用が求められている。

【0003】

一方、炭素含有率の高い石炭灰をセメントクリンカの構成成分として有効に活用するため、特定の鉱物組成を有する第１のクリンカを焼成し、該クリンカと特定量の石炭灰を反応させて普通ポルトランドセメントクリンカを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

また、特許文献２には、炭素含有率の高い石炭灰を大量に処理するため、特定の鉱物組成を有する第１のクリンカを焼成し、該クリンカと特定量の石炭灰、バインダー及び水で組成物を成形し、クリンカクーラ内の８００～１４００℃の領域に投入してセメントクリンカと混合すると共に、該成形物中に含まれる炭素及び有機物を燃焼させて除去し、さらに石膏を添加して粉砕するセメント組成物の製造方法が提案されている。

【0005】

さらに、特許文献３には、セメント焼成装置の安定運転を維持しながら、低コストでセメントクリンカのＳＯ₃含有率を高めるため、廃石膏ボードを破砕し、破砕物を粗粒と細粒とに分級し、細粒をセメントキルンの窯前から吹き込みノズルを介して吹き込むにあたり、細粒の平均吹き込み位置をセメントキルンの１３００℃以上１４００℃未満の領域とするセメントクリンカの焼成方法が記載されている。

【0006】

また、特許文献４には、特定の鉱物組成を有する第１のクリンカを焼成し、該クリンカと特定量の高炉水砕スラグをクリンカクーラ内の７１０～１４００℃の領域に投入してクリンカと混合し、クリンカを冷却すると同時に高炉水砕スラグを加熱及び冷却してクリンカと、高炉水砕スラグの処理物との混合物を得、混合物を粉砕するか、又は該混合物にさらに石膏を添加した混合物を粉砕することで、該高炉水砕スラグを含む高炉セメント等よりも強度発現性が高く、かつ、製造コストが低いセメント組成物の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１３－１４７３５７号公報

【文献】特許第５９９１９９８号公報

【文献】特開２０１７－１３７２１６号公報

【文献】特開２０１３－２２４２２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、上記高アルカリリサイクル資源をセメントクリンカを製造する際の調合原料として利用すると、アルカリによってサイクロン詰まりやコーチングが発生して焼成工程が不安定になる。また、バイオマス灰、建設発生土及び焼却灰等に含まれる未燃カーボンや有機分によってもサイクロン詰まりや、プレヒータや仮焼炉のガス温度の上昇が生じる。

【0009】

また、バイオマス灰、建設発生土及び焼却灰等をセメントに後添加して利用すると、それらに含まれる有機物や未燃カーボン、粘土によって混和剤の所要量が増加すると共に、練混ぜ及び成形後に未燃カーボンが上面に浮上してコンクリートの品質に悪影響を及ぼす。

【0010】

一方、セメントクリンカを製造する際に、原燃料のアルカリ及びＳＯ₃含有率が高いと、硫酸アルカリ含有率の高いセメントクリンカとなる。この高硫酸アルカリのセメントクリンカでセメントを製造すると、硫酸アルカリの水への溶解速度が高いため、セメントペーストやモルタル、コンクリートの流動性が悪化する。

【0011】

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、セメント焼成工程を安定に維持し、セメントペーストやモルタル、コンクリートの流動性を含む品質の低下を招くことなく高アルカリ含有率のリサイクル資源を利用してセメントを製造することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するため、本発明は、セメント製造方法であって、Ｒ₂Ｏ含有率が１．５％以上、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が１以下のリサイクル資源を、セメントキルンの窯前から該セメントキルン又は／及びクリンカクーラの１０００℃以上の領域に投入し、Ｒ₂Ｏ含有率が０．７５％超、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が１以下のクリンカを前記クリンカクーラから排出することを特徴とする。

【0013】

本発明によれば、高アルカリリサイクル資源をセメントキルンの窯前から該セメントキルン等に投入することで、アルカリがセメントクリンカに取り込まれるため、アルカリによってサイクロン詰まりやコーチングが発生して焼成工程が不安定になることがない。また、高アルカリリサイクル資源に含まれる未燃カーボンや有機分が燃焼するため、サイクロン詰まりや、プレヒータや仮焼炉のガス温度の上昇が生じることもなく、セメントに後添加して利用した場合の問題点も解消される。
また、前記リサイクル資源のＳＯ ₃ ／Ｒ ₂ Ｏモル比を１以下としたり、該リサイクル資源と反応した後前記クリンカクーラから排出されたクリンカのＳＯ ₃ ／Ｒ ₂ Ｏモル比を１以下とし、アルカリ含有率が高くてもＳＯ ₃ の量を低く抑えることで硫酸アルカリが発生し難い状態とし、セメントペーストやモルタル、コンクリートの流動性を維持することができる。
さらに、前記クリンカクーラから排出されたクリンカのＲ ₂ Ｏの量がＪＩＳ Ｒ ５２１０ ポルトランドセメントの規格範囲内（全アルカリ０．７５％以下）を超過しても、ＳＯ ₃ ／Ｒ ₂ Ｏモル比には大きな変動がなく、製造されたクリンカはフライアッシュセメントやスラグセメントの基材に適している。長期的にはクリンカ鉱物から硬化体中にアルカリが溶出するのでｐＨが維持され、フライアッシュ、スラグが刺激されるので、さらに強度が増進する。また、固化材の基材としても強度が増進する。

【0015】

上記セメント製造方法において、前記リサイクル資源として、強熱減量が２質量％以上２０質量％以下のカーボン含有率の高いものを利用することができ、未燃カーボンを燃焼させることでセメントの品質の低下を招くこともない。

【0016】

また、前記リサイクル資源としてメジアン径が５００μｍ以下のものを利用することで、リサイクル資源とセメントキルンで焼成されたクリンカと反応させて珪酸カルシウムに取り込むことができる。

【0017】

さらに、前記リサイクル資源をバイオマス灰とすることができる。バイオマス灰とは、草木類を燃焼した際に生じるもので、主灰、ボイラー灰、サイクロン灰、バグフィルター灰等である。

【発明の効果】

【0018】

以上のように、本発明によれば、セメント焼成工程を安定に維持し、セメントペーストやモルタル、コンクリートの流動性を含む品質の低下を招くことなく高アルカリリサイクル資源を利用してセメントを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係るセメント製造方法を実施するセメント製造装置の一例を示す全体構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次に、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0021】

図１は、本発明に係るセメント製造方法を実施するためのセメント製造装置の一例を示し、このセメント製造装置１は、一般的なセメント製造装置と同様、セメント原料Ｒ１を予熱するプレヒータ５と、予熱された原料を仮焼する仮焼炉４と、仮焼された原料を焼成するセメントキルン２と、セメントキルン２で焼成したセメントクリンカを冷却するクリンカクーラ３と、プレヒータ５の排ガスを誘引するファン８と、高アルカリリサイクル資源（以下単に「リサイクル資源」という。）Ａをセメントキルン２内に吹き込む専用バーナ２ｄ等を備える。セメント製造装置１は、普通ポルトランドセメントクリンカを製造するものでもよく、混合セメントや固化材用のものでもよい。

【0022】

上記セメント製造装置１は、セメント原料Ｒ１を原料シュート７を介して３段目サイクロン５ｃの出口ダクトに供給し、最上段サイクロン５ｄ、３段目サイクロン５ｃ及び２段目サイクロン５ｂにおいてセメント原料Ｒ１を予熱する。２段目サイクロン５ｂで予熱したセメント原料Ｒ１を仮焼炉４に供給してバーナ４ａから吹き込んだ微粉炭等の燃焼熱で仮焼した後、最下段サイクロン５ａ及び原料シュート９を介してセメントキルン２の窯尻２ｃに供給する。窯尻２ｃに供給したセメント原料Ｒ２をセメントキルン２において主バーナ２ａから吹き込んだ微粉炭の燃焼熱で焼成し、生成されたセメントクリンカをクリンカクーラ３に供給して冷却する。

【0023】

ここで、本発明は、Ｒ₂Ｏ含有率が１．５％以上の高アルカリのリサイクル資源Ａを、窯前２ｂに設けた専用バーナ２ｄを介して焼点からセメントキルン２の落ち口手前に吹き込むことを特徴とする。この専用バーナ２ｄからリサイクル資源Ａをセメントキルン２内に吹き込む代わりに、又はこの吹き込みと共に、クリンカクーラ３の１０００℃以上の領域にリサイクル資源Ａを投入してもよい。クリンカクーラ３の１０００℃以上の領域とは、クリンカクーラ３の第１室等である。

【0024】

リサイクル資源Ａは、Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８Ｋ₂Ｏ）含有率が１．５％以上、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．５％以上のものであって、具体的には、バイオマス灰等である。バイオマス灰は、焼却設備で得られる箇所によって主灰、ボイラー灰、サイクロン灰、バグフィルター灰に区分される。

【0025】

このリサイクル資源Ａをセメントキルンの窯前２ｂから該セメントキルン又は／及びクリンカクーラの１０００℃以上の領域に投入することで、リサイクル資源Ａ中のアルカリがセメントクリンカに取り込まれるため、アルカリによってサイクロン詰まりやコーチングが発生して焼成工程が不安定になることがない。また、リサイクル資源Ａに含まれる未燃カーボンや有機分が窯前で燃焼するため、サイクロン詰まりや、プレヒータや仮焼炉のガス温度の上昇が生じることもない。さらに、セメントに後添加して利用した場合の流動性やカーボン浮きなどの問題点も解消される。リサイクル資源Ａの投入領域が１０００℃未満の場合には、反応しないリサイクル資源Ａが多く残る。

【0026】

リサイクル資源ＡのＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下のものを選択することで、リサイクル資源Ａ自体が焼結反応したり、クリンカと反応する際に硫酸アルカリやカルシウムラングベイナイトなどの水溶性アルカリの生成が抑制される。また、リサイクル資源のＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比が高くとも、アルカリ金属の量を他のリサイクル資源を添加したりして調節することで、リサイクル資源ＡのＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比を好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下とする。あるいはリサイクル資源Ａ投入後のクリンカのＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比を好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下、最も好ましくは０．６以下とする。これにより、ＳＯ₃のクリンカとの反応を抑制し、アルカリをビーライトなどの珪酸カルシウムに積極的に固溶させることができるため、硫酸アルカリの発生が抑制されてセメントペーストやモルタル、コンクリートの流動性を維持することができる。

【0027】

リサイクル資源Ａは、強熱減量が２質量％以上、好ましくは３質量％以上で２０質量％以下のカーボン含有率が高いものであってもよく、未燃カーボンを燃焼させることでセメントの品質の低下を招くこともなく、強熱減量を２０質量％以下とすればカーボンの燃焼熱でクリンカクーラ３の冷却効率に影響が出ることを回避することができる。

【0028】

また、リサイクル資源Ａは、メジアン径（Ｄ５０）が２０～５００μｍ以下のものが好ましい。メジアン径が５００μｍを超えると、リサイクル資源Ａがキルンで焼成されたクリンカと反応しない恐れがある。リサイクル資源Ａがバイオマス灰の場合、バグフィルター灰等、メジアン径が２０μｍ未満のものは、飛散してしまう可能性があるため、事前に造粒することが好ましい。バイオマス灰のボイラー灰、サイクロン灰はそのまま用いることができる。

【0029】

リサイクル資源Ａの投入量を、リサイクル資源と反応した後のクリンカ全体の１０質量％以下、又はリサイクル資源と反応する前のクリンカ１００重量部に対して１５重量部以下に調整することが好ましい。これ以上のリサイクル資源Ａを投入すると、アルカリの総量が多いので、水溶性アルカリへの転換率が低くても、セメントの水溶性アルカリ含有率が高くなり、流動性に影響することがあると共に、脱カーボンにも影響する場合がある。

【0030】

また、リサイクル資源Ａには、セメント製造において好ましくない塩素が入っているものがある。リサイクル資源Ａを１０００℃以上の領域に投入すると塩素は揮発し、クリンカには多くは含まれなくなる効果もある。特に、バイオマス灰は基本的に塩化カリウムとして混入しているので、揮発させやすい。

【0031】

リサイクル資源Ａを用いたセメント製造のパターンとしては、リサイクル資源Ａの種類にもよるが、リサイクル資源Ａの投入量をリサイクル資源と反応した後のクリンカ全体の５質量％以下とし、セメントのアルカリをＪＩＳ Ｒ ５２１０ ポルトランドセメントの規格範囲内（全アルカリ０．７５％以下）にすることが挙げられる。

【0032】

もう一つのパターンとしては、リサイクル資源Ａの添加量が多く、製造したセメントのアルカリ含有率が高い場合には、アルカリシリカ反応対策として、フライアッシュセメントやスラグセメントの基材又は固化材の基材として使用することが挙げられる。異なる用途のクリンカとしても窯前でリサイクル資源Ａが投入されるので中間組成のクリンカが多く発生せず、クリンカ品種の切替も迅速であり歩留まりがよい。

【0033】

上記いずれの場合でも、高アルカリのリサイクル資源Ａを使用することで、ＳｉＯ₂、アルカリ及びＭｇＯの量が上昇して、強度低下が生じるので、水硬率や下水汚泥使用量（Ｐ₂Ｏ₅）を増加させることにより、強度を回復することが好ましい。下水汚泥をリサイクル資源Ａに混合して窯前２ｂから投入してもよい。

【0034】

次に、上記リサイクル資源Ａを用いたセメント製造方法の一例について説明する。

【0035】

リサイクル資源Ａとしてバイオマス灰などを選定し、投入するバイオマス灰などの成分を考慮し、窯入原料の水硬率ＨＭを高めにしてクリンカを焼成する。この際、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ₃Ｓで６６～７１質量％、Ｃ₂Ｓで６～１１質量％、Ｃ₃Ａで８～１１質量％、及びＣ₄ＡＦで９～１２質量％である第１のセメントクリンカを焼成する。

【0036】

次に、第１のセメントクリンカ１００質量部に対して高アルカリのバイオマス灰などを混合量０．５質量部以上１５質量部未満の割合で、窯前２ｂからセメントキルン２又は／及びクリンカクーラ３の１０００℃以上の領域に投入し、第１のセメントクリンカと混合し焼成し反応させて、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物の組成が、Ｃ₃Ｓで５５～６６質量％、Ｃ₂Ｓで１２～２０質量％、Ｃ₃Ａで８～１１質量％、Ｃ₄ＡＦで８～１２質量％である普通ポルトランドセメントクリンカを得る。

【0037】

次に、本発明に係るセメント製造方法の実施例について、表１を参照しながら説明する。

【0038】

【表1】

【0039】

実施例１、２として、早強組成クリンカ試製品に、バイオマス灰２種（バイオマスＡ、Ｂ）を窯前落ち口に２％投入した場合の調合結果（計算値（クリンカベース））を示す。両実施例とも、普通セメント並みの組成となり、Ｒ₂Ｏの量もＪＩＳ Ｒ ５２１０ ポルトランドセメントの規格範囲内（全アルカリ０．７５％以下）に収まり、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比には大きな変動がない。バイオマスＡのＤ５０は１５０μｍ、バイオマスＢのＤ５０は８０μｍである。

【0040】

実施例３として、早強組成クリンカ試製品に、Ｄ５０を３５μｍに粉砕した建設発生土を窯前落ち口手前に１０％投入した場合の調合結果を示す。Ｒ₂Ｏの量はＪＩＳ Ｒ ５２１０ ポルトランドセメントの規格範囲内（全アルカリ０．７５％以下）に収まり、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比には大きな変動がない。

【0041】

実施例４、５として、早強組成クリンカ試製品に、上記バイオマス灰２種（バイオマスＡ、Ｂ）を窯前落ち口手前に１０％投入した場合の調合結果（計算値（クリンカベース））を示す。両実施例とも、Ｒ₂Ｏの量がＪＩＳ Ｒ ５２１０ ポルトランドセメントの規格範囲内（全アルカリ０．７５％以下）を大きく超過したが、ＳＯ₃／Ｒ₂Ｏモル比には大きな変動がない。但し、コンクリートの流動性の低下やアルカリ骨材反応が懸念されるので、両実施例とも、フライアッシュセメントやスラグセメントの基材に適している。長期的にはクリンカ鉱物から硬化体中にアルカリが溶出するのでｐＨが維持され、フライアッシュ、スラグが刺激されるので、さらに強度が増進する。また、固化材の基材としても強度が増進する。

【符号の説明】

【0042】

１ セメント製造装置
２ セメントキルン
２ａ 主バーナ
２ｂ 窯前
２ｃ 窯尻
２ｄ 専用バーナ
３ クリンカクーラ
４ 仮焼炉
４ａ バーナ
５ プレヒータ
５ａ 最下段サイクロン
５ｂ ２段目サイクロン
５ｃ ３段目サイクロン
５ｄ 最上段サイクロン
７ 原料シュート
８ ファン
９ 原料シュート
Ａ リサイクル資源
Ｒ１、Ｒ２ セメント原料

【図1】