特許 7236998 酸化マンガン含有アルミナ組成物、同組成物の製造方法及びその使用。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-02

(45)【発行日】2023-03-10

(54)【発明の名称】酸化マンガン含有アルミナ組成物、同組成物の製造方法及びその使用。

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20230303BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20230303BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20230303BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20230303BHJP

   C01G 45/02 20060101ALI20230303BHJP

【ＦＩ】

B01J23/34 A

B01J37/02 101A

B01J37/02 101D

B01J32/00 ZAB

B01J35/08 B

C01G45/02

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019529886

(86)(22)【出願日】2018-01-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-02-20

(86)【国際出願番号】 EP2018051289

(87)【国際公開番号】W WO2018134345

(87)【国際公開日】2018-07-26

【審査請求日】2020-11-19

(31)【優先権主張番号】17152530.6

(32)【優先日】2017-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501186162

【氏名又は名称】サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】弁理士法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ニーマイヤー，ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ショーネボーン，マルコス

(72)【発明者】

【氏名】ハーメニンク トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ロルフス， ゾンケ

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－０１０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０７９９７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５０１０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０５７４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１０７８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０８３５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６－５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００

４９／１０－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガス触媒のための担体であって、
アルミナベースの担体物質と、
酸化マンガンと、
ＳｉＯ _２ と、
オプションとして、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせと
からなる担体物質を含み、
前記アルミナベースの担体物質は、アルミナ、シリカアルミナ、又はそれらの混合物であり、前記担体物質中の前記酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、前記ＳｉＯ_２は前記担体物質中に組み込まれるか、前記ＳｉＯ_２は前記担体物質の被覆であるか、又は両方であり、
ｉ）前記ＳｉＯ_２が前記担体物質中に組み込まれ、かつ前記ＳｉＯ_２が前記担体物質を被覆する場合であって、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが前記担体物質中に組み込まれない場合には、前記ＳｉＯ_２の含量は前記アルミナベースの担体物質に対して５重量％より大きく、或いは、
ｉｉ）前記ＳｉＯ_２が前記担体物質中に組み込まれ、かつ前記ＳｉＯ_２が前記担体物質を被覆しない場合であって、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが前記担体物質中に組み込まれない場合には、前記ＳｉＯ_２の含量は、前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも１０重量％であり、或いは、
ｉｉｉ）前記ＳｉＯ_２が前記担体物質中に組み込まれる場合であって、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが前記担体物質中に組み込まれる場合には、前記ＳｉＯ_２の含量は前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも５重量％であり、少なくとも５重量％のジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物、又はそれらの組み合わせは、前記アルミナベースの担体物質に対して組み込まれ、
ｉｖ）前記ＳｉＯ_２は前記担体物質を被覆する場合には、前記ＳｉＯ_２ の被覆は、前記アルミナベースの担体物質に対して、前記担体物質の０．２重量％～１重量％を構成する、
担体。

【請求項2】

前記アルミナベースの担体物質は、アルミナである、請求項１に記載の担体。

【請求項3】

前記担体物質は、ジルコニウムの酸化物、好ましくはＺｒＯ_２を含む、請求項１に記載の担体。

【請求項4】

前記酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、前記担体物質の１～１０重量％の間である、請求項１に記載の担体。

【請求項5】

前記ＳｉＯ_２が、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせを有しない前記担体物質に組み込まれる場合、前記担体物質は、前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも１０重量％のＳｉＯ_２含量を含む、請求項１に記載の担体。

【請求項6】

前記担体物質がＺｒＯ_２を含む場合、それぞれ前記アルミナベースの担体物質に対して、少なくとも５重量％のＳｉＯ_２及び少なくとも５重量％のＺｒＯ_２が前記担体に組み込まれる、請求項１又は請求項３に記載の担体。

【請求項7】

組成物を調製するための、以下のステップを、ステップｉｉ）～ｉｖ）の任意の順序で含む方法であって、
ｉ）アルミナ、シリカアルミナ、又はそれらの混合物であるアルミナベースの担体物質を準備するステップと、
ｉｉ）オプションとして、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせを前記アルミナベースの担体物質に、或いは、酸化マンガン含浸担体物質に、或いは両方に、添加するステップと、
ｉｉｉ）前記アルミナベースの担体物質を酸化マンガン塩溶液で、酸化マンガン含浸担体物質を形成するように、含浸させるステップと、
ｉｖ）ＳｉＯ_２を、前記アルミナベースの担体物質中に、又は酸化マンガン含浸担体物質に、
ａ）酸化マンガン含浸担体物質をＳｉＯ_２溶液で、酸化マンガン含浸担体物質の周りにＳｉＯ_２被覆を形成するように被覆する手法であって、前記ＳｉＯ_２被覆は前記アルミナベースの担体物質に対して０．２重量％～１．０重量％を形成する手法、或いは、
ｂ）前記担体物質にＳｉＯ_２を組み込む手法であって、前記ＳｉＯ_２が前記アルミナベースの担体物質に組み込まれる場合に、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが前記担体物質に組み込まれない場合には、ＳｉＯ_２含量は前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも１０重量％である手法、或いは、
ｃ）前記担体物質にＳｉＯ_２を組み込む手法であって、前記ＳｉＯ_２が前記アルミナベースの担体物質に組み込まれる場合に、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが前記担体物質に組み込まれる場合には、ＳｉＯ_２含量は前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも５重量％とし、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物、又はそれらの組み合わせの含量は、前記アルミナベースの担体物質に対して少なくとも５重量％である手法
により添加するステップと、
ｖ）最終組成物を取得し、当該最終組成物の焼成を行うステップと
を含む方法。

【請求項8】

前記アルミナベースの担体物質は、アルミナである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ジルコニウムの酸化物、好ましくはＺｒＯ_２が前記アルミナベースの担体物質に組み込まれる、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記酸化マンガン含浸担体物質はケイ酸で被覆される、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記焼成は、１００℃～１０００℃の温度で３０分間以上行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

排ガス触媒、特定的にはディーゼル排ガス触媒のための担体としての、請求項１～６のいずれか一項に記載の担体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳＯｘに対する高耐性を有する酸化マンガンアルミナ含有組成物、同組成物を作製する方法、及び触媒担体としての同組成物の使用に関する。同組成物は少なくともアルミナベースの担体物質、酸化マンガン、及びシリカ（ＳｉＯ_２）を含む。

【背景技術】

【0002】

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン、は高燃料効率をもたらすことが知られている。これらのエンジン内での酸素豊富な動作条件は、排気流中の有効な酸化条件をもたらす。これらのエンジンシステムにおいて、主な生の排気汚染物質は、ＣＯ、ＮＯｘ、未燃焼炭化水素及び煤粒子である。排気制御を処理するために種々の成分及び貴金属を含む触媒システムが開発されている。通常、いわゆるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が、ＣＯをＣＯ_２に、並びに未燃焼炭化水素をＣＯ_２及び水に、変換する。酸素豊富な条件のために、ＮＯｘのＮ_２への変換は、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ：Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ）又は選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒（単数又は複数）の様な特別なＮＯｘ専用の方策を必要とする。これらの触媒によって除去されるＮＯｘは、ＤＯＣによる効果的なＮＯ酸化によって得ることができる高いＮＯ_２対ＮＯ比によって増される。ＮＯ酸化性能はまた、煤粒子の除去及び燃焼のための連続再生トラップ（ＣＲＴ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒａｐ）の動作にも関連する。

【0003】

排気制御触媒システムの種々の成分の性能及び長期安定性を改善するための継続需要が存在する。さらに、触媒システムの貴金属装薬の減少が、そのコストを減らすために望ましい。これは、例えば、触媒活性及び／又は促進金属酸化物、例えば、酸化マンガンを触媒システムに組み込むことによって達成することができる。

【0004】

その高い酸化還元活性のために、酸化マンガン（ＭｎＯｘ）自体が、ＣＯの酸化、ＮＯの酸化、及び炭化水素又は煤の酸化を含む、望ましい酸化反応における活性を示すか、又は、少なくとも有利な促進効果を有する。

【0005】

従って、酸化マンガンは、自動車の排気制御触媒システム、特にディーゼル酸化触媒、触媒煤フィルター又は選択的触媒還元触媒における有用な成分であると報告されている。

【0006】

高表面積担体物質、特に、例えば、アルミナ又はシリカアルミナの様なアルミナベースの担体物質、の上に密着又は担持された状態で使用することによる高められた分散状態において酸化マンガンを使用することが有利である。

【0007】

酸化マンガン含有アルミナベースの担体物質の調製、及び、特に自動車排気制御触媒内でのそれらの使用は、当技術分野ではよく知られている。例えば、特許文献１は、改善された触媒性能を有するディーゼル酸化触媒内の白金族金属のための、触媒担体物質としてのマンガンを含む金属酸化物担体の使用を教示する。さらに、特許文献２は、酸化触媒内に受動的なＮＯｘ吸収成分として酸化マンガンを組み込むことによって達成されるＮＯ_２貯蔵／放出特性に関する有用な効果を記載している。

【0008】

さらに、酸化マンガン及び担持される酸化マンガンは、ＮＯｘのＮ_２への選択的触媒還元において活性であることが知られている。

【0009】

しかし、幾つかのディーゼル燃料品質並びに潤滑油は、排気制御触媒システムに破壊作用をもたらすレベルのかなりの硫黄を示している。燃料に含まれる硫黄化合物は燃焼プロセスにおいて酸化され、酸化硫黄、さらにＳＯｘと呼ばれる、ＳＯ_２及びＳＯ_３を形成する。次に、これらのＳＯｘは動作条件下での有効な温度において酸化マンガンと容易に反応し、触媒システムの深刻な非活性化をもたらすことが知られている。酸化マンガンの機能性の劣化はそのＳＯｘの強い吸着に帰せられ、これが表面及びバルクの硫酸マンガンの形成をもたらす（非特許文献１）。

【0010】

アルミナ及びシリカアルミナの両方に担持された酸化マンガン物質は、当技術分野で説明されている様に、相当に多量のＳＯｘを吸収し、それ故に、酸化マンガン機能性を破壊することによって著しい非活性化をもたらす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１６５４２３Ａ１号

【文献】国際公開第２０１６／１３０４５６Ａ１号

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｍ．Ｔｅｐｌｕｃｈｉｎ著、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２５８号（２０１５年）４９８ページ

【0013】

従って、本発明の目的は、ＳＯｘの取込みに対して高度に安定な排気制御触媒において適用可能な酸化マンガン含有組成物を提供することである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0014】

本出願の発明人等は、驚いたことに、特に有利なことに、例えば、ディーゼル酸化触媒中に使用されるときにＳＯｘに対して改善された耐性を有する組成物、及び同組成物を作製する方法（単数又は複数）を見出した。

【0015】

本発明の一態様によれば、ＳＯｘに対して高度に安定な組成物であって、
アルミナベースの担体物質及び酸化マンガンを含む担体物質を含み、担体物質中の、ＭｎＯ_２として計算された酸化マンガンの含量が全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、担体物質はさらに、ＳｉＯ_２及びオプションとしてジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせをさらに含み、ＳｉＯ_２は担体物質中に組み込まれるか又は担体物質を被覆するか又は両方であり、
ｉ）ＳｉＯ_２が担体物質中に組み込まれる場合、ＳｉＯ_２含量は、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが担体物質中に組み込まれない場合には、アルミナベースの担体物質に対して５重量％より大きく、または、
ｉｉ）ＳｉＯ_２が担体物質中に組み込まれる場合、ＳｉＯ_２含量は、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが担体物質中に組み込まれる場合には、アルミナベースの担体物質に対して少なくとも５重量％であり、または、
ｉｉｉ）ＳｉＯ_２が担体物質を被覆し、ＳｉＯ_２被覆がアルミナベースの担体物質に対して少なくとも０．２重量％を構成する、
組成物が提供される。

【0016】

「組み込まれる」によりＳｉＯ_２を担体物質中に結合することを意味する。「被覆する」により、内部穴壁の表面の被覆を含む担体物質の上に形成される表面被覆を意味する。

【0017】

上記の定義は以下の
－ｉ）及びｉｉｉ）の両方が、同時に適用され、
－ｉｉ）及びｉｉｉ）の両方が、同時に適用され、及び、
－ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）のうちの一つだけが適用される、
代替物を包含する。

【0018】

ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせが存在する場合、担体物質と呼ばれる部分、及びアルミナベースの担体物質と呼ばれる部分を形成する。アルミナベースの担体物質は酸化マンガンを含まない。担体物質は、アルミナベースの担体物質の部分として、別々に添加されるか又は両方ともに添加される酸化マンガン及びシリカを含む。

【0019】

第１の実施形態による組成物は、アルミナベースの担体物質及び酸化マンガンを含む担体物質を含み、担体物質中の酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、担体物質はさらにＳｉＯ_２を含み、ここで、ＳｉＯ_２が担体物質に組み込まれる場合、ＳｉＯ_２含量は、アルミナベースの担体物質に対して５重量％より大きい。

【0020】

第２の実施形態によれば、組成物は、アルミナベースの担体物質及び酸化マンガンを含む担体物質を含み、担体物質中の酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、担体物質はさらにＳｉＯ_２及びジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせを含み、ここで、ＳｉＯ_２が担体物質に組み込まれる場合、ＳｉＯ_２含量は、アルミナベースの担体物質に対して少なくとも５重量％である。

【0021】

第３の実施形態によれば、組成物は、アルミナベースの担体物質及び酸化マンガンを含む担体物質を含み、担体物質中の酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、担体物質はジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれらの組み合わせを含み、担体物質はＳｉＯ_２で被覆され、ここで、ＳｉＯ_２が担体物質を被覆する場合、ＳｉＯ_２被覆は、アルミナベースの担体物質に対して少なくとも０．２重量％を構成する。

【0022】

第４の実施形態によれば、組成物は、アルミナベースの担体物質及び酸化マンガンを含む担体物質を含み、担体物質中の酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、全担体物質の０．１～２０重量％の間であり、担体物質はＳｉＯ_２で被覆され、ここで、ＳｉＯ_２が担体物質を被覆する場合、ＳｉＯ_２被覆は、アルミナベースの担体物質に対して少なくとも０．２重量％を構成する。

【0023】

この組成物は、排気制御のための触媒システム内で使用することができる。

【0024】

担体物質の少なくとも７５重量％、より好ましくは担体物質の少なくとも８０重量％がアルミナベースの担体物質から成る。

【0025】

アルミナベースの担体物質は、アルミナ、シリカアルミナ、又はそれ等の組み合わせのいずれかであり、好ましくはアルミナである。担体物質は、ジルコニウムの酸化物、好ましくはＺｒＯ_２を含むことが好ましい。

【0026】

典型的には、アルミナベースの担体物質のＢＥＴ表面積は５０ｍ^２／ｇ超、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ超である。ＢＥＴ表面積という用語は、Ｎ_２吸着による特定の表面積の決定のためのＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ法に関する。それとは独立に、担体物質のＢＥＴ表面積は典型的には５０ｍ^２／ｇ超及びより好ましくは１００ｍ^２／ｇ超である。それとは独立に、アルミナベースの担体物質の穴の体積は０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇの間であることが好ましい。それとは独立に、担体物質の穴の体積は０．１ｍｌ／ｇ～１．５ｍｌ／ｇの間であることが好ましい。穴の体積は、具体的にはＤＩＮ６６１３４による既知の標準的技法によるＮ_２吸着によって測定される。

【0027】

アルミナベースの担体物質は、ナトリウム不純物を有しないか又は非常に少量のみ含む。具体的には、アルミナベースの担体物質は５００ｐｐｍ未満のＮａ_２Ｏ、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のＮａ_２Ｏを含む。それとは独立に、担体物質は典型的には５００ｐｐｍ未満のＮａ_２Ｏ、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のＮａ_２Ｏを含む。

【0028】

酸化マンガン含量は、ＭｎＯ_２として計算して、担体物質の１～１０重量％の間であることが好ましい。酸化マンガンは、バルク形態又は表面形態、或いは離散的な酸化マンガン形態の、その種々の酸化状態において存在し得る。

【0029】

酸化マンガンは、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から選択された可溶性マンガン塩、好ましくは酢酸塩の熱分解から得られることが好ましい。これらのマンガン塩はか焼ステップ中に分解して酸化マンガンを形成し、可溶性マンガン塩の溶液は、さらに酸化マンガン塩溶液と呼ばれる。

【0030】

担体物質はＳｉＯ_２被覆で被覆されるか、又はＳｉＯ_２が担体物質中に組み込まれる。「組み込まれる」によって、ＳｉＯ_２を担体物質中に結合することを意味する。「被覆」によって、内部穴壁の表面の被覆を含む、担体物質の上に形成される表面被覆を意味する。

【0031】

アルミナベースの担体物質がシリカアルミナである場合、シリカアルミナ担体物質内に組み込まれる特定量のＳｉＯ_２が存在し、又は、付加的な量のＳｉＯ_２がシリカアルミナ担体物質を被覆するために使用される。

【0032】

シリカアルミナは、アルミニウム化合物を水性媒体中でケイ酸化合物と混合し、次いで、得られた生成物を乾燥又はか焼することによって得られることが好ましい。使用されるアルミニウム化合物は、水で加水分解されたＣ２～Ｃ２０のアルミニウムアルコキシドであり、交換体を用いて精製されることが好ましい。ケイ酸、好ましくはオルトケイ酸を加水分解する前に、その間に、又はその後で、好ましくはイオン交換体で精製され、それぞれ加水分解されたアルミニウム化合物であるアルミニウム化合物に添加される。この方法は米国特許第５０４５５１９（Ａ）号に詳細に記載されている。

【0033】

ＳｉＯ_２が、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを有しない担体物質に組み込まれる場合、担体物質は、各々アルミナベースの担体物質に対して、少なくとも１０重量％、好ましくは１０重量％～４０重量％の間、もっとも好ましくは１０重量％～２５重量％の間のＳｉＯ_２含量を含むことが好ましい。

【0034】

担体物質が、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせ、特にＺｒＯ_２を含む場合、各々アルミナベースの担体物質に対して、少なくとも５重量％、及び好ましくは４０重量％までの、より好ましくは少なくとも５重量％及び２５重量％までのＳｉＯ_２、並びに、少なくとも５重量％から４０重量％まで、好ましくは５重量％～２５重量％の、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせ、特にＺｒＯ_２が担体物質中に組み込まれる。

【0035】

ＳｉＯ_２が担体物質を被覆する場合、ＳｉＯ_２被覆は、アルミナベースの担体物質に対して好ましくは０．２～５重量％、最も好ましくは０．２～１重量％であり、これらは担体物質に添加されるＳｉＯ_２溶液の量によって決められる。

【0036】

本発明の第２の態様によれば、ＳＯｘに対して高安定性を有する組成物を調製するための、任意の順序でステップｉｉ）～ｉｖ）を含む方法であって、
ｉ）アルミナベースの担体物質を準備するステップと、
ｉｉ)オプションとして、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを、アルミナベースの担体物質に又は酸化マンガン含浸担体物質に添加するステップと、
ｉｉｉ)アルミナベースの担体物質（オプションとしてジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを含む）を酸化マンガン塩溶液で含浸させ、酸化マンガン含浸担体物質を形成するステップと、
ｉｖ）ＳｉＯ_２を、アルミナベースの担体物質（オプションとしてジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを含む）中に、又は酸化マンガン含浸担体物質中に、以下のａ）～ｃ）のいずれかの手法により添加するステップ、
ａ）酸化マンガン含浸担体物質をＳｉＯ_２溶液で被覆する手法であって、酸化マンガン含浸担体物質の周りにＳｉＯ_２被覆を形成し（少なくともか焼後）、ＳｉＯ_２被覆がアルミナベースの担体物質（酸化マンガンを除く）の少なくとも０．２重量％を形成する、或いは、
ｂ）ＳｉＯ_２を担体物質に組み込む手法であって、ＳｉＯ_２がアルミナベースの担体物質に組み込まれる場合、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせが担体物質に組み込まれない場合には、ＳｉＯ_２含量はアルミナベースの担体物質（酸化マンガンを除く）に対して５重量％より大きくする、或いは、
ｃ）ＳｉＯ_２を担体物質に組み込む手法であって、ＳｉＯ_２がアルミナベースの担体物質に組み込まれる場合、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせが担体物質に組み込まれる場合には、ＳｉＯ_２含量はアルミナベースの担体物質（酸化マンガンを除く）に対して少なくとも５重量％とする、
を含む方法が提供される。

【0037】

ステップｉｖ）はまた、アルミナベースの担体物質がシリカアルミナである場合、ステップｉ）において準備されるアルミナベースの担体物質の製造ステップの一部分として適用することができる（例えば、ステップｉｖ）ｂ）及びｉｖ）ｃ））。

【0038】

本方法は、ステップｉ）、ｉｉ)、ｉｉｉ)及び次にｉｖ）の順序に従って行われることが好ましい。

【0039】

本方法の第１の実施形態によれば、本方法は、アルミナベースの担体物質を準備するステップと、アルミナベースの担体物質に、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを添加するステップと、アルミナベースの担体物質を酸化マンガン塩溶液で含浸させて、酸化マンガン含浸担体物質を形成する（少なくともか焼後に）ステップと、酸化マンガン含浸担体物質をＳｉＯ_２溶液で被覆して酸化マンガン含浸担体物質の周りに（少なくともか焼後に）ＳｉＯ_２被覆を形成し、ＳｉＯ_２被覆が酸化マンガン含浸担体物質の少なくとも０．２重量％を形成するようにするステップと、を含む。

【0040】

本方法の第１の実施形態の代替的方法（ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせが組み込まれない場合）によれば、本方法は、アルミナベースの担体物質を準備するステップと、アルミナベースの担体物質を酸化マンガン塩溶液で含浸させて、酸化マンガン含浸担体物質を形成する（少なくともか焼後に）ステップと、酸化マンガン含浸担体物質をＳｉＯ_２溶液で被覆して酸化マンガン含浸担体物質の周りにＳｉＯ_２被覆を形成し、ＳｉＯ_２被覆がアルミナベースの担体物質に対して少なくとも０．２重量％を形成するようにするステップと、を含む。

【0041】

本方法の第２の実施形態（ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせが組み込まれない場合）によれば、本方法は、アルミナベースの担体物質を準備するステップと、アルミナベースの担体物質を酸化マンガン塩溶液で含浸させて、酸化マンガン含浸担体物質を形成するステップと、ＳｉＯ_２をアルミナベースの担体物質に、ＳｉＯ_２の含量が担体物質の５重量％を超えるように、添加するステップと、を含む。

【0042】

本方法の第３の実施形態によれば、本方法は、アルミナベースの担体物質を準備するステップと、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせをアルミナベースの担体物質に添加するステップと、アルミナベースの担体物質を酸化マンガン塩溶液で含浸させて、酸化マンガン含浸担体物質を形成するステップと、ＳｉＯ_２をアルミナベースの担体物質に、ＳｉＯ_２の含量が担体物質の少なくとも５重量％となるように、添加するステップと、を含む。

【0043】

この方法は、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせの酸化物又は溶液を、アルミニウム化合物に添加するステップ及び次にか焼するステップを含む。好ましくはジルコニウムの酸化物、より好ましくはＺｒＯ_２が担体物質に組み込まれる。

【0044】

アルミナベースの担体物質は、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、又はそれらの混合物、最も好ましくはアルミナである。

【0045】

種々のタイプの含浸技術を、含浸のために用いることができる。これらは、例えば、溶液滴下含浸、平衡堆積濾過、又は湿潤含浸を含む。

【0046】

アルミナベースの担体物質は、溶液滴下含浸によって酸化マンガン塩溶液で含浸されることが好ましい。担体物質中の酸化マンガンの含量は、ＭｎＯ_２として計算して、全担体物質の０．１～２０重量％の間、好ましくは、ＭｎＯ_２として計算して、担体物質の１～１０重量％の間である。

【0047】

担体物質を得るための最終組成物のか焼は、１００～１０００℃、好ましくは５００～９００℃の間の温度で、それぞれ少なくとも１／２時間の間、行うことができる。本発明の方法は、さらに別のか焼するステップ、即ち、か焼された酸化マンガン含浸担体物質を形成するための、１００～１０００℃、好ましくは５００～９００℃の間の温度における、それぞれ少なくとも１／２時間の間の、酸化マンガン含浸担体物質をか焼するステップを含むことができる。

【0048】

酸化マンガン含浸担体物質又はか焼された酸化マンガン含浸担体物質は、ＳｉＯ_２溶液で被覆されるか、又はＳｉＯ_２溶液がアルミナベースの担体物質中に組み込まれる。

【0049】

用語ＳｉＯ_２溶液は、本明細書で使用される場合、その後の乾燥又はか焼ステップの間に、ＳｉＯ_２を形成することができる適切な化合物を含む溶液を指す。そのようなＳｉＯ_２源の例は、ケイ酸、特にイオン交換によって水ガラスから得られるオルトケイ酸である。

【0050】

被覆が選択されると、次にか焼又は非か焼の酸化マンガン含浸担体物質がＳｉＯ_２溶液で被覆される。ＳｉＯ_２溶液はケイ酸であることが好ましい。被覆は、酸化マンガン含浸担体物質の内部穴の壁の表面を含む表面被覆を指す。

【0051】

ＳｉＯ_２被覆の量は、アルミナベースの担体物質に対して、好ましくは０．２～５重量％、最も好ましくは０．２～１重量％であり、それぞれの量は、担体物質に添加され、ＳｉＯ_２として計算されたＳｉＯ_２溶液中のＳｉＯ_２の量によって決定される。

【0052】

特に、被覆は溶液滴下含浸によって達成され、この場合、ＳｉＯ_２含浸溶液の体積は、酸化マンガン含浸担体物質の細孔容積にほぼ等しい。この方法は、酸化マンガン含浸担体物質の細孔システム中に均一なＳｉＯ_２の分布をもたらすことが知られている。

【0053】

被覆されたか焼又は非か焼の酸化マンガン含浸担体は、次に、ＳｉＯ_２が添加された後に少なくとも０.５時間の間１００℃を超える温度で、好ましくは少なくとも０.５時間の間５００～９００℃において、さらに別の熱処理ステップを受ける。

【0054】

ＳｉＯ_２が、ジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを有しないアルミナベースの担体物質に組み込まれる場合、担体物質は、少なくとも１０重量％～４０重量％の間、最も好ましくは１０重量％～２５重量％の間のＳｉＯ_２含量を含むことが好ましい。

【0055】

担体物質がジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせを含む場合、少なくとも５重量％、好ましくは４０重量％まで、より好ましくは少なくとも５重量％から２５重量％までのＳｉＯ_２、並びに、少なくとも５重量％から４０重量％まで、好ましくは５重量％超から２５重量％までのジルコニウム、チタン、希土類元素の酸化物又はそれ等の組み合わせが、アルミナベースの担体物質に対して組み込まれる。担体物質がジルコニウムの酸化物を含む場合、少なくとも５重量％、及び好ましくは４０重量％まで、より好ましくは少なくとも５重量％及び２５重量％までのＳｉＯ_２、並びに、少なくとも５重量％から４０重量％まで、好ましくは５重量％超から２５重量％までのＺｒＯ_２がアルミナベースの担体物質に対して組み込まれる。

【0056】

ＳｉＯ_２は、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成されるアルミニウム化合物にケイ酸を添加することによって、担体物質中に組み込むことができる。ＺｒＯ_２がさらに担体物質中に組み込まれるとき、か焼ステップ後にＺｒＯ_２を形成する化合物、好ましくは酢酸Ｚｒが、水溶液（ジルコニウムの酸化物の溶液）として、加水分解によって形成されるアルミニウム化合物／水／ケイ酸混合物に添加される。得られるそれぞれの混合物は、次に乾燥、好ましくは噴霧乾燥され、５００℃を超える温度において少なくとも１時間か焼される。

【0057】

担体は、アルカリ土類金属酸化物、特に酸化マグネシウム又は酸化バリウムなどの他の金属酸化物を含むことができる。

【0058】

本発明の組成物のＳＯｘ取込み能力は、最新の酸化マンガン含有組成物と比べると著しく減少することが示される。この効果は、明白に、触媒組成物内へのＳｉＯ_２の包含に帰すことができる。

【0059】

次に、本発明を、以下の非限定的な実施例及び図面に関連して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0060】

【図1】本発明による、ＳｉＯ_２被覆の重量％に対するＳＯｘ取込み量のプロットを示す。

【図2】担体物質中に組み込まれたＳｉＯ_２の重量％に対するＳＯｘ吸着量のプロットを示す。

【実施例】

【0061】

ＳＯｘ許容度テスト
ＳＯｘ許容度は、組成物のＳＯｘ取込み能力を測定することによって決定した。およそ８０ｍｇの物質を管状石英マイクロリアクタ内に置き、窒素下（全流量は０．５ｌ／分）で一定の速度（１０℃／分）で３００℃まで加熱した。吸着実験は、３００℃における等温条件下で、Ｏ_２／ＳＯ_２／Ｎ_２気体混合物（１０％のＯ_２ｖ／ｖ＋２００ｐｐｍＳＯ_２、残りはＮ_２、全流量は０．５ｌ／分）内で、試料の飽和まで行った。次に温度を１００℃まで冷却し、気体混合物を、ＳＯ_２濃度信号がゼロに戻るまで、Ｎ_２に変換した。出口の気体組成物（即ち、ＳＯ_２）はＦＴ－ＩＲ気体分析器（ＭｕｌｔｉＧａｓ ２０３０、ＭＫＳ）を用いて測定した。

【0062】

実験-ＳｉＯ _２ 被覆
比較実施例１
１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．８ｍｌ／ｇの細孔容積（Ｎ_２吸着によって測定された）を有する市販のアルミナを酢酸マンガン溶液で、溶液滴下含浸によって含浸させ、５５０℃における３時間のか焼により、酸化マンガン含浸担体物質に対して５％のＭｎＯ_２の全装薬をもたらすことによって最先端の酸化Ｍｎ含浸担体物質を調製した。

【0063】

実施例１
比較実施例１において調製した酸化Ｍｎ含浸担体物質を、ケイ酸の水溶液を用いて、溶液滴下含浸条件下で含浸させた。次にこの物質を５５０℃において３時間か焼した。被覆されたＳｉＯ_２の最終的な量は、全体の酸化Ｍｎ含浸担体物質に基づいて１重量％であった。

【0064】

比較実施例２
５重量％のＳｉＯ_２を含み、１８０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．７ｍｌ／ｇの細孔容積（Ｎ_２吸着によって測定された）を有する市販のシリカアルミナを、酢酸マンガン溶液を用いて、溶液滴下によって含浸させ、５５０℃における３時間のか焼により、酸化マンガン含浸担体物質に対して５％のＭｎＯ_２の全装薬をもたらすことによって、最先端の酸化Ｍｎ含浸担体物質を調製した。

【0065】

実施例２
比較実施例２において調製した酸化Ｍｎ含浸担体物質を、ケイ酸の水溶液で、溶液滴下含浸条件下で含浸させた。次にこの物質を５５０℃において３時間か焼した。被覆されたＳｉＯ_２の最終的な量は、全体の酸化Ｍｎ含浸担体物質に基づいて０．２重量％であった。

【0066】

実施例３
物質を実施例２におけるように調製したが、ＳｉＯ_２被覆の量は全組成物に基づいて０．５重量％であった。

【0067】

実施例４
物質を実施例２におけるように調製したが、ＳｉＯ_２被覆の量は全組成物に基づいて１重量％であった。

【0068】

実施例及び比較実施例の結果を表１に含める。表１から、ＳＯｘの取込みは、本発明により、比較実施例と比べて大きく減少することが明らかである。

【0069】

【表1】

【0070】

実験-担体に組み込まれるＳｉＯ _２
実施例５
１０重量％のＳｉＯ_２を含み、２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカアルミナを、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成したアルミニウム化合物にケイ酸を添加し、その後に噴霧乾燥及び引き続きの９００℃における３時間のか焼によって、調製した。このシリカアルミナを、酢酸マンガン溶液で溶液滴下含浸によって含浸させ、５５０℃における３時間のか焼の後、酸化マンガン含浸担体物質に対して５％のＭｎＯ_２の全装薬をもたらした。

【0071】

実施例６
物質を実施例５におけるように調製したが、アルミニウム化合物に添加するＳｉＯ_２の量を、１０００℃における３時間のか焼後に、２５重量％のＳｉＯ_２を含み、３２１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び１．０７ｍｌ／ｇの細孔容積を有するように、調節した。

【0072】

実施例７
酢酸Ｚｒの水溶液を、ケイ酸と、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成したアルミニウム化合物との混合物に添加し、この混合物を噴霧乾燥し、９００℃において３時間か焼して、１５６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．８ｍｌ／ｇの細孔容積（Ｎ_２吸着によって測定した）を有するＺｒＯ_２含有シリカアルミナベースの担体物質を得た。添加したＺｒＯ_２及び添加したＳｉＯ_２の割合はそれぞれ５％である（アルミナベースの担体物質に対して）。アルミナベースの担体物質は、さらに、酢酸マンガン溶液を用いて溶液滴下含浸によって含浸させ、５５０℃における３時間のか焼後に、酸化マンガン含浸担体物質に対して、５％のＭｎＯ_２の全装薬をもたらした。

【0073】

これらの実験の結果を以下の表２及び３に含める。

【0074】

【表2】

【0075】

再び、これらの表から、ＳＯｘの取込みは、本発明により、比較実施例と比べて大きく減少することが明らかである。

【0076】

【表3】

【図1】

【図2】