特許 7236635 表面処理剤及びその製造方法、並びに表面処理基材及び表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-02

(45)【発行日】2023-03-10

(54)【発明の名称】表面処理剤及びその製造方法、並びに表面処理基材及び表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 143/04 20060101AFI20230303BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20230303BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20230303BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20230303BHJP

   C08L 39/00 20060101ALI20230303BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20230303BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20230303BHJP

   C09D 133/02 20060101ALI20230303BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20230303BHJP

   C09D 139/00 20060101ALI20230303BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20230303BHJP

【ＦＩ】

C09D143/04

C08K5/5415

C08L33/02

C08L33/26

C08L39/00

C09D7/20

C09D127/12

C09D133/02

C09D133/26

C09D139/00

C09K3/00 R

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019035419

(22)【出願日】2019-02-28

(65)【公開番号】P2020139046

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-01-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000005175

【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003975

【氏名又は名称】日東紡績株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132207

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 昌孝

(74)【代理人】

【識別番号】100181490

【弁理士】

【氏名又は名称】金森 靖宏

(72)【発明者】

【氏名】青海 雄太

(72)【発明者】

【氏名】澤田 英夫

(72)【発明者】

【氏名】土澤 健一

【審査官】宮崎 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４１０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／００８２６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１８７２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２９７４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３４６１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】SOARES, Joao B.P. et al.，Using polymer reaction engineering principles to help the environment: the case of the Canadian oil，Journal of the Brazilian Chemical Society，2018年10月03日，Vol.30, No.3, 2019，pp.426-435，http://dx.doi.org/10.21577/0103-5053.20180197

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｃ０９Ｋ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物又はカルボン酸の共重合体と、溶媒とを含有することを特徴とする表面処理剤。

【化1】

上記式（１）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【請求項2】

前記フッ素含有化合物と前記共重合体との含有比（質量基準）が、１：１～２５であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。

【請求項3】

前記溶媒が、炭素数１～５のアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。

【請求項4】

前記アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物の共重合体の重量平均分子量が、１５００００以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項5】

前記式（１）において、ｙが０であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項6】

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（４）で表される基であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の表面処理剤。

【化2】

上記式（４）中、ｐは０～２の整数である。

【請求項7】

前記式（１）において、Ｒ^２はメチル基であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項8】

前記式（１）において、ｘが１～１０の整数であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。

【請求項9】

第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、
前記基部の少なくとも前記第１面に設けられてなる表面処理層と
を備え、
前記表面処理層は、請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤を用いた表面処理が前記基部の前記第１面に施されることにより形成されてなるものであることを特徴とする表面処理基材。

【請求項10】

下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物又はカルボン酸の共重合体と、溶媒とを混合することを特徴とする表面処理剤の製造方法。

【化3】

上記式（１）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【請求項11】

酸触媒及びアルカリ触媒のいずれをも混合させないことを特徴とする請求項１０に記載の表面処理剤の製造方法。

【請求項12】

請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤を用いて被処理基材に表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理剤及びその製造方法、並びに表面処理基材及び当該表面処理剤を用いた表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

産業用機械部品等の生産には、多種、多量の油が使用されており、製造工程における部品洗浄や製品洗浄の工程等で排出される含油排水の量も多くなっている。このような含油排水から油と水とを分離する油水分離技術として、例えば、比重分離等の静置分離技術、遠心分離技術、吸着分離技術等が知られている。

【0003】

これらの分離技術のうち、静置分離技術は多大な時間を要するという問題があり、遠心分離技術は大掛かりな装置を必要とするという問題があり、吸着分離技術は大量の含油排水の処理に不向きであるという問題がある。そこで、従来、所定のフッ素化合物と無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であって、親水・撥油性を有するフッ素含有ナノコンポジット粒子をろ紙や不織布に担持させた油水分離膜が提案されている（特許文献１参照）。

【0004】

物品表面に付着した油汚れを防止する方法として、物品表面を、撥油性を有する表面処理剤で処理して、物品表面に防汚膜を形成する方法が知られている。撥油性を有する表面処理剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が広く用いられている。しかしながら、フッ素樹脂は高い撥水性を有するため、物品表面に付着した油汚れを水洗浄により洗い流すことが困難である。そのため、油汚れを防止するための撥油性と、付着した油汚れを水洗浄するための親水性とを有する表面処理剤の提案が望まれている。

【0005】

従来、表面処理剤に含まれる親水性及び撥油性を有する樹脂組成物として、炭素数１～１８のペルフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有モノマーとを構成成分に含む共重合体が知られている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－１８７２２０号公報

【文献】特開２００８－２９７４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献１に記載されている油水分離技術や上記特許文献２に記載されている防汚膜を形成するための表面処理剤等の技術分野においては、優れた親水性及び撥油性を有する材料が必須であり、当該親水性及び撥油性をさらに向上させてなる材料の提案に対する要望が高まっている。

【0008】

上記課題に鑑みて、本発明は、優れた親水性及び撥油性を付与可能な表面処理剤及びその製造方法、優れた親水性及び撥油性を発現可能な表面処理基材、並びに被処理基材の表面に優れた親水性及び撥油性を付与可能な表面処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物又はカルボン酸の共重合体と、溶媒とを含有することを特徴とする表面処理剤を提供する。

【0010】

【化1】

上記式（１）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【0011】

前記共重合体は、下記式（２）で示される化学構造を有するものであってもよいし、下記式（３）で示される化学構造を有するものであってもよく、前記フッ素含有化合物と前記共重合体との含有比（質量基準）が、１：１～２５であればよく、前記溶媒が、炭素数１～５のアルコール系溶媒であればよい。

【0012】

【化2】

上記式（２）中、Ｒ¹’及びＲ²’は各々独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、無機アニオン又は有機アニオンを表す。

【0013】

【化3】

上記式（３）中、Ｒ³’及びＲ⁴’は各々独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、無機アニオン又は有機アニオンを表す。

【0014】

前記式（１）において、ｙが０であればよく、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（４）で表される基であればよく、Ｒ²はメチル基であればよく、ｘが１～１０の整数であればよい。

【0015】

【化4】

上記式（４）中、ｐは０～２の整数である。

【0016】

本発明は、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の少なくとも前記第１面に設けられてなる表面処理層とを備え、前記表面処理層は、上記表面処理剤を用いた表面処理が前記基部の前記第１面に施されることにより形成されてなるものであることを特徴とする表面処理基材を提供する。

【0017】

本発明は、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物又はカルボン酸の共重合体と、溶媒とを混合することを特徴とする表面処理剤の製造方法を提供する。かかる製造方法において、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれをも混合させないのが好ましい。

【0018】

【化5】

上記式（１）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【0019】

本発明は、上記表面処理剤を用いて被処理基材に表面処理を施すことを特徴とする表面処理方法を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、優れた親水性及び撥油性を付与可能な表面処理剤及びその製造方法、優れた親水性及び撥油性を発現可能な表面処理基材、並びに被処理基材の表面に優れた親水性及び撥油性を付与可能な表面処理方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施の形態について説明する。
［表面処理剤］
本実施形態に係る表面処理剤は、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物又はカルボン酸の共重合体と、溶媒とを含有する。かかる表面処理剤は、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物をミセル状態で含むものであって、当該ミセル状の反応生成物を製造するときの反応溶液として調製され得る。

【0022】

【化6】

式（１）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【0023】

式（１）において、Ｒ¹で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、－ＣＦ₃、－Ｃ₂Ｆ₅、－Ｃ₃Ｆ₇、－Ｃ₆Ｆ₁₃、－Ｃ₇Ｆ₁₅等の－Ｃ_qＦ_2q+1（ｑ＝１～１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（４）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。

【0024】

【化7】

式（４）中、ｐは０～２の整数である。

【0025】

式（１）において、Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２のアルキル基が挙げられ、Ｒ²で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２～４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ²で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0026】

式（１）において、Ｒ³及びＲ⁴で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｖ）で示される基を挙げることができる。

【0027】

【化8】

【0028】

式（１）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（－Ｓｉ(ＯＲ²)₃）が結合する中間鎖（－ＣＨ₂－ＣＨ－）の数ｘは、１～１００であり、好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは２～５である。また、中間鎖（－ＣＨ₂－ＣＲ³Ｒ⁴－）の数ｙは、０～１００であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０～１０である。

【0029】

上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（５）～（９）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が式（５）又は式（８）で示される化合物（式（１）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きいことで、本実施形態における反応生成物を生成する反応を効率的に進行させることができる。

【0030】

【化9】

式（５）中、ｘ’は２又は３である。

【0031】

【化10】

【0032】

【化11】

式（６）及び式（７）中、Ｒ⁵は、－ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇で表される基である。式（６）中、ｘａは１～１００の整数である。式（７）中、ｘｂは１～１００の整数であり、ｙｂは１～５００の整数である。

【0033】

【化12】

式（８）中、ｘｃは１～１０の整数であり、ｙｃは０～１００の整数である。

【0034】

【化13】

式（９）中、ｘｄは１～１０の整数であり、ｙｄは０～１００の整数である。

【0035】

上記式（１）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ¹）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。

【0036】

【化14】

式（Ｉａ）～（Ｉｃ）中、Ｒ¹はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。

【0037】

本実施形態に係る表面処理剤は、アリルアミンの４級アンモニウム塩とアミド化合物との共重合体、又はアリルアミンの４級アンモニウム塩とカルボン酸との共重合体を含む。これらの共重合体の構成成分であるアリルアミンの４級アンモニウム塩としては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジアルキルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとしては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。ジアリルアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとしては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト等が挙げられる。ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムヒロドキシド、ジアリルエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジエチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。ジアリルジアルキルアンモニウムフルオリドとしては、ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド、ジアリルエチルメチルアンモニウムフルオリド、ジアリルジエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。

【0038】

上記共重合体の構成成分であるアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、アミノアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド等が挙げられ、カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。

【0039】

上記共重合体としては、例えば、下記式（２）又は下記式（３）で示される化学構造を有するもの等が挙げられ、ＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－２３５１、ＰＡＳ－２４５１等の市販品（いずれも製品名，ニットーボーメディカル社製）を用いてもよい。

【0040】

【化15】

式（２）中、Ｒ¹’及びＲ²’は各々独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、無機アニオン又は有機アニオンを表す。

【0041】

【化16】

式（３）中、Ｒ³’及びＲ⁴’は各々独立して炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン、無機アニオン又は有機アニオンを表す。

【0042】

式（２）及び式（３）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。式（２）及び式（３）において、Ｘ^-で表されるハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ^-）、塩化物イオン（Ｃｌ^-）等が挙げられ、無機アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄ ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）等が挙げられ、有機アニオンとしては、例えば、メチル硫酸イオン（ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-）等のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ₃ＣＯＯ^-）等が挙げられる。

【0043】

式（２）で示される化学構造を有する共重合体としては、例えば、下記式（２－１）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（例えば、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ等）等が挙げられ、式（３）で示される化学構造を有する共重合体としては、例えば、下記式（３－１）で示されるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト・マレイン酸共重合体（例えば、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ－２４５１等）、下記式（３－２）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・マレイン酸共重合体（例えば、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ－２３５１等）等が挙げられる。

【0044】

【化17】

【0045】

【化18】

【0046】

【化19】

【0047】

共重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではなく、例えば１００００以上であればよいが、式（２）で示される化学構造を有する共重合体の重量平均分子量は１５００００以上であるのが好ましく、１８００００以上であるのが特に好ましい。式（２）で示される化学構造を有する共重合体の重量平均分子量が１５００００以上であることで、所望とする親水性が発現されやすくなる。

【0048】

本実施形態に係る表面処理剤に含有される溶媒は、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物をミセル状態で存在（溶解）させ得るものであればよく、例えば、炭素数１～５のアルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）であればよく、炭素数４以上のアルコール系溶媒が用いられる場合には、ノルマルアルコールであるのが好ましい。かかるアルコール系溶媒は僅かに水を含んでいてもよいが、アルコール濃度が９５容量％以上であればよく、９８容量％以上であるのが好ましい。かかるアルコール系溶媒に水が５容量％を超えて含まれていると、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物をミセル状態で存在（溶解）させることが困難となるおそれがある。

【0049】

本実施形態に係る表面処理剤における上記フッ素含有化合物と上記共重合体との含有比（質量基準）は、１：１～２５であるのが好ましく、１：２～２０であるのがより好ましく、１：５～１５であるのが特に好ましい。上記フッ素含有化合物と上記共重合体との含有比（質量基準）が上記範囲内にあることで、より優れた親水性及び撥油性が発現され得る。上記共重合体が式（３）で示される化学構造を有するもの（構成成分としてカルボン酸を含むもの）である場合、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との含有比（質量基準）は、１：２以上であるのが好ましく、１：５～１５であるのが特に好ましい。当該含有比（質量基準）が１：２未満であると、所望とする親水性が発現され難くなるおそれがある。

【0050】

本実施形態に係る表面処理剤は、酸触媒（例えば、塩酸、酢酸、リン酸等）及び塩基触媒（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）のいずれをも含まない反応系（無触媒条件下）で上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物を製造するときの反応溶液であるのが好ましい。上記触媒を含む反応系（酸性条件下又はアルカリ性条件下）で上記反応生成物を製造すると、得られる反応溶液が白濁してしまう。当該反応溶液を被処理基材の表面処理剤として用いると、被処理基材の表面が白濁するおそれがある。そのため、被処理基材が透明材料であって、視認性を必要とする用途に用いられるものである場合、上記触媒を含む反応系で得られる反応用液を表面処理剤として用いると、被処理基材の視認性が劣化してしまうおそれがある。よって、このような場合には、上記触媒を含まない反応系（無触媒条件下）で得られる反応溶液を表面処理剤として用いるのが好ましい。

【0051】

上述した本実施形態に係る表面処理剤は、後述する実施例からも明らかなように、優れた親水性と撥油性とを有する。ここで、親水性とは、例えば、上記表面処理剤により表面処理が施された基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いて水の接触角（ｄｅｇ）を測定したとき、水の接触角が相対的に小さいことを意味する。具体的には、水の接触角が９０°未満、好ましくは３０°以下、より好ましくは０°である。

【0052】

また、撥油性とは、例えば、上記表面処理剤により表面処理が施された基材（ガラス基材等）の表面について接触角計（例えば、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００（製品名）等）を用いてドデカンの接触角（ｄｅｇ）を測定したとき、ドデカンの接触角が相対的に大きいことを意味する。具体的には、ドデカンの接触角が３５°以上、好ましくは４０°以上、より好ましくは５０°以上である。

【0053】

本実施形態に係る表面処理剤によれば、ガラス、プラスチック、繊維、建築部材等の被処理基材の表面処理に用いることで、当該被処理基材の表面に防汚膜等の機能性薄膜（表面処理層）を形成することができる。すなわち、本実施形態に係る親水性及び撥油性を付与可能な表面処理剤は、防汚層形成用表面処理剤として利用することができる。

【0054】

［表面処理剤の製造方法］
本実施形態に係る表面処理剤は、例えば、上記フッ素含有化合物と、上記共重合体とを、溶媒中、無触媒条件下で混合させることにより製造され得る。

【0055】

上記フッ素含有化合物と上記共重合体との混合比は、例えば、上記フッ素含有化合物１質量部に対し、１～２５質量部であるのが好ましく、２～２０質量部であるのがより好ましく、５～１５質量部であるのが特に好ましい。上記フッ素含有化合物と上記共重合体との混合比が上記範囲内にあることで、得られる表面処理剤において優れた親水性及び撥油性が発現され得る。上記共重合体が式（３）で示される化学構造を有するもの（構成成分としてカルボン酸を含むもの）である場合、上記フッ素含有化合物１質量部に対し、１質量部以上であるのが好ましく、５～１５質量部であるのが特に好ましい。当該混合比が上記範囲外であると、所望とする親水性が発現され難くなるおそれがある。

【0056】

上記溶媒は、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物をミセル状態で存在させ得るものであればよく、例えば、炭素数１～５のアルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）であればよく、炭素数４以上のアルコール系溶媒が用いられる場合には、ノルマルアルコールであるのが好ましい。かかるアルコール系溶媒は僅かに水を含んでいてもよいが、アルコール濃度が９５容量％以上であればよく、９８容量％以上であるのが好ましい。アルコール系溶媒に水が５容量％を超えて含まれていると、上記フッ素含有化合物と上記共重合体との反応生成物をミセル状態で存在させることが困難となるおそれがある。

【0057】

［表面処理方法］
本実施形態における表面処理方法は、本実施形態に係る表面処理剤を被処理基材の表面に塗布する工程を含む。表面処理剤を被処理基材の表面に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法や、表面処理剤に被処理基材を浸漬させる方法等が挙げられる。

【0058】

本実施形態において、表面処理剤を被処理基材の表面に塗布することで形成された塗膜を加熱することで、溶媒を除去してもよい。加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱等が挙げられるが、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば、１００～１８０℃で１０～６０分程度、好ましくは１００～１３０℃で１０～３０分程度である。

【0059】

上述したように、本実施形態に係る表面処理剤を用いた表面処理方法を実施することで、被処理基材の表面（被処理面）に表面処理層が形成されてなる表面処理基材を作製することができる。かかる表面処理基材において、表面処理層は、基部としての被処理基材の表面（第１面）に少なくとも形成されていればよいが、裏面（第２面）に形成されていてもよい。このようにして作製された表面処理基材においては、その表面処理層が優れた親水性及び撥油性を発現することができる。

【0060】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【実施例】

【0061】

以下、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。

【0062】

［試料１］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、上記式（２－１）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ－Ｊ－４１，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：１００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0063】

［試料２］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料１と同様にして表面処理剤を調製した。

【0064】

［試料３］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、上記式（２－１）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ－Ｊ－８１，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：１８００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0065】

［試料４］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料３と同様にして表面処理剤を調製した。

【0066】

［試料５］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、上記式（２－１）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：１００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0067】

［試料６］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料５と同様にして表面処理剤を調製した。

【0068】

［試料７］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、上記式（３－１）で示されるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト・マレイン酸共重合体（ＰＡＳ－２４５１，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：３００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0069】

［試料８］
ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト・マレイン酸共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料７と同様にして表面処理剤を調製した。

【0070】

［試料９］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、上記式（３－２）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・マレイン酸共重合体（ＰＡＳ－２３５１，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：２５０００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0071】

［試料１０］
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・マレイン酸共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料９と同様にして表面処理剤を調製した。

【0072】

［試料１１］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、下記式（１０）で示される３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（ＰＡＳ－８８０，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：４００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0073】

【化20】

【0074】

［試料１２］
３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料１１と同様にして表面処理剤を調製した。

【0075】

［試料１３］
上記式（５）で示されるフッ素含有化合物２０ｍｇと、下記式（１１）で示されるジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ－２１４１ＣＬ，ニットーボーメディカル社製，重量平均分子量：１００００）１００ｍｇとを、溶媒としてのメタノールに添加し、室温で３時間攪拌することで、表面処理剤を調製した。

【0076】

【化21】

【0077】

［試料１４］
ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体の添加量を３００ｍｇに変更した以外は、試料１１と同様にして表面処理剤を調製した。

【0078】

［試料１５］
塩基性触媒としてのアンモニア水１ｍＬをさらに添加した以外は、試料３と同様にして表面処理剤を調製した。

【0079】

［試料１６］
塩基性触媒としてのアンモニア水１ｍＬをさらに添加した以外は、試料４と同様にして表面処理剤を調製した。

【0080】

［試料１７］
塩基性触媒としてのアンモニア水１ｍＬをさらに添加した以外は、試料７と同様にして表面処理剤を調製した。

【0081】

［試料１８］
塩基性触媒としてのアンモニア水１ｍＬをさらに添加した以外は、試料８と同様にして表面処理剤を調製した。

【0082】

〔試験例１〕接触角測定試験
第１面及びそれに対向する第２面を有し、第１面に対して塩素系溶剤（１，２－ジクロロエタン）を用いた脱脂処理が施されたガラス（被処理基材）を準備し、当該ガラスの第１面に対しスピンコート法（回転数：２０００ｒｐｍ，回転時間：３０ｓ，滴下量：０．３ｍＬ）により表面処理剤（試料１～１８）の塗膜を形成することで、表面処理基材を得た。当該表面処理基材における水及びドデカンの接触角（ｄｅｇ）を、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）を用いて測定した。結果を表１に示す。表１において水接触角（０ｍｉｎ）及びドデカン接触角は、それぞれ、表面処理基材に水及びドデカンを滴下直後の接触角測定結果であり、水接触角（３０ｍｉｎ）は、表面処理基材に水を滴下してから３０分経過後の接触角測定結果である。なお、参考として、表面処理剤による表面処理を行う前のガラス（試料１９）における水及びドデカンの接触角（ｄｅｇ）の測定結果もあわせて表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

上記表１に示すように、所定のフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びアミド化合物の共重合体（上記式（２－１）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体）との反応生成物を含む表面処理剤は、優れた親水性及び撥油性を付与可能であることが確認された。また、所定のフッ素含有化合物と、アリルアミンの４級アンモニウム塩及びカルボン酸の共重合体（上記式（３－１）で示されるジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト・マレイン酸共重合体、上記式（３－２）で示されるジアリルジメチルアンモニウムクロリド・マレイン酸共重合体）との反応生成物を含む表面処理剤は、優れた親水性及び撥油性を付与することができることが確認された。なお、試料１９（未処理ガラス）における水の接触角（３０ｍｉｎ）が接触角（０ｍｉｎ）よりも小さくなっているのは、揮発により水滴が小さくなったことによるものであった。

【0085】

一方で、構成成分の一つがアミド化合物ではない上記式（１０）で示される３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体を含む表面処理剤（試料１１，１２）は、撥油性を付与可能であるものの、親水性を付与することができないことが確認された。また、構成成分の一つがアリルアミンの４級アンモニウム塩ではない上記式（１１）で示されるジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体を含む表面処理剤（試料１３，１４）においても同様に、撥油性を付与可能であるものの、親水性を付与することができないことが確認された。これらの結果から、所定のフッ素化合物との反応生成物とを形成する共重合体の構成成分が、アリルアミンの４級アンモニウム塩とアミド化合物又はカルボン酸とであることで、当該反応生成物を含む表面処理剤において優れた親水性及び撥油性を付与可能であることが明らかとなった。

【0086】

また、各表面処理剤（試料１～１８）を目視した結果、触媒を含まない反応系で生成された反応生成物を含む表面処理剤（試料１～１４）はいずれも無色透明であるのに対し、塩基性触媒（アンモニア水）を含む反応系で生成される反応生成物を含む表面処理剤（試料１５～１８）は顕著に白濁していることが確認された。さらに、試料１～１４の表面処理剤で表面処理が施されたガラス（被処理基材）の表面においては、無色透明であり、視認性が確保されているのに対し、試料１５～１８の表面処理剤で表面処理が施されたガラス（被処理基材）の表面においては、わずかに白濁しており、視認性が不十分であることが確認された。この結果から、無触媒条件下で得られる反応生成物を含む表面処理剤であれば、無色透明の表面処理層を被処理基材上に形成可能であり、表面処理層を有する表面処理基材の視認性を確保可能であることが明らかとなった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明は、親水性と撥油性とが要求される製品の技術分野において有用である。