特許7236822可逆熱変色性固形筆記体及びそれを用いた可逆熱変色性固形筆記体セット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-02
(45)【発行日】2023-03-10
(54)【発明の名称】可逆熱変色性固形筆記体及びそれを用いた可逆熱変色性固形筆記体セット
(51)【国際特許分類】
B43K 19/00 20060101AFI20230303BHJP
C09D 13/00 20060101ALI20230303BHJP
【ＦＩ】
B43K19/00 D
C09D13/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018116176
(22)【出願日】2018-06-19
(65)【公開番号】P2019217683
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-04-08
(73)【特許権者】
【識別番号】303022891
【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(72)【発明者】
【氏名】中村 尚嗣
【審査官】稲荷 宗良
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２１３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２３１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２０２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５１６１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４３Ｋ １９／００
Ｃ０９Ｄ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
可逆熱変色性固形筆記体と、摩擦部材とを具備する可逆熱変色性固形筆記体セットであって、前記固形筆記体が、
電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、第２光揮性顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
前記第１光輝性顔料は、平均粒径が１０μｍ以上６０μｍ以下である、樹脂被覆された薄片状金属顔料であり、
前記第２光揮性顔料は、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる顔料であり、 前記第１光輝性顔料に対する前記第２光輝性顔料の含有比が質量基準で、２以上８以下であり、
前記摩擦部材が粘弾性体であり、
ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であり、
下式：
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアＡ硬度値－押針接触開始から１５秒後のショアＡ硬度値）
で定義される値（ΔＨＳ）が、５以上４０以下であることを満たす、
可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項2】
前記第１光輝性顔料の含有率が、前記固形筆記体の総質量を基準として、０．５質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項3】
前記第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率が、前記固形筆記体の総質量を基準として、１質量％以上４０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項4】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率が、前記固形筆記体の総質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項5】
前記第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有量に対する前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量の比が、質量基準で、０．１以上２０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項6】
前記第１光輝性顔料の平均厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、アスペクト比が２以上５０以下であり、前記第２光輝性顔料の平均厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍ以上２００μｍ以下である、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項7】
前記固形筆記体が、スチレン系樹脂をさらに含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項8】
前記固形筆記体を内芯とし、前記内芯の外周面を被覆する外殻をさらに具備してなる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の可逆熱変色性固形筆記体セット。
【請求項9】
可逆熱変色性固形筆記体と、摩擦部材とを具備する摩擦部材付鉛筆であって、前記固形筆記体が、
電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、第２光揮性顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
前記第１光輝性顔料は、平均粒径が１０μｍ以上６０μｍ以下である、樹脂被覆された薄片状金属顔料であり、
前記第２光揮性顔料は、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる顔料であり、
前記第１光輝性顔料に対する前記第２光輝性顔料の含有比が質量基準で、２以上８以下であり、
前記摩擦部材が粘弾性体であり、
ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であり、
下式：
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアＡ硬度値－押針接触開始から１５秒後のショアＡ硬度値）
で定義される値（ΔＨＳ）が、５以上４０以下であることを満たし、
前記摩擦部材が、前記固形筆記体または前記固形筆記体の外装に摩擦部材が設けられている、摩擦部材付鉛筆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可逆熱変色性固形筆記体及びそれを用いた可逆熱変色性固形筆記体セットに関する。
【背景技術】
【0002】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、透明性金属光沢顔料、賦形材、フィラー、バインダー樹脂を含む固形筆記体が知られており、筆跡に金属光沢性と変色性とを備え、装飾性の高い筆跡が実現できるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６―１２１３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の固形筆記体に含まれる透明性金属光沢顔料の光輝性は黒紙上において引き立つものの、白紙のような明度の高い筆記面に形成された筆跡においては、光輝感が不充分になる場合があった。本発明の一態様は、明度の高い筆記面であっても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成可能な固形筆記体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明による可逆熱変色性固形筆記体は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含み、第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料であることを要件とする。
【0006】
固形筆記体は、第１光輝性顔料の含有率が、固形筆記体の総質量を基準として、０．５質量％以上３０質量％以下であることを要件としてもよい。固形筆記体は、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる第２光輝性顔料を更に含むことを要件としてもよい。固形筆記体は、第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率が、固形筆記体の総質量を基準として、１質量％以上４０質量％以下であることを要件としてもよい。固形筆記体は、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比が、質量基準で、０．１以上３０以下であることを要件としてもよい。固形筆記体は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率が、固形筆記体の総質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることを要件としてもよい。固形筆記体は第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有量に対する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量の比が、質量基準で、０．１以上２０以下であることを要件としてもよい。さらに、固形筆記体は、外周面を被覆する外殻を具備してなることを要件としてもよい。
【0007】
固形筆記体セットは、固形筆記体と摩擦部材とからなることを要件とする。固形筆記体セットは、摩擦部材が粘弾性体であることを要件としてもよい。固形筆記体セットは、粘弾性体がショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であることを要件としてもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、明度の高い筆記面であっても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成可能な固形筆記体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において固形筆記体中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、固形筆記体中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、固形筆記体等を例示するものであって、本発明は、以下に示す固形筆記体等に限定されない。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、固形筆記体等を例示するものであって、本発明は、以下に示す固形筆記体等に限定されない。
【0011】
＜可逆熱変色性固形筆記体＞
本発明の可逆熱変色性固形筆記体（以下、単に「固形筆記体」ともいう）は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂と、を含み、第１光輝性顔料が、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料である。
本発明の可逆熱変色性固形筆記体（以下、単に「固形筆記体」ともいう）は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂と、を含み、第１光輝性顔料が、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料である。
【0012】
固形筆記体が第１光輝性顔料として、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料を含むことで、黒紙上はもちろんのこと、明度の高い筆記面においても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成することが可能になる。また、固形筆記体が、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料に加えて、賦形材と、フィラーと、バインダー樹脂とを含んで構成されることで、実用可能な強度を有しながら、発色性と光輝性に優れた筆跡および筆記体を形成することが可能になる。
【0013】
第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料であり、得られる筆跡に優れた光輝性を付与できるものである。第１光輝性顔料を用いることは、白紙などの明度の高い筆記面においても、優れた光輝性を有する筆跡をもたらすことができる。
また、第１光輝性顔料を用いることにより、筆記時に適度な抵抗が付与されるため、書き味が良好となり、さらに、紙面への転写量が増える傾向にあることから、発色性が良好となる。
また、第１光輝性顔料を用いることにより、筆記時に適度な抵抗が付与されるため、書き味が良好となり、さらに、紙面への転写量が増える傾向にあることから、発色性が良好となる。
【0014】
本発明において、第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料または透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料であるが、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、金属箔上に樹脂層を設けて形成されるものである。樹脂層は、例えば、金属箔の両面に形成される。また、樹脂層は着色剤を含んでいてもよい。金属としては、例えば、アルミニウムが用いられ、その表面は鏡面加工されていてもよい。
また、透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料は、天然雲母、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２等の合成雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、薄片状酸化アルミニウム等の透明性を有する基材に、金や銀などの金属、またはそれらの合金などを被覆して形成されるものである。
また、透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料は、天然雲母、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２等の合成雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、薄片状酸化アルミニウム等の透明性を有する基材に、金や銀などの金属、またはそれらの合金などを被覆して形成されるものである。
【0015】
第１光輝性顔料の形状としては偏平形状、鱗片形状等を挙げることができる。
第１光輝性顔料の平均厚みは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
また、第１光輝性顔料の平均粒径は、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。第１光輝性顔料の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、筆跡中に光輝性顔料が埋もれ、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制できるとともに、製造時の混練で粉砕され、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制することができる。
さらに、筆跡を擦過した際、光輝性顔料の除去性の向上を考慮すると、１０μｍ以上１１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。
第１光輝性顔料の平均厚みは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
また、第１光輝性顔料の平均粒径は、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。第１光輝性顔料の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、筆跡中に光輝性顔料が埋もれ、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制できるとともに、製造時の混練で粉砕され、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制することができる。
さらに、筆跡を擦過した際、光輝性顔料の除去性の向上を考慮すると、１０μｍ以上１１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0016】
ここで、第１光輝性顔料の平均厚み及び平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて、デジタルマイクロスコープによる観察画像を画像解析して計測されるそれぞれの粒子の最大厚みの算術平均値及び最大粒径の算術平均値である。画像解析には、例えば、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）」を用いることができる。
【0017】
第１光輝性顔料の平均厚みに対する平均粒径の比であるアスペクト比は、例えば２以上５０以下であり、好ましくは１０以上３０以下である。アスペクト比が上記範囲内であると、より優れた光輝性を有する筆跡が形成できる。
【0018】
樹脂被覆された薄片状金属顔料としては、例えば、ポリエステル等の樹脂フィルムの片面にアルミニウム等を真空蒸着し、所望の着色コーティングした後に細かく切断することで得られる。
【0019】
樹脂被覆された薄片状金属顔料はラメ顔料とも呼ばれ、その具体例としては、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃１５０、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｓ－Ｇ ＯＬＤ ＃５００（以上、尾池イメージング株式会社製）、ダイヤモンドピース ＬＧＧｏｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピースＢｌｕｅ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｈ２５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｈ５５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｌａｖｅｎｄｅｒ ＣＯ－４０ＵＣ（以上、ダイヤ工業株式会社製）等が挙げられる。
【0020】
透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料は、例えば、フレーク状ガラスに無電解メッキ法やスパッタリング法などにより金属をコーティングさせることで得られる。
【0021】
透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料としては、例えば、フレーク状ガラスが銀で被覆されたもの、フレーク状ガラスが金で被覆されたもの、フレーク状ガラスがニッケル・クロム・モリブデンで被覆されたもの、フレーク状ガラスが真鍮で被覆されたもの、フレーク状ガラスが銀合金で被覆されたもの、フレーク状ガラスがチタンで被覆されたものなどが挙げられる。
透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料の具体例としては、メタシャインＲＥＦＳＸ－２０１５ＰＳ、メタシャインＲＥＦＳＸ－２０２５ＰＳ、及びメタシャインＲＥＦＳＸ－２０４０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５４８０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５２３０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５１５０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５０９０ＰＳ（以上、日本板硝子社製）等が挙げられる。
また、クリスタルカラーＧＦ２１２５、クリスタルカラーＧＦ２１２５－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２１４０、クリスタルカラーＧＦ２１４０－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５２５、クリスタルカラーＧＦ２５２５－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５４０、クリスタルカラーＧＦ２５４０－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５０、クリスタルカラーＧＦ１３４５、クリスタルカラーＧＦ１４４５（以上、東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
透明性を有する基材を金属で被覆してなる顔料の具体例としては、メタシャインＲＥＦＳＸ－２０１５ＰＳ、メタシャインＲＥＦＳＸ－２０２５ＰＳ、及びメタシャインＲＥＦＳＸ－２０４０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５４８０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５２３０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５１５０ＰＳ、メタシャインＲＣＦＳＸ－５０９０ＰＳ（以上、日本板硝子社製）等が挙げられる。
また、クリスタルカラーＧＦ２１２５、クリスタルカラーＧＦ２１２５－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２１４０、クリスタルカラーＧＦ２１４０－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５２５、クリスタルカラーＧＦ２５２５－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５４０、クリスタルカラーＧＦ２５４０－Ｍ、クリスタルカラーＧＦ２５０、クリスタルカラーＧＦ１３４５、クリスタルカラーＧＦ１４４５（以上、東洋アルミニウム社製）等が挙げられる。
【0022】
本発明において、第１光輝性顔料は、１種単独でも、２種以上混合して使用してもよいが、本発明の固形筆記体は、第１光輝性顔料が、樹脂被覆された薄片状金属顔料を含んでなることが好ましい。
樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることは、筆跡の光輝性をさらに向上し、また筆記体表面の光輝性も向上させることができる。このため、筆記体表面により、他色との識別性を向上することができる。固形筆記体が木軸などの不透明性の軸内に収納される場合、固形筆記体の先端部表面で他色との識別することが必要となるが、樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることにより、それが容易可能となる。
また、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、耐腐食、耐薬品性に優れ、酸、アルカリに対し強い抵抗性を有していることから、経時的に安定した優れた光輝性を、筆記体および得られる筆跡に付与することができる。さらに、樹脂被覆された薄片状金属顔料は耐熱性にも優れていることから、高温条件下で成形されても、筆記体および筆跡に優れた光輝性を付与することができる。
さらに、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、樹脂で被覆されていることから、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に悪影響を与えにくく、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色機能を安定して発現させることができる。また、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、耐冷熱衝撃性にも優れているため、高温条件と低温条件の変化が起こる状況下においても、筆記体および得られる筆跡は、優れた光輝性を維持することができる。よって、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた本発明の固形筆記体において、第１光輝性顔料として、樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることは、効果的である。
樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることは、筆跡の光輝性をさらに向上し、また筆記体表面の光輝性も向上させることができる。このため、筆記体表面により、他色との識別性を向上することができる。固形筆記体が木軸などの不透明性の軸内に収納される場合、固形筆記体の先端部表面で他色との識別することが必要となるが、樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることにより、それが容易可能となる。
また、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、耐腐食、耐薬品性に優れ、酸、アルカリに対し強い抵抗性を有していることから、経時的に安定した優れた光輝性を、筆記体および得られる筆跡に付与することができる。さらに、樹脂被覆された薄片状金属顔料は耐熱性にも優れていることから、高温条件下で成形されても、筆記体および筆跡に優れた光輝性を付与することができる。
さらに、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、樹脂で被覆されていることから、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に悪影響を与えにくく、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色機能を安定して発現させることができる。また、樹脂被覆された薄片状金属顔料は、耐冷熱衝撃性にも優れているため、高温条件と低温条件の変化が起こる状況下においても、筆記体および得られる筆跡は、優れた光輝性を維持することができる。よって、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた本発明の固形筆記体において、第１光輝性顔料として、樹脂被覆された薄片状金属顔料を用いることは、効果的である。
【0023】
固形筆記体中の第１光輝性顔料の含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。第１光輝性顔料の含有率が上記範囲内であると、筆記体の強度を損なうことなく、優れた光輝性を有する筆跡および筆記体を得ることができる。
また、筆跡および筆記体の光輝性を維持しながらも、筆跡を擦過した際の筆跡の変色性の向上を考慮すると、１質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
また、筆跡および筆記体の光輝性を維持しながらも、筆跡を擦過した際の筆跡の変色性の向上を考慮すると、１質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【0024】
固形筆記体は、第１光輝性顔料に加えて、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる第２光輝性顔料を更に含んでいてもよい。第２光輝性顔料を含むことで、より優れた光輝性を有する筆跡の形成が可能になる。
また、固形筆記体が、光輝性顔料として第１光輝性顔料のみを含む場合、第１光輝性顔料の含有量を増加させると、筆跡や筆記体の光輝性をさらに向上させることができる反面、筆記体の強度が低下してしまう恐れがある。しかしながら、第１光輝性顔料と第２光輝性顔料を併用することにより、筆記体の強度を損なうことなく、筆記体および筆跡に優れた光輝性を付与することができる。よって、本発明において、第２光輝性顔料をさらに含ませることは、特に効果的である。
また、固形筆記体が、光輝性顔料として第１光輝性顔料のみを含む場合、第１光輝性顔料の含有量を増加させると、筆跡や筆記体の光輝性をさらに向上させることができる反面、筆記体の強度が低下してしまう恐れがある。しかしながら、第１光輝性顔料と第２光輝性顔料を併用することにより、筆記体の強度を損なうことなく、筆記体および筆跡に優れた光輝性を付与することができる。よって、本発明において、第２光輝性顔料をさらに含ませることは、特に効果的である。
【0025】
透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる第２光輝性顔料の透明性を有する基材としては、例えば、天然雲母、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２等の合成雲母、偏平ガラス、シリカフレーク、薄片状酸化アルミニウム等を挙げることができる。基材を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の酸化物を挙げることができ、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物である。第２光輝性顔料は、基材の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色又はメタリック色の金属光沢を呈する。第２光輝性顔料は、酸化チタン等の金属酸化物層の上に酸化鉄、非熱変色性染顔料をさらに被覆したものであってもよい。
【0026】
第２光輝性顔料の形状としては偏平形状、鱗片形状等を挙げることができる。
第２光輝性顔料は、平均厚みが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
また、第２光輝性顔料の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。第２光輝性顔料の平均粒径が上記範囲内であると、筆跡中に光輝性顔料が埋もれ、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制できるとともに、製造時の混練で粉砕され、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制することができる。
第２光輝性顔料は、平均厚みが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
また、第２光輝性顔料の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。第２光輝性顔料の平均粒径が上記範囲内であると、筆跡中に光輝性顔料が埋もれ、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制できるとともに、製造時の混練で粉砕され、所望の光輝性が得られ難くなることを抑制することができる。
【0027】
第２光輝性顔料は、パール顔料とも呼ばれ、その具体例としては以下が挙げられる。天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した第２光輝性顔料として、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：シルバーパール）、１０３（粒度分布１０μｍから６０μｍ）、１２０（粒度分布５μｍから２５μｍ：ラスターサテン）、１２３（粒度分布５μｍから２５μｍ）、１６３（粒度分布２０μから１８０μ）、２０１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０μｍから４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【0028】
合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：銀色）、ＳＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：銀色）、ＳＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：銀色）、ＳＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：銀色）、ＳＨ－１００（粒度分布１５０μｍから６００μｍ：銀色）、ＹＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：金色）、ＹＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：金色）、ＹＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：金色）、ＹＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：金色）、ＲＢ－１００（粒度分布５μｍから３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
また、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：６１０３（粒度分布５μｍから４０μｍ：銀色）、６１２３（粒度分布５μｍから２５μｍ：銀色）、６１５３（粒度分布２０μｍから１００μｍ：銀色）、６１６３（粒度分布２０μｍから１８０μｍ：銀色）等を例示できる。
また、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：６１０３（粒度分布５μｍから４０μｍ：銀色）、６１２３（粒度分布５μｍから２５μｍ：銀色）、６１５３（粒度分布２０μｍから１００μｍ：銀色）、６１６３（粒度分布２０μｍから１８０μｍ：銀色）等を例示できる。
【0029】
偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（平均粒径９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（平均粒径９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（平均粒径９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（平均粒径９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（平均粒径９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（平均粒径９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（平均粒径８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（平均粒径８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（平均粒径８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（平均粒径８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（平均粒径８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（平均粒径４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（平均粒径４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（平均粒径４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（平均粒径４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（平均粒径４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（平均粒径２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（平均粒径２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（平均粒径２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（平均粒径２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（平均粒径２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（平均粒径８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（平均粒径８０μｍ：金色）等を例示できる。
【0030】
シリカフレークの表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「カラーストリーム」品番：Ｆ２０－００ＷＮＴ ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ（粒度分布５μｍから４０μｍ）、Ｔ２０－０１ＷＮＴ ＶｉｏｌａＦａｎｔａｓｙ（粒度分布５μｍから４０μｍ）等を例示できる。
【0031】
薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０－１０（粒度分布１０μｍから３０μｍ：銀色）、Ｔ６０－１０ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：銀色）、Ｔ６０－２０ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：金色）、Ｔ６０－２４ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０－２３ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。第２光輝性顔料は、１種単独でも、２種以上混合して使用してもよい。
【0032】
固形筆記体中の第２光輝性顔料の含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。第２光輝性顔料の含有率が上記範囲内であると、筆記体の強度を損なうことなく、優れた光輝性を有する筆跡および筆記体を得ることができる。
【0033】
固形筆記体中の第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、例えば、１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。光輝性顔料の総含有率が上記範囲内であると、筆記体および筆跡により良好な光輝性を付与することができる。また、筆記体の強度を損なうことなく、所望の光輝性を得ることができる。
【0034】
固形筆記体中における第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比（第２光輝性顔料／第１光輝性顔料）は、質量基準で、例えば、０．１以上３０以下であり、好ましくは０．１以上２０以下、より好ましくは０．１以上１０以下である。含有比が上記範囲内であると、固形筆記体および得られる筆跡の光輝性と、筆跡を擦過した際の筆跡の変色性とのバランスがより良好になる。
特に、本発明の固形筆記体の筆跡が、有色から無色への変化（筆跡の消色）を示す場合、筆跡の光輝性と筆跡の消色性とのバランスを考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましい。
また、後述するように、粘弾性体を含んで構成される摩擦部材を用いることにより、光輝性顔料を除去させることが可能となるが、この光輝性顔料の除去性の向上を考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上８以下であることがより好ましい。
さらに、本発明の固形筆記体の筆跡が有色から無色への変化（筆跡の消色）を示す場合には、粘弾性体を含んで構成される摩擦部材を用いることで、筆跡は消色し、光輝性顔料が除去され、筆跡を消去することが可能となる。この筆跡消去性の向上を考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましい。
特に、本発明の固形筆記体の筆跡が、有色から無色への変化（筆跡の消色）を示す場合、筆跡の光輝性と筆跡の消色性とのバランスを考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましい。
また、後述するように、粘弾性体を含んで構成される摩擦部材を用いることにより、光輝性顔料を除去させることが可能となるが、この光輝性顔料の除去性の向上を考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．１以上８以下であることがより好ましい。
さらに、本発明の固形筆記体の筆跡が有色から無色への変化（筆跡の消色）を示す場合には、粘弾性体を含んで構成される摩擦部材を用いることで、筆跡は消色し、光輝性顔料が除去され、筆跡を消去することが可能となる。この筆跡消去性の向上を考慮すると、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましい。
【0035】
固形筆記体は、必要に応じて第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料以外のその他の光輝性顔料をさらに含んでいてもよい。その他の光輝性顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料；アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、錫、亜鉛、ブロンズ、ニッケル、銅、金、銀等の金属粉顔料等を挙げることができる。コレステリック液晶型金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）等を例示できる。コレステリック液晶型金属光沢顔料は平均厚みが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものが好適に用いられる。
【0036】
アルミニウム粉顔料としては、フレンドカラーＦ－７００シリーズ、Ｆ－５００シリーズ、Ｆ－３５０シリーズ、Ｆ－１００シリーズ、アルミペーストＷＢ０２３０、ＷＸＭ０６３０、ＥＭＲＤ５６６０、ＷＪＣＵ７５Ｃ（以上、東洋アルミニウム（株）製）；スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同８００、スーパーファインＮｏ．２２０００ＷＮ、同Ｎｏ．１８００ＷＮ（以上、大和金属粉工業（株）製）、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）、アルミ粉１０００、同２７００（以上、中塚金属箔粉工業（株）製）等を例示できる。また、銅及び銅合金粉顔料としては、ＰａｌｅＧｏｌｄ Ｅ５、同２Ｌ５、ＲｉｃｈＧｏｌｄ Ｌ７、同３Ｌ７、ＥＣｏｐｐｅｒ（以上、福田金属箔粉工業（株）
製）等を例示できる。
製）等を例示できる。
【0037】
固形筆記体中の金属粉顔料の含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、筆跡の変色性の観点から、例えば、５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは０．０１質量％未満である。
【0038】
固形筆記体は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の少なくとも１種を含有する。可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以下、単に「マイクロカプセル顔料」ともいう）は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する。
【0039】
マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７
０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載されている、所定の温度（変色点）を
境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１℃から７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができる（図１参照）。
０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載されている、所定の温度（変色点）を
境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１℃から７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができる（図１参照）。
【0040】
また、特開２００６－１３７８８６号公報、特開２００６－１８８６６０号公報、特開２００８－４５０６２号公報、特開２００８－２８０５２３号公報等に記載されている、大きなヒステリシス特性を示す可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ4）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ2からｔ3の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる（図２参照）。
【0041】
色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。図２では、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ4（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ2（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ4間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ2とｔ3の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色温度域は前記ｔ１とｔ4間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ2とｔ3の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【0042】
前記完全消色温度ｔ4は、摩擦部材と筆記面との擦過によって生じる摩擦熱等により消色する温度であり、例えば、５０℃以上９０℃以下であり、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下の範囲にあり、完全発色温度ｔ１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度とすることができ、例えば、０℃以下であり、好ましくは－５０℃以上－５℃以下、より好ましくは－５０℃以上－１０℃以下の範囲にある。
【0043】
以下に電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び反応媒体について説明する。電子供与性呈色性有機化合物は、色調を決める成分であって、電子受容性化合物に電子を供与して、発色する化合物である。電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物及びフルオラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0044】
前記フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、前記フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【0045】
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル
インドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－
メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２
－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピルインド
ール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジペンチルアミノフルオラン、
２－（ジベンジルアミノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－p－トリルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４
－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチル
アミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ
）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ
－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－
４－メチル、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジメチルアミノ）－２－メトキシフェニ
ル〕－３－（１－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イ
ソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニ
ル〕－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イ
ソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニ
ル〕－３－（１－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－
イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル]
－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベ
ンゾフラノン、
３’，６’－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
２，６－ビス（２’－エチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノフェニル
）ピリジン、
２，６－ビス（２’，４’－ジエチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノ
フェニル）ピリジン、
２－（４’－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
４，４’－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾ
リン〕
等を挙げることができる。
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル
インドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－
メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２
－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピルインド
ール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジペンチルアミノフルオラン、
２－（ジベンジルアミノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－p－トリルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４
－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチル
アミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ
）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ
－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イ
ソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－
４－メチル、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジメチルアミノ）－２－メトキシフェニ
ル〕－３－（１－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イ
ソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニ
ル〕－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イ
ソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニ
ル〕－３－（１－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－
イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル]
－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベ
ンゾフラノン、
３’，６’－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフ
ラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
２，６－ビス（２’－エチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノフェニル
）ピリジン、
２，６－ビス（２’，４’－ジエチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノ
フェニル）ピリジン、
２－（４’－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
４，４’－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾ
リン〕
等を挙げることができる。
【0046】
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【0047】
電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して電子供与性呈色性有機化合物を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類、ポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有する化合物、及びビス型、トリス型フェノール等のフェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。また、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【0048】
電子受容性化合物の具体例としては、
フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ
－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロ
ロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香
酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４
－イソプロポキシフェニルスルホン、４－ベンジルオキシフェニル－４－ヒドロキシフェ
ニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１
，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフ
ェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１
－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニ
ル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２
－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロ
キシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）
－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－
３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペ
ンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒ
ドロキシフェニル）ｎ－へプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタ
ン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキ
シフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロ
キシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－
メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒド
ロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニ
ル）－２－プロピル]ベンゼン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－
トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４－ｔ－ブチル－２’，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等を挙げ
ることができる。
フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ
－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロ
ロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香
酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４
－イソプロポキシフェニルスルホン、４－ベンジルオキシフェニル－４－ヒドロキシフェ
ニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１
，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフ
ェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１
－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニ
ル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２
－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロ
キシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）
－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１，１－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－
３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（
４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペ
ンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒ
ドロキシフェニル）ｎ－へプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタ
ン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキ
シフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロ
キシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－
メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒド
ロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニ
ル）－２－プロピル]ベンゼン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－
トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４－ｔ－ブチル－２’，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等を挙げ
ることができる。
【0049】
フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２から５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【0050】
電子供与性呈色性有機化合物及び電子受容性化合物による呈色反応の生起温度を決める反応媒体について説明する。反応媒体としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量の化合物では高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
【0051】
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効である。具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【0052】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられる。具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【0053】
飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、及び不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステルから選ばれるエステル化合物も有効である。具体的には、酪酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－エチルヘキシル、カプリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、カプロン酸２－メチルブチル、カプリル酸２－メチルブチル、カプリン酸２－メチルブチル、パルミチン酸１－エチルプロピル、ステアリン酸１－エチルプロピル、ベヘン酸１－エチルプロピル、ラウリン酸１－エチルヘキシル、ミリスチン酸１－エチルヘキシル、パルミチン酸１－エチルヘキシル、カプロン酸２－メチルペンチル、カプリル酸２－メチルペンチル、カプリン酸２－メチルペンチル、ラウリン酸２－メチルペンチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸２－メチルブチル、ベヘン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸１－メチルヘプチル、カプロン酸１－エチルペンチル、パルミチン酸１－エチルペンチル、ステアリン酸１－メチルプロピル、ステアリン酸１－メチルオクチル、ステアリン酸１－メチルヘキシル、ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、カプリン酸１－メチルペンチル、パルミチン酸２－メチルヘキシル、ステアリン酸２－メチルヘキシル、ベヘン酸２－メチルヘキシル、ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、２－ケトミリスチン酸イソステアリル、２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【0054】
更に、色濃度－温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４－１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【0055】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０から１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７から２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデルシ、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタ
デシル等が挙げられる。
デシル等が挙げられる。
【0056】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効である。具体的には、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
【0057】
ケトン類として更には、総炭素数が１２から２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【0058】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効である。具体的には、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0059】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等が挙げられる。
【0060】
また、反応媒体として、下記式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【0061】
【化1】
【0062】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０から２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０から２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ1及びＹ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒ及びｐは１から３の整数を示す。
【0063】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記式（２）で示される化合物が用いられる。
【0064】
【化2】
【0065】
式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０から２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２から２２のアルキル基である。
【0066】
式（２）で示される化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【0067】
更に、反応媒体として、下記式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【0068】
【化3】
【0069】
式（３）中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１から３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【0070】
式（３）で示される化合物として具体的には、オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、デカン酸１,１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１－ジフェニルメチルを例示できる。
【0071】
更に、反応媒体として下記式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【0072】
【化4】
【0073】
式（４）中、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原
子のいずれかを示し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは１から２０の整数を示す。
子のいずれかを示し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは１から２０の整数を示す。
【0074】
式（４）で示される化合物としては、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【0075】
更に、反応媒体として下記式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【0076】
【化5】
【0077】
式（５）中、Ｒは炭素数１から２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１から
３の整数を示す。
３の整数を示す。
【0078】
式（５）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【0079】
更に、反応媒体として下記式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【0080】
【化6】
【0081】
式（６）中、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは１から２０の整数を示す。
【0082】
式（６）で示される化合物としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【0083】
更に、反応媒体として下記式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【0084】
【化7】
【0085】
式（７）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数４から２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。
【0086】
式（７）で示される化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【0087】
更に、反応媒体として下記式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【0088】
【化8】
【0089】
式（８）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基又は炭素数３から１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【0090】
式（８）で示される化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
【0091】
更に、反応媒体として下記式（９）で示される化合物を用いることもできる。
【0092】
【化9】
【0093】
式（９）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、炭素数４から２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。
【0094】
式（９）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシルのｏ-メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
【0095】
更に、反応媒体として下記式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
【0096】
【化10】
【0097】
式（１０）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基、炭素数６から１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５から７のシクロアルキル基、又は炭素数３から１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【0098】
式（１０）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテルを例示できる。
【0099】
更に、反応媒体として下記式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
【0100】
【化11】
【0101】
式（１１）中、Ｒは炭素数３から８のシクロアルキル基又は炭素数４から９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。
【0102】
式（１１）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステルを例示できる。
【0103】
更に、反応媒体として下記式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
【0104】
【化12】
【0105】
式（１２）中、Ｒは炭素数３から１７のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、又は炭素数５から８のシクロアルキルアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１から３の整数を示す。
【0106】
式（１２）で示される化合物としては、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【0107】
可逆熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び反応媒体を必須成分とする相溶体である。各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類等に応じて適宜選択すればよい。一般的に所望の特性が得られる成分比は、電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して、電子受容性化合物が０．１から１００質量部、好ましくは０．１から５０質量部、より好ましくは０．５から２０質量部であり、反応媒体が５から２００質量部、好ましくは５から１００質量部、より好ましくは１０から１００質量部の範囲である。
【0108】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、必要に応じて各種光安定剤を更に含んでいてもよい。光安定剤は、可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して０．３質量部以上２４質量部以下、好ましくは０．３質量部以上１６質量部以下の割合で含有される。又、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、電子受容性化合物の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。光安定剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【0109】
可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包することによって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として用いられる。尚、マイクロカプセル化の方法には、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させたりして実用に供することもできる。
【0110】
マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１から１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物／壁膜＝６／１から１／１（質量比）である。
【0111】
可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成できる。マイクロカプセルの平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲が実用性を満たす。
【0112】
なお、平均粒径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
【0113】
マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
【0114】
また、マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色から有色への互変的色変化を呈することもできる。また、固形筆記体中にマイクロカプセル顔料とともに、非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して有色から有色への互変的色変化を呈することもできる。
【0115】
本発明において、マイクロカプセル顔料は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。固形筆記体中のマイクロカプセル顔料の含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。マイクロカプセル顔料の含有率が上記範囲であると、筆跡におけるマイクロカプセル顔料の発色性と光輝性顔料の光輝性とのバランスがより良好になり、また固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立させることができる。
【0116】
固形筆記体中のマイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、例えば５質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。マイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率が上記範囲であると、より良好な発色性および光輝性と、より良好な変色性とが達成できる。
【0117】
固形筆記体中の第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有量に対するマイクロカプセル顔料の含有量の比は、質量基準で、例えば、０．１以上２０以下であり、好ましくは０．２以上１０以下、より好ましくは０．５以上５以下、更に好ましくは０．５以上２以下である。
光輝性顔料の総含有量に対するマイクロカプセル顔料の含有量の比が上記範囲であると、筆跡状態でマイクロカプセル顔料の下層や隙間に位置して隠蔽されることなく、光輝性顔料の反射面が視認されるため、高い反射率で優れた光輝性を発現でき、筆跡におけるマイクロカプセル顔料の発色性と光輝性顔料の光輝性とのバランスがより良好になる。
光輝性顔料の総含有量に対するマイクロカプセル顔料の含有量の比が上記範囲であると、筆跡状態でマイクロカプセル顔料の下層や隙間に位置して隠蔽されることなく、光輝性顔料の反射面が視認されるため、高い反射率で優れた光輝性を発現でき、筆跡におけるマイクロカプセル顔料の発色性と光輝性顔料の光輝性とのバランスがより良好になる。
【0118】
本発明の固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。
賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
【0119】
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃～１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過変色時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
【0120】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
【0121】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ－Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。
【0122】
本発明による固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、側鎖結晶性ポリオレフィンの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【0123】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２～Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【0124】
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４～Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【0125】
側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、側鎖に長いアルキル基を有するものが適用され、具体的には、Ｃ１２～Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。また、側鎖結晶性ポリオレフィンのひとつとして、高度に分岐構造を有するポリオレフィン（高分岐ポリオレフィンという）を挙げることができる。
尚、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、側鎖結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２，０００～５０，０００であるものが好ましく、１０，０００～３０，０００であることが好ましい。また、側鎖結晶性ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎが１，０００～１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定されたものである。
具体的には、豊国製油（株）製：ＨＳクリスタ４１００、ＨＳクリスタ６１００、出光興産（株）製：エルクリスタ４１００、エルクリスタ６１００等が挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ベイカーヒューズ社製：ＶＹＢＡＲ１０３、ＶＹＢＡＲ２６０、ＶＹＢＡＲ３４３、ＶＹＢＡＲ８５２等が挙げられる。
尚、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、側鎖結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２，０００～５０，０００であるものが好ましく、１０，０００～３０，０００であることが好ましい。また、側鎖結晶性ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎが１，０００～１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定されたものである。
具体的には、豊国製油（株）製：ＨＳクリスタ４１００、ＨＳクリスタ６１００、出光興産（株）製：エルクリスタ４１００、エルクリスタ６１００等が挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ベイカーヒューズ社製：ＶＹＢＡＲ１０３、ＶＹＢＡＲ２６０、ＶＹＢＡＲ３４３、ＶＹＢＡＲ８５２等が挙げられる。
【0126】
固形筆記体中の賦形材の含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、０．２～７０質量％であることが好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体の筆記可能な内芯としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５～４０質量％であり、この範囲にあると、優れた固形筆記体の成形性と優れた筆跡の発色性を両立することができる。
【0127】
本発明による固形筆記体に用いるフィラーは、固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。本発明において用いることができるフィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、およびガラスフレークなどが挙げられ、特に成形性、マイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などの点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【0128】
固形筆記体中のフィラーの含有率は、固形筆記体の総質量を基準として、１０～６５質量％が好ましい。この範囲より小さいと強度が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、発色性が低下したり、書き味が劣る傾向がみられる。
【0129】
前記フィラーと、前記賦形材と、前記マイクロカプセル顔料との配合比は、特に限定されないが、質量基準で、一般にマイクロカプセル顔料１に対して、賦形材が０．１～５、好ましくは０．５～２であり、フィラーが０．１～１５、好ましくは０．５～１０である。
【0130】
本発明による固形筆記体に用いるバインダー樹脂は、固形筆記体の強度を向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。特に、ポリエステルポリオール樹脂との併用によって成形安定性が向上することから、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好適である。
前記バインダー樹脂の含有率としては、固形筆記体の総質量を基準として、０．５～５質量％の範囲であることが好ましい。
前記バインダー樹脂の含有率としては、固形筆記体の総質量を基準として、０．５～５質量％の範囲であることが好ましい。
【0131】
また、本発明による固形筆記体には、光安定剤を添加することができ、光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消色した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。
【0132】
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより賦形材との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができる。
尚、前記ヒンダードアミン化合物の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や光輝性顔料、さらには各種添加剤が劣化することを防止できる。
前記ヒンダードアミン化合物の含有率としては、固形筆記体の総質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましい。前記範囲内で添加することにより、マイクロカプセル顔料中からブリードアウトした成分を効果的に中和でき、筆跡を消色した箇所の残像がいっそう視認され難くなるため、筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
尚、前記ヒンダードアミン化合物の融点が１２０℃以下であると製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができるため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料や光輝性顔料、さらには各種添加剤が劣化することを防止できる。
前記ヒンダードアミン化合物の含有率としては、固形筆記体の総質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましい。前記範囲内で添加することにより、マイクロカプセル顔料中からブリードアウトした成分を効果的に中和でき、筆跡を消色した箇所の残像がいっそう視認され難くなるため、筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
【0133】
更に、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、香料などが挙げられる。
【0134】
また、前記組成からなる光輝性を有する熱変色性固形筆記体は、従来の光輝性を有しない熱変色性固形筆記体に比べ、変色した筆跡が設定温度に満たない（設定温度よりも高い）低温度領域で再び復色してしまうなど、低温時変色特性不良を生じ易い傾向にある。これは、組成物を固形状態に成形する際、光輝性顔料が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に作用して、マイクロカプセル顔料の組成変化を起してしまうためと推測される。しかし、本発明において、スチレン系樹脂を用いることで、このマイクロカプセル顔料の組成変化を長期に亘って確実に抑制できるため、低温時変色特性不良を抑制できる。よって、本発明の固形筆記体は、スチレン系樹脂を含んでなることが好ましい。
【0135】
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンブタジエンスチレン樹脂などが挙げられる。
【0136】
特に、前記スチレン系樹脂のうち、少量の添加で高い効果が発現できることから、スチレンアクリル樹脂が好適である。
具体的には、三洋化成工業（株）製のハイマーＳＢ３０５、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、ハイマーＳＢ３１７などが挙げられる。
具体的には、三洋化成工業（株）製のハイマーＳＢ３０５、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、ハイマーＳＢ３１７などが挙げられる。
【0137】
固形筆記体のスチレン系樹脂の含有率としては、固形筆記体の総質量を基準にして０．１～１０質量％、好ましくは、０．５％～５質量％である。０．１質量％未満では低温時変色特性が劣ることがあり、１０質量％を超えても前記効果の向上は見られないためこれより多くの添加は必要としない。
【0138】
本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用する他、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造（二重芯）とすることもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。
【0139】
前記外殻は、汎用の樹脂等により形成することが可能であるが、安定した被覆状態を維持できる点から、賦形材を用いることが好ましい。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることができる。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸などが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。更に、内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好ましい。外殻に用いる賦形材の含有率としては、外殻総質量を基準として、１０質量％～９０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、成形性が良くなるため好ましい。賦形材の含有率は、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、更に好ましくは２０質量％～７０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の成形性、固形筆記体の耐光性が更に向上する。
前記賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤などを用いることができる。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸などが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられ、内芯に用いることができる賦形材を用いることができる。更に、内芯に用いた賦形材と同じ材料を用いると、内芯と外殻の界面が適度に融合し、無用な界面剥離を起こさないため好ましい。外殻に用いる賦形材の含有率としては、外殻総質量を基準として、１０質量％～９０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、成形性が良くなるため好ましい。賦形材の含有率は、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、更に好ましくは２０質量％～７０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の成形性、固形筆記体の耐光性が更に向上する。
【0140】
本発明による固形筆記体の外殻に、賦形材と共にフィラーを配合することができる。フィラーとしては、体質剤などに用いられる炭酸カルシウム、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、シリカなど、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス類、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛類、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。
【0141】
前記フィラーの含有率としては、外殻総質量を基準として、１０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。固形筆記体の耐光性や成形性、固形筆記体の強度を改良するという観点からはフィラーの含有率が多いことが好ましい。一方、外芯の成形性を改良するという観点からはフィラーの含有率が少ないことが好ましい。より好ましくは、フィラーの含有率が１０質量％～８０質量％であり、更に好ましくは、３０質量％～８０質量％である。この範囲にあると、固形筆記体の耐光性、成形性、および固形筆記体の強度の全てが向上するのでより好ましい。
【0142】
更に前記外殻には、弾性体樹脂を配合することもできる。外殻に弾性体樹脂を用いると、固形筆記体の内芯と外殻との親和性が改良され、製造時に形成される欠陥が減少して、耐衝撃性などの強度を向上させることができる。また、製造時における成形性も改良される。
ここで弾性体樹脂とは、固体状態である時に弾性を有する樹脂をいう。
弾性体樹脂の含有率として、前記したような効果を得るためには、外殻総質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方で、成形性などを良好に保つために、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
ここで弾性体樹脂とは、固体状態である時に弾性を有する樹脂をいう。
弾性体樹脂の含有率として、前記したような効果を得るためには、外殻総質量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。一方で、成形性などを良好に保つために、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0143】
本発明による固形筆記体に用いる外殻は、各種機能を付与する目的などで、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、前述のヒンダードアミン化合物や着色剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、滑剤、香料などが挙げられる。これらの添加剤は、任意のものを用いることができる。また、単一の添加剤が複数の機能を有していてもよい。例えば、ステアリン酸のように滑り剤として機能すると同時に、賦形材としても機能するものもある。このように滑剤の機能を有する添加剤を添加した場合には、成形性を向上することができるなど、更なる効果が得られる。また、紫外線吸収剤は単に紫外線を吸収するにとどまらず、外殻に含まれる各種材料が紫外線によって退色することを防ぐので、光安定性や保存性を改良する機能を併せ持つことがある。
更に必要に応じて、前述の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を添加することも可能である。その場合、内芯で用いるマイクロカプセル顔料と同じ色相のものを適用することが好ましいが、別の色相のマイクロカプセル顔料を用いることもできる。
更に必要に応じて、前述の光輝性顔料を添加することも可能である。この場合、内芯で用いる光輝性顔料と同種類のものを適用することが好ましいが、別の種類の光輝性顔料を用いることもできる。
更に必要に応じて、前述の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を添加することも可能である。その場合、内芯で用いるマイクロカプセル顔料と同じ色相のものを適用することが好ましいが、別の色相のマイクロカプセル顔料を用いることもできる。
更に必要に応じて、前述の光輝性顔料を添加することも可能である。この場合、内芯で用いる光輝性顔料と同種類のものを適用することが好ましいが、別の種類の光輝性顔料を用いることもできる。
【0144】
本発明による固形筆記体の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合して、ニーダー、三本ロールなどで混練し、得られた混練物を押出成形や、圧縮成形を用いて製造することができる。芯鞘構造の具体例を挙げると、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設しプレスにて圧縮成形をするなどして、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた固形筆記体を得ることができる。
尚、前記成形を高温下で行った場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を発色させることを目的として、低温冷却することによって固形筆記体は製造される。
尚、前記成形を高温下で行った場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を発色させることを目的として、低温冷却することによって固形筆記体は製造される。
【0145】
本発明による固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば本発明による固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合を考えると、太さは一般的には２．０～５．０ｍｍであり、２．５～４．０ｍｍであることが好ましく、長さは一般に６０～３００ｍｍであり、８０～２００ｍｍであることが好ましい。
また、芯鞘構造とする場合には、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが１０～１００％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。尚、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばメカニカルペンシルの芯、クレヨンなどにも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。
また、芯鞘構造とする場合には、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択することができるが、外殻の厚さが厚いと耐衝撃性が優れる傾向にあり、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れる傾向にある。内芯の半径長さに対する外殻の厚さが１０～１００％であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。尚、本発明による固形筆記体は、鉛筆以外の用途、例えばメカニカルペンシルの芯、クレヨンなどにも利用可能であり、太さや長さは用途に応じて適切に調整できる。
【0146】
本発明による固形筆記体は、各種筆記面に対して、筆記することが可能である。更に、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【0147】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【0148】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。
【0149】
また、摩擦部材は、筆跡の変色性及び光輝性顔料の除去性の観点から、粘弾性体を含んで構成されることが好ましい。粘弾性体は、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が、例えば、５５以上９０以下であり、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上である。また、粘弾性体は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠したショアＡ硬度において、ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアＡ硬度値－押針接触開始から１５秒後のショアＡ硬度値）で定義される値（ΔＨＳ）が、例えば５以上４０以下であり、好ましくは１０以上３０以下、より好ましくは１５以上２５以下である。前記上限値以下であると、紙面上の筆跡を擦過した際に、摩擦熱をより効率的に発生させることができる。また前記下限値以上であると、光輝性顔料をより容易に吸着剥離できるものとなる。
【0150】
上述したショアＡ硬度を有する粘弾性体は、例えば、αオレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物で構成される。なお、αオレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物の詳細については例えば、国際公開第２０１１／０５５８０３号の記載を参照して、所望のショアＡ硬度、ΔＨＳを有する樹脂組成物を構成することができる。
【0151】
前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。
【0152】
前記冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【0153】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0154】
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
電子供与性呈色性有機化合物として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５質量部、電子受容性化合物として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５質量部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０質量部、反応媒体としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０質量部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－８℃、ｔ２：－１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
電子供与性呈色性有機化合物として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５質量部、電子受容性化合物として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５質量部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０質量部、反応媒体としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０質量部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－８℃、ｔ２：－１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化した。
【0155】
（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
電子供与性呈色性有機化合物として９－エチル（３－メチルブチル）アミノ－スピロ［１２Ｈ－ベンゾ（α）キサンテン－１２，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン５．０質量部、電子受容性化合物として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０質量部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、反応媒体としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－２０℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
電子供与性呈色性有機化合物として９－エチル（３－メチルブチル）アミノ－スピロ［１２Ｈ－ベンゾ（α）キサンテン－１２，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン５．０質量部、電子受容性化合物として４，４′－（２－エチルヘキサン－１、１－ジイル）ジフェノール３．０質量部、２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、反応媒体としてカプリン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。
尚、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－２０℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【0156】
（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
電子供与性呈色性有機化合物として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１）－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部、電子受容性化合物として１，１－ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０質量部、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン４．０質量部、反応媒体としてカプリル酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点５７℃）５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、ｔ１：－２４℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：５５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
電子供与性呈色性有機化合物として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１）－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０質量部、電子受容性化合物として１，１－ビス（４‘―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０質量部、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン４．０質量部、反応媒体としてカプリル酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル（融点５７℃）５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物とした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法で、マイクロカプセル顔料を得た。尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、ｔ１：－２４℃、ｔ２：－１０℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：５５℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【0157】
以下の表に実施例及び比較例の固形筆記体の組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
以下に表中の各成分について、注番号に沿って説明する。
（１）大日精化工業(株)製、商品名ＨＳ－４、青色顔料
（２）尾池イメージング(株)製、商品名：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃３２５、（蒸着金属としてアルミニウムを含む、平均粒径：４４μｍ、平均厚み：２μｍ）
（３）尾池イメージング(株)製、商品名：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃１５０、（蒸着金属としてアルミニウムを含む、平均粒径：１０５μｍ、平均厚み：２μｍ）
（４）メルク社製、商品名：イリオジン６１０３、（粒度分布：５μｍから４０μｍ、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料）
（５）メルク社製、商品名：イリオジン１６３、（粒度分布：２０μｍから１８０μｍ、天然雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料）
（６）三洋化成工業（株）製、商品名：サンワックス１７１－Ｐ、ポリエチレンワックス
（７）三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２２０３Ａ、酸変性ポリエチレンワッククス
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：シュガーワックスＦ－１０、ショ糖脂肪酸エステル
（９）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、α-オレフィンワックス
（１０）富士タルク工業（株）製、商品名：ＦＨ１０５
（１１）ポリビニルアルコール樹脂
（１２）ヒンダードアミン化合物
（１３）三洋化成工業(株)製、商品名：ハイマーＳＢ３０５、スチレンアクリル系共重合樹脂
（１）大日精化工業(株)製、商品名ＨＳ－４、青色顔料
（２）尾池イメージング(株)製、商品名：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃３２５、（蒸着金属としてアルミニウムを含む、平均粒径：４４μｍ、平均厚み：２μｍ）
（３）尾池イメージング(株)製、商品名：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃１５０、（蒸着金属としてアルミニウムを含む、平均粒径：１０５μｍ、平均厚み：２μｍ）
（４）メルク社製、商品名：イリオジン６１０３、（粒度分布：５μｍから４０μｍ、合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料）
（５）メルク社製、商品名：イリオジン１６３、（粒度分布：２０μｍから１８０μｍ、天然雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料）
（６）三洋化成工業（株）製、商品名：サンワックス１７１－Ｐ、ポリエチレンワックス
（７）三井化学（株）製、商品名：ハイワックス２２０３Ａ、酸変性ポリエチレンワッククス
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：シュガーワックスＦ－１０、ショ糖脂肪酸エステル
（９）豊国製油（株）製、商品名：ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、α-オレフィンワックス
（１０）富士タルク工業（株）製、商品名：ＦＨ１０５
（１１）ポリビニルアルコール樹脂
（１２）ヒンダードアミン化合物
（１３）三洋化成工業(株)製、商品名：ハイマーＳＢ３０５、スチレンアクリル系共重合樹脂
【0161】
（固形筆記体Ａの製造）
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに設定して圧縮成形を行い、－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体（単芯）を得た。
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに設定して圧縮成形を行い、－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体（単芯）を得た。
【0162】
（固形筆記体Ｂの製造）
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物が内芯となるように、その外周面に、タルク６９質量部、ショ糖脂肪酸エステル１０質量部、ポリオレフィンワックス１０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂）１０質量部からなる混練物を外殻となるように巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を得た。
尚、前記寸法は設定値であり、圧縮成形後に－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体を製造している。
前記各配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物が内芯となるように、その外周面に、タルク６９質量部、ショ糖脂肪酸エステル１０質量部、ポリオレフィンワックス１０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（弾性体樹脂）１０質量部からなる混練物を外殻となるように巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を得た。
尚、前記寸法は設定値であり、圧縮成形後に－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体を製造している。
【0163】
（筆跡光輝性の評価）
前記実施例及び比較例で得られた各固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、室温にて筆記試験用紙に手書きで円形状に塗りつぶした。その際の筆跡における光輝性を目視観察し、以下の評価基準で評価した。なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
評価基準
Ａ＋：筆跡全体に金属光沢調の非常に強い輝きが確認された。
Ａ：筆跡全体に金属光沢調の強い輝きが確認された。
Ｂ：筆跡全体に金属光沢調の輝きが確認された。
Ｃ：筆跡は、穏やかな金属光沢調の輝きが確認された。
Ｄ：筆跡は、金属光沢調の輝きが弱かった。
Ｅ：筆跡は、金属光沢調の輝きが確認されなかった。
前記実施例及び比較例で得られた各固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、室温にて筆記試験用紙に手書きで円形状に塗りつぶした。その際の筆跡における光輝性を目視観察し、以下の評価基準で評価した。なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
評価基準
Ａ＋：筆跡全体に金属光沢調の非常に強い輝きが確認された。
Ａ：筆跡全体に金属光沢調の強い輝きが確認された。
Ｂ：筆跡全体に金属光沢調の輝きが確認された。
Ｃ：筆跡は、穏やかな金属光沢調の輝きが確認された。
Ｄ：筆跡は、金属光沢調の輝きが弱かった。
Ｅ：筆跡は、金属光沢調の輝きが確認されなかった。
【0164】
（筆跡発色変色性の評価）
上記評価で得られた筆跡の発色性及び、筆跡（円）の半分をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材で擦過した際の筆跡の変色性を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。
なお、筆跡の変色性は、実施例１～７、９、１０、および比較例１～５は、有色から無色への消色性を、実施例８は有色から有色への変色性を確認した。
評価基準
Ａ＋：発色明瞭であり、また、筆跡の変色（消色）の視認が非常に良好であった。
Ａ：発色明瞭であり、また、筆跡の変色（消色）の視認が良好であった。
Ｂ：発色明瞭であったが、変色（消色）の視認がやや困難であった。
Ｃ：発色が不明瞭であり、また、変色（消色）の視認が困難であり、実用上問題があった。
上記評価で得られた筆跡の発色性及び、筆跡（円）の半分をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材で擦過した際の筆跡の変色性を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。
なお、筆跡の変色性は、実施例１～７、９、１０、および比較例１～５は、有色から無色への消色性を、実施例８は有色から有色への変色性を確認した。
評価基準
Ａ＋：発色明瞭であり、また、筆跡の変色（消色）の視認が非常に良好であった。
Ａ：発色明瞭であり、また、筆跡の変色（消色）の視認が良好であった。
Ｂ：発色明瞭であったが、変色（消色）の視認がやや困難であった。
Ｃ：発色が不明瞭であり、また、変色（消色）の視認が困難であり、実用上問題があった。
【0165】
前記評価の結果を以下の表に示す。
【0166】
【表3】
【0167】
【表4】
【0168】
また、実施例１～実施例１０で得られた各固形筆記体Ａは、比較例４および比較例５で得られた各固形筆記体Ａに比べて、筆記する際、適度な抵抗が感じられ良好な書き味を有していた。
また、実施例１、実施例２、実施例５～７、実施例９で得られた固形筆記体Ａの表面は、比較例４および比較例５で得られた固形筆記体Ａの表面に比べて、金属光沢調の強い輝きを有し、光輝性顔料を含んでいない黒色の固形筆記体との識別性に優れていた。
また、実施例１、実施例２、実施例５～７、実施例９で得られた固形筆記体Ａの表面は、比較例４および比較例５で得られた固形筆記体Ａの表面に比べて、金属光沢調の強い輝きを有し、光輝性顔料を含んでいない黒色の固形筆記体との識別性に優れていた。
【0169】
よって、固形筆記体が、第１光輝性顔料を含むことで、明度の高い白紙上でも充分な光輝性を有する筆跡を形成することができること、書き味に優れること、また固形筆記体表面の光輝性に優れ、他色との識別性に優れることがわかった。
【0170】
また、実施例１、実施例４、実施例９、実施例１０で得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、室温にて筆記試験用紙に手書きで円形状に塗りつぶし、筆跡（円）の半分をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材にて擦過して有色から無色への変色（消色）を確認し、これを消色跡とした。得られた消色跡を５℃にて２４ｈ放置し、２４ｈ後の消色跡を目視にて確認したところ、実施例９、実施例１０の消色跡は再発色が見られたが、実施例１、実施例４の消色跡は再発色が見られず、スチレン系樹脂を含んでなる実施例１および実施例４で得られた固形筆記体は、スチレン系樹脂を含んでいない実施例９、実施例１０で得られた固形筆記体に比べて低温時変色特性に優れていることがわかった。
なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
【0171】
また、実施例１～実施例７、実施例９、実施例１０で得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、室温にて筆記試験用紙に手書きで円形状に塗りつぶした後、筆跡（円）の半分を、αオレフィン系共重合体を含み、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であり、ΔＨＳが５以上４０以下である粘弾性体を用いた摩擦部材で、擦過したところ、筆跡は、有色から無色へと消色されるとともに、光輝性顔料が除去され、筆跡の消去が確認された。特に、実施例３および実施例４で得られた固形筆記体Ａ、Ｂの筆跡は、実施例１、２、５、６、７、９、１０で得られた固形筆記体の筆跡に比べて、消色性および、光輝性顔料の除去性に優れており、筆跡消去性に優れていた。
なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
なお、筆記試験用紙として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）を用いた。
【0172】
鉛筆の作製
実施例１～７、実施例９、１０を用いて得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで１８本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、黒色、ピンク色又は青色の筆跡が得られた。前記鉛筆により得られた筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材を用いて擦過することにより消色された。
また、実施例８を用いて得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで２本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、紫色の筆跡が得られた。
前記鉛筆により得られた筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材を用いて擦過することにより青色へと変色された。
実施例１～７、実施例９、１０を用いて得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで１８本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、黒色、ピンク色又は青色の筆跡が得られた。前記鉛筆により得られた筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材を用いて擦過することにより消色された。
また、実施例８を用いて得られた固形筆記体Ａ、Ｂを用いて、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで２本の鉛筆を得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、紫色の筆跡が得られた。
前記鉛筆により得られた筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材を用いて擦過することにより青色へと変色された。
【0173】
摩擦部材付鉛筆の作製
前記鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦部材を固着して摩擦部材付鉛筆を得た。
前記摩擦部材付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦部材を用いて摩擦することにより変色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦部材付鉛筆を得ることができた。
前記鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦部材を固着して摩擦部材付鉛筆を得た。
前記摩擦部材付鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、後端に設けた摩擦部材を用いて摩擦することにより変色し、携帯性に優れた利便性に富む摩擦部材付鉛筆を得ることができた。
【0174】
固形筆記体セットの作製
前記固形筆記体Ｂを用いた１０本の鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦部材を用いて擦過することにより変色し、筆記と筆跡の変色が簡単にできるより利便性の高いセットを得ることができた。
前記固形筆記体Ｂを用いた１０本の鉛筆と、ＳＥＢＳ樹脂からなる直方体形状の摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得た。
前記鉛筆を用いて紙面上に形成される筆跡は、摩擦部材を用いて擦過することにより変色し、筆記と筆跡の変色が簡単にできるより利便性の高いセットを得ることができた。
【図1】
【図2】