(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-01
(45)【発行日】2023-03-09
(54)【発明の名称】負極活物質、並びに、それを用いる電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20230302BHJP
C01B 32/20 20170101ALI20230302BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230302BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20230302BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230302BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230302BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
C01B32/20
H01M4/13
H01M4/133
H01M4/36 Z
H01M4/66 A
H01M10/0566
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021512518
(86)(22)【出願日】2020-04-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-13
(86)【国際出願番号】 CN2020084168
(87)【国際公開番号】W WO2021203408
(87)【国際公開日】2021-10-14
【審査請求日】2021-03-04
(73)【特許権者】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100104215
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100168181
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 哲平
(74)【代理人】
【識別番号】100117330
【弁理士】
【氏名又は名称】折居 章
(74)【代理人】
【識別番号】100168745
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 彩子
(74)【代理人】
【識別番号】100176131
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 慎太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100144211
【弁理士】
【氏名又は名称】日比野 幸信
(74)【代理人】
【識別番号】100201938
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 静可
(72)【発明者】
【氏名】唐佳
(72)【発明者】
【氏名】何麗紅
(72)【発明者】
【氏名】馮鵬洋
(72)【発明者】
【氏名】謝遠森
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１８６９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２２１８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１７９８１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１３３９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２１５８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－００９０５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３６ － ６０
Ｈ０１Ｍ ４／１３ － １３９９
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｃ０１Ｂ ３２／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質であって、動的粒子画像解析装置により測定する際、前記負極活物質の粒子累積体積分布が１０％であると、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４≦ＡＲ１０≦０．５５を満たし、
前記負極活物質の球形度Ｓ１０が０．４８≦Ｓ１０≦０．６０を満たし、
前記負極活物質の粒子累積体積分布が５０％であると、前記負極活物質が要件
（ａ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６≦ＡＲ５０≦０．７５を満たすこと、及び、（ｂ）前記負極活物質の球形度Ｓ５０が０．６８≦Ｓ５０≦０．８２を満たすこと、の少なくとも一つを満たし、
前記負極活物質の粒子累積体積分布が９０％であると、前記負極活物質が要件（ｃ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０を満たすこと、及び、（ｄ）前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たすこと、の少なくとも一つを満たす、負極活物質。
【請求項2】
前記負極活物質の圧縮密度が１．９０ｇ／ｃｍ３超である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項3】
前記負極活物質は、一次粒子及び二次粒子を含み、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２０％～５５％である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項4】
電気化学装置であって、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、前記負極が負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層が請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、電気化学装置。
【請求項5】
前記負極は、要件（ｅ）前記負極活物質層の重量が０．０９５ｍｇ／ｍｍ２～０．１０５ｍｇ／ｍｍ２であること、
（ｆ）Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０の比であるＣ００４／Ｃ１１０は、１０～２０の範囲内にあること、及び、
（ｇ）前記負極活物質層が２０％～４５％の空隙率を有すること、
の少なくとも一つを満たす、請求項４に記載の電気化学装置。
【請求項6】
前記負極集電体と前記負極活物質層との間には、さらにコート層を含み、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：５０～１：１２０の範囲内にある、請求項４に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は１８Ｎ／ｍ超であり、前記粘着力は、型番３３６５２のＩｎｓｔｒｏｎ測定装置で、長さ１５～２０ｍｍの極片を取り、３Ｍ両面テープで前記極片を鋼板に固定し、前記テープを前記負極活物質層の表面に貼り付け、前記テープの一方側を等幅のペーパーテープに接続し、前記ペーパーテープを上に折り、スライド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで４０ｍｍスライドして、１８０°での前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力を測定することで、得られたものである、
請求項４に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記電気化学装置は、以下の関係を満たす、請求項４に記載の電気化学装置。Ｙ≦０．４１７Ｘ＋Ａ
ここで、Ｘは、前記電気化学装置の充電状態であり、１＜Ｘ≦１．５であり、
前記電気化学装置の充電状態が１であると、前記電気化学装置の厚さがＡｍｍであり、
前記電気化学装置の充電状態がＸであると、前記電気化学装置の厚さがＹｍｍであり、
前記充電状態は、ＳＯＣ状態である。
【請求項9】
請求項４～８のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的には、負極活物質、並びに、それを用いる電気化学装置及び電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は、環境にやさしく、作動電圧が高く、比容量が大きく、サイクル寿命が長いなどの利点を備えるため、広く使用されており、現在、世界で最も発展の可能性のある新型グリーンな化学電源となっている。小型のリチウムイオン電池は、通常、携帯型電子通信機器（例えば、カムコーダー、携帯電話、またはノートパソコンなど）の電源、特に高性能携帯型機器を駆動するための電源として使用されている。電気自動車（ＥＶ）及び大規模なエネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）に適用するために、高出力特性を備える中型及び大型のリチウムイオン電池が開発される。リチウムイオン電池の汎用に伴い、そのレート特性、動力学性能及び変形の問題が既に重要な開発方向となっている。これらの性能は、全て負極におけるリチウム析出現象に関連する。負極におけるリチウム析出現象をどのように改善するかは、もう早急に解決を要する重要な技術的課題となっている。負極中の活物質を改良することは、上述課題を解決するための研究方向の一つである。
【0003】
この実情に鑑み、改良された負極活物質、並びに、それを用いる電気化学装置及び電子装置を提供することは確実に必要である。
【発明の概要】
【0004】
本出願は、負極活物質、並びに、それを用いる電気化学装置及び電子装置を提供することにより、少なくともある程度で関連分野における少なくとも一つの問題を解決する。
【0005】
本出願の一態様によれば、本出願は、動的粒子画像解析装置により測定する際、前記負極活物質の粒子累積体積分布が１０％であると、前記負極活物質の幅長比（ｗｉｄｔｈ－ｌｅｎｇｔｈ ｒａｔｉｏ）ＡＲ１０が０．４≦ＡＲ１０≦０．５５を満たし、前記負極活物質の球形度Ｓ１０が０．４８≦Ｓ１０≦０．６０を満たす負極活物質を提供する。
【0006】
ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４２≦ＡＲ１０≦０．５２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４５≦ＡＲ１０≦０．５０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０は０．４、０．４２、０．４５、０．４８、０．５０、０．５２、０．５５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0007】
ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ１０が０．５０≦Ｓ１０≦０．５５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ１０は０．４８、０．５０、０．５２、０．５５、０．５８、０．６０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0008】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が５０％であると、前記負極活物質が要件
（ａ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６≦ＡＲ５０≦０．７５を満たすこと、及び、
（ｂ）前記負極活物質の球形度Ｓ５０が０．６８≦Ｓ５０≦０．８２を満たすことの少なくとも一つを満たす。
（ａ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６≦ＡＲ５０≦０．７５を満たすこと、及び、
（ｂ）前記負極活物質の球形度Ｓ５０が０．６８≦Ｓ５０≦０．８２を満たすことの少なくとも一つを満たす。
【0009】
ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６２≦ＡＲ５０≦０．７２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６５≦ＡＲ５０≦０．７０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０は０．６、０．６２、０．６５、０．６８、０．７０、０．７２、０．７５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0010】
ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０が０．７０≦Ｓ５０≦０．８０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０が０．７２≦Ｓ５０≦０．７５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０は０．６８、０．７０、０．７２、０．７５、０．７８、０．８０、０．８２、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0011】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が９０％であると、前記負極活物質が要件
（ｃ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０を満たすこと、及び、
（ｄ）前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たすことの少なくとも一つを満たす。
（ｃ）前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０を満たすこと、及び、
（ｄ）前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たすことの少なくとも一つを満たす。
【0012】
ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８５≦ＡＲ９０≦０．８８を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０は０．８２、０．８５、０．８８、０．９０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0013】
ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８８≦Ｓ９０≦０．９０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ９０は０．８５、０．８８、０．９０、０．９２、０．９５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0014】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の圧縮密度が１．９０ｇ／ｃｍ３超である。ある実施例において、前記負極活物質の圧縮密度が１．９５ｇ／ｃｍ３超である。ある実施例において、前記負極活物質の圧縮密度が２．０ｇ／ｃｍ３超である。
【0015】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質は、一次粒子及び二次粒子を含み、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２０％～５５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％～５０である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～４０％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～３５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0016】
本出願の別の態様によれば、本出願は正極、負極、セパレータ及び電解液を含む電気化学装置であって、前記負極が負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層が本出願に記載の負極活物質を含む電気化学装置を提供する。
【0017】
本出願の実施例によれば、前記負極は、要件
（ｅ）前記負極活物質層の重量が０．０９５ｍｇ／ｍｍ２～０．１０５ｍｇ／ｍｍ２であること、
（ｆ）Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０の比であるＣ００４／Ｃ１１０は、１０～２０の範囲内にあること、及び、
（ｇ）前記負極活物質層が２０％～４５％の空隙（ｐｏｒｅｓ）率を有することの少なくとも一つを満たす。
（ｅ）前記負極活物質層の重量が０．０９５ｍｇ／ｍｍ２～０．１０５ｍｇ／ｍｍ２であること、
（ｆ）Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０の比であるＣ００４／Ｃ１１０は、１０～２０の範囲内にあること、及び、
（ｇ）前記負極活物質層が２０％～４５％の空隙（ｐｏｒｅｓ）率を有することの少なくとも一つを満たす。
【0018】
ある実施例において、前記負極活物質層の重量は、０．０９５ｍｇ／ｍｍ２～０．１０５ｍｇ／ｍｍ２である。ある実施例において、前記負極活物質層の重量は、０．０９５ｍｇ／ｍｍ２、０．０９７ｍｇ／ｍｍ２、０．０９９ｍｇ／ｍｍ２、０．１０１ｍｇ／ｍｍ２、０．１０３ｍｇ／ｍｍ２、０．１０５ｍｇ／ｍｍ２、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0019】
ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は、１２～１８の範囲内にある。ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は、１４～１６の範囲内にある。ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0020】
ある実施例において、前記負極活物質層は、２５％～４０％の空隙率を有する。ある実施例において、前記負極活物質層は、３０％～３５％の空隙率を有する。ある実施例において、前記負極活物質層の空隙率は、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0021】
本出願の実施例によれば、前記負極集電体と前記負極活物質層との間には、さらにコート層を含み、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は、１：５０～１：１２０の範囲内にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：６０～１：１００の範囲内にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：８０～１：９０の範囲内にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０、１：１００、１：１１０、１：１２０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0022】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は、１８Ｎ／ｍ超である。ある実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は、２０Ｎ／ｍ超である。ある実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は、２５Ｎ／ｍ超である。
【0023】
本出願の実施例によれば、前記電気化学装置は関係式Ｙ≦０．４１７Ｘ＋Ａを満たす。ここで、Ｘは、前記電気化学装置の充電状態（SOC，State Of Charge）であり、１＜Ｘ≦１．５である。前記電気化学装置の充電状態が１であると、前記電気化学装置の厚さがＡｍｍであり、前記電気化学装置の充電状態がＸであると、前記電気化学装置の厚さがＹｍｍである。ある実施例において、Ｘは、１．１、１．２、１．３、１．４、または１．５である。
【0024】
本出願の別の態様によれば、本出願は、本出願に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0025】
本出願の別の態様及び利点は、部分的に以下の内容に説明し、例示し、または本出願の実施例を通じて説明する。
【図面の簡単な説明】
【0026】
以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概要的に説明する。明らかなことに、以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎない。当業者であれば、創造的な労働なしに、依然として、これらの図面に例示される構造から、他の実施例の図面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本出願の実施例に対して詳細に説明する。本出願の明細書では、同じまたは類似の要素、及び同じまたは類似の機能を備える要素は、類似の符号で示される。ここに説明される図面と関連する実施例は、例示的で図式的なものであり、本出願に対する基本的な理解を提供するために使用されるものである。本出願の実施例は、本出願を限定するものとして解釈されるべきではない。
【0028】
発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「少なくとも一つ」という用語によって接続される項のリストとは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、「Ａ及びＢの少なくとも一つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡ及びＢを意味する。別の実施例において、項Ａ、項Ｂ、及び項Ｃがリストされる場合、「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一つ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、または、Ａ、Ｂ及びＣの全体を意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。
【0029】
本明細書に使用されているように、負極活物質の「幅長比」とは、負極活物質粒子の長径に対する短径の比を指す。負極活物質の幅長比は、動的粒子画像解析（例えば、ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置）により得られる。負極活物質粒子の「短径」とは、粒子の投影像に接する平行線間の最小値を指す。負極活物質の粒子の「長径」とは、粒子の投影像に接する平行線間の最大値を指す。負極活物質の幅長比が小さい場合、負極活物質粒子は細長い形状を呈する。負極活物質の幅長比が１に近いほど、負極活物質粒子の短径と長径が近くなり、即ち、負極活物質粒子が円形に近くなることを表す。
【0030】
本明細書に使用されているように、「ＡＲｎ」とは、負極活物質の粒子累積体積分布がｎ％である時の負極活物質粒子の幅長比を指す。「ＡＲ１０」は、図１における「ＡＲ１０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が１０％である時の負極活物質粒子の幅長比を表す。「ＡＲ５０」は、図１における「ＡＲ５０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が５０％である時の負極活物質粒子の幅長比を表す。「ＡＲ９０」は、図１における「ＡＲ９０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が９０％である時の負極活物質粒子の幅長比を表す。
【0031】
本明細書に使用されているように、負極活物質の「球形度」とは、負極活物質粒子の実際の投影の周長に対する負極活物質粒子と同じ体積を有する球体の投影の周長の比を指す。負極活物質粒子の球形度が１に近いほど、負極活物質粒子が球形に近くなることを示す。負極活物質粒子の球形度が１である場合、負極活物質粒子が真球形である。負極活物質の球形度は、動的粒子画像解析（例えば、ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置）により得られる。
【0032】
本明細書に使用されているように、「Ｓｎ」とは、負極活物質の粒子累積体積分布がｎ％である時の負極活物質粒子の球形度を指す。「Ｓ１０」は、図２における「Ｓ１０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が１０％である時の負極活物質粒子の球形度を表す。「Ｓ５０」は、図２における「Ｓ５０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が５０％である時の負極活物質粒子の球形度を表す。「Ｓ９０」は、図２における「Ｓ９０」が示すように、負極活物質の粒子累積体積分布が９０％である時の負極活物質粒子の球形度を表す。
【0033】
電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池。以下は、リチウムイオン電池を例とする。）の汎用に伴い、その急速充電能力は、電気化学装置の性能を評価するための重要な指標となる。レート特性は、リチウムイオン電池の急速充電能力を反映しうる。リチウムイオン電池のサイクル中で、負極の表面にリチウムが析出する現象が現れる可能性があり、これにより、リチウムイオン電池のレート特性が大幅に低下する。特に低温では、負極活物質の動力学性能が低下し、負極の電気化学的分極が増大し、リチウム析出現象がさらに発生しやすくなる。析出したリチウム金属は、セパレータを貫通して正極と負極との短絡を引き起こすリチウムデンドライトを形成する可能性がある。また、リチウムイオン電池のサイクル中での変形もリチウム析出現象の発生を引き起こす。そこで、負極のリチウム析出現象をどのように改善するかは、既に開発方向の一つになる。
【0034】
本出願は、負極活物質の形状及びその分布を調整することにより、電気化学装置のサイクル中でのリチウム析出現象を改善し、電気化学装置のレート特性及び動力学性能を高めると共に、電気化学装置の変形問題を改善することができる。具体的には、本出願は、動的粒子画像解析装置により測定する際、前記負極活物質の粒子累積体積分布が１０％であると、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４≦ＡＲ１０≦０．５５を満たし、前記負極活物質の球形度Ｓ１０が０．４８≦Ｓ１０≦０．６０を満たす負極活物質を提供する。
ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４２≦ＡＲ１０≦０．５２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４５≦ＡＲ１０≦０．５０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０は０．４、０．４２、０．４５、０．４８、０．５０、０．５２、０．５５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４２≦ＡＲ１０≦０．５２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０が０．４５≦ＡＲ１０≦０．５０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ１０は０．４、０．４２、０．４５、０．４８、０．５０、０．５２、０．５５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0035】
ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ１０は０．５０≦Ｓ１０≦０．５５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ１０は０．４８、０．５０、０．５２、０．５５、０．５８、０．６０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0036】
負極活物質（例えば、黒鉛）の粒子は、通常、一定の範囲の空隙率で異なる配向で、負極の集電体の表面に一層ずつ積み重ねて、負極活物質層を形成する。負極活物質粒子がランダムな状態で積み重ねるため、細長すぎる負極活物質粒子（例えば，ＡＲ１０＜０．３）は、粒子間の空隙を減少し、電解液の浸透に対して不利である。球形に近い負極活物質粒子（例えば，Ｓ１０＞０．９）は、リチウムイオンの伝導経路を延長し、リチウムイオンの挿入と脱離の阻力を増大する。負極活物質の調製において、分級により負極活物質の幅長比を制御できる。そして、負極活物質の球形度を制御するように、トリミングにより負極活物質の表面部分の角を取り除く。負極活物質が０．４≦ＡＲ１０≦０．５５及び０．４８≦Ｓ１０≦０．６０を満たすと、一部の負極活物質粒子が細長くて角があり、負極活物質の空隙に充填でき、リチウムイオンの挿入と脱離による負極活物質の膨張を抑えることに寄与し、これにより、サイクル中でのリチウムイオン電池の変形問題及びリチウム析出現象を改善する。
【0037】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が５０％であると、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６≦ＡＲ５０≦０．７５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６２≦ＡＲ５０≦０．７２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０が０．６５≦ＡＲ５０≦０．７０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ５０は０．６、０．６２、０．６５、０．６８、０．７０、０．７２、０．７５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0038】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が５０％であると、前記負極活物質の球形度Ｓ５０は０．６８≦Ｓ５０≦０．８２を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０は０．７０≦Ｓ５０≦０．８０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０は０．７２≦Ｓ５０≦０．７５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ５０は０．６８、０．７０、０．７２、０．７５、０．７８、０．８０、０．８２、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0039】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が９０％であると、前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０が０．８５≦ＡＲ９０≦０．８８を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の幅長比ＡＲ９０は０．８２、０．８５、０．８８、０．９０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0040】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の粒子累積体積分布が９０％であると、前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ９０が０．８８≦Ｓ９０≦０．９０を満たす。ある実施例において、前記負極活物質の球形度Ｓ９０は０．８５、０．８８、０．９０、０．９２、０．９５、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0041】
異なる外観形態の負極活物質粒子を組み合わせて使用し、負極活物質に上記のＡＲ１０、ＡＲ５０、ＡＲ９０、Ｓ１０、Ｓ５０及びＳ９０を満たさせると、負極活物質全体は、円やかであるが、ある程度の角がある外観を呈する。全体で円やかである外観形態により、負極活物質粒子によって形成される積み重ね層の間には、適量の空隙を有し、リチウムイオンの伝導経路を短縮し、リチウムイオンの挿入と脱離を速めて、リチウムイオンの空隙内の順調な移動を確保する。角の存在により、負極活物質粒子の間の摩擦力を増大し、リチウムイオンの挿入と脱離において負極活物質粒子が受ける応力を各方向に均一に解放させて、負極活物質層の膨張を抑えることができるので、サイクル中でのリチウムイオン電池の膨張問題を改善する。
【0042】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の圧縮密度が１．９０ｇ／ｃｍ３超である。ある実施例において、前記負極活物質の圧縮密度が１．９５ｇ／ｃｍ３超である。ある実施例において、前記負極活物質の圧縮密度が２．０ｇ／ｃｍ３超である。比較的に大きい圧縮密度により、外観形態で角を有する負極活物質粒子を互いに噛み合わせることができるので、集電体に平行な方向に積層し配列することを呈し、積層構造の間の空隙を減少する。球形に近い外観形態を呈する粒子の間には、リチウムイオンの順調な移動を確保するように、依然として十分の空隙を保留する。
【0043】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質は、一次粒子（例えば、図４に実線で囲む粒子）及び二次粒子（例えば、図４に破線で囲む粒子）を含む。
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２０％～５５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％～５０％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～４０％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～３５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。負極活物質が上記の範囲内の量の一次粒子を含むと、負極活物質粒子の異方性が増大し、これにより、サイクル中でのリチウムイオン電池の膨張問題を効果的に改善し、リチウムイオン電池の変形を抑えることができる。これと共に、上記の範囲内の量の一次粒子を含むことは、負極活物質のエネルギー密度を高めることに寄与する。
本出願の実施例によれば、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２０％～５５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％～５０％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～４０％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が３０％～３５％である。ある実施例において、前記負極活物質の合計粒子数に基づいて、前記一次粒子の数が２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。負極活物質が上記の範囲内の量の一次粒子を含むと、負極活物質粒子の異方性が増大し、これにより、サイクル中でのリチウムイオン電池の膨張問題を効果的に改善し、リチウムイオン電池の変形を抑えることができる。これと共に、上記の範囲内の量の一次粒子を含むことは、負極活物質のエネルギー密度を高めることに寄与する。
【0044】
本出願は、さらに、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む電気化学装置を提供する。以下では、本出願に用いられる正極、負極、セパレータ及び電解液を説明する。
【0045】
負極
本出願の電気化学装置に用いられる負極は、負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層は本出願に記載の負極活物質を含む。
本出願の電気化学装置に用いられる負極は、負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層は本出願に記載の負極活物質を含む。
【0046】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に設置されている。ある実施例において、前記負極活物質層は、前記負極集電体の両側に設置されている。ある実施例において、前記負極集電体は片面に負極活物質層を有する領域を含む。
【0047】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質層の重量は０．０９５ｇ／ｃｍ２～０．１０５ｇ／ｃｍ２である。ある実施例において、前記負極活物質層の重量は０．０９５ｇ／ｃｍ２～０．１０１ｇ／ｃｍ２である。ある実施例において、前記負極活物質層の重量は０．０９５ｇ／ｃｍ２、０．０９７ｇ／ｃｍ２、０．０９９ｇ／ｃｍ２、０．１０１ｇ／ｃｍ２、０．１０３ｇ／ｃｍ２、０．１０５ｇ／ｃｍ２、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。負極活物質層の重量が前記範囲内にあると、電解液の負極活物質層への浸透に寄与するので、リチウムイオンの伝導を速める。
【0048】
本出願の実施例によれば、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０の比であるＣ００４／Ｃ１１０は１０～２０の範囲内にある。ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は、１２～１８の範囲内にある。ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は、１４～１６の範囲内にある。ある実施例において、Ｘ線回折パターンで測定して得られる、前記負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０は１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０値は、負極活物質層の配向性を反映できる。Ｃ００４／Ｃ１１０値が大きすぎても小さすぎても、負極活物質層の異方性が大きいことを示す。Ｃ００４／Ｃ１１０値が比較的に大きい、即ち、（００４）面のピーク面積Ｃ００４が比較的に大きい場合、一定の圧縮密度で、負極活物質粒子は、集電体と平行するように集電体に配列される傾向がある。Ｃ００４／Ｃ１１０値が比較的に小さい、即ち、（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０が比較的に大きい場合、一定の圧縮密度で、負極活物質粒子は、集電体と垂直するように集電体に配列される傾向がある。負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０が上記範囲内にある場合、一部の負極活物質粒子は集電体と平行するように集電体に配列され、他の一部の負極活物質粒子は集電体と垂直するように集電体に配列されることにより、負極活物質層が各方向において適当な異方性があり、リサイク中でのリチウムイオン電池の膨張及び変形問題を改善することに寄与する。本出願の実施例によれば、前記負極活物質層は、２０％～４５％の空隙率を有する。ある実施例において、前記負極活物質層は、２５％～４０％の空隙率を有する。ある実施例において、前記負極活物質層は、３０％～３５％の空隙率を有する。ある実施例において、前記負極活物質層の空隙率は２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。負極活物質層の空隙率が上記の範囲にあると、電解液の負極活物質層への浸透に寄与し、リチウムイオンの伝導経路を短縮し、リチウムイオンの挿入と脱離を速めると共に、適量の固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の形成に寄与し、リチウムイオンの損失を減少する。
【0049】
負極活物質層の空隙率は、負極の調製におけるロールプレスの圧力を制御することで達成できる。ロールプレスの圧力を制御することで、負極活物質層の厚さの連続の変化を達成できるので、負極活物質層の空隙率を制御できる。負極活物質層の空隙率は、「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度、空隙率の測定」により測定して得られる。
【0050】
本出願の実施例によれば、前記負極集電体と前記負極活物質層との間には、さらにコート層を含み、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：５０～１：１２０の範囲にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：６０～１：１００の範囲にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：８０～１：９０の範囲にある。ある実施例において、前記コート層の厚さと前記負極活物質層の厚さとの比は１：５０、１：６０、１：７０、１：８０、１：９０、１：１００、１：１１０、１：１２０、または上記の任意の二つの数値からなる範囲内である。
【0051】
本出願の実施例によれば、前記コート層は導電層を含む。ある実施態様において、前記導電層の導電材は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含んでもよい。導電材の非限定的な例としては、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、金属による材料（例えば、金属粉末、金属繊維など、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びそれらの混合物を含む。
【0052】
本出願の実施例によれば、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は１８Ｎ／ｍ超である。ある実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は２０Ｎ／ｍ超である。ある実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の粘着力は２５Ｎ／ｍ超である。負極活物質層と負極集電体との間の粘着力が上記の範囲にあると、負極の調製におけるロールプレスまたは裁断工程で発生される膜剥がれやバリ発生を回避することができるので、安全上の問題を回避することができると共に、電池の内抵抗が許容できる範囲にあることも確保でき、電気化学装置の動力学性能を確保できる。
【0053】
負極活物質層と負極集電体との間の粘着は、負極の調製におけるロールプレス工程を制御することで達成できる。具体的に、負極活物質層と負極集電体との間の粘着は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）測定装置で測定できる。長さ１５～２０ｍｍの極片を取り、３Ｍ両面テープで鋼板に固定し、テープを負極活物質層の表面に貼り付け、当該テープの一方側を等幅のペーパーテープに接続し、引張機のリミットブロックを適切な位置に調整し、ペーパーテープを上に折り、スライド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで４０ｍｍスライドして、１８０°（即ち、反方向に延伸を行う）での負極活物質層と負極集電体との間の粘着力を測定する。
【0054】
本出願の実施例によれば、前記電気化学装置は関係式Ｙ≦０．４１７Ｘ＋Ａを満たす。ここで、Ｘは、前記電気化学装置の充電状態であり、１＜Ｘ≦１．５である。前記電気化学装置の充電状態が１であると、前記電気化学装置の厚さがＡｍｍであり、前記電気化学装置の充電状態がＸであると、前記電気化学装置の厚さがＹｍｍである。ある実施例において、Ｘは、１．１、１．２、１．３、１．４または１．５である。Ｘ、Ｙ及びＡが上記の関係式を満たすと、電気化学装置は過充電状態での厚さ変化が小さく、即ち、電気化学装置はほとんど変形しない。
【0055】
本出願で使用される前記負極集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属で覆われたポリマー基板、及びそれらの組み合わせから選ばれることができる。
【0056】
本出願の実施例によれば、前記負極は、さらにバインダーを含み、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、及びナイロンなどからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【0057】
正極
正極は、正極集電体及び前記正極集電体に設置された正極活物質を含む。正極活物質の具体的な種類は、特に限定されず、必要に応じて選択すればよい。
正極は、正極集電体及び前記正極集電体に設置された正極活物質を含む。正極活物質の具体的な種類は、特に限定されず、必要に応じて選択すればよい。
【0058】
ある実施態様において、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出可能な正極材料を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出可能な正極材料の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バナジウムオキシドリチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、及びリチウムリッチマンガン系材料を含んでもよい。
【0059】
具体的には、コバルト酸リチウムの化学式は、化学式１に示される通りであり得る。
（化学式１）
ＬｉｘＣｏａＭ１ｂＯ２－ｃ 化学式１
ここで、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値は、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２の範囲内にある。
（化学式１）
ＬｉｘＣｏａＭ１ｂＯ２－ｃ 化学式１
ここで、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値は、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２の範囲内にある。
【0060】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムまたはニッケルコバルトアルミン酸リチウムの化学式は、化学式２に示される通りであり得る。
（化学式２）
ＬｉｙＮｉｄＭ２ｅＯ２－ｆ 化学式２
ここで、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｙ、ｄ、ｅ及びｆの値は、それぞれ、０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２の範囲内にある。
（化学式２）
ＬｉｙＮｉｄＭ２ｅＯ２－ｆ 化学式２
ここで、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｙ、ｄ、ｅ及びｆの値は、それぞれ、０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２の範囲内にある。
【0061】
マンガン酸リチウムの化学式は、化学式３に示される通りであり得る。
（化学式３）
ＬｉｚＭｎ２－ｇＭ３ｇＯ４－ｈ 化学式３
ここで、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｚ、ｇ及びｈ値は、それぞれ、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０及び－０．２≦ｈ≦０．２の範囲内にある。
（化学式３）
ＬｉｚＭｎ２－ｇＭ３ｇＯ４－ｈ 化学式３
ここで、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｚ、ｇ及びｈ値は、それぞれ、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０及び－０．２≦ｈ≦０．２の範囲内にある。
【0062】
ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の重量の１．５～１５倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の重量の３～１０倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の重量の５～８倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の重量の１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、１１倍、１２倍、１３倍、１４倍または１５倍である。
【0063】
ある実施例において、正極活物質層は、表面にコート層を有してもよく、或いはコート層を有する別の化合物と混合してもよい。前記コート層は、塗布元素の酸化物、塗布元素の水酸化物、塗布元素のオキシ水酸化物、塗布元素のオキシ炭酸塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及び塗布元素のヒドロキシ炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の塗布元素化合物を含んでもよい。コート層に使用される化合物は、アモルファスまたは結晶性であってもよい。コート層に含有される塗布元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ、または、それらの混合物を含んでもよい。正極活物質の性能に悪影響を及ぼさない限り、任意の方法でコート層を形成してもよい。例えば、前記方法は、スプレー、ディッピングなどの、当業者にとって公知の任意の塗布方法を含んでもよい。
【0064】
ある実施態様において、正極活物質層は、バインダーを含み、また、任意に正極導電材をさらに含む。
【0065】
バインダーは、正極活物質粒子同士の結合を高めるとともに、正極活物質と集電体の結合を高めることができる。バインダーの非限定的な例として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含む。
【0066】
正極活物質層は正極導電材を含むことにより、電極に導電性を付与する。前記正極導電材は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含んでもよい。正極導電材の非限定的な例として、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など）、金属による材料（例えば、金属粉末、金属繊維など、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びそれらの混合物を含む。
【0067】
本出願に記載の電気化学装置に使用される正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）でありうるが、これに限定されない。
【0068】
電解液
本出願の実施例に使用される電解液は、先行技術で公知の電解液でありうる。
本出願の実施例に使用される電解液は、先行技術で公知の電解液でありうる。
【0069】
本出願の実施例の電解液に使用される電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などの無機リチウム塩；例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホンイミドリチウム、環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホンイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のフッ素含有有機リチウム塩；例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートなどのジカルボン酸錯体含有リチウム塩を含むが、これらに限定されない。なお、上述電解質は、一種を単独で使用してもよく、二種または二種以上を同時に使用してもよい。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の組み合わせを含む。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ６を含む。
【0070】
ある実施例において、電解質の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、また、例えば１ｍｏｌ／Ｌ、１．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌまたは２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0071】
本出願の実施例の電解液に使用される溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶剤、硫黄含有有機溶剤、芳香族フッ素含有溶剤を含むが、これらに限定されない。
【0072】
ある実施例において、環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）及びブチレンカーボネートを含むが、これらに限定されない。
【0073】
ある実施例において、環状カーボネートは、３～６個の炭素原子を有する。
【0074】
ある実施例において、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、フッ素で置換された鎖状カーボネートとしての、例えば、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むが、これらに限定されない。
【0075】
ある実施例において、環状カルボン酸エステルは、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンを含むが、これらに限定されない。ある実施例において、環状カルボン酸エステルの水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。
【0076】
ある実施例において、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル及びピバリン酸エチルを含むが、これらに限定されない。ある実施例において、鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。ある実施例において、フッ素で置換された鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル及びトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルを含むが、これらに限定されない。
【0077】
ある実施例において、環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン及びジメトキシプロパンを含むが、これらに限定されない。
【0078】
ある実施例において、鎖状エーテルは、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン及び１，２－エトキシメトキシエタンを含むが、これらに限定されない。
【0079】
ある実施例において、リン含有有機溶剤は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）及びリン酸トリ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）を含むが、これらに限定されない。
【0080】
ある実施例において、硫黄含有有機溶剤は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び硫酸ジブチルを含むが、これらに限定されない。ある実施例において、硫黄含有有機溶剤の水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。
【0081】
ある実施例において、芳香族フッ素含有溶剤は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びトリフルオロメチルベンゼンを含むが、これらに限定されない。
【0082】
ある実施例において、本出願の電解液に使用される溶媒は上述の一種または複種の溶媒を含む。ある実施例において、本出願の電解液に使用される溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、及びそれらの組み合わせを含む。ある実施例において、本出願の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸エチル、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選ばれる有機溶媒を含む。ある実施例において、本出願の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、またはそれらの組み合わせを含む。
【0083】
本出願の実施例の電解液に使用される添加剤は、シアノ基２－３個を有する化合物、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネート、硫黄－酸素二重結合を含む化合物、ジフルオロリン酸リチウムを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、シアノ基２－３個を有する化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＤＮ）、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリ（２－シアノエトキシ）プロパン（ＴＣＥＰ）または１，２，４－トリ（２－シアノエトキシ）ブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
ある実施例において、シアノ基２－３個を有する化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＤＮ）、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリ（２－シアノエトキシ）プロパン（ＴＣＥＰ）または１，２，４－トリ（２－シアノエトキシ）ブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
【0084】
ある実施例において、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートは、具体的に、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、または１，２－ジメチルビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、硫黄－酸素二重結合を含む化合物は、エチレンスルファート、１，２－プロパンジオールスルファート、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトンまたは３－フルオロ－１，３－プロパンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、硫黄－酸素二重結合を含む化合物は、エチレンスルファート、１，２－プロパンジオールスルファート、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトンまたは３－フルオロ－１，３－プロパンスルトンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。
【0085】
セパレータ
ある実施態様において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、セパレータが設けられている。本出願の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限はなく、先行技術で開示された任意の技術であってもよい。ある実施態様において、セパレータは、本出願の電解液に対して安定である材料からなるポリマーまたは無機物等を含む。
ある実施態様において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、セパレータが設けられている。本出願の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限はなく、先行技術で開示された任意の技術であってもよい。ある実施態様において、セパレータは、本出願の電解液に対して安定である材料からなるポリマーまたは無機物等を含む。
【0086】
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する、不織布、膜または複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用してもよい。多孔質構造は、セパレータの耐熱性、耐酸化性、電解質浸透性を向上させることができ、セパレータと極片との間の接着性を高めることができる。
【0087】
基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設置されており、表面処理層は、ポリマー層または無機物層であってもよく、ポリマーと無機物から形成された混合層であってもよい。
【0088】
無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【0089】
ポリマー層には、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【0090】
電気化学装置
本出願は、正極、電解液、及び負極を含む電気化学装置であって、前記正極が正極活物質層及び正極集電体を含み、前記負極が負極活物質層及び負極集電体を含み、前記負極活物質層が本出願に記載の負極活物質を含む電気化学装置をさらに提供する。
本出願は、正極、電解液、及び負極を含む電気化学装置であって、前記正極が正極活物質層及び正極集電体を含み、前記負極が負極活物質層及び負極集電体を含み、前記負極活物質層が本出願に記載の負極活物質を含む電気化学装置をさらに提供する。
【0091】
本出願の電気化学装置は、電気化学反応が起こる任意の装置を含み、その具体例として、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはコンデンサが含まれる。特に、当該電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。
【0092】
電子装置
本出願は、本出願に記載の電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本出願は、本出願に記載の電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
【0093】
本出願の電気化学装置の使用は、特に制限はなく、先行技術で公知の任意の電子装置に使用してもい。ある実施態様において、本出願の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー及びリチウムイオンコンデンサーなどに使用されうるが、これらに限定されない。
【0094】
以下では、リチウムイオン電池を例として挙げ、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本出願に記載の調製方法が単なる例示であり、他のいかなる好適な調製方法が本出願の範囲内にあることを理解すべきである。
【0095】
実施例
以下では、本出願に記載のリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明し、性能評価を行う。
以下では、本出願に記載のリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明し、性能評価を行う。
【0096】
一、リチウムイオン電池の調製
１、負極の調製
溶媒である脱イオン水に、負極活物質の材料である黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略記する）を重量比９５：２：３で十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーとした。このスラリーを、予め厚さが１．０μｍであるアンダーコート層（例えば、カーボンブラック）を塗布した集電体である銅箔の両表面に塗布し、乾燥した後、冷間プレスして、負極活物質層が得られ、切片し、タブを熔接して、負極が得られた。負極活物質層の重量は、０．１００ｍｇ／ｍｍ２であり、負極活物質層の厚さは１３０μｍである。負極活物質層の重量は、負極集電体のいずれかの表面上の負極活物質層の重量である。
１、負極の調製
溶媒である脱イオン水に、負極活物質の材料である黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略記する）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略記する）を重量比９５：２：３で十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーとした。このスラリーを、予め厚さが１．０μｍであるアンダーコート層（例えば、カーボンブラック）を塗布した集電体である銅箔の両表面に塗布し、乾燥した後、冷間プレスして、負極活物質層が得られ、切片し、タブを熔接して、負極が得られた。負極活物質層の重量は、０．１００ｍｇ／ｍｍ２であり、負極活物質層の厚さは１３０μｍである。負極活物質層の重量は、負極集電体のいずれかの表面上の負極活物質層の重量である。
【0097】
負極活物質の幅長比及び球形度は、以下のような方式で制御できる。負極活物質の調製において、調製された黒鉛をフィードシステムを通って、整形区で研磨し、粒子表面に角を作りさせることにより、粒子の幅長比及び球形度を制御した。研磨された粒子を自動分流分級区を通って分級し、所望の分布の粒子が得られた。
【0098】
負極活物質一次粒子とは、破砕して得られた一定の粒子粒度分布がある粒子を、黒鉛化してなるサンプルである。負極活物質二次粒子とは、破砕してから一定の割引のアスファルトと混合し、造粒装置により、一定の温度下で熱処理して、粒子と粒子との間がアスファルトで粘着してから、黒鉛化してなる二次粒子である。負極活物質における一次粒子の含有量は、一次粒子と二次粒子の混合割引を制御することで得られた。
【0099】
負極活物質粉末の圧縮密度の測定方法は、粉末１ｇを金型（直径１３ｍｍ）に置いてから、その金型を自動粉圧測試設備（ＳＵＮＳ ＵＴＭ７３０５）にセットし、当該設備により金型に一定の圧力を加えて、最終的に、粉末の５ｔの条件での粉末圧縮密度を測定した。
【0100】
２、正極の調製
適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比で十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーとする。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して、乾燥、冷間プレス、切片、裁断した後、正極が得られた。
適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比で十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーとする。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して、乾燥、冷間プレス、切片、裁断した後、正極が得られた。
【0101】
３、電解液の調製
含水量１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）及びプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）を３：４：３の質量比で均一に混合して、また十分に乾燥されたリチウム塩ＬｉＰＦ６を上記の非水溶媒に溶解し、フルオロエチレンカーボネート３ｗｔ％、１，３－プロパンスルトン２ｗｔ％、ブタンジニトリル２ｗｔ％を添加して、電解液とした。
含水量１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）及びプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）を３：４：３の質量比で均一に混合して、また十分に乾燥されたリチウム塩ＬｉＰＦ６を上記の非水溶媒に溶解し、フルオロエチレンカーボネート３ｗｔ％、１，３－プロパンスルトン２ｗｔ％、ブタンジニトリル２ｗｔ％を添加して、電解液とした。
【0102】
４、セパレータの調製
厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
【0103】
５、リチウムイオン電池の調製
セパレータが正極と負極の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層してから、巻き取って、ベアセルが得られた。タブを熔接した後、ベアセルをアルミニウム包材外装に置き、乾燥を行い、上述の調製された電解液を乾燥したベアセルに注入し、真空パッケージ、静置、化成、整形、容量測定などの工程を経って、ソフトパックリチウムイオン電池が得られた。
セパレータが正極と負極の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層してから、巻き取って、ベアセルが得られた。タブを熔接した後、ベアセルをアルミニウム包材外装に置き、乾燥を行い、上述の調製された電解液を乾燥したベアセルに注入し、真空パッケージ、静置、化成、整形、容量測定などの工程を経って、ソフトパックリチウムイオン電池が得られた。
【0104】
二、測定方法
１、負極活物質の幅長比分布の測定方法
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置を使用し、負極活物質の幅長比分布を測定する。
１、負極活物質の幅長比分布の測定方法
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置を使用し、負極活物質の幅長比分布を測定する。
【0105】
２、負極活物質の球形度分布の測定方法
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置を使用し、負極活物質の球形度分布を測定する。
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＱＩＣＰＩＣ動的粒子画像解析装置を使用し、負極活物質の球形度分布を測定する。
【0106】
３、負極活物質層と負極集電体の間の粘着力の測定方法
負極活物質層と負極集電体との間の粘着は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）測定装置で測定する。長さ１５～２０ｍｍの極片を取り、３Ｍ両面テープで鋼板に固定し、テープを負極活物質層の表面に貼り付け、当該テープの一方側を等幅のペーパーテープに接続し、引張機のリミットブロックを適切な位置に調整し、ペーパーテープを上に折り、スライド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで４０ｍｍスライドして、１８０°（即ち、反方向に延伸を行う）での負極活物質層と負極集電体との間の粘着力を測定する。
負極活物質層と負極集電体との間の粘着は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）測定装置で測定する。長さ１５～２０ｍｍの極片を取り、３Ｍ両面テープで鋼板に固定し、テープを負極活物質層の表面に貼り付け、当該テープの一方側を等幅のペーパーテープに接続し、引張機のリミットブロックを適切な位置に調整し、ペーパーテープを上に折り、スライド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで４０ｍｍスライドして、１８０°（即ち、反方向に延伸を行う）での負極活物質層と負極集電体との間の粘着力を測定する。
【0107】
４、負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０の測定方法
中華人民共和国機械工業規格ＪＢ／Ｔ４２２０－２０１１「人造黒鉛の格子定数の測定方法」に従い、負極活物質層のＸ線回折パターンにおける（００４）面回折線パターンと（１１０）面回折線パターンを測定した。試験条件は以下の通りである。Ｘ線は、ＣｕＫα輻射を採用し、ＣｕＫα輻射はフィルターまたはモノクロメーターによって除去する。Ｘ線管の作動電圧は（３０－３５）ｋＶであり、作動電流は（１５－２０）ｍＡである。カウンターの走査速度は１／４（°）／ｍｉｎである。（００４）面回折線パターンを記録する際に、回折角２θの走査範囲は５３°－５７°である。（１１０）面回折線パターンを記録する際に、回折角２θの走査範囲は７５°－７９°である。（００４）面回折線パターンから得られたピーク面積をＣ００４とする。（１１０）面回折線パターンから得られたピーク面積をＣ１１０とする。負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０の比を計算する。
中華人民共和国機械工業規格ＪＢ／Ｔ４２２０－２０１１「人造黒鉛の格子定数の測定方法」に従い、負極活物質層のＸ線回折パターンにおける（００４）面回折線パターンと（１１０）面回折線パターンを測定した。試験条件は以下の通りである。Ｘ線は、ＣｕＫα輻射を採用し、ＣｕＫα輻射はフィルターまたはモノクロメーターによって除去する。Ｘ線管の作動電圧は（３０－３５）ｋＶであり、作動電流は（１５－２０）ｍＡである。カウンターの走査速度は１／４（°）／ｍｉｎである。（００４）面回折線パターンを記録する際に、回折角２θの走査範囲は５３°－５７°である。（１１０）面回折線パターンを記録する際に、回折角２θの走査範囲は７５°－７９°である。（００４）面回折線パターンから得られたピーク面積をＣ００４とする。（１１０）面回折線パターンから得られたピーク面積をＣ１１０とする。負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０の比を計算する。
【0108】
５、負極活物質層の空隙率の測定方法
サンプルである負極活物質層を完全なウェーハに調製する。各実施例または比較例において、３０個のサンプルを測定し、各サンプルの体積は約０．３５ｃｍ３である。「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度、空隙率の測定」規格に従って、負極活物質層の空隙率を測定する。
サンプルである負極活物質層を完全なウェーハに調製する。各実施例または比較例において、３０個のサンプルを測定し、各サンプルの体積は約０．３５ｃｍ３である。「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度、空隙率の測定」規格に従って、負極活物質層の空隙率を測定する。
【0109】
６、負極活物質層の浸透時間の測定方法
サンプルとして、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの負極活物質層を取り、乾燥条件で電解液５ｍＬをサンプルの表面に滴下し、計時を開始する。サンプルの表面の電解液が完全になくなった時、計時を停止する。その計時時間を負極活物質層の浸透時間とする。各実施例または比較例では、３０個のサンプルを測定し、平均値を得る。
サンプルとして、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの負極活物質層を取り、乾燥条件で電解液５ｍＬをサンプルの表面に滴下し、計時を開始する。サンプルの表面の電解液が完全になくなった時、計時を停止する。その計時時間を負極活物質層の浸透時間とする。各実施例または比較例では、３０個のサンプルを測定し、平均値を得る。
【0110】
７、リチウムイオン液相伝達インピーダンス（Ｒｉｏｎ）の測定方法
リチウムイオン電池をフランスＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製のＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ電気化学ワークステーションに接続して測定する。ここで、周波数範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶである。データを収集し、複素インピーダンス平面図を使用してデータを分析し、リチウムイオン電池の液相伝達インピーダンス（Ｒｉｏｎ）が得られる。
リチウムイオン電池をフランスＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製のＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ電気化学ワークステーションに接続して測定する。ここで、周波数範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶである。データを収集し、複素インピーダンス平面図を使用してデータを分析し、リチウムイオン電池の液相伝達インピーダンス（Ｒｉｏｎ）が得られる。
【0111】
８、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率の測定方法
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて電圧４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分間静置する。そして、０．５Ｃの電流にて電圧３．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置する。上記の充放電プロセスを繰り返し、０．１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量を記録し、そして２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量を記録する。以下の式により、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率を計算する。
２Ｃ放電容量維持率＝２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量×１００％。
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて電圧４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分間静置する。そして、０．５Ｃの電流にて電圧３．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置する。上記の充放電プロセスを繰り返し、０．１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量を記録し、そして２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量を記録する。以下の式により、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率を計算する。
２Ｃ放電容量維持率＝２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量×１００％。
【0112】
９、リチウムイオン電池の－２０oＣでの放電容量維持率の測定方法
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置する。リチウムイオン電池を０．７Ｃの電流にて電圧４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分間静置する。そして、０．５Ｃの電流にて電圧３．０Ｖまで定電流放電し、リチウムイオン電池の２５oＣでの放電容量を測定する。オーブン温度を－２０℃に調節し、上記の充放電プロセスを繰り返し、リチウムイオン電池の－２０oＣでの放電容量を測定する。以下の式により、リチウムイオン電池の－２０oＣでの放電容量維持率を計算する。
放電容量維持率＝－２０℃放電容量／２５oＣ放電容量×１００％。
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置する。リチウムイオン電池を０．７Ｃの電流にて電圧４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分間静置する。そして、０．５Ｃの電流にて電圧３．０Ｖまで定電流放電し、リチウムイオン電池の２５oＣでの放電容量を測定する。オーブン温度を－２０℃に調節し、上記の充放電プロセスを繰り返し、リチウムイオン電池の－２０oＣでの放電容量を測定する。以下の式により、リチウムイオン電池の－２０oＣでの放電容量維持率を計算する。
放電容量維持率＝－２０℃放電容量／２５oＣ放電容量×１００％。
【0113】
１０、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定方法
２５oＣで、リチウムイオン電池を１．５Ｃの定電流にて４．４５Ｖまで充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、３０分静置する。０．１Ｃにて１０秒放電し、電圧値をＵ１として記録して、１Ｃにて３６０秒放電し、電圧値をＵ２として記録する。充放電のステップを５回繰り返す。「１Ｃ」は、リチウムイオン電池容量を１時間内で完全に放電完了の電流値である。
２５oＣで、リチウムイオン電池を１．５Ｃの定電流にて４．４５Ｖまで充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、３０分静置する。０．１Ｃにて１０秒放電し、電圧値をＵ１として記録して、１Ｃにて３６０秒放電し、電圧値をＵ２として記録する。充放電のステップを５回繰り返す。「１Ｃ」は、リチウムイオン電池容量を１時間内で完全に放電完了の電流値である。
【0114】
以下の式により、リチウムイオン電池の２５oＣでの直流抵抗Ｒを計算する。
Ｒ＝（Ｕ２－Ｕ１）／（１Ｃ－０．１Ｃ）
Ｒ＝（Ｕ２－Ｕ１）／（１Ｃ－０．１Ｃ）
【0115】
作業温度が０oＣである以外は、基本的に同じ方法で、リチウムイオン電池の０oＣでの直流抵抗を測定する。
【0116】
本出願の前記ＤＣＲとは、別に断らない限り、リチウムイオン電池の１０％充電状態（ＳＯＣ）での直流抵抗を指す。
【0117】
１１、リチウムイオン電池のリチウム析出現象の判断方法
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置する。実施例または比較例の設置によれば、リチウムイオン電池を０．７Ｃまたは２Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置する。そして、０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分静置する。上述充放電プロセスを１０回繰り返す。電池を満充電し、乾燥条件で分解し、負極の状態を写真を撮って記録する。
リチウムイオン電池を２５oＣで５分静置する。実施例または比較例の設置によれば、リチウムイオン電池を０．７Ｃまたは２Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置する。そして、０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分静置する。上述充放電プロセスを１０回繰り返す。電池を満充電し、乾燥条件で分解し、負極の状態を写真を撮って記録する。
【0118】
以下の基準に従って、リチウムイオン電池のリチウム析出の程度を判定する。
分解された負極が全体として黄金色で、そのごく一部が灰色で観察され、且つ灰色の領域の面積が２％未満の場合、リチウム析出がないと判定する。
分解された負極の大部分が黄金色で、一部の位置に灰色が観察され、且つ灰色の領域の面積が２％～２０％の場合、軽微なリチウム析出と判定する。
分解された負極の全体として灰色で、一部の位置に黄金色が観察され、且つ灰色の領域の面積が２０％～６０％の場合、リチウム析出と判定する。
分解された負極の全体として灰色で、且つ灰色の領域の面積が６０％超の場合、重度なリチウム析出と判定する。
分解された負極が全体として黄金色で、そのごく一部が灰色で観察され、且つ灰色の領域の面積が２％未満の場合、リチウム析出がないと判定する。
分解された負極の大部分が黄金色で、一部の位置に灰色が観察され、且つ灰色の領域の面積が２％～２０％の場合、軽微なリチウム析出と判定する。
分解された負極の全体として灰色で、一部の位置に黄金色が観察され、且つ灰色の領域の面積が２０％～６０％の場合、リチウム析出と判定する。
分解された負極の全体として灰色で、且つ灰色の領域の面積が６０％超の場合、重度なリチウム析出と判定する。
【0119】
１２、リチウムイオン電池の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の測定方法
上記のリチウムイオン電池の調製において、基準電極として銅糸を接続し、２０μＡの電流にて負極にリチウムを６時間メッキし、三電極リチウム電池が得られた。
上記のリチウムイオン電池の調製において、基準電極として銅糸を接続し、２０μＡの電流にて負極にリチウムを６時間メッキし、三電極リチウム電池が得られた。
【0120】
その三電極リチウムイオン電池をフランスＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製のＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ電気化学ワークステーションに接続して測定する。ここで、周波数範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶである。データを収集し、複素インピーダンス平面図を使用してデータを分析し、リチウムイオン電池の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が得られた。
【0121】
１３、負極のＸ／Ｙ方向への膨張率の測定方法
電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して、冷間プレスされた負極のＸ／Ｙ方向への幅Ｈ１を測定する。リチウムイオン電池の調製ステップに従って、負極をリチウムイオン電池に制作し、そのリチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電する。乾燥条件でリチウムイオン電池を分解し、分解された負極が得られた。電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して、負極のＸ／Ｙ方向への（図３に示すように）幅Ｈ２を測定する。以下の式により、負極のＸ／Ｙ方向への膨張率を計算する。
Ｘ／Ｙ方向への膨張率＝（Ｈ２－Ｈ１）／Ｈ１×１００％。
電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して、冷間プレスされた負極のＸ／Ｙ方向への幅Ｈ１を測定する。リチウムイオン電池の調製ステップに従って、負極をリチウムイオン電池に制作し、そのリチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電する。乾燥条件でリチウムイオン電池を分解し、分解された負極が得られた。電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して、負極のＸ／Ｙ方向への（図３に示すように）幅Ｈ２を測定する。以下の式により、負極のＸ／Ｙ方向への膨張率を計算する。
Ｘ／Ｙ方向への膨張率＝（Ｈ２－Ｈ１）／Ｈ１×１００％。
【0122】
１４、負極のＺ方向への膨張率の測定方法
一定の圧縮密度（１．７８ｇ／ｃｃ）処理を経た負極の厚さを測定し、Ｔ１とする。リチウムイオン電池の調製ステップに従って、負極をリチウムイオン電池に制作し、そのリチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて３．９５Ｖまで定電流充電する（即ち、５０％ＳＯＣ）。乾燥条件でリチウムイオン電池を分解し、分解された負極が得られた。少なくとも負極の１４個箇所の厚さを記録し、平均値を求めて、Ｔ２とする。以下の式により、負極のＺ方向への膨張率を計算する。
Ｚ方向への膨張率＝（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１×１００％。
一定の圧縮密度（１．７８ｇ／ｃｃ）処理を経た負極の厚さを測定し、Ｔ１とする。リチウムイオン電池の調製ステップに従って、負極をリチウムイオン電池に制作し、そのリチウムイオン電池を２５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて３．９５Ｖまで定電流充電する（即ち、５０％ＳＯＣ）。乾燥条件でリチウムイオン電池を分解し、分解された負極が得られた。少なくとも負極の１４個箇所の厚さを記録し、平均値を求めて、Ｔ２とする。以下の式により、負極のＺ方向への膨張率を計算する。
Ｚ方向への膨張率＝（Ｔ２－Ｔ１）／Ｔ１×１００％。
【0123】
１５、リチウムイオン電池のサイクル膨張率及びリサイクル変形率の測定方法
チウムイオン電池を４５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置する。ＰＰＧ測定方法でリチウムイオン電池の三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＰＰＧ０とする。ＭＭＣ測定方法でリチウムイオン電池の三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＭＭＣ０とする。そして、リチウムイオン電池を０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置する。上記の充放電サイクルを５００回繰り返し、その中では、１－２００回目の充放電サイクルにおいて、５０回ずつ電池の厚さを記録する。３００－５００回目の充放電サイクルにおいて、１００回ずつ電池の厚さを記録する。毎回の測定において、リチウムイオン電池の三つの箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、三つの箇所で測定されたＭＭＣ厚さの最大値をＭａｘ（ＭＭＣｘ）とする。ＭＭＣｘとＭＭＣ０の差は電池厚さ増加値とする。
以下の式により、リチウムイオン電池の４５oＣでのサイクル膨張率を計算する。
サイクル膨張率（４５oＣ）＝ＭＭＣｘ－ＭＭＣ０／ＭＭＣ０×１００％。
チウムイオン電池を４５oＣで５分静置した後、０．７Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０５Ｃまで充電し、５分静置する。ＰＰＧ測定方法でリチウムイオン電池の三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＰＰＧ０とする。ＭＭＣ測定方法でリチウムイオン電池の三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＭＭＣ０とする。そして、リチウムイオン電池を０．５Ｃの電流にて３．０Ｖまで定電流放電し、５分間静置する。上記の充放電サイクルを５００回繰り返し、その中では、１－２００回目の充放電サイクルにおいて、５０回ずつ電池の厚さを記録する。３００－５００回目の充放電サイクルにおいて、１００回ずつ電池の厚さを記録する。毎回の測定において、リチウムイオン電池の三つの箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、三つの箇所で測定されたＭＭＣ厚さの最大値をＭａｘ（ＭＭＣｘ）とする。ＭＭＣｘとＭＭＣ０の差は電池厚さ増加値とする。
以下の式により、リチウムイオン電池の４５oＣでのサイクル膨張率を計算する。
サイクル膨張率（４５oＣ）＝ＭＭＣｘ－ＭＭＣ０／ＭＭＣ０×１００％。
【0124】
以下の式により、リチウムイオン電池の４５oＣでのサイクル変形率を計算する。
サイクル変形率（４５oＣ）＝［ＰＰＧｘ／Ｍａｘ（ＭＭＣｘ）－１］×１００％。
サイクル変形率（４５oＣ）＝［ＰＰＧｘ／Ｍａｘ（ＭＭＣｘ）－１］×１００％。
【0125】
前記ＰＰＧ測定方法は、以下の通りである。ＰＰＧソフトパック電池厚さ測定器（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ａｕｔｏｍａｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を使用し、リチウムイオン電池を厚さ測定器の下パネルに置き、測定において上カバーを等速で下がって、圧力センサによりリチウムイオン電池の厚さを測定し、ＰＰＧ厚さとする。
【0126】
前記ＭＭＣ測定方法は、以下の通りである。マイクロメータ測定装置（日本ミツトヨ製、型番：ＭＤＣ－２５ＳＸ）を使用し、リチウムイオン電池正極タブにおける厚さを測定し、サンプルごとに三つの異なる箇所を測定し、平均値を求めて、ＭＭＣ厚さとする。
【0127】
作業温度が２５oＣである以外は、基本的に同じ方法で、リチウムイオン電池の２５oＣでのサイクル膨張率及びサイクル変形率を測定する。
【0128】
１６．リチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの変形率の測定方法
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．５Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０２５Ｃまで充電する（即ち、１００％ＳＯＣであり、充電状態が１であるとも称する）。そして、０．１Ｃの電流にて１時間定電流充電し、３０分間静置する。０．１Ｃの定電流充電を５回繰り返し、その中では、１回目、２回目、３回目、４回目及び５回目の充電は、それぞれ１１０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．１である）、１２０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．２である）、１３０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．３である）、１４０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．４である）及び１５０ＳＯＣ％（即ち、充電状態が１．５である）まで到達し、毎回の充電時間は１時間であり、毎回の充電終了後、３０分間静置する。５サイクルを経った後、ＰＰＧ測定方法でリチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＰＰＧ５とする。ＭＭＣ測定方法でリチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの三つの異なる箇所の厚さを測定し、最大値を求めて、Ｍａｘ（ＭＭＣ５）とする。以下の式により、リチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの変形率を計算する。
１５０％ＳＯＣ変形率＝［ＰＰＧｘ／Ｍａｘ（ＭＭＣ５）－１］×１００％。
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．５Ｃの電流にて４．４５Ｖまで定電流充電し、また４．４５Ｖの定電圧にて０．０２５Ｃまで充電する（即ち、１００％ＳＯＣであり、充電状態が１であるとも称する）。そして、０．１Ｃの電流にて１時間定電流充電し、３０分間静置する。０．１Ｃの定電流充電を５回繰り返し、その中では、１回目、２回目、３回目、４回目及び５回目の充電は、それぞれ１１０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．１である）、１２０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．２である）、１３０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．３である）、１４０％ＳＯＣ（即ち、充電状態が１．４である）及び１５０ＳＯＣ％（即ち、充電状態が１．５である）まで到達し、毎回の充電時間は１時間であり、毎回の充電終了後、３０分間静置する。５サイクルを経った後、ＰＰＧ測定方法でリチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの三つの異なる箇所の厚さを測定し、平均値を求めて、ＰＰＧ５とする。ＭＭＣ測定方法でリチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの三つの異なる箇所の厚さを測定し、最大値を求めて、Ｍａｘ（ＭＭＣ５）とする。以下の式により、リチウムイオン電池の１５０％ＳＯＣでの変形率を計算する。
１５０％ＳＯＣ変形率＝［ＰＰＧｘ／Ｍａｘ（ＭＭＣ５）－１］×１００％。
【0129】
三、測定結果
表１は、負極活物質の幅長比分布及び球形度分布がリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。結果から、負極活物質の幅長比分布及び球形度分布が要件０．４≦ＡＲ１０≦０．５５、０．４８≦Ｓ１０≦０．６０、０．６≦ＡＲ５０≦０．７５、０．６８≦Ｓ５０≦０．８２、０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０、０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たすと、異なる形状の負極活物質粒子を組み合わせて使用することにより、円やかな負極活物質の間に空隙が形成され、細長くて角がある負極活物質粒子がこれらの空隙に充填され、負極活物質全体は、円やかであるが、ある程度の角がある外観形態を呈させるため、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低減させ、かつサイクル中でリチウムイオン電池にリチウム析出現象を発生させなく、即ち、リチウムイオン電池の性能を大幅に向上することが分かる。
表１は、負極活物質の幅長比分布及び球形度分布がリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。結果から、負極活物質の幅長比分布及び球形度分布が要件０．４≦ＡＲ１０≦０．５５、０．４８≦Ｓ１０≦０．６０、０．６≦ＡＲ５０≦０．７５、０．６８≦Ｓ５０≦０．８２、０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０、０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たすと、異なる形状の負極活物質粒子を組み合わせて使用することにより、円やかな負極活物質の間に空隙が形成され、細長くて角がある負極活物質粒子がこれらの空隙に充填され、負極活物質全体は、円やかであるが、ある程度の角がある外観形態を呈させるため、リチウムイオン電池の高温サイクル膨張率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を大幅に低減させ、かつサイクル中でリチウムイオン電池にリチウム析出現象を発生させなく、即ち、リチウムイオン電池の性能を大幅に向上することが分かる。
【0130】
【表1】
【0131】
表２は、負極活物質層の配向がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示す。
【0132】
結果から、粒子幅長比及び球形度が小さくなり、負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０値が増加するにつれて、負極活物質層のＺ方向への膨張率を低減させ、電池の厚さの増加値が低減することが分かる。負極活物質の幅長比及び球形度分布が要件０．４≦ＡＲ１０≦０．５５、０．４８≦Ｓ１０≦０．６０、０．６≦ＡＲ５０≦０．７５、０．６８≦Ｓ５０≦０．８２、０．８２≦ＡＲ９０≦０．９０、０．８５≦Ｓ９０≦０．９５を満たしたうえで、負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０値が１０～２０の範囲内にあると、リチウムイオンの挿入と脱離による応力を各方向に均一に解放させて、Ｚ方向及びＸ／Ｙ方向への膨張率がバランスを取れ、これにより、リチウムイオン電池の過充電変形率、厚さの増加値及びサイクル変形率を大幅に低減することができ、即ち、リチウムイオン電池の変形問題を大幅に改善することができる。
【0133】
【表2】
【0134】
表３は、負極活物質における一次粒子の割合、圧縮密度、負極活物質層の重量及びコート層がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示す。表３にリストされているパラメータ以外、実施例２８－３９のパラメータは、実施例１０と同じである。
【0135】
【表3】
【0136】
結果から、負極活物質における一次粒子の割合が増加するにつれて、負極活物質の圧縮密度が増加することがわかる。負極活物質における一次粒子の割合が同じである場合、負極活物質層の重量を低減することにより、負極活物質層の厚さを低減することができ、これにより、リチウムイオンが粒子と粒子との間の空隙を通って集電体の近くに入る電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が減少するとともに、リチウムイオン電池のリチウム析出現象を改善することができる。また、コート層（即ち、導電層）を設置することにより、リチウムイオンの伝導速度を増大することができ、リチウムイオン電池の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を低減することができ、これにより、リチウムの高レート挿入におけるリチウム析出現象を改善することができる。
【0137】
表４は、負極活物質層の空隙率がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示す。
【0138】
【表4】
【0139】
結果から、負極活物質層の空隙率が２０％～４５％の範囲内にあると、電解液の負極活物質層への浸透時間が大幅に短縮し、リチウムイオンの液相伝達インピーダンス（Ｒｉｏｎ）、リチウムイオン電池の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）及び直流抵抗（ＤＣＲ）のいずれも大幅に低減することにより、リチウムイオン電池の２Ｃ放電レート及びリチウム析出現象を大幅に改善することができるので、リチウムイオン電池のレート特性を大幅に改善することができることがわかる。
【0140】
明細書全体では、「実施例」、「実施例の一部」、「一つの実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」または「部分的例」による引用は、本出願の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載の特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載のこと、例えば「ある実施態様において」、「ある実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本出願の同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。
【0141】
例示的な実施例が開示及び説明されるが、当業者は、上述実施例が本出願を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本出願の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換及び変更することができること、を理解すべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
