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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-02
(45)【発行日】2023-03-10
(54)【発明の名称】ポリプロピレンナノファイバーおよび積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/06 20060101AFI20230303BHJP
B32B 5/02 20060101ALI20230303BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20230303BHJP
D01D 5/08 20060101ALI20230303BHJP
D04H 1/559 20120101ALI20230303BHJP
D04H 3/007 20120101ALI20230303BHJP
D04H 3/16 20060101ALI20230303BHJP
【ＦＩ】
D01F6/06 A
B32B5/02 C
B32B27/32 Z
D01D5/08 C
D04H1/559
D04H3/007
D04H3/16
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2017033835
(22)【出願日】2017-02-24
(65)【公開番号】P2018138709
(43)【公開日】2018-09-06
【審査請求日】2020-01-20
【審判番号】
【審判請求日】2021-11-11
(73)【特許権者】
【識別番号】597021842
【氏名又は名称】サンアロマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】横山 裕
【合議体】
【審判長】久保 克彦
【審判官】山崎 勝司
【審判官】藤井 眞吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１８３３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０７７６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平６－２５９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３４９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第２７７５９５９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００７－２６２６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２５３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／００８７４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２１５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５９４６５６９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１５－１２４２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６６４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３０３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－７２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８４０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－８９２４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
D01D 1/00-13/02
D01F 1/00-6/96
D01F 9/00-9/04
D04H 1/00-18/04
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部電子供与化合物として１，３－ジエーテルを含む固体触媒を用いてモノマーを重合してポリプロピレンを調製する工程、工程（Ａ）：前記ポリプロピレンを、吐出ノズルから溶融ポリプロピレンとして吐出する工程、および
工程（Ｂ）：電界を用いずにガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
を備えるポリプロピレンナノファイバーの製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１０００～３０００ｇ／１０分であり、
キシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５．０であり、
キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．０～９９．５％である、
製造方法。
【請求項2】
内部電子供与化合物として１，３－ジエーテルを含む固体触媒を用いてモノマーを重合してポリプロピレンを調製する工程、工程（Ａ）：前記ポリプロピレンを、吐出ノズルから溶融ポリプロピレンとして吐出する工程、
工程（Ｂ）：電界を用いずにガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記溶融ポリプロピレンを延伸して形成された前記ナノファイバーを付着させてポリプロピレンナノファイバー層を設ける工程、
を備える積層体の製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１０００～３０００ｇ／１０分であり、
キシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５．０であり、
キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．０～９９．５％である、
製造方法。
【請求項3】
工程（Ｄ）：第２の吐出ノズルから溶融ポリマーを吐出し、第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該溶融ポリマーを延伸して第２のナノファイバーを形成する工程、工程（Ｅ）：前記工程（Ｃ）で形成したポリプロピレンナノファイバー層の上に第２のナノファイバーを付着させる工程、
をさらに含む、請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
工程（Ａ’）：吐出ノズルからポリプロピレン以外の溶融ポリマーを吐出する工程、工程（Ｂ’）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して、前記溶融ポリマーを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ’）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記ナノファイバーを付着させてナノファイバー層を設ける工程、
工程（Ｄ’）：第２の吐出ノズルから請求項１または２に記載のポリプロピレンを吐出し、電界を用いずに第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該ポリプロピレンを延伸してポリプロピレンナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｅ’）：工程（Ｃ’）で形成した前記ナノファイバー層の上に、工程（Ｄ’）で形成したポリプロピレンナノファイバーを付着させる工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項5】
前記工程（Ｂ）または工程（Ｄ’）に供されるポリプロピレンが添加剤を含まない、請求項１、２、または４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記ガスノズルと前記基材が対向して配置され、前記吐出ノズルと前記ガスノズルが、お互いの長手方向が角度を以て交差するように配置されている、請求項２または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリプロピレンナノファイバーおよび積層体の製造方法に関する。
【従来技術】
【0002】
従来、ポリプロピレン繊維は溶融紡糸法により製造されていた。しかし溶融紡糸法では極細のポリプロピレン繊維の製造は困難であり、とりわけ直径２０μｍ（単繊維繊度で約３ｄｔｅｘ）以下の繊維を安定して得ることは困難であった。一方、極細繊維を製造する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。紡糸の際に溶媒を使用しない溶融エレクトロスピニング法も提案されており（特許文献１：特開２００７－３２１２４６号）、プロピレン系樹脂組成物を溶融エレクトロスピニング法に適用することも試行されている（特許文献２：特開２０１１－１６２６３６号ならびに特許文献３：特開２００９－１３３０３９号）。しかしながら、これらの方法は高電圧による電解干渉のためにポリマー融液を極細繊維にすることが困難であった。一方、特許文献４（特開２０１６－１５６１１４）には、電解を用いないナノファイバーシートの製造方法が開示されている。しかし、ポリプロピレン単独のナノファイバーの製造方法は具体的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－３２１２４６号公報
【文献】特開２０１１－１６２６３６号公報
【文献】特開２００９－１３３０３９号公報
【文献】特開２０１６－１５６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
発明者らは、種々のポリプロピレンを用いて特許文献４に記載の方法を試験的に実施したところ、特定のポリプロピレンを用いないとナノファイバーを製造することは困難であることを見出した。かかる事情を鑑み、本発明は電界を用いず、高速高温ガスを用いてポリプロピレンナノファイバーを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者らは、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリプロピレンが前記課題を解決することを見出した。よって、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、および
工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
を備えるポリプロピレンナノファイバーの製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００～３０００ｇ／１０分である、製造方法。
［２］工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、
工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記ポリプロピレンナノファイバーを付着させてポリプロピレンナノファイバー層を設ける工程、
を備える積層体の製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００～３０００ｇ／１０分である、製造方法。
［３］工程（Ｄ）：第２の吐出ノズルから溶融ポリマーを吐出し、第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該溶融ポリマーを延伸して第２のナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｅ）：前記工程（Ｃ）で形成したポリプロピレンナノファイバー層の上に第２のナノファイバーを付着させる工程、
をさらに含む、［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］工程（Ａ’）：吐出ノズルからポリプロピレン以外の溶融ポリマーを吐出する工程、
工程（Ｂ’）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して、前記溶融ポリマーを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ’）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記ナノファイバーを付着させてナノファイバー層を設ける工程、
工程（Ｄ’）：第２の吐出ノズルから請求項１または２に記載のポリプロピレンを吐出し、第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該ポリプロピレンを延伸してポリプロピレンナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｅ’）：工程（Ｃ’）で形成した前記ナノファイバー層の上に、工程（Ｄ’）で形成したポリプロピレンナノファイバーを付着させる工程を含む、積層体の製造方法。
［５］前記ナノファイバー形成工程に供されるポリプロピレンが添加剤を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［１］工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、および
工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
を備えるポリプロピレンナノファイバーの製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００～３０００ｇ／１０分である、製造方法。
［２］工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、
工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記ポリプロピレンナノファイバーを付着させてポリプロピレンナノファイバー層を設ける工程、
を備える積層体の製造方法であって、
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００～３０００ｇ／１０分である、製造方法。
［３］工程（Ｄ）：第２の吐出ノズルから溶融ポリマーを吐出し、第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該溶融ポリマーを延伸して第２のナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｅ）：前記工程（Ｃ）で形成したポリプロピレンナノファイバー層の上に第２のナノファイバーを付着させる工程、
をさらに含む、［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］工程（Ａ’）：吐出ノズルからポリプロピレン以外の溶融ポリマーを吐出する工程、
工程（Ｂ’）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して、前記溶融ポリマーを延伸してナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｃ’）：前記吐出ノズルまたはガスノズルの対向する位置に配置した基材に、前記ナノファイバーを付着させてナノファイバー層を設ける工程、
工程（Ｄ’）：第２の吐出ノズルから請求項１または２に記載のポリプロピレンを吐出し、第２のガスノズルから高速高温ガスを吐出して当該ポリプロピレンを延伸してポリプロピレンナノファイバーを形成する工程、
工程（Ｅ’）：工程（Ｃ’）で形成した前記ナノファイバー層の上に、工程（Ｄ’）で形成したポリプロピレンナノファイバーを付着させる工程を含む、積層体の製造方法。
［５］前記ナノファイバー形成工程に供されるポリプロピレンが添加剤を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、電界を用いず、高速高温ガスを用いてポリプロピレンナノファイバーを製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。
【0009】
１．ポリプロピレンナノファイバーの製造方法
当該製造方法は、工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、および工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程を備える。吐出するガスの速度は特に限定されないが、４～３０Ｎｍ３／分／ｍが好ましく、温度は２５０～３５０℃の範囲が好ましい。
当該製造方法は、工程（Ａ）：吐出ノズルから溶融ポリプロピレンを吐出する工程、および工程（Ｂ）：ガスノズルから高速高温ガスを吐出して前記溶融ポリプロピレンを延伸してナノファイバーを形成する工程を備える。吐出するガスの速度は特に限定されないが、４～３０Ｎｍ３／分／ｍが好ましく、温度は２５０～３５０℃の範囲が好ましい。
【0010】
（１）ポリプロピレン
本発明においてポリプロピレンとは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと１０ｍｏｌ％未満のα－オレフィンのポリプロピレン共重合体、当該単独重合体を含む組成物、または当該共重合体を含む組成物をいう。具体的には、ｉ）ポリプロピレン単独重合体、ｉｉ）プロピレンとα－オレフィンとを重合して得た１０ｍｏｌ％未満のα－オレフィン単位を含むポリプロピレン共重合体、ｉ）を含む樹脂組成物、ｉｉ）を含む樹脂組成物、ｉ）およびｉｉ）からなる樹脂組成物、ｉ）およびｉｉ）を含む樹脂組成物等を例示できる。当該樹脂組成物は後述する添加剤を含んでもよい。
本発明においてポリプロピレンとは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと１０ｍｏｌ％未満のα－オレフィンのポリプロピレン共重合体、当該単独重合体を含む組成物、または当該共重合体を含む組成物をいう。具体的には、ｉ）ポリプロピレン単独重合体、ｉｉ）プロピレンとα－オレフィンとを重合して得た１０ｍｏｌ％未満のα－オレフィン単位を含むポリプロピレン共重合体、ｉ）を含む樹脂組成物、ｉｉ）を含む樹脂組成物、ｉ）およびｉｉ）からなる樹脂組成物、ｉ）およびｉｉ）を含む樹脂組成物等を例示できる。当該樹脂組成物は後述する添加剤を含んでもよい。
【0011】
本発明で用いるポリプロピレンの２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（以下単に「ＭＦＲ」ともいう）は３００～３０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが下限値未満であると十分にナノレベルにまでポリマーを延伸できない。ＭＦＲが上限を超えると繊維切れ等が発生する。この観点から、ＭＦＲは５００～３０００ｇ／１０分であることが好ましく、１０００～３０００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【0012】
本発明で用いるポリプロピレンは、キシレン不溶分の量が９５重量％以上であることが好ましく、以下の特徴を備えることがより好ましい。
１）キシレン不溶分のＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃を超え、１７０℃未満である。
２）キシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５．０である。
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．０～９９．５％である。
１）キシレン不溶分のＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃を超え、１７０℃未満である。
２）キシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５．０である。
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．０～９９．５％である。
【0013】
ポリプロピレンのキシレンに不溶な成分は、結晶性であるアイソタクチック成分に相当する。これに対してポリプロピレン中に少量含まれるキシレンに可溶な成分は、非結晶性のアタクチック成分に相当し、キシレンに不溶な成分に比較して分子量も低い。従って、ポリプロピレンの溶融特性や成形品の物性は、主にキシレンに不溶な成分に左右される。
【0014】
ポリプロピレンのキシレン不溶分の量が９５重量％以上であるとは、ポリプロピレンの結晶性成分が９５重量％以上であることを意味する。キシレン不溶分の量は、９６重量％以上がより好ましく、９７重量％以上がさらに好ましい。ポリプロピレンの結晶性成分が９５重量％未満の場合は、繊維同士が誤着しやすく、紡糸が困難になる場合がある。
【0015】
ポリプロピレンの結晶性成分のＴｍはＤＳＣ（示差走査熱量計測定）により融解ピーク温度として測定され、当該温度は１５０℃を超え、１７０℃未満であることが好ましい。Ｔｍの下限は１５２℃以上が好ましく、１５４℃以上がより好ましい。Ｔｍの上限は、１６５℃以下が好ましい。ポリプロピレンの結晶性成分のＴｍが１５０℃未満であると繊維の耐熱性が十分でなく、１７０℃を超えると、より高温で結晶化する結果、紡糸が困難になることがある。
【0016】
ポリプロピレンの結晶性成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０～５．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、バラス効果により、極細繊維を得ることが困難になることがある。また、ポリプロピレンの結晶性成分の立体規則性（ｍｍｍｍ）は９５．０～９９．５％であることが好ましい。ｍｍｍｍが９５．０％未満では、繊維の強度と耐熱性が低下することがある。
【0017】
本発明で用いるポリプロピレンは、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いてモノマーを重合することにより得ることができる。これらの成分としては公知のものを使用できる。しかしながら、比較的高いＭＦＲを達成する観点から、内部電子供与体化合物は１，３－ジエーテルであることが好ましい。あるいは、メタロセン触媒を用いて本発明で用いるポリプロピレンを製造してもよい。
【0018】
本発明で用いるポリプロピレンは、油展剤、酸化防止剤、造核剤、充填剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、有機および無機顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの、オレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤および顔料を含んでいてもよい。しかしながら紡糸することを考慮すると添加剤を含まないことがより好ましい。
【0019】
（２）工程（Ａ）
図１を参照して本工程を説明する。図１中、２０は溶融ポリプロピレン、２２は吐出ノズル、１０はガス、１２はガスノズルである。本工程では吐出ノズル２２から溶融ポリプロピレン２０を吐出する。吐出する温度はポリプロピレンが溶融する温度であれば限定されないが、２００～３００℃であることが好ましい。ノズル径も特に限定されず、通常のメルトブローン等の紡糸に用いる市販のノズルを用いることができるが、１０００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。ノズル径が大きすぎると細い繊維径が得られない。一方、ノズル径が小さすぎると、ノズルの工作が難しくなると共に、圧力損失が増大する。
図１を参照して本工程を説明する。図１中、２０は溶融ポリプロピレン、２２は吐出ノズル、１０はガス、１２はガスノズルである。本工程では吐出ノズル２２から溶融ポリプロピレン２０を吐出する。吐出する温度はポリプロピレンが溶融する温度であれば限定されないが、２００～３００℃であることが好ましい。ノズル径も特に限定されず、通常のメルトブローン等の紡糸に用いる市販のノズルを用いることができるが、１０００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。ノズル径が大きすぎると細い繊維径が得られない。一方、ノズル径が小さすぎると、ノズルの工作が難しくなると共に、圧力損失が増大する。
【0020】
（３）工程（Ｂ）
本工程では、溶融ポリプロピレン２０に対してガスノズル１２から高速高温ガス１０を吐出して溶融ポリプロピレン２０を延伸しナノファイバーを形成する。ナノファイバーとは平均繊維径がナノオーダーである繊維であり、具体的には１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の繊維である。平均繊維径は、繊維を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
本工程では、溶融ポリプロピレン２０に対してガスノズル１２から高速高温ガス１０を吐出して溶融ポリプロピレン２０を延伸しナノファイバーを形成する。ナノファイバーとは平均繊維径がナノオーダーである繊維であり、具体的には１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の繊維である。平均繊維径は、繊維を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【0021】
本工程では溶融ポリプロピレン２０を過度に冷却しないことが好ましい。よって、ガス１０は高温であり、例えば２００～３００℃程度である。ガス１０の速度によって繊維径を適宜調整できる。従って所望の流速を達成できるようにガス１０は高圧で吐出される。高圧ガスとしては、特に限定されないが、０．５～０．７ＭＰａの圧縮ガスを用いることができる。このように溶融ポリプロピレン２０はガス１０の流れに乗り、ガス１０の吐出方向にポリプロピレンナノファイバーが形成される。プロピレンナノファイバーの拡散を防ぐために、プロピレンナノファイバーの流線の周囲に飛散防止カバーを設けてもよい。ガスとしては、窒素等不活性ガス、あるいは空気等が好ましい。
【0022】
本発明のポリプロピレンナノファイバーは、後述する積層体の原料の他、薬剤のキャリア、細胞培地等の医療用用途や、断熱性織布の原料等として有用である。
【0023】
２．積層体の製造方法
図２を参照して当該方法を説明する。図２中、２４はポリプロピレンナノファイバー層、４０は第２のナノファイバー、４２は第２の吐出ノズル、３０は第２の高速高温ガス、３２は第２のガスノズル、５０は基材である。本発明の積層体は、前記方法で製造されたポリプロピレンナノファイバーを、吐出ノズル２２またはガスノズル１２の対向する位置に設けた基材５０に付着させる工程（Ｃ）を経て製造される。図２では基材５０は紙面下方向に移動できるので、その速度によって層の厚みを調整できる。このようにして基材５０上にポリプロピレンナノファイバー層２４を有する積層体を製造できる。基材５０の種類は限定されず、例えばポリマーシート、紙、ガラス、金属箔等を用いることができる。吐出ノズル２２とガスノズル１２は角度をつけて配置してある。図２ではガスノズル１２と対向するように基材５０が配置されているが、吐出ノズル２２とガスノズル１２の位置を入れ替えて、吐出ノズル２２と対向するように基材５０を配置してもよい。
図２を参照して当該方法を説明する。図２中、２４はポリプロピレンナノファイバー層、４０は第２のナノファイバー、４２は第２の吐出ノズル、３０は第２の高速高温ガス、３２は第２のガスノズル、５０は基材である。本発明の積層体は、前記方法で製造されたポリプロピレンナノファイバーを、吐出ノズル２２またはガスノズル１２の対向する位置に設けた基材５０に付着させる工程（Ｃ）を経て製造される。図２では基材５０は紙面下方向に移動できるので、その速度によって層の厚みを調整できる。このようにして基材５０上にポリプロピレンナノファイバー層２４を有する積層体を製造できる。基材５０の種類は限定されず、例えばポリマーシート、紙、ガラス、金属箔等を用いることができる。吐出ノズル２２とガスノズル１２は角度をつけて配置してある。図２ではガスノズル１２と対向するように基材５０が配置されているが、吐出ノズル２２とガスノズル１２の位置を入れ替えて、吐出ノズル２２と対向するように基材５０を配置してもよい。
【0024】
さらに、ポリプロピレンナノファイバー層２４が形成された後、第２のポリマー４０から第２のナノファイバーを形成し、ポリプロピレンナノファイバー層２４に付着させて、第２のナノファイバー４４層を形成することもできる。第２のナノファイバーは高温状態にあるのでポリプロピレンナノファイバー層２４に熱融着する。すなわちポリプロピレンナノファイバー層２４を接着層として利用できる。第２のナノファイバーは、第２の吐出ノズル４２、第２のガスノズル３２、を用いてポリプロピレンナノファイバーと同様に形成できる。第２のポリマーは公知のポリマーであってもよい。当該ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸、エチレン系共重合体、ポリオレフィン変性樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）など、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。ただしポリオレフィンがポリプロピレンである場合、当該ポリプロピレンは前記ＭＦＲが３００～３０００ｇ／１０分である。
【0025】
また、同様の方法により、前記ＭＦＲが３００～３０００ｇ／１０分であるポリプロピレン（「特定ＭＦＲのポリプロピレン」ともいう）の代わりに、前記第２のポリマーを用いてナノファイバーによる接着層を形成し、その上に特定ＭＦＲのポリプロピレンを用いたナノファイバー層を形成することもできる。
【0026】
本発明の積層体は、フィルター、マスク等の分離材料、植物培土等として有用である。
【実施例】
【0027】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに説明する。実施例における各分析は以下のとおりである。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
【0028】
［ポリプロピレン系樹脂材料のキシレン不溶分の量］
２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。キシレン不溶分の量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％）は、（１００－可溶性のポリマーの重量％）で求められ、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。
キシレン不溶分は、沈殿物に残留したキシレンをメタノールで十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取した。
２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。キシレン不溶分の量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％）は、（１００－可溶性のポリマーの重量％）で求められ、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。
キシレン不溶分は、沈殿物に残留したキシレンをメタノールで十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取した。
【0029】
［キシレン不溶分の融点（Ｔｍ）］
上記の方法で得たキシレン不溶分の融点は、パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣを用い、サンプルを２３０℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却して結晶化し、３０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで加熱した際に得られる融解曲線のピーク位置により決定した。なお、低分子量ポリプロピレンの場合、メインの融解ピークの高温側に昇温中の融解再結晶化によって生じる結晶の融解によるサブの融解ピークが生じることがあるが、本発明で用いる融点は、メインの融解ピークの位置より求めた。
上記の方法で得たキシレン不溶分の融点は、パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣを用い、サンプルを２３０℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却して結晶化し、３０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで加熱した際に得られる融解曲線のピーク位置により決定した。なお、低分子量ポリプロピレンの場合、メインの融解ピークの高温側に昇温中の融解再結晶化によって生じる結晶の融解によるサブの融解ピークが生じることがあるが、本発明で用いる融点は、メインの融解ピークの位置より求めた。
【0030】
［キシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
上記の方法で得たキシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）により測定した。本発明におけるＧＰＣ測定では、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して試料を調整した。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。
上記の方法で得たキシレン不溶分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ－ＧＰＣ２２０）により測定した。本発明におけるＧＰＣ測定では、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して試料を調整した。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。
【0031】
［キシレン不溶分のタクティシティー（ｍｍｍｍ）］
上記の方法で得たキシレン不溶分のｍｍｍｍを次のようにして求めた。まず１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルを、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ－４００（１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定した。次いで得られたスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載された方法に従って求めた。
上記の方法で得たキシレン不溶分のｍｍｍｍを次のようにして求めた。まず１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルを、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ－４００（１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定した。次いで得られたスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載された方法に従って求めた。
【0032】
［平均繊維径］
日本電子社製ＪＳＭ－６５１０ＬＡ（低真空分析走査電子顕微鏡装置）を用いて紡糸した繊維径の観察を行い、平均繊維径を測定する。
日本電子社製ＪＳＭ－６５１０ＬＡ（低真空分析走査電子顕微鏡装置）を用いて紡糸した繊維径の観察を行い、平均繊維径を測定する。
【0033】
［実施例１］
（１）ポリプロピレン１の製造
以下のようにして、パウダー状のホモポリプロピレン：ポリプロピレン１（ＭＦＲ＝１７５０ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９７．７重量％、キシレン不溶分のＴｍ＝１６０℃、キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ＝４．５、キシレン不溶分のｍｍｍｍ＝９８．４％）を製造した。
１）固体触媒成分の調製
欧州特許出願ＥＰ７２８７６９の実施例１に準じて、成分（Ａ）（固体触媒成分）を調製した。具体的には以下のようにして成分（Ａ）を調製した。
多孔性のバリヤーを備える５００ｍｌの反応器に０℃において２２５ｍｌのＴｉＣｌ４を導入した。内容物を撹拌しながら、微小球状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ １０．１（５４ミリモル）ｇを１５分間窒素雰囲気下で添加した。当該ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨの製造方法は後述する。添加の終了時に温度を７０℃とし、９ミリモルの９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた。その後、ＴｉＣｌ４を濾過して除去した。新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４と９ミリモルの９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１２０℃で１時間反応させた。その後、再度濾過して新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、内容物を１２０℃でさらに１時間反応させた後、濾過して全ての塩素イオンが炉液に存在しなくなるまで６０℃においてｎ－ヘプタンで洗浄した。固体成分を分析し、３．５重量％のＴｉ、および１６．２重量％の９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含有することを確認した。
（１）ポリプロピレン１の製造
以下のようにして、パウダー状のホモポリプロピレン：ポリプロピレン１（ＭＦＲ＝１７５０ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９７．７重量％、キシレン不溶分のＴｍ＝１６０℃、キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ＝４．５、キシレン不溶分のｍｍｍｍ＝９８．４％）を製造した。
１）固体触媒成分の調製
欧州特許出願ＥＰ７２８７６９の実施例１に準じて、成分（Ａ）（固体触媒成分）を調製した。具体的には以下のようにして成分（Ａ）を調製した。
多孔性のバリヤーを備える５００ｍｌの反応器に０℃において２２５ｍｌのＴｉＣｌ４を導入した。内容物を撹拌しながら、微小球状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ １０．１（５４ミリモル）ｇを１５分間窒素雰囲気下で添加した。当該ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨの製造方法は後述する。添加の終了時に温度を７０℃とし、９ミリモルの９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた。その後、ＴｉＣｌ４を濾過して除去した。新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４と９ミリモルの９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、内容物を１２０℃で１時間反応させた。その後、再度濾過して新たに２００ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、内容物を１２０℃でさらに１時間反応させた後、濾過して全ての塩素イオンが炉液に存在しなくなるまで６０℃においてｎ－ヘプタンで洗浄した。固体成分を分析し、３．５重量％のＴｉ、および１６．２重量％の９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含有することを確認した。
【0034】
微小球状のＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物は以下のようにして調製した。４８ｇのＭｇＣｌ２、７７ｇの無水Ｃ２Ｈ５ＯＨ、および８３０ｍｌのケロシンを、不活性ガス雰囲気下周囲温度において、タービン撹拌器および浸漬パイプを完備する２リットルのオートクレーブに導入した。内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱すると、ＭｇＣｌ２およびアルコール間に付加物が形成された。当該付加物は融解し分散剤と混合していた。オートクレーブ内を１５気圧の窒素圧に保持した。オートクレーブの浸漬パイプを加熱ジャケットにより外部から１２０℃に加熱した。加熱ジャケットの内径は１ｍｍで、端から端までの長さは３ｍであった。混合物を７ｍ／秒の速度でパイプ中を循環させた。分散液を撹拌しながら５リットルのフラスコに集めた。前記フラスコは２．５リットルのケロシンを含み、－４０℃の初期温度に保持されているジャケットにより外部から冷却した。乳濁液の最終温度は０℃であった。乳濁液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降および濾過により分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させた。前記の作業は全て不活性雰囲気中で実施した。最大直径が５０μ以下の固体球状粒子の形で１３０ｇのＭｇＣｌ２・３．０Ｃ２Ｈ５ＯＨが得られた。次いで生成物から、アルコール含量が、ＭｇＣｌ２の１モル当たり２．１モルとなるまで窒素流中で５０℃から１００℃に徐々に温度を上昇させてアルコールを除去し
【0035】
２）重合
予備接触容器内で、８０ｍｌの無水ｎ－ヘキサン中、上記で得た固体触媒成分７ｍｇに、０．５６ミリモルのジシクロペンチルメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）および７ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、１０℃において２０分間接触させた。得られた触媒系を、馬蹄形撹拌器を具備し、１時間窒素流でパージした４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに導入し、液体プロピレン中懸濁状態で２０℃において１０分間保持することによって予備重合を行った。続いて液体プロピレンに水素（ＭＦＲ調整の目的で使用）を１５０００モルｐｐｍになるように供給し、得られた予備重合物を用いて重合温度７０℃で内容物を重合した。その後未反応モノマーを除去し、ポリマーを回収し、窒素流下７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。このようにしてポリプロピレン１を製造した。
予備接触容器内で、８０ｍｌの無水ｎ－ヘキサン中、上記で得た固体触媒成分７ｍｇに、０．５６ミリモルのジシクロペンチルメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）および７ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、１０℃において２０分間接触させた。得られた触媒系を、馬蹄形撹拌器を具備し、１時間窒素流でパージした４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに導入し、液体プロピレン中懸濁状態で２０℃において１０分間保持することによって予備重合を行った。続いて液体プロピレンに水素（ＭＦＲ調整の目的で使用）を１５０００モルｐｐｍになるように供給し、得られた予備重合物を用いて重合温度７０℃で内容物を重合した。その後未反応モノマーを除去し、ポリマーを回収し、窒素流下７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。このようにしてポリプロピレン１を製造した。
【0036】
（２）積層体の製造
図１に示す装置を用い、当該ポリプロピレンを２５０℃に加熱し、吐出ノズル２２から溶融ポリプロピレン２０を吐出する。ガスノズル１２から２５０℃に加熱した加圧ガス１０を吐出し、溶融ポリプロピレン２０を延伸してポリプロピレンナノファイバーを形成する。当該ポリプロピレンナノファイバーを基材５０に付着させて積層体を得る。ポリプロピレンナノファイバーの平均繊維径は５００ｎｍである。
図１に示す装置を用い、当該ポリプロピレンを２５０℃に加熱し、吐出ノズル２２から溶融ポリプロピレン２０を吐出する。ガスノズル１２から２５０℃に加熱した加圧ガス１０を吐出し、溶融ポリプロピレン２０を延伸してポリプロピレンナノファイバーを形成する。当該ポリプロピレンナノファイバーを基材５０に付着させて積層体を得る。ポリプロピレンナノファイバーの平均繊維径は５００ｎｍである。
【0037】
［実施例２］
（１）ポリプロピレン２の製造
以下のようにしてパウダー状のホモポリプロピレン：ポリプロピレン２（ＭＦＲ＝１８００ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９８．７重量％、キシレン不溶分のＴｍ＝１５４℃、キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ＝２．５、キシレン不溶分のｍｍｍｍ＝９６．７％）を製造した。
１）触媒成分の調製
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７６１に記載の方法で触媒系を調製した。ただし、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ＵＳ－２００３／０１４９１９９に記載の方法で調製したｒａｃ－ジメチルシリレン（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた。
（１）ポリプロピレン２の製造
以下のようにしてパウダー状のホモポリプロピレン：ポリプロピレン２（ＭＦＲ＝１８００ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９８．７重量％、キシレン不溶分のＴｍ＝１５４℃、キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ＝２．５、キシレン不溶分のｍｍｍｍ＝９６．７％）を製造した。
１）触媒成分の調製
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７６１に記載の方法で触媒系を調製した。ただし、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ＵＳ－２００３／０１４９１９９に記載の方法で調製したｒａｃ－ジメチルシリレン（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた。
【0038】
２）重合
前記のとおり調製した触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、その中で約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。触媒系を、予備接触容器から予備重合ループに供給し、ここに同時にプロピレンを供給した。予備重合ループ内での温度は４５℃、触媒の滞留時間は８分間であった。予備重合ループ内で得られた予備重合触媒を、次にループ反応器中に連続的に供給し、プロピレンを供給すると共に、水素（ＭＦＲ調整の目的で使用）を９００モルｐｐｍとなるように供給し、重合温度７０℃で重合を行った。ポリマーを反応器から取り出し、未反応のモノマーから分離し、窒素流下７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。
前記のとおり調製した触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、その中で約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。触媒系を、予備接触容器から予備重合ループに供給し、ここに同時にプロピレンを供給した。予備重合ループ内での温度は４５℃、触媒の滞留時間は８分間であった。予備重合ループ内で得られた予備重合触媒を、次にループ反応器中に連続的に供給し、プロピレンを供給すると共に、水素（ＭＦＲ調整の目的で使用）を９００モルｐｐｍとなるように供給し、重合温度７０℃で重合を行った。ポリマーを反応器から取り出し、未反応のモノマーから分離し、窒素流下７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。
【0039】
（２）積層体の製造
ポリプロピレン２を用いる以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンナノファイバーの積層体を得る。ポリプロピレンナノファイバーの平均繊維径は３００ｎｍである。
ポリプロピレン２を用いる以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンナノファイバーの積層体を得る。ポリプロピレンナノファイバーの平均繊維径は３００ｎｍである。
【0040】
［比較例１］
ホモポリプロピレン１の代わりに、水素を４０００モルｐｐｍになるように供給した以外はホモポリプロピレン１と同様にして得たパウダー状のホモポリプロピレン３（ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９８．０重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を製造する。しかしながら、当該例ではポリプロピレンファイバーの平均繊維径は１５００ｎｍであり、ナノファイバーとならない。
ホモポリプロピレン１の代わりに、水素を４０００モルｐｐｍになるように供給した以外はホモポリプロピレン１と同様にして得たパウダー状のホモポリプロピレン３（ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分、２５℃でのキシレン不溶分の量＝９８．０重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を製造する。しかしながら、当該例ではポリプロピレンファイバーの平均繊維径は１５００ｎｍであり、ナノファイバーとならない。
【0041】
［比較例２］
ホモポリプロピレン１の代わりに、ＤＣＰＭＳを使用しないで水素を２３０００モルｐｐｍになるように供給した以外はホモポリプロピレン１と同様にして得たパウダー状のホモポリプロピレン４（ＭＦＲは高すぎて測定不能）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を製造する。しかしながら、当該例では繊維切れが発生しポリプロピレンファイバーが得られない。
ホモポリプロピレン１の代わりに、ＤＣＰＭＳを使用しないで水素を２３０００モルｐｐｍになるように供給した以外はホモポリプロピレン１と同様にして得たパウダー状のホモポリプロピレン４（ＭＦＲは高すぎて測定不能）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を製造する。しかしながら、当該例では繊維切れが発生しポリプロピレンファイバーが得られない。
【符号の説明】
【0042】
１０ ガス
１２ ガスノズル
２０ 溶融ポリプロピレン
２２吐出ノズル
２４ ポリプロピレンナノファイバー層
３０ 第２のガス
３２ 第２のガスノズル
４０ 第２のナノファイバー
４２ 第２の吐出ノズル
４４ 第２のナノファイバー層
５０ 基材
１２ ガスノズル
２０ 溶融ポリプロピレン
２２吐出ノズル
２４ ポリプロピレンナノファイバー層
３０ 第２のガス
３２ 第２のガスノズル
４０ 第２のナノファイバー
４２ 第２の吐出ノズル
４４ 第２のナノファイバー層
５０ 基材
【図1】
【図2】