特許 7237222 コバルト基合金造形物およびコバルト基合金製造物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-02

(45)【発行日】2023-03-10

(54)【発明の名称】コバルト基合金造形物およびコバルト基合金製造物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/04 20230101AFI20230303BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20230303BHJP

   B22F 10/25 20210101ALI20230303BHJP

   B22F 10/34 20210101ALI20230303BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20230303BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20230303BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20230303BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20230303BHJP

【ＦＩ】

C22C1/04 B

C22C19/05 Z

B22F10/25

B22F10/34

B22F3/24 C

C22C19/05 C

C22C30/00

C22F1/10 H

C22F1/10 J

C22F1/00 602

C22F1/00 628

C22F1/00 630A

C22F1/00 650A

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 630K

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2022091284

(22)【出願日】2022-06-06

【審査請求日】2022-06-06

(31)【優先権主張番号】P 2021160757

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】江口 滋信

(72)【発明者】

【氏名】今野 晋也

(72)【発明者】

【氏名】太田 敦夫

(72)【発明者】

【氏名】杉山 健二

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 祥希

【審査官】清水 研吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－４１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２１８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１２１３６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０８１１５１３６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ

Ｂ２２Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．００１≦Ｃ＜０．１００ｍａｓｓ％、
９．０≦Ｃｒ＜２０．０ｍａｓｓ％、
２．０≦Ａｌ＜５．０ｍａｓｓ％、
１３．０≦Ｗ＜２０．０ｍａｓｓ％および
３９．０≦Ｎｉ＜５５．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物であるＣｏ基合金からなる多結晶体であり、
前記多結晶体の結晶粒の内部に形成された偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記偏析セルがＡｌおよびＣｒを含むことを特徴とするＣｏ基合金製造物。

【請求項2】

Ｍｏ≦３．０ｍａｓｓ％、
Ｎｂ≦２．０ｍａｓｓ％
Ｔｉ≦２．０ｍａｓｓ％および
Ｔａ≦２．０ｍａｓｓ％のいずれか１種以上をさらに含む請求項１に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項3】

０．００１≦Ｂ＜０．０２０ｍａｓｓ％、
０．０００１≦Ｚｒ＜０．０１０ｍａｓｓ％、
Ｍｇ≦０．１０ｍａｓｓ％および
Ｃａ≦０．２０ｍａｓｓ％のいずれか１種以上をさらに含む請求項１または２に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項4】

８００℃における０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項5】

８００℃における０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項6】

８００℃における引張強度が８５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項7】

８００℃における引張強度が８５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項8】

前記結晶粒の内部にγ´相が整合析出していることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項9】

前記結晶粒の内部にγ´相が整合析出していることを特徴とする請求項３に記載のＣｏ基合金製造物。

【請求項10】

請求項１または２に記載のＣｏ基合金製造物を製造する製造方法であって、Ｃｏ基合金からなるワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを積層造形してＣｏ基合金造形体を得る工程と、
前記Ｃｏ基合金造形体を１１５０℃未満の温度で固溶化熱処理する工程と、
前記固溶化熱処理する工程後に時効熱処理してＣｏ基合金製造物を得る工程と、を有することを特徴とするＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項11】

請求項３に記載のＣｏ基合金製造物を製造する製造方法であって、Ｃｏ基合金からなるワイヤを準備する工程と、
前記ワイヤを積層造形してＣｏ基合金造形体を得る工程と、
前記Ｃｏ基合金造形体を１１５０℃未満の温度で固溶化熱処理する工程と、
前記固溶化熱処理する工程後に時効熱処理してＣｏ基合金製造物を得る工程と、を有することを特徴とするＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項12】

前記積層造形によって得た前記固溶化熱処理する工程前の前記Ｃｏ基合金造形体が多結晶体の結晶粒の内部に形成した偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項13】

前記積層造形によって得た前記固溶化熱処理する工程前の前記Ｃｏ基合金造形体が多結晶体の結晶粒の内部に形成した偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項14】

前記時効熱処理工程後の前記Ｃｏ基合金製造物が前記結晶粒の内部に整合析出したγ´相を有することを特徴とする請求項１２に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項15】

前記時効熱処理工程後の前記Ｃｏ基合金製造物が前記結晶粒の内部に整合析出したγ´相を有することを特徴とする請求項１３に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項16】

前記積層造形の熱源は、電子ビーム、レーザまたはＣＭＴであることを特徴とする請求項１０に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項17】

前記固溶化熱処理は、８００℃以上１０５０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項18】

前記固溶化熱処理は、８００℃以上１０５０℃以下であることを特徴とする請求項１１に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項19】

前記時効熱処理は、９００℃で２４時間保持した後、８００℃で２４時間保持することを特徴とする請求項１０に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【請求項20】

前記時効熱処理は、９００℃で２４時間保持した後、８００℃で２４時間保持することを特徴とする請求項１１に記載のＣｏ基合金製造物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コバルト基合金造形物およびコバルト基合金製造物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コバルト（Ｃｏ）基合金材は、ニッケル（Ｎｉ）基合金材とともに代表的な耐熱合金材料であり、超合金とも称されてタービン（例えば、ガスタービン、蒸気タービン）の高温部材に広く用いられている。Ｃｏ基合金材は、Ｎｉ基合金材と比べて材料コストは高いものの耐食性や耐摩耗性が優れており、固溶強化し易いことから、タービン静翼や燃焼器部材として用いられてきた。

【0003】

従来のＣｏ基合金材として、例えば下記特許文献１がある。特許文献１には、成分組成が０．００１≦Ｃ＜０．１００ｍａｓｓ％、９．０≦Ｃｒ＜２０．０ｍａｓｓ％、２．０≦Ａｌ＜５．０ｍａｓｓ％、１３．０≦Ｗ＜２０．０ｍａｓｓ％、及び、３９．０≦Ｎｉ＜５５．０ｍａｓｓ％、を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなり、上記不可避的不純物の内、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、及び、Ｔａは、それぞれ、Ｍｏ＜０．０１０ｍａｓｓ％、Ｎｂ＜０．０１０ｍａｓｓ％Ｔｉ＜０．０１０ｍａｓｓ％、及び、Ｔａ＜０．０１０ｍａｓｓ％、であるＣｏ基合金が開示されている。特許文献１には、従来のＣｏ基合金に比べて高温強度が高く、かつ、熱間加工性が従来のＣｏ基合金と同等以上であり、鍛造に適したＣｏ基合金を提供できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５５８２５３２号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｘｉａｎｇｆａｎｇ Ｘｕ， ｅｔ ａｌ．： Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗｉｒｅ ＋ ａｒｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｌｙ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ＩＮＣＯＮＥＬ ７１８ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ １６０ （２０１８） １０４２－１０５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、産業用製品の製造において、切削や鋳造などの従来の加工法では製造が難しい複雑な形状を簡便に製造できるプロセスとして、積層造形（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）が適用されるようになってきている。ＡＭ法の中でも、ワイヤを原料とするワイヤ積層造形（Ｗｉｒｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、以下「ＷＡＭ」と称する）は、造形速度が速い、設備コストが低い、材料の歩留まりが良い等の利点があり、大きな金属部品を作る手法として工業製造部門から注目されている。タービンの高温部材の製造にもこのＷＡＭ法を適用すべく、例えば非特許文献１にはＩＮＣＯＮＥＬ（ハンティントン アロイズ コーポレイションの登録商標）７１８等のＮｉ基合金を用いた造形方法が検討されている。しかしながら、上記Ｎｉ基合金のＷＡＭ造形体は従来のＮｉ基合金鍛造材に比べて機械的強度の低下が大きく、十分な特性が得られていない。したがって、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材に対して強度の低下が少なく、同程度の高温強度を有するＷＡＭ造形体の開発が望まれている。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑み、ＷＡＭ法を用いて、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材に対して強度の低下が少なく、また、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材と同程度の高温強度を有し、かつ歩留まりの向上を実現するＣｏ基合金製造物およびＣｏ基合金製造物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明の一態様は、０．００１≦Ｃ＜０．１００ｍａｓｓ％、９．０≦Ｃｒ＜２０．０ｍａｓｓ％、２．０≦Ａｌ＜５．０ｍａｓｓ％、１３．０≦Ｗ＜２０．０ｍａｓｓ％および３９．０≦Ｎｉ＜５５．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物であるＣｏ基合金からなる多結晶体であり、上記多結晶体の結晶粒の内部に形成された偏析セルを有し、上記偏析セルの平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下であり、偏析セルがＡｌおよびＣｒを含むことを特徴とするＣｏ基合金製造物である。

【0009】

また、上記目的を達成するための本発明の他の態様は、Ｃｏ基合金からなるワイヤを準備する工程と、ワイヤを積層造形してＣｏ基合金造形体を得る工程と、Ｃｏ基合金造形体を１１５０℃未満の温度で固溶化熱処理する工程と、固溶化熱処理する工程後に時効熱処理してＣｏ基合金製造物を得る工程と、を有することを特徴とするＣｏ基合金製造物の製造方法である。

【0010】

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ＷＡＭ法を用いて、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材に対して強度の低下が少なく、また、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材と同等以上の高温強度を実現するＣｏ基合金製造物およびＣｏ基合金製造物の製造方法を提供することができる。

【0012】

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ｃｏ基合金の造形後（熱源：ＣＭＴ）に、固溶化熱処理および時効処理した組織を示すＳＥＭ観察写真

【図2】Ｃｏ基合金の造形後（熱源：ＣＭＴ）に、固溶化熱処理および時効処理した組織を示すＳＥＭ観察写真

【図3】Ｃｏ基合金の造形後（熱源：電子ビーム）の組織を示すＳＥＭ観察写真

【図4】Ｃｏ基合金の造形後（熱源：電子ビーム）に、固溶化熱処理および時効処理した組織を示すＳＥＭ観察写真

【図5】Ｃｏ基合金の鍛造後に、固溶化熱処理及び時効処理した組織を示す光学顕微鏡ミクロ組織写真

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明のＣｏ基合金製造物とその製造方法について、製造方法のフローに沿って説明する。なお、本明細書において、Ｃｏ基合金ワイヤを積層造形して得た造形体であり、熱処理前の物を「Ｃｏ基合金造形体」と称し、Ｃｏ基合金造形体に固溶化熱処理および時効処理を施した物を「Ｃｏ基合金製造物」と称する。

【0015】

上述したように、本発明のＣｏ基合金製造物の製造方法は、（１）Ｃｏ基合金からなるワイヤを準備する工程、（２）ワイヤを積層造形してＣｏ基合金造形体を得る工程（積層造形工程）、（３）Ｃｏ基合金造形体を１１５０℃未満の温度で固溶化熱処理する工程（固溶化熱処理工程）および（４）固溶化熱処理する工程後に時効熱処理してＣｏ基合金製造物を得る工程（時効処理工程）を有する。以下、各工程を詳述する。

【0016】

（１）Ｃｏ基合金ワイヤの準備
本発明のワイヤ積層造形のワイヤを構成するＣｏ基合金製造物を構成するＣｏ基合金の組成は、以下のような元素を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。

【0017】

（ａ）０．００１≦Ｃ＜０．１００ｍａｓｓ％
Ｃは、Ｗ及びＣｒと結合し、粒内及び粒界の炭化物生成に寄与する。粒状の炭化物の粒界への析出は、主に粒界強化に有効であり、熱間加工性及び高温強度を向上させる。特に、粒界強度の改善によって高温における伸び及び絞りが改善されるので、引張特性及びクリープラプチャー特性を向上させる効果が大きい。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．００１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以上である。

【0018】

一方、Ｃ含有量が過剰になると、炭化物の粒内生成の促進による粒内強度の上昇、及び、粒界へのフィルム状炭化物の析出によって、強度特性が低下する。従って、Ｃ含有量は、０．１００ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．０５０ｍａｓｓ％未満である。

【0019】

本発明に係るＣｏ基合金は、Ｃｒ含有量及びＷ含有量に加えてＣ含有量を最適化にすることによって炭化物を最適な形状で粒界に析出させ、これによって高温延性を高め、著しい特性の改善を達成した点が大きな特徴である。ここで「炭化物」とは、ＣとＣｒ及び／又はＷを主成分とする種々の炭化物全般を指す。

【0020】

（ｂ）９．０≦Ｃｒ＜２０．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、Ｏと結合し、表層に緻密なＣｒ_２Ｏ_３層を形成するため、耐酸化性の改善に有効である。Ｃｒ含有量が少ないと、緻密なＣｒ_２Ｏ_３層の生成が困難であり、十分な耐酸化性が得られない。また、Ｃｒは、Ｃと結合し、種々の炭化物を粒内及び粒界に生成するため、熱間加工性の向上及び高温延性の改善に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、９．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ含有量は、さらに好ましくは、１０．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、１０．５ｍａｓｓ％以上である。

【0021】

一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、融点が低下し、高温の機械的特性を低下させる原因となる。従って、Ｃｒ含有量は、２０．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃｒ含有量は、さらに好ましくは、１９．５ｍａｓｓ％未満、さらに好ましくは、１８．５ｍａｓｓ％未満である。

【0022】

本発明に係るＣｏ基合金は、Ｃｒ含有量を最適化することによって炭化物を最適な形状で析出させ、これによって高温延性の著しい改善を達成した点が大きな特徴のひとつである。

【0023】

（ｃ）２．０≦Ａｌ＜５．０ｍａｓｓ％
Ａｌは、Ｃｏ_３(Ａｌ、Ｗ)のＬ_１２型金属間化合物相（γ´相）の安定化元素であり、準安定相であるγ´相を安定相として析出させ、高温強度特性を改善させるために必要な元素である。Ａｌ含有量が少ないと、強度特性を向上させるのに十分な量のγ´相を生成させることができない。また、Ａｌは、Ｃｒと同じくＡｌ_２Ｏ_３の生成によって耐酸化性を改善する元素である。このような効果を得るためには、Ａｌ含有量は、２．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ａｌ含有量は、さらに好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上である。

【0024】

一方、Ａｌ含有量が過剰になると、融点が低下し、高温特性（熱間加工性及び高温延性）を低下させる原因となる。従って、Ａｌ含有量は、５．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ａｌ含有量は、さらに好ましくは、４．５ｍａｓｓ％未満、さらに好ましくは、４．３ｍａｓｓ％未満である。

【0025】

なお、「Ｃｏ_３(Ａｌ、Ｗ)のＬ_１２型金属間化合物相（γ´相）」とは、Ｃｏ、Ａｌ及びＷのみからなるγ´相だけでなく、Ｃｏサイト及び／又は(Ａｌ、Ｗ)サイトの一部が他の元素に置換されたものも含まれる。

【0026】

（ｄ）１３．０≦Ｗ＜２０．０ｍａｓｓ％
Ｗは、Ｃｏ_３（Ａｌ、Ｗ）のＬ１２型金属間化合物相（γ´相）の安定化元素であり、高温強度に効果のあるγ´相を生成するのに必要な元素である。Ｗ含有量が少ないと、強度を向上させるのに十分な量のγ´相を生成させることができない。また、Ｗは、Ｃと結合し、種々の炭化物を生成する。粒界炭化物の析出は、高温強度特性、特に高温延性（伸び、絞り）の向上に有効である。このような効果を得るためには、Ｗ含有量は、１３．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｗ含有量は、さらに好ましくは、１４．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５．０ｍａｓｓ％以上である。

【0027】

一方、Ｗ含有量が過剰になると、粒内及び粒界にＡ_７Ｂ_６で表されるμ相に代表される有害相を形成し、熱間加工性が著しく低下する。従って、Ｗ含有量は、２０．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｗ含有量は、さらに好ましくは、１９．０ｍａｓｓ％未満、さらに好ましくは、１８．０ｍａｓｓ％未満である。

【0028】

なお、「Ａ_７Ｂ_６化合物（μ相）」とは、Ｃｏ_７Ｗ_６由来の化合物であり、Ａサイト（Ｃｏサイト）がＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等により、また、Ｂサイト（Ｗサイト）がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等により、それぞれ置換された化合物も含まれる。

【0029】

（ｅ）３９．０≦Ｎｉ＜５５．０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、Ｃｏサイトを置換し、（Ｃｏ、Ｎｉ）_３(Ａｌ、Ｗ)のＬ１２型金属間化合物相を生成する。また、Ｎｉは、母相γ及び強化相γ´に均等に分配される。特に、γ’相のＣｏサイトがＮｉで置換されると、γ´相の固溶温度が上昇し、高温強度特性が向上する。このような効果を得るためには、Ｎｉ含有量は、３９．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ含有量は、さらに好ましくは、４１．０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４３．０ｍａｓｓ％以上である。

【0030】

一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、母相γの融点が低下し、熱間加工性が低下する。従って、Ｎｉ含有量は、５５．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎｉ含有量は、さらに好ましくは、５２．０ｍａｓｓ％未満、さらに好ましくは、５０．０ｍａｓｓ％未満である。

【0031】

（ｆ）Ｍｏ≦３．０ｍａｓｓ％
Ｍｏは、母相であるγ相の固溶強化に寄与するとともに、μ相を安定化させるため、Ｗと併せて添加することも有効である。但し、過剰な含有は耐酸化性を低下させる。これらを考慮して、Ｍｏは３．０ｍａｓｓ％以下の範囲とする。

【0032】

（ｇ）Ｎｂ≦２．０ｍａｓｓ％
（ｈ）Ｔａ≦２．０ｍａｓｓ％
Ｎｂ及びＴａは、γ´－（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｗ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）を安定化させる。但し、過剰な含有は金属間化合物δ－Ｎｉ_３（Ｎｂ，Ｔａ）を粒界に板状に析出させてクリープ強度を低下させてしまう。これらを考慮して、Ｎｂ及びＴａはそれぞれ、２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とする。

【0033】

（ｉ）Ｔｉ≦２．０ｍａｓｓ％
Ｔｉは、Ｎｂ及びＴａと同様にγ´－（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｗ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ）を安定化させる。但し、過剰な含有は金属間化合物η－Ｎｉ_３Ｔｉを粒界に板状に析出させてクリープ強度を低下させてしまう。これらを考慮して、Ｔｉは２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とする。

【0034】

本発明に係るＣｏ基合金は、上述した元素に加えて、以下のいずれか１以上の元素をさらに含んでいても良い。付加的な添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。

【0035】

（ｊ）０．００１≦Ｂ＜０．０２０ｍａｓｓ％
（ｋ）０．０００１≦Ｚｒ＜０．０１０ｍａｓｓ％
Ｂ及びＺｒは、いずれも粒界の強化元素として働き、熱間加工性の改善を促す。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．００１ｍａｓｓ％が好ましい。また、Ｚｒ含有量は、０．０００１ｍａｓｓ％以上が好ましい。

【0036】

一方、Ｂ又はＺｒの含有量が過剰になると、いずれも加工性が低下する。従って、Ｂ含有量は、０．０２０ｍａｓｓ％未満が好ましい。また、Ｚｒ含有量は、０．０１０ｍａｓｓ％未満が好ましい。

【0037】

（ｌ）Ｍｇ≦０．１０ｍａｓｓ％
（ｍ）Ｃａ≦０．２０ｍａｓｓ％
Ｍｇ及びＣａは、いずれもＳを固定し、熱間加工性の改善を促す。このような効果を得るためには、ＭｇやＣａを添加することが好ましい。

【0038】

一方、Ｍｇ又はＣａの含有量がＳに対して過剰になると、Ｍｇ又はＣａの化合物を生成し、加工性を低下させる原因となる。従って、Ｍｇ含有量は、０．１０ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、Ｃａ含有量は、０．２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。

【0039】

（２）積層造形工程
Ｃｏ基合金ワイヤのワイヤ積層造形の熱源は、電子ビーム、レーザまたはＣＭＴ(Ｃｏｌｄ Ｍｅｔａｌ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)のいずれを使用しても良い。積層条件は、後述するＣｏ基合金の組織を得ることができれば特に限定は無いが、電子ビームを用いる場合、熱源の出力：４２ｋＷ以下、造形速度：３．１８ｋｇ／ｈｒ以上１１．３４ｋｇ／ｈｒ以下が好ましい。また、ＣＭＴを用いる場合、熱源の出力：４２．６Ｗ以上２８．７５ｋＷ以下、造形速度：１．６ｋｇ／ｈｒ以上３．５ｋｇ／ｈｒ以下が好ましい。

【0040】

また、いずれの熱源においても、熱源の出力Ｐ（ｋＷ）と単位時間当たりの積層量Ｖ（ｋｇ／ｈｒ）との関係が、０．０４２６＜Ｐ＜４２かつ１．６＜Ｖ＜１１．３４を満たすように制御することが好ましい。

【0041】

積層造形後のＣｏ基合金造形体のＣｏ基合金造形体は、溶融凝固組織を有し、多結晶体である母相（γ相）の結晶粒内に平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下の偏析セルが形成される。偏析セルの平均サイズは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察写真から偏析セルを１０個選び、偏析セル間の長さを平均した値である。なお、本発明でいう偏析セルとは、積層造形における溶融凝固過程で形成される、デンドライト様構造を形成する途中段階の構造、またはデンドライト構造の少なくとも１つを含むものである。ＳＥＭによる観察写真において、セルの内部とセル間の境界領域の明暗に差異があり、色の濃い部分、または薄い部分で囲まれた領域を指す。ＳＥＭ観察写真における明暗の差は、セル内部の平均組成と境界領域の平均組成とに差異があることを意味する。このように、偏析セルでは所定の合金成分がセル内部や境界領域に偏在している。

【0042】

（３）固溶化熱処理工程
Ｃｏ基合金造形体を造形後、固溶化熱処理を行う。熱処理条件は、造形後の残留応力を解放するのに十分な温度以上で、かつ、上述した偏析セルが消失しない温度で行うことが好ましい。具体的には、８００℃以上１１５０℃未満が好ましく、８００℃以上１０００℃未満がより好ましい。時間は、熱処理温度に応じて決定することが好ましい。熱処理条件の一例として、１０５０℃で２時間保持することができる。

【0043】

（４）時効処理工程
固溶化熱処理工程後、時効処理工程を行う。熱処理条件は、従来の条件を適用することができ、５００℃以上１１００℃以下、１～１００時間で行うことができる。また、温度を２種類にする２段時効を行ってもよい。熱処理条件の一例として、９００℃で２４時間保持後、８００℃で２４時間保持することができる。

【0044】

時効処理後、本発明のＣｏ基合金製造物が得られる。時効処理によって、上述した特許文献１と同様に、Ｃｏ基合金の母相であるγ相の結晶粒内にγ´相が整合析出し、析出強化機構を構成する。

【0045】

本発明のコバルト基合金造形物の製造方法によれば、高温強度を有する材料を用いて積層造形が可能である。造形体で部材を製作する場合、鍛造材から製作する場合よりも加工しろ(例えば切削加工で切削粉として廃棄される部分)を大幅に削減することができるため、生産性を高めて歩留まりを向上することができる。

【実施例】

【0046】

本発明のＣｏ基合金製造物と従来のＣｏ基合金鍛造材および従来のＮｉ基合金造形体の高温強度を評価した（実施例１～実施例６、比較例１～比較例４）。実施例１～６、及び比較例１～４の合金組成（ｍａｓｓ％）を表１に示す。実施例１～６および比較例４の合金組成はＣＯＷＡＬＯＹ（大同特殊鋼株式会社の登録商標）である。比較例１、２は、それぞれＩＮＣＯＮＥＬ６２５、及びＩＮＣＯＮＥＬ７１８であり、比較例３、はＷＡＳＰＡＬＯＹの合金組成である。

【0047】

【表1】

【0048】

実施例１～６、および比較例１～４の造形体または鍛造品に対して固溶化熱処理、及び時効処理をした。各熱処理条件を表２に示す。実施例１は電子ビームで造形したＣｏ基合金造形体に、実施例２～６はＣＭＴで造形したＣｏ基合金造形体に、それぞれ、固溶化熱処理および時効熱処理を施したものである。比較例１、２は、ＩＮＣＯＮＥＬ６２５、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８のＷＡＭ造形体に対して固溶化熱処理、時効熱処理を施したものであり、比較例３、４はＷＡＳＰＡＬＯＹおよびＣＯＷＡＬＯＹの鍛造品に固溶化熱処理および時効熱処理を施したものである。比較例の熱処理条件が実施例と異なっているが、これは合金組成によって強化相の固溶温度や応力除去に必要な条件が異なるためである。表２の熱処理は各合金組成に適した条件となっている。

【0049】

【表2】

【0050】

［微細組織観察］
図１および図２は本発明の実施例２のＣｏ基合金の造形後（熱源：ＣＭＴ）、固溶化熱処理後および時効処理後の組織を示すＳＥＭ観察写真である。図１および図２中、薄い灰色部分は軽元素（アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ）等）であり、濃い灰色部分はＣｏ，Ｎｉ，タングステン（Ｗ）等である。これらの組成は、反射電子像によるマッピングによって検出することができる。

【0051】

図１に示すように、造形後の組織は溶融凝固組織を有し、多結晶体である母相（γ相）の結晶粒内に平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下の偏析セル１を有していた。この偏析セルは、Ｃｏ基合金材をワイヤ積層造形することで現れる特徴的な組織である。偏析セル１の境界部には、Ｗ炭化物が析出していた。なお、偏析セル１は、固溶化熱処理後および時効処理後の結晶組織でも確認された。また、図１よりも倍率の高い図２に示すように、時効処理の後は、Ｃｏ基合金の母相に整合析出したγ´相２が観察された。実施例２と同様の偏析セル１、及び時効処理後に析出したγ´相２は、実施例３から６（熱源：ＣＭＴ）のＣｏ基合金造形体においても確認された。

【0052】

図３および図４は本発明の実施例１のＣｏ基合金の造形後（熱源：電子ビーム）（図３）、固溶化熱処理後および時効処理後（図４）の組織を示すＳＥＭ観察写真である。図３に示すように、熱源として電子ビームを用いた場合もＣＭＴを用いた場合と同様に、造形後の結晶組織に偏析セル１が確認された。偏析セル１は固溶化熱処理後および時効処理後の結晶組織でも確認された。また時効処理後には、図４に示すようにγ´相２が観察された。なお、偏析セル１の形状がＣＭＴの場合と異なっているのは、熱源の違いに起因している。

【0053】

比較例１，２は熱源を電子ビームとしたＷＡＭ造形体である。本発明のＷＡＭ造形体と同様に溶融凝固過程で形成されるデンドライト構造（偏析セル）の存在は確認されたが、合金の組成が異なるため、時効処理後にγ´相は確認されなかった。また比較例３，４は鍛造で製造されており、本発明の偏析セルは確認されなかった。なお、参考として図５に比較例４の鍛造体（鍛造後に、固溶化熱処理及び時効処理した組織）の光学顕微鏡ミクロ組織写真を示す。鍛造組織３が形成されており、本発明の偏析セルとは異なることが分かる。

【0054】

次に、高温強度の評価として、以下の試験を実施した。

【0055】

［引張試験］
各材料より試験部φ８ｍｍ、試験片長さ９０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いて、室温および８００℃にて引張試験を行い、０．２％耐力、引張強さ、及び破断伸びを測定した。それぞれの試験による評価結果を表３に併記する。なお、比較例２は非特許文献１に記載の結果だが、８００℃での評価結果がないため値の記載はない。

【0056】

【表3】

【0057】

表３に示す通り、本発明のＣｏ基合金製造物の実施例１～６は、比較例１、２の造形体よりも、室温および８００℃における０．２％耐力、引張強さが高いことがわかる。比較例１、２に比べて本発明のＣｏ基合金製造物の強度が高いのは、析出強化機構を構成するγ´相がＣｏ基合金の母相であるγ相の結晶粒内に整合析出しているためである。

【0058】

比較例３の鍛造材と比較すると、実施例５を除いての室温の０．２％耐力は低く、室温の引張強さは実施例１～６いずれも比較例３より低くなっている。また比較例４の鍛造材と比較した場合、実施例１～６は室温における０．２％耐力が最大で１３０ＭＰａ、引張強さは最大で２５９ＭＰａ低くなっている（いずれも実施例６との差）。しかしながら、８００℃における０．２％耐力、引張強さは、比較例３の鍛造材と比較した場合は、実施例１～６の方が０．２％耐力、引張強さは高くなっている。また比較例４の鍛造材と比較すると、８００℃における０．２％耐力の差は最大９８ＭＰａ、引張強さの差は最大５７ＭＰａであり（いずれも実施例３との差）、室温の値に比べて差が小さくなっていることがわかる。

【0059】

本発明のＣｏ基合金製造物（ＣＯＷＡＬＯＹのＷＡＭ造形体）の室温での強度（０．２％耐力、引張強度）は、従来のＣＯＷＡＬＯＹ鍛造材よりも若干低いものの、ＩＮＣＯＮＥＬ６２５、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８造形体よりも高いことがわかった。また８００℃においても、従来のＮｉ基合金鍛造材（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）およびＣｏ基合金鍛造材（ＣＯＷＡＬＯＹ）と同等以上の高温強度を確保できることがわかった。

【0060】

以上、説明したように、本発明によれば、ＷＡＭを用いて、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材に対して強度低下が少なく、また、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材と同等以上の高温強度を有し、かつ歩留まりの向上を実現するＣｏ基合金製造物およびＣｏ基合金製造物の製造方法を提供できることが示された。

【0061】

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0062】

１…Ｃｏ基合金の母相に形成された偏析セル、２…Ｃｏ基合金の母相に整合析出したγ´相。３…鍛造組織

【要約】

【課題】ＷＡＭ法を用いて、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材に対して強度の低下が少なく、また、従来のＮｉ基合金鍛造材およびＣｏ基合金鍛造材と同等以上の高温強度を実現するＣｏ基合金製造物およびＣｏ基合金製造物の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明のＣｏ基合金製造物は、０．００１≦Ｃ＜０．１００ｍａｓｓ％、９．０≦Ｃｒ＜２０．０ｍａｓｓ％、２．０≦Ａｌ＜５．０ｍａｓｓ％、１３．０≦Ｗ＜２０．０ｍａｓｓ％および３９．０≦Ｎｉ＜５５．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物であるＣｏ基合金からなる多結晶体であり、前記多結晶体の結晶粒の内部に形成された偏析セルを有し、上記偏析セルの平均サイズが１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記偏析セルがＡｌおよびＣｒを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】