特許 7236785 負極構造体、及び金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-02

(45)【発行日】2023-03-10

(54)【発明の名称】負極構造体、及び金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20230303BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20230303BHJP

   H01M 50/534 20210101ALI20230303BHJP

   H01M 50/536 20210101ALN20230303BHJP

   H01M 6/32 20060101ALN20230303BHJP

【ＦＩ】

H01M12/06 D

H01M12/06 J

H01M4/06 Q

H01M50/534

H01M50/536

H01M6/32 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019095890

(22)【出願日】2019-05-22

(65)【公開番号】P2020191231

(43)【公開日】2020-11-26

【審査請求日】2022-01-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000005175

【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田 昌行

(74)【代理人】

【識別番号】100121049

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 正義

(72)【発明者】

【氏名】雨森 由佳

(72)【発明者】

【氏名】瀬下 真弘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 昌樹

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１４９５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９５４７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１２／００－１６／００

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ６／２４－ ６／５２

Ｈ０１Ｍ５０／５０－５０／５９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属空気電池用の負極構造体であって、
負極と、タブと、前記負極と前記タブとを固定するリベットと、を有し、
前記タブの表面には、メッキ層が形成されており、
前記リベットは、前記メッキ層よりも低電位な材質で形成されており、
前記リベットと前記メッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下であることを特徴とする負極構造体。

【請求項2】

前記負極は、前記リベットよりも低電位な材質で形成されており、
前記負極と前記リベットとの自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極構造体。

【請求項3】

前記負極は、前記メッキ層よりも低電位な材質で形成されており、
前記負極と前記メッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極構造体。

【請求項4】

前記リベットは、スチールで形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項5】

金属空気電池用の負極構造体であって、
負極と、タブと、前記負極と前記タブとを固定するリベットと、を有し、
前記タブの表面には、メッキ層が形成されており、
前記リベットは、スチールで形成されており、
前記メッキ層は、錫、或いは、ニッケルのうち少なくとも一方の金属元素を含有することを特徴とする負極構造体。

【請求項6】

前記メッキ層は、錫、或いは、ニッケルのうち少なくとも一方の金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項7】

前記メッキ層は、錫メッキ層であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項8】

前記タブは、銅基材の表面に前記メッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項9】

前記負極を構成する金属は、マグネシウム、或いは、マグネシウム合金であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項10】

前記リベットは、ブラインドリベットであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の負極構造体。

【請求項11】

請求項１から請求項１０のいずれかに記載の負極構造体と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極と前記正極との間に電解液を収容可能な筐体と、を有することを特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属空気電池に適用される負極構造体、及びそれを用いた金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

金属空気電池では、正極（空気極）において、大気中の酸素を正極活物質として利用し、当該酸素の酸化還元反応が行われる。一方、負極（金属極）において、金属の酸化還元反応が行われる。金属空気電池のエネルギー密度は高く、災害時等における非常用電源等の役割として期待されている。電解液を金属空気電池に給水する事で発電が開始される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１３／０９４０００号

【文献】特開２００７－２７０２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、従来では、負極と、端子としてのタブとの接続部に、例えば、アルミニウムによるハトメ（以下、アルミハトメと称する）を用いていた。しかしながら、接続部が電解液に触れたり、或いは浸漬されると、接続部付近の腐食が進行し、早期に、負極がタブから離脱する問題があった。例えば、接着剤により、接続部をコーキングすることで腐食をある程度抑制できるが、コーキングの工程が増えてしまい、製造工程が煩雑化する。したがって、コーキングすることなく腐食を抑制できる負極構造が求められた。

【0005】

また、アルミハトメは手作業であるため、負極とタブ間の接続強度にばらつきが生じ、負極とタブ間の抵抗値が増大する問題があった。

【0006】

以上の腐食や抵抗値増大により、従来の金属空気電池では、長期にわたって高出力を持続することができなかった。

【0007】

特許文献１や特許文献２には、２つの導電性金属部材間を、メッキ層を介して、溶接や溶着により接合する電池の構造が開示されている。

【0008】

しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、上記にした金属空気電池に関する従来課題に言及しておらず、金属空気電池に適用されるものではない。

【0009】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、特に、コーキングすることなく、電解液に接触した際の接続部付近の腐食を抑制でき、長期にわたって高出力を持続することが可能な負極構造体、及びそれを用いた金属空気電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の負極構造体は、金属空気電池用の負極構造体であって、負極と、タブと、前記負極と前記タブとを固定するリベットと、を有し、前記タブの表面には、メッキ層が形成されており、前記リベットは、前記メッキ層よりも低電位な材質で形成されており、前記リベットと前記メッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下であることを特徴とする。

【0011】

本発明では、前記負極は、前記リベットよりも低電位な材質で形成されており、前記負極と前記リベットとの自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下であることが好ましい。

【0012】

本発明では、前記負極は、前記メッキ層よりも低電位な材質で形成されており、前記負極と前記メッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下であることが好ましい。

【0013】

本発明では、前記リベットは、スチールで形成されていることが好ましい。

【0014】

本発明の負極構造体は、金属空気電池用の負極構造体であって、負極と、タブと、前記負極と前記タブとを固定するリベットと、を有し、前記タブの表面には、メッキ層が形成されており、前記リベットは、スチールで形成されており、前記メッキ層は、錫、或いは、ニッケルのうち少なくとも一方の金属元素を含有することを特徴とする。

【0015】

本発明では、前記メッキ層は、錫、或いは、ニッケルのうち少なくとも一方の金属元素を含有することが好ましい。本発明では、前記メッキ層は、錫メッキ層であることがより好ましい。

【0016】

本発明では、前記タブは、銅基材の表面に前記メッキ層が形成されていることが好ましい。

【0017】

本発明では、前記負極を構成する金属は、マグネシウム、或いは、マグネシウム合金であることが好ましい。

【0018】

本発明では、前記リベットは、ブラインドリベットであることが好ましい。

【0019】

本発明の金属空気電池は、上記に記載の負極構造体と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極と前記正極との間に電解液を収容可能な筐体と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明の負極構造体によれば、負極とタブとを強固に接合することができるとともに、接続部としてのリベットが電解液に触れたり浸漬しても、接続部をコーキングすることなく腐食を抑制することができる。このため、本発明の負極構造体を金属空気電池に適用することで、長期にわたって高出力を持続することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本実施の形態における金属空気電池の断面模式図である。

【図2】図２Ａは、本実施の形態における負極構造体の正面図であり、図２Ｂは、図２Ａに示す負極構造体をＡ－Ａ線に沿って切断し矢印方向から見た断面図である。

【図3】実施例１、２及び比較例１、２の、定電流放電試験における時間と電圧との関係を示すグラフである。

【図4】図３の試験終了後における実施例２及び比較例２の負極構造体の状態を示す写真である。

【図5】図４の模式図である。

【図6】本実施例３（ブラインドリベット）及び従来例（アルミナハトメ）の、負極とタブ間の抵抗値を測定したグラフである。

【図7】実施例４、及び比較例３、４の負極構造体を、食塩水に３日間浸漬した後の状態を示す写真である。

【図8】図７の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0023】

図１に示す金属空気電池１は、金属空気電池ユニット２と、ケース３と、を有して構成される。

【0024】

図１に示すように、金属空気電池ユニット２は、例えば、３つの金属空気電池セル２２を並設して構成される。金属空気電池セル２２の数を限定するものではない。

【0025】

図１に示すように、各金属空気電池セル２２は、正極（空気極）６と、負極（金属極）７と、筐体８とを、有して構成される。図２に示すように、正極６及び負極７は、夫々、筐体８に支持されている。正極６と負極７とは、横方向（紙面左右方向）に、所定の間隔を空けて対向配置されている。

【0026】

図１に示すように、各金属空気電池セル２２の筐体８には、空気室１０と液室１１とが設けられる。図１に示すように、空気室１０の上部は、外部に開放された開口部１０ａを構成している。空気は、開口部１０ａから空気室１０へ導かれる。

【0027】

図１に示すように、正極６は、空気室１０と液室１１との間に配置されている。正極６は、空気室１０及び液室１１の双方に露出した状態で配置されている。

【0028】

図１に示すように、負極７は、正極６から液室１１内に所定距離だけ離れた位置に配置されている。

【0029】

図１に示す実施の形態では、筐体８の底部８ａに、液室１１にまで通じる給水口１３が設けられている。よって、図１に示すように、金属空気電池ユニット２を、電解液５を入れたケース３内に浸すと、電解液５は給水口１３を介して各液室１１内に同時に注入される。

【0030】

図１に示すように、電解液５が液室１１を満たすと、例えば、負極７がマグネシウム（Ｍｇ）であるとき、負極７の近傍においては、下記（１）で示す酸化反応が生じる。また、正極６においては、下記（２）で示す還元反応が生じる。マグネシウム空気電池全体としては、下記（３）に示す反応が起こり、放電が行われる。
（１）２Ｍｇ →２Ｍｇ^２＋＋４ｅ^－
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ →４ＯＨ^－
（３）２Ｍｇ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ →２Ｍｇ（ＯＨ）_２

【0031】

なお、図１に示す実施の形態では、給水口１３を、筐体８の底部８ａに設けたが、例えば、筐体８の側部８ｂに設けてもよく、或いは、底部８ａと側部８ｂの双方に設けてもよい。また、給水口１３を筐体８の上部に設けることも可能であるが、その場合は、給水口１３を、空気室１０の開口部１０ａよりも下側に位置させることが必要である。

【0032】

図１に示す負極７は、筐体８の底部８ａに設けられた給水口１３と対向して配置されることが好ましい。負極７と正極６の酸化還元反応の際に生じる生成物を、給水口１３を介してケース３側に放出しやすい。これにより、生成物が、各金属空気電池セル２２内に溜まることによる電極の破損や電気特性の劣化を抑制することが可能である。

【0033】

また、図１に示す実施の形態では、負極７の下部を自由端としている。これにより、負極７を適切に給水口１３に対向して配置することができる。また、負極７の下部を自由端とすることで、負極７の下部を揺動させることができる。このため、正極６と負極７との間に生成物が堆積したときに、負極７を撓らせることができ、生成物による押圧力を緩和でき、負極７及び正極６の破損を抑制することが出来る。

【0034】

図２Ａ、図２Ｂに示すように、本実施の形態の負極構造体２０は、負極７と、タブ１５と、負極７及びタブ１５を固定するリベット１６と、を有して構成される。図２Ａ及び図２Ｂに示す負極構造体２０を、図１に示す金属空気電池１に適用することができる。なお、図１では、負極構造体２０を簡潔に示した。

【0035】

負極７を構成する金属は、Ｍｇ、Ｍｇ合金、亜鉛（Ｚｎ）、Ｚｎ合金、アルミニウム（Ａｌ）、或いは、Ａｌ合金のうちいずれかであることが好ましい。このうち、負極７を構成する金属は、Ｍｇ、或いは、Ｍｇ合金であることがより好ましい。後述する実験では、負極７としてＭｇ板を用いて、タブ１５及びリベット１６の好ましい材質を選択している。

【0036】

タブ１５は、金属材料で形成されている。図２Ｂに示すように、タブ１５は、例えば、略Ｌ字状に折り曲げられており、タブ１５の折り曲げ先端部１５ａには、開口部１５ｂが形成されている。タブ１５は、隣接する金属空気電池セル２２の正極６側と開口部１５ｂにてねじ止め等がなされて、電気的に接続される。これにより、各金属空気電池セル２２は、直列に接続される。

【0037】

タブ１５の表面１５ｃには、メッキ層１７が形成されている。具体的には、タブ１５は、銅（Ｃｕ）基材の表面に、メッキ層１７が形成された構成であることが好ましい。

【0038】

メッキ層１７は、錫（Ｓｎ）、或いは、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも一方の金属元素を含有することが好ましい。したがって、メッキ層１７を構成する金属元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、或いは、Ｓｎ及びＮｉを含むことが好ましい。本実施の形態では、Ｓｎ、又はＮｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。本実施の形態では、メッキ層１７は、Ｓｎメッキ層であることが特に好ましい。

【0039】

図２Ｂに示すように、負極７及びタブ１５には、重ねて接合される領域に、締結穴７ｄ、１５ｄが形成されており、リベット１６が、締結穴７ｄ、１５ｄに挿入されている。リベット１６は、本体部１６ａと、フランジ１６ｂとが一体的に形成される。フランジ１６ｂは、本体部１６ａの一端に形成されており、本体部１６ａの外側にて、本体部１６ａよりも大きい径で形成されている。

【0040】

ブラインドリベットでは、フランジ１６ｂを備えた筒状の本体部１６ａ（リベット１６）にシャフトを挿入した状態で、リベット１６を締結穴７ｄ、１５ｄに挿入する。そして、シャフトを引き抜くと、フランジ１６ｂと反対側の頭部１６ｃが潰れて、かしめられる。

【0041】

ところで、従来において、負極とタブの接続部には、アルミハトメが用いられていた。しかしながら、アルミハトメは、手作業であるため、接続強度にばらつきが生じやすい問題があった。また、負極とタブの接続部が電解液に触れたりすると、腐食しやすいため、腐食を抑制すべく、接着剤によるコーキングをしており、工程数が増え手間がかかっていた。

【0042】

そこで、本発明者らは、負極とタブとをリベットで接続するとともに、各部材の自然電位に関し、誠意研究を重ねた結果、リベットとタブ表面のメッキ層との自然電位差を所定範囲内に調整することで、従来の課題を解決するに至った。

【0043】

すなわち、本実施の形態の負極構造体２０は、（１）リベット１６が、メッキ層１７よりも低電位な材質で形成されていること、（２）リベット１６とメッキ層１７との自然電位差が、絶対値で、０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下であること、を特徴とする。

【0044】

ここで、自然電位は、海水中での値である。測定条件としては、例えば、流速を、２．４～４．０ｍ/ｓ、温度を、１０～２７℃とした。リベット１６とメッキ層１７との自然電位差は、絶対値で、０．１５Ｖ以上０．４５Ｖ以下であることがより好ましい。また、リベット１６とメッキ層１７との自然電位差は、絶対値で、０．１７Ｖ以上０．４２Ｖ以下であることが更に好ましい。

【0045】

また、本実施の形態の負極構造体２０は、（３）負極７が、リベット１６よりも低電位な材質で形成されていること、（４）負極７とリベット１６との自然電位差が、絶対値で、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下であること、が好ましい。負極７とリベット１６との自然電位差は、絶対値で、０．４Ｖ以上１．０Ｖ以下であることがより好ましい。このとき、負極７には、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｚｎ、或いは、Ｚｎ合金を適用することができる。負極７とリベット１６との自然電位差は、絶対値で、０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下であることが更に好ましい。このとき、負極７には、Ｍｇ、或いは、Ｍｇ合金を適用することができる。

【0046】

また、本実施の形態の負極構造体２０は、（５）負極７が、メッキ層１７よりも低電位な材質で形成されていること、（６）負極７とメッキ層１７との自然電位差が、絶対値で、０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下であること、が好ましい。負極７とメッキ層１７との自然電位差は、絶対値で、０．６Ｖ以上１．４Ｖ以下であることがより好ましい。このとき、負極７には、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｚｎ、或いは、Ｚｎ合金を適用することができる。負極７とメッキ層１７との自然電位差は、絶対値で、１．０Ｖ以上１．４Ｖ以下であることが更に好ましい。このとき、負極７には、Ｍｇ、或いは、Ｍｇ合金を適用することができる。

【0047】

また、本発明者らは、負極とタブとをリベットで接続した負極構造体における、各部材の材質に関し、誠意研究を重ねた結果、負極とタブとを、スチールからなるリベットにより接続することで、従来の課題を解決するに至った。

【0048】

ここで、スチールは、炭素鋼であり、スチールには、ステンレス（stainless
steel）を含まない。限定するものではないが、スチールには、トップ工業株式会社製のＳＤシリーズ、株式会社ロブテックス製のＮＳシリーズ、福井鋲螺株式会社製のスタンダードタイプ、ＦＸタイプ、ＧＴタイプ、ＣＰタイプ、ＰＬタイプ、ＰＬＸタイプ、ＨＬタイプ、ポップリベット・ファスナー株式会社製のスタンダード、高圧着（ＨＲ）、構造体用、シールド、低座屈、軟材質向けを用いることができる。

【0049】

上記した自然電位差の条件においても、リベット１６にステンレスは含まれない。自然電位差の条件では、上記した（１）の条件を満たすことで、リベット１６にステンレスを含まないよう制御しやすくなる。

【0050】

本実施の形態では、リベット１６を用いて、負極７とタブ１５とを固定することで、接続強度のばらつきを低減することができる。これにより、負極７とタブ１５間の抵抗値を低減することができる。

【0051】

また、図１には図示していないが、液室１１に電解液５が注入されると、負極７が電解液５に浸されるとともに、電解液５の水位によっては、リベット１６及びタブ１５も電解液５に接触し或いは浸される。

【0052】

このとき、リベット１６とタブ表面のメッキ層１７との自然電位差が所定範囲内から外れたり、リベット１６にステンレスを用いると、リベット１６及びタブ１５が電解液５に触れることで腐食が進行し、早期に、負極７がタブ１５から離脱する。すなわち、負極７を十分に使い切る前に電池反応が終了する。

【0053】

これに対し、リベット１６とタブ表面のメッキ層１７との自然電位差を、所定範囲内で調整し、また、リベット１６をスチールとすることで、後述する実験に示すように、リベット１６及びタブ１５が電解液５に触れても腐食を抑制でき、リベット１６にステンレスを用いた場合と比べて、相当量の負極７を電池反応に使用することができる。このように、負極７とタブ１５とを、リベット１６により固定し、このとき、リベット１６とタブ１５との自然電位差を所定範囲に調整したり、スチールからなるリベット１６を用いることで、接続強度のばらつきを低減できるとともに、コーキングしなくても腐食を抑制することができる。以上により、長期にわたって高出力を持続することができる。

【0054】

本実施の形態では、リベット１６とタブ表面のメッキ層１７との自然電位差に加えて、上記した（３）（４）、或いは、（５）（６）、又は、（３）～（６）を満たすことが好ましい。これにより、より効果的に腐食を抑制することができ、より長期にわたって高出力を持続することができる。ここで、限定するものではないが、スチール（炭素鋼）の海水中における自然電位は、－０．５から－０．７程度、Ｓｎの海水中における自然電位は、－０．３から－０．５程度、Ｎｉの海水中における自然電位は、－０．１から－０．３程度、Ｍｇの海水中における自然電位は、－１．４～－１．６５程度、Ｚｎの海水中における自然電位は、－０．９～－１．１程度、Ａｌの海水中における自然電位は、－０．６５～－０．８５程度である。各金属の海水中における自然電位の値は、例えば、エバラ時報Ｎｏ．２２０（２００８－７）第３２頁 図５「海水中における電位例」、溶接学会誌 第７９巻（２０１０）第３号 第２４９頁 「常温静止海水中における各種金属の腐食電位」を参考にすることができる。ＳｎやＮｉは、メッキ層１７に適用される。すなわち、メッキ層１７は、Ｓｎメッキ層、或いは、Ｎｉメッキ層であることが好ましく、Ｓｎメッキ層であることが特に好ましい。本実施の形態では、リベット１６の材質をスチールとし、メッキ層１７をＳｎメッキ層とする組合せが、より効果的に腐食を抑制することができ、より長期にわたって高出力を持続することができる。なお、メッキ層を設けず、Ｃｕ板が露出したタブを用いると、腐食が進行し、長期にわたって高出力を得られないことがわかっている。

【0055】

また、リベット１６は、ブラインドリベットであることが好ましい。ブラインドリベットを用いることで、より強固に負極７とタブ１５間をかしめることができる。また、ブラインドリベットを用いることで、一方向からかしめることができ、負極７とタブ１５の接続強度をより安定化できるとともに、負極７とタブ１５間を容易に固定することができる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。特に、各実験に示す数値や写真に示す形状は一例であり、これらに拘束されるものではない。

【0057】

実験では、以下の表１に示す４つの負極構造体を用いた。すなわち、実施例１の負極構造体では、タブに、Ｃｕ基材の表面にＮｉメッキが施されたもの、リベットに、スチールからなるブラインドリベットを用いた。実施例２の負極構造体では、タブに、Ｃｕ基材の表面にＳｎメッキが施されたもの、リベットに、スチールからなるブラインドリベットを用いた。比較例１の負極構造体では、タブに、Ｃｕ基材の表面にＮｉメッキが施されたもの、リベットに、ステンレスからなるブラインドリベットを用いた。比較例２の負極構造体では、タブに、Ｃｕ基材の表面にＳｎメッキが施されたもの、リベットに、ステンレスからなるブラインドリベットを用いた。なお、各実施例及び各比較例ともに、負極として同じＭｇ板を用いた。

【0058】

【表1】

【0059】

実験では、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各負極構造体を、金属空気電池に組み込み、タブ及びリベットが電解液である食塩水に浸した。

【0060】

そして、菊水電子工業製の電子負荷装置（ＰＬＺ－５０Ｆ）を用い、１Ａ定電流放電試験を行った。その実験結果が図３に示されている。

【0061】

図３に示すように、タブのメッキとしてＮｉメッキを用い、リベットにステンレスを用いた比較例１では、約６時間を過ぎると急激に電圧が低下することがわかった。

【0062】

また、タブのメッキとしてＳｎメッキを用い、リベットにステンレスを用いた比較例２では、比較例１に比べて、電圧の低下を抑制できるものの、実施例１や実施例２に比べて、約６時間後に、電圧の低下が大きくなる傾向が見られた。

【0063】

これに対し、スチールのリベットを用いた実施例１及び、実施例２では、効果的に、電圧の低下を抑制できることがわかった。また、タブのメッキとしてＮｉメッキを用いた実施例１では、約９時間まで安定して高い電圧を維持できるが、タブのメッキとしてＳｎメッキを用いた実施例２では、更に、１０時間程度まで高い電圧を維持できることがわかった。

【0064】

ここで、スチール（炭素鋼）の海水中における自然電位は、－０．５から－０．７程度、Ｓｎの海水中における自然電位は、－０．３から－０．５程度、Ｎｉの海水中における自然電位は、－０．１から－０．３程度、Ｍｇの海水中における自然電位は、－１．４～－１．６５程度、ステンレスの海水中における自然電位は、－０．２～－０．０５程度であった。なお、測定条件としては、流速を、２．４～４．０ｍ/ｓ、温度を、１０～２７℃の範囲とした。

【0065】

本実施例のように、リベットをスチールとし、タブのメッキとしてＮｉメッキ、或いは、Ｓｎメッキを用いた構成では、リベットのほうが、メッキよりも低電位であった。また、実施例では、リベットとメッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下であった。このように、リベットとメッキ層との自然電位差を調整することで、長期にわたって高出力を持続できることがわかった。

【0066】

また、本実施例のように、リベットにスチールを用いることで、長期にわたって高出力を持続できることがわかった。

【0067】

また、本実施例では、負極（Ｍｇ）は、リベット（スチール）よりも低電位な材質で形成されており、負極とリベットとの自然電位差は、絶対値で、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下であった。また、本実施例では、負極は、メッキ層よりも低電位な材質で形成されており、負極とメッキ層との自然電位差は、絶対値で、０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下であった。また、タブには、Ｎｉメッキ或いはＳｎメッキを施すことが好ましく、特に、Ｓｎメッキを施すことが、より長期にわたって高出力を持続でき、特に、好ましいことがわかった。

【0068】

図４は、試験終了後における実施例２及び比較例２の負極構造体の状態を示す写真である。図５は、その模式図である。

【0069】

図４及び図５の左図は、試験終了後における実施例２の負極構造体を示し、図４及び図５の右図は、試験終了後における比較例２の負極構造体を示す。

【0070】

図４及び図５に示すように、比較例２の負極構造体では、負極であるＭｇ板の面積が大きく残ったまま、リベット付近の腐食により、Ｍｇ板とタブとが分離していることがわかった。一方、図４に示す実施例２では、比較例２に比べて、リベット付近の腐食の進行を抑制できており、その結果、負極であるＭｇ板がかなり小さくなるまで、Ｍｇ板とタブとが分離しなかったことがわかった。

【0071】

また、アルミハトメにより負極とタブとを固定した従来例と、スチールからなるブラインドリベットにより負極とタブとを固定した実施例３の抵抗値を測定した。従来例と実施例３の各負極構造体を複数用意し、各負極構造体の負極（Ｍｇ板）とタブに同じものを使用した。タブには、Ｃｕ基材の表面にＳｎメッキが施されたものを使用した。実験では、図２に示す負極の下端付近と、タブの先端付近との間の抵抗値を測定した。その実験結果が図６に示されている。

【0072】

図６に示すように、ブラインドリベットを用いた実施例は、アルミハトメを用いた従来例に比べて、抵抗値を低くすることができた。これは、アルミハトメでは、ハンドプレスにてかしめ作業を行うため、かしまり具合が弱くなるのに対し、ブラインドリベットでは、空気圧を利用してかしめを行うため、かしまり具合を強くできるためである。

【0073】

このように、スチールからなるリベットにより、負極とタブとを固定することで、接続強度を強くできことができると共に、リベット付近に電解液が接触或いは浸漬しても、コーキングすることなく、腐食を抑制できることがわかった。以上により、スチールからなるリベットを用いた実施例では、アルミハトメを用いた従来例や、ステンレスからなるリベットを用いた比較例に比べて、長期にわたって高出力を持続できることがわかった。

【0074】

また、図７は、実施例４、及び比較例３、４の各負極構造体を、食塩水（ＮａＣｌ＝１０％）に３日間浸漬した後の写真であり、図８は、その模式図である。

【0075】

実施例４の負極構造体では、タブに、Ｃｕ基材の表面にＳｎメッキが施されたもの、リベットに、スチールからなるブラインドリベットを用いた。比較例３の負極構造体では、タブに、Ｃｕ板（めっきなし）、リベットに、スチールからなるブラインドリベットを用いた。比較例４の負極構造体では、タブに、Ｃｕ板（めっきなし）、リベットに、ステンレスからなるブラインドリベットを用いた。なお、各実施例及び各比較例ともに、負極として同じＭｇ板を用いた。

【0076】

図７、図８に示すように、実施例４は、タブと負極の分離は見られなかったが、比較例３、４では、タブと負極が分離していた。また比較例４は、タブを構成するＣｕ板の変色も見られた。

【0077】

このように、タブの表面にメッキを施さず、Ｃｕ基材が露出した状態のものを使用すると、メッキを施した実施例に比べて、リベット付近の腐食が進行し、早期に、負極とタブとが分離することがわかった。したがって、タブの表面にメッキを施すことにより、特に、Ｓｎメッキを施すことにより、より長期にわたって高出力を持続できることがわかった。

【0078】

また、本実施例のように、スチールからなるリベットを用い、更に好ましくは、タブの表面に、Ｓｎメッキを施すことにより、電解液の量を通常より多く使用しても、ステンレスからなるリベットを用いた場合に比べて、高出力の時間を延ばせるとわかった。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明の金属空気電池によれば、長期にわたって高出力を持続でき、災害時等における非常用電源等として有効に適用することが出来る。

【符号の説明】

【0080】

１ ：金属空気電池
２ ：金属空気電池ユニット
３ ：ケース
５ ：電解液
６ ：正極
７ ：負極
７ｄ、１５ｄ ：締結穴
８ ：筐体
１０ ：空気室
１１ ：液室
１３ ：給水口
１５ ：タブ
１５ａ ：折り曲げ先端部
１５ｂ ：開口部
１６ ：リベット
１６ａ ：本体部
１６ｂ ：フランジ
１６ｃ ：頭部
１７ ：メッキ層
２０ ：負極構造体
２２ ：金属空気電池セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】