(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-03
(45)【発行日】2023-03-13
(54)【発明の名称】酸性凝集物含有廃液の処理方法および水処理装置
(51)【国際特許分類】
C02F 1/72 20230101AFI20230306BHJP
C02F 1/56 20230101ALI20230306BHJP
B01D 61/14 20060101ALI20230306BHJP
B01D 61/18 20060101ALI20230306BHJP
C02F 1/70 20230101ALI20230306BHJP
C02F 1/66 20230101ALI20230306BHJP
C02F 3/12 20230101ALI20230306BHJP
C02F 9/00 20230101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C02F1/72 Z
C02F1/56 K
B01D61/14 500
B01D61/18
C02F1/70 Z
C02F1/66 540H
C02F3/12 F
C02F9/00
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2019028416
(22)【出願日】2019-02-20
(65)【公開番号】P2019171367
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2022-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2018058707
(32)【優先日】2018-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】596136316
【氏名又は名称】三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】安保 貴永
(72)【発明者】
【氏名】皆川 正和
【審査官】富永 正史
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２２９４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２９０８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０５０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２５５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２８７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１５１３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０４８２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２０２２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２４１５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２６１０４２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ １／７０－１／７８
Ｃ０２Ｆ １／５２－１／５６
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０２Ｆ １／６６
Ｃ０２Ｆ ３／１２
Ｃ０２Ｆ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
【請求項2】
下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）および下記工程（ａ）、（ｂ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
【請求項3】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、下記工程（ｖ）を有する請求項２に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。（ｖ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和工程
【請求項4】
前記凝集剤が高分子凝集剤である請求項２または３に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項5】
前記高分子凝集剤がノニオン系高分子凝集剤である請求項４に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項6】
前記工程（ｉｖ）または前記工程（ｂ）の後に、下記工程（ｖｉ）をさらに有する請求項１～５のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。（ｖｉ）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理工程
【請求項7】
下記工程（ｖｉｉ）をさらに有する請求項１～６のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。（ｖｉｉ）：前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程
【請求項8】
前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～７のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項9】
前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、請求項８に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項10】
前記工程（ｉ）において、酸を用いて前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する請求項１～９のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項11】
前記酸として、硫酸または塩酸を用いる請求項１０に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項12】
前記酸性凝集物含有廃液としてフォトレジスト現像廃液を処理する請求項１～１１のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
【請求項13】
下記（１）～（３）を備える、水処理装置。（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（３）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
【請求項14】
下記（１）、（２）および下記（Ａ）、（Ｂ）を備える、水処理装置。（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（Ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集装置
（Ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
【請求項15】
下記（４）をさらに備える請求項１４に記載の水処理装置。（４）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和槽
【請求項16】
前記（３）または前記（Ｂ）の後に、下記（５）をさらに備える請求項１３～１５のいずれか１項に記載の水処理装置。（５）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理槽
【請求項17】
下記（６）をさらに備える請求項１３～１６のいずれか１項に記載の水処理装置。（６）：前記汚泥の少なくとも一部を前記（１）に返送する汚泥返送手段
【請求項18】
前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１３～１７のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項19】
前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、請求項１８に記載の水処理装置。
【請求項20】
前記（１）に酸またはアルカリを供給して前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、前記（２）にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、をさらに備える請求項１３～１９のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項21】
前記（３）または前記（Ｂ）は、脱水機を有する請求項１３～２０のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項22】
前記（３）または前記（Ｂ）は、濾過膜を有する請求項１３～２１のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項23】
前記（３）または前記（Ｂ）は、前記（２）の内部に設けられている請求項１３～２２のいずれか１項に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸性凝集物含有廃液の処理方法および水処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
フェントン反応は、第一鉄イオンに対し過酸化水素を反応させ、ヒドロキシラジカルを発生させる反応である。ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を持ち、その強力な酸化力を利用して、殺菌、有害物質や難分解性の汚染物質の分解など、様々な分野に応用が期待されている。
【0003】
フェントン反応で使用した第一鉄イオンは反応の進行に伴い酸化され、第二鉄イオンとなる。例えば、フェントン反応を利用して被酸化性の汚濁物質を含む廃液を処理した場合、第二鉄化合物を含む汚泥が廃棄物となり、その処理コストが高いことが問題となっている。また、フェントン反応の進行に伴い、第一鉄イオンは消費されるので、処理中においても第一鉄イオンを発生させ続けなければならなかった。
【0004】
フェントン反応で生成した第二鉄イオンの一部は、過酸化水素の存在下で、一部が第一鉄イオンに還元されることが知られている。しかしながら、この還元反応はフェントン反応と比較して非常に遅いことが知られている。これに対し、上記還元反応を促進させる鉄還元触媒を添加し、フェントン反応と上記還元反応を同時に行う手法が知られている。このような例として、鉄還元触媒として活性炭を添加する例が挙げられる（特許文献１および特許文献２）。
【0005】
特許文献１および特許文献２に記載の処理方法によれば、フェントン反応のみを利用した水処理方法に比べて、廃棄物の処理にかかるコストを抑えることができる。また、上記還元反応により生成した第一鉄イオンを再利用することができるので、追加で発生させる第一鉄イオンの量を少なくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５６－４８２９０号公報
【文献】特許第５２１５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１および特許文献２に記載の処理方法では、最終的に得られる処理液から鉄イオンを除去するために、フェントン反応後の反応液のｐＨを調整し、鉄イオンを不溶化させ、反応液から不溶化した鉄化合物を分離する必要がある。
【0008】
しかしながら、廃液中に酸性条件で凝集する酸性凝集物が溶解している場合、フェントン反応の際には酸性凝集物が不溶化するが、反応液をアルカリ性にすると、酸性凝集物が再溶解する。このとき、酸性凝集物とともに、鉄イオンが不溶化しないことがある。このような酸性凝集物含有廃液を処理すると、最終的に得られる処理液中に鉄イオンが含まれ、処理水の水質が悪化することがある。
【0009】
また、活性炭以外の鉄還元触媒を使用する場合においても、上記と同様の課題が生じることがあった。
【0010】
そこで、本発明の一態様は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる酸性凝集物含有廃液の処理方法および水処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を有する。
＜１＞下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
＜２＞下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）および下記工程（ａ）、（ｂ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
＜３＞前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、下記工程（ｖ）を有する＜２＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和工程
＜４＞前記凝集剤が高分子凝集剤である＜２＞または＜３＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜５＞前記高分子凝集剤がノニオン系高分子凝集剤である＜４＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜６＞前記工程（ｉｖ）または前記工程（ｂ）の後に、下記工程（ｖｉ）をさらに有する＜１＞～＜５＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉ）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理工程
＜７＞下記工程（ｖｉｉ）をさらに有する＜１＞～＜６＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉ）：前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程
＜８＞前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞～＜７＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜９＞前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、＜８＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１０＞前記工程（ｉ）において、酸を用いて前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する＜１＞～＜９＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１１＞前記酸として、硫酸または塩酸を用いる＜１０＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１２＞前記酸性凝集物含有廃液としてフォトレジスト現像廃液を処理する＜１＞～＜１１＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１３＞下記（１）～（３）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（３）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
＜１４＞下記（１）、（２）および下記（Ａ）、（Ｂ）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（Ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集装置
（Ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
＜１５＞下記（４）をさらに備える＜１４＞の水処理装置。
（４）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和槽
＜１６＞前記（３）または前記（Ｂ）の後に、下記（５）をさらに備える＜１３＞～＜１５＞のいずれかの水処理装置。
（５）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理槽
＜１７＞下記（６）をさらに備える＜１３＞～＜１６＞のいずれかの水処理装置。
（６）：前記汚泥の少なくとも一部を前記（１）に返送する汚泥返送手段
＜１８＞前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１３＞～＜１７＞のいずれかの水処理装置。
＜１９＞前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、＜１８＞の水処理装置。
＜２０＞前記（１）に酸またはアルカリを供給して前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
前記（２）にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、をさらに備える＜１３＞～＜１９＞のいずれかの水処理装置。
＜２１＞前記（３）または前記（Ｂ）は、脱水機を有する＜１３＞～＜２０＞のいずれかの水処理装置。
＜２２＞前記（３）または前記（Ｂ）は、濾過膜を有する＜１３＞～＜２１＞のいずれかの水処理装置。
＜２３＞前記（３）または前記（Ｂ）は、前記（２）の内部に設けられている＜１３＞～＜２２＞のいずれかの水処理装置。
＜１＞下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
＜２＞下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）および下記工程（ａ）、（ｂ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
＜３＞前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、下記工程（ｖ）を有する＜２＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和工程
＜４＞前記凝集剤が高分子凝集剤である＜２＞または＜３＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜５＞前記高分子凝集剤がノニオン系高分子凝集剤である＜４＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜６＞前記工程（ｉｖ）または前記工程（ｂ）の後に、下記工程（ｖｉ）をさらに有する＜１＞～＜５＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉ）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理工程
＜７＞下記工程（ｖｉｉ）をさらに有する＜１＞～＜６＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉ）：前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程
＜８＞前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞～＜７＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜９＞前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、＜８＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１０＞前記工程（ｉ）において、酸を用いて前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する＜１＞～＜９＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１１＞前記酸として、硫酸または塩酸を用いる＜１０＞の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１２＞前記酸性凝集物含有廃液としてフォトレジスト現像廃液を処理する＜１＞～＜１１＞のいずれかの酸性凝集物含有廃液の処理方法。
＜１３＞下記（１）～（３）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（３）：前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
＜１４＞下記（１）、（２）および下記（Ａ）、（Ｂ）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（Ａ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集装置
（Ｂ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
＜１５＞下記（４）をさらに備える＜１４＞の水処理装置。
（４）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和槽
＜１６＞前記（３）または前記（Ｂ）の後に、下記（５）をさらに備える＜１３＞～＜１５＞のいずれかの水処理装置。
（５）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理槽
＜１７＞下記（６）をさらに備える＜１３＞～＜１６＞のいずれかの水処理装置。
（６）：前記汚泥の少なくとも一部を前記（１）に返送する汚泥返送手段
＜１８＞前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１３＞～＜１７＞のいずれかの水処理装置。
＜１９＞前記活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有する、＜１８＞の水処理装置。
＜２０＞前記（１）に酸またはアルカリを供給して前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
前記（２）にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、をさらに備える＜１３＞～＜１９＞のいずれかの水処理装置。
＜２１＞前記（３）または前記（Ｂ）は、脱水機を有する＜１３＞～＜２０＞のいずれかの水処理装置。
＜２２＞前記（３）または前記（Ｂ）は、濾過膜を有する＜１３＞～＜２１＞のいずれかの水処理装置。
＜２３＞前記（３）または前記（Ｂ）は、前記（２）の内部に設けられている＜１３＞～＜２２＞のいずれかの水処理装置。
【0012】
本発明は下記態様を有するともいえる。
［１］下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記フェントン反応により生成し、前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．０未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｖ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
［２］下記工程（ｖｉ）をさらに有する［１］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉ）：前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程
［３］前記工程（ｉｖ）と、前記工程（ｖ）と、の間に、下記工程（ｖｉｉ）を有する［２］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和工程
［４］前記凝集剤が高分子凝集剤である［２］または［３］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［５］前記高分子凝集剤がノニオン系高分子凝集剤である［４］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［６］前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである［１］～［５］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［７］前記工程（ｉ）において、酸を用いて前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する［１］～［６］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［８］前記酸として、硫酸または塩酸を用いる［７］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［９］前記工程（ｖ）の後に、さらに下記工程（ｖｉｉｉ）を有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉｉ）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理工程
［１０］前記酸性凝集物含有廃液としてフォトレジスト現像廃液を処理する［１］～［９］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［１１］下記（１）～（４）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．０未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（３）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集装置
（４）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
［１２］下記（５）を備える［１１］に記載の水処理装置。
（５）：前記汚泥の少なくとも一部を前記（１）に返送する汚泥返送手段
［１３］下記（６）を備える［１２］に記載の水処理装置。
（６）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和槽
［１４］前記（１）に酸またはアルカリを供給して前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
前記（２）にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、を備える［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１５］前記（４）は、脱水機を有する［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１６］前記（４）は、濾過膜を有する［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１７］前記（４）は、前記（２）の内部に設けられている［１１］～［１６］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１８］前記（４）の後に、下記（７）を備える［１１］～［１７］のいずれか１項に記載の水処理装置。
（７）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理槽
［１］下記工程（ｉ）～（ｖ）を有する酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、前記被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：前記フェントン反応により生成し、前記反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．０未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｖ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
［２］下記工程（ｖｉ）をさらに有する［１］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉ）：前記汚泥の少なくとも一部を前記工程（ｉ）に返送する汚泥返送工程
［３］前記工程（ｉｖ）と、前記工程（ｖ）と、の間に、下記工程（ｖｉｉ）を有する［２］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉ）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和工程
［４］前記凝集剤が高分子凝集剤である［２］または［３］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［５］前記高分子凝集剤がノニオン系高分子凝集剤である［４］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［６］前記鉄還元触媒は、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである［１］～［５］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［７］前記工程（ｉ）において、酸を用いて前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する［１］～［６］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［８］前記酸として、硫酸または塩酸を用いる［７］に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［９］前記工程（ｖ）の後に、さらに下記工程（ｖｉｉｉ）を有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
（ｖｉｉｉ）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理工程
［１０］前記酸性凝集物含有廃液としてフォトレジスト現像廃液を処理する［１］～［９］のいずれか１項に記載の酸性凝集物含有廃液の処理方法。
［１１］下記（１）～（４）を備える、水処理装置。
（１）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液中の前記被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、前記フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元し、反応液を得る反応槽
（２）：前記反応液のｐＨを４．３以上６．０未満に調整し、前記第一鉄イオンおよび前記第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和槽
（３）：前記懸濁液に凝集剤を添加する凝集装置
（４）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を、前記第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する濃縮装置
［１２］下記（５）を備える［１１］に記載の水処理装置。
（５）：前記汚泥の少なくとも一部を前記（１）に返送する汚泥返送手段
［１３］下記（６）を備える［１２］に記載の水処理装置。
（６）：前記凝集剤が添加された前記懸濁液を中和する再中和槽
［１４］前記（１）に酸またはアルカリを供給して前記酸性凝集物含有廃液のｐＨを調整する第一ｐＨ調整装置と、
前記（２）にアルカリを供給して前記反応液のｐＨを調整する第二ｐＨ調整装置と、を備える［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１５］前記（４）は、脱水機を有する［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１６］前記（４）は、濾過膜を有する［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１７］前記（４）は、前記（２）の内部に設けられている［１１］～［１６］のいずれか１項に記載の水処理装置。
［１８］前記（４）の後に、下記（７）を備える［１１］～［１７］のいずれか１項に記載の水処理装置。
（７）：前記処理水に含まれる前記被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る生物処理槽
【発明の効果】
【0013】
本発明の一態様によれば、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる酸性凝集物含有廃液の処理方法および水処理装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【0016】
＜第１実施形態＞
本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）および下記工程（ａ）、（ｂ）を有する。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ａ）：懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｂ）：凝集剤が添加された懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）および下記工程（ａ）、（ｂ）を有する。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ａ）：懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程
（ｂ）：凝集剤が添加された懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
【0017】
なお、本明細書では、第一鉄化合物および第二鉄化合物を合わせて「鉄化合物」と呼ぶことがある。
【0018】
［酸性凝集物含有廃液の処理装置］
以下、第１実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法に用いる処理装置について説明する。図１は、第１実施形態の処理装置の概略構成を示す図である。以下、「酸性凝集物含有廃液」を単に「廃液」と称することがある。また、「酸性凝集物含有廃液の処理装置」を単に「処理装置」と称することがある。また、「酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液」を単に「酸性凝集物含有廃液」または「廃液」と称することがある。
以下、第１実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法に用いる処理装置について説明する。図１は、第１実施形態の処理装置の概略構成を示す図である。以下、「酸性凝集物含有廃液」を単に「廃液」と称することがある。また、「酸性凝集物含有廃液の処理装置」を単に「処理装置」と称することがある。また、「酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液」を単に「酸性凝集物含有廃液」または「廃液」と称することがある。
【0019】
図１に示す処理装置１は、反応槽１１と、中和槽２１と、濃縮装置４１と、凝集装置５１と、処理水貯留槽７１と、廃液供給流路１２と、反応液輸送流路１３と、懸濁液輸送流路２５と、凝集懸濁液輸送流路５３と、第一処理水輸送流路４２と、汚泥排出流路４３と、を備える。
【0020】
反応槽１１は、ｐＨ調整装置１４と、鉄試薬添加手段１５と、過酸化水素添加手段１６と、触媒添加手段１７と、を備える。
【0021】
中和槽２１は、ｐＨ調整装置２４を備える。
【0022】
本明細書において、ｐＨ調整装置１４は、特許請求の範囲における第一ｐＨ調整装置に相当する。また、ｐＨ調整装置２４は、特許請求の範囲における第二ｐＨ調整装置に相当する。
【0023】
（酸性凝集物含有廃液）
処理装置１は、酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む廃液を、フェントン反応を利用して酸化処理する。
処理装置１は、酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む廃液を、フェントン反応を利用して酸化処理する。
【0024】
本明細書において、「酸性凝集物」とは、廃液に含まれる水とアルカリ性条件下で反応して当該廃液に溶解するとともに、廃液に含まれる水と酸性条件下で反応して凝集し、当該廃液に対して不溶化する物質を意味する。
【0025】
このような酸性凝集物としては、フミン質や、フォトレジストまたはフォトレジストの分解物が挙げられる。酸性凝集物を含有する廃液としては、例えばフミン質を含む廃液やフォトレジスト現像廃液が挙げられる。
【0026】
「フミン質」とは、土壌や石炭などの中に含まれている物質であり、動植物の遺骸や排泄物の化学的・生化学的な分解、又は微生物による合成の結果生成する複雑な化学構造を有し、褐色を呈する分子量数百～数万の高分子化合物である。フミン質は、単一の化合物からなるものではなく、構造を特定できない複数種の有機物を含んでいる混合物である。
フミン質の代表的な元素組成は、炭素：５０～６５％、水素：４～６％、酸素：３０～４１％であり、その他微量の窒素、リン、イオウなどを含んでいる。また、フミン質は、主に芳香族からなり、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する。
フミン質の代表的な元素組成は、炭素：５０～６５％、水素：４～６％、酸素：３０～４１％であり、その他微量の窒素、リン、イオウなどを含んでいる。また、フミン質は、主に芳香族からなり、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する。
【0027】
フォトレジスト現像廃液は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板などの電子部品などを製造する際の現像工程や、現像工程後の洗浄工程で排出される。電子部品の製造方法の一例では、まず、基板上にフォトレジストの膜（以下、レジスト膜）を形成し、パターンマスクを介して光をレジスト膜に照射する。次いで、レジスト膜を形成した基板から、現像液にレジスト膜の不要な部分（樹脂成分）を溶解させることにより除去して、現像する。さらに、現像後の基板にエッチング処理などを行った後、基板上の残ったレジスト膜を剥離する。
【0028】
フォトレジスト現像廃液は、アルカリ性である。フォトレジスト現像廃液には、樹脂成分が１０～１０００ｐｐｍ程度溶解されている。このような樹脂成分は、フォトレジスト現像廃液に含まれる水と酸性条件下で反応して凝集し、フォトレジスト現像廃液に対して不溶化する。
【0029】
被酸化性の汚染物質は、生物処理による分解が困難な有機物、または、亜リン酸や次亜リン酸などの無機物を含んでいてもよい。
【0030】
上記有機物としては、例えば１，４－ジオキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。
亜リン酸や次亜リン酸は、めっき工場の工場廃液などに含まれている。
亜リン酸や次亜リン酸は、めっき工場の工場廃液などに含まれている。
【0031】
（反応槽）
反応槽１１は、廃液に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する。反応槽１１には、少なくとも第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）を発生させる鉄試薬、過酸化水素および鉄還元触媒が充填されている。
反応槽１１は、廃液に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化するとともに、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する。反応槽１１には、少なくとも第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）を発生させる鉄試薬、過酸化水素および鉄還元触媒が充填されている。
【0032】
反応槽１１には、廃液供給流路１２と、反応液輸送流路１３と、がそれぞれ接続されている。
【0033】
廃液供給流路１２には、反応槽１１に供給される廃液が流れている。
反応液輸送流路１３には、反応槽１１から中和槽２１に輸送される反応液が流れている。
反応液輸送流路１３には、反応槽１１から中和槽２１に輸送される反応液が流れている。
【0034】
図１に示す処理装置１において、反応槽１１から中和槽２１に反応液を供給する方法は特に限定されず、ポンプを用いて反応液を供給してもよいし、オーバーフローを利用して反応液を供給してもよい。
【0035】
なお、図１に示す処理装置１において、反応槽１１が一つ設けられている例を示したが、複数の反応槽１１が直列に配置されていてもよい。その場合、フェントン反応にかかる時間を長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。
【0036】
また、反応槽１１が複数配置されている場合、第一反応槽から第二反応槽に送液する方法は特に限定されず、ポンプを用いて送液してもよいし、オーバーフローを利用して送液してもよい。なお、本明細書において、第一反応槽および第二反応槽は、特許請求の範囲における反応槽を構成している。
【0037】
（第一ｐＨ調整装置）
ｐＨ調整装置１４は、供給される廃液のｐＨに応じて、反応槽１１内に酸またはアルカリを添加し、反応槽１１の廃液のｐＨを調整する。
ｐＨ調整装置１４は、供給される廃液のｐＨに応じて、反応槽１１内に酸またはアルカリを添加し、反応槽１１の廃液のｐＨを調整する。
【0038】
反応槽１１の廃液のｐＨは、鉄試薬を水に溶解させて第一鉄イオンを発生させ、かつ、ヒドロキシラジカルを発生させることが可能な範囲に調整される。本実施形態において、反応槽１１の廃液は、酸性に調整され、具体的には１．０以上４．０以下の範囲に調整される。反応槽１１の廃液のｐＨが１．０以上４．０以下であると、水に対する鉄試薬の溶解性を良好に保ちつつ、第二鉄イオンと鉄還元触媒との接触効率を高めることができる。
反応槽１１の廃液のｐＨは、２．０以上３．０以下に調整されることが好ましく、２．５以上３．０以下に調整されることがより好ましい。酸性凝集物は、ｐＨが１．０以上４．０以下の条件で、廃液に含まれる水に対して不溶化する。
反応槽１１の廃液のｐＨは、２．０以上３．０以下に調整されることが好ましく、２．５以上３．０以下に調整されることがより好ましい。酸性凝集物は、ｐＨが１．０以上４．０以下の条件で、廃液に含まれる水に対して不溶化する。
【0039】
なお、処理装置１は、供給される廃液のｐＨを測定する測定機器（図示略）を備えていることが好ましい。
【0040】
酸の種類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、硫酸または塩酸が好ましく、フェントン反応で生成するヒドロキシラジカルを捕捉しにくいことから硫酸がより好ましい。
これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
アルカリの種類としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、汎用性が高く、フェントン反応で生成する物質と反応しないことから水酸化ナトリウムが好ましい。
これらのアルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
（鉄試薬添加手段）
鉄試薬添加手段１５は、反応槽１１の廃液に鉄試薬を添加する。
鉄試薬添加手段１５は、反応槽１１の廃液に鉄試薬を添加する。
【0043】
鉄試薬としては、水に溶解して第一鉄イオンを発生させるものであれば特に限定されない。この発生した第一鉄イオンにより廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を酸化する。鉄試薬としては、第一鉄塩、第一鉄酸化物、第二鉄塩および第二鉄酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。好ましくは、鉄試薬は第一鉄塩および第一鉄酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【0044】
また、鉄試薬としては、排水基準で管理する必要がなく、溶解性に優れることから、硫酸鉄または塩化鉄が好ましい。なかでも、鉄試薬としては、汎用性が高く、腐食性が少ないことから、硫酸鉄がより好ましい。
【0045】
本実施形態において、鉄試薬から発生する第一鉄イオンの大部分はフェントン反応に使われるが、一部は鉄還元触媒と結合する。そのため、発生した第一鉄イオンの量が、鉄還元触媒と結合する第一鉄イオンの量よりも多くなるように、鉄試薬を添加することが好ましい。例えば、第一鉄イオン／鉄還元触媒が質量比で０．０１以上１以下となるように鉄試薬を添加することが好ましく、０．０３以上０．５以下となるように鉄試薬を添加することがより好ましい。
【0046】
また、本実施形態では、鉄還元触媒により第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンが再生するため、鉄試薬として第二鉄化合物を用いることもできる。
【0047】
鉄試薬としては、固体状態のものを用いてもよいし、鉄試薬の水溶液のように液体状態にしたものを用いてもよい。
【0048】
（触媒添加手段）
触媒添加手段１７は、反応槽１１の廃液に鉄還元触媒を添加する。
触媒添加手段１７は、反応槽１１の廃液に鉄還元触媒を添加する。
【0049】
鉄還元触媒としては、フェントン反応を実質的に阻害しないとともに、過酸化水素により第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンが再生する反応を促進するものであればよい。
鉄還元触媒としては、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、触媒効率や廃触媒の処理の観点から、活性炭がより好ましい。
鉄還元触媒としては、活性炭およびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、触媒効率や廃触媒の処理の観点から、活性炭がより好ましい。
【0050】
鉄還元触媒が活性炭である場合、活性炭が酸化鉄ナノ粒子を有することがさらに好ましく、酸化鉄ナノ粒子は、γ－オキシ水酸化鉄を主成分とすることが特に好ましい。
例えば、活性炭がγ－オキシ水酸化鉄を主成分とする酸化鉄ナノ粒子を有する場合、鉄還元触媒から電子が移動し、γ－オキシ水酸化鉄中の第三鉄イオン（Ｆｅ３＋）が過酸化水素の存在下で還元され、下式（Ｉ）で示すフェントン様反応が進行し、ラジカルが発生する。
Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ２＋＋Ｈ＋＋ＨＯ２・ ・・・（Ｉ）
例えば、活性炭がγ－オキシ水酸化鉄を主成分とする酸化鉄ナノ粒子を有する場合、鉄還元触媒から電子が移動し、γ－オキシ水酸化鉄中の第三鉄イオン（Ｆｅ３＋）が過酸化水素の存在下で還元され、下式（Ｉ）で示すフェントン様反応が進行し、ラジカルが発生する。
Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ２＋＋Ｈ＋＋ＨＯ２・ ・・・（Ｉ）
【0051】
このフェントン様反応が、鉄還元触媒の表面ではなく、酸化鉄ナノ粒子の表面で起きることで、発生したラジカルによる鉄還元触媒の劣化を抑制でき、長期間にわたって鉄還元触媒の触媒性能を維持できる可能性がある。
【0052】
反応液全量に対する鉄還元触媒の濃度は、５００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。鉄還元触媒の質量濃度が５００００ｍｇ／Ｌ以下であることにより、鉄還元触媒による過酸化水素の分解反応が抑制される。
【0053】
鉄還元触媒の形状としては、触媒効率の観点から粉体状であることが好ましい。また、鉄還元触媒の粒径としては、触媒を回収しやすいことから０．０５μｍ～１００μｍが好ましい。
【0054】
なお、鉄試薬および鉄還元触媒は、反応槽１１の廃液に添加する際にそれぞれ単独で添加してもよいが、混合後に添加してもよい。
【0055】
（過酸化水素添加手段）
過酸化水素添加手段１６は、反応槽１１の廃液に過酸化水素を添加する。
過酸化水素添加手段１６は、反応槽１１の廃液に過酸化水素を添加する。
【0056】
反応槽１１内では、過酸化水素に第一鉄イオンが反応して、ヒドロキシラジカルが発生する。廃液中に含まれる被酸化性の汚染物質が有機物である場合、発生したヒドロキシラジカルにより有機物は酸化分解される。一方、酸性凝集物は、ｐＨが１．０以上４．０以下の条件で、廃液に含まれる水に対して不溶化する。不溶化した酸性凝集物の一部も酸化分解されることがある。また、不溶化した酸性凝集物の大部分は、後述する濃縮装置で分離される。
【0057】
一方、反応槽１１によって得られた反応液中では、第一鉄イオンが過酸化水素の作用により酸化されて第二鉄イオンとなる。
【0058】
本実施形態においては、過酸化水素はフェントン反応のほかに、フェントン反応により生成した第二鉄イオンの還元反応にも使われる。そのため、過酸化水素添加手段１６から添加する過酸化水素の量をフェントン反応で使用する理論値よりも多くすることが好ましい。
【0059】
反応槽１１が複数配置されている場合、過酸化水素添加手段１６から過酸化水素を添加する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。過酸化水素を添加する反応槽１１が上流であるほど、フェントン反応にかかる時間をより長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。したがって、反応槽１１の下流の中和槽２１に未反応の過酸化水素の漏出を抑制することができる。また、未反応の過酸化水素による処理水中の化学的酸素要求量の上昇を抑制することができる。
【0060】
（中和槽）
中和槽２１は、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを反応液から除去するために不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる。
中和槽２１は、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを反応液から除去するために不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる。
【0061】
本実施形態において、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンは、酸化鉄、水酸化鉄または塩化鉄などの鉄化合物となって不溶化する。
【0062】
中和槽２１には、反応液輸送流路１３と、懸濁液輸送流路２５と、がそれぞれ接続されている。
【0063】
（第二ｐＨ調整装置）
ｐＨ調整装置２４は、反応槽１１から供給される反応液のｐＨに応じて、中和槽２１内にアルカリを添加し、中和槽２１の反応液のｐＨを調整する。中和槽２１の反応液のｐＨは、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることが可能であり、かつ、酸性凝集物が水に対して不溶な状態に維持可能である範囲に調整される。中和槽２１の反応液のｐＨは、４．３以上６．５未満の範囲に調整される。中和槽２１の反応液のｐＨが４．３以上であると、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを十分に不溶化させることができると考えられる。
ｐＨ調整装置２４は、反応槽１１から供給される反応液のｐＨに応じて、中和槽２１内にアルカリを添加し、中和槽２１の反応液のｐＨを調整する。中和槽２１の反応液のｐＨは、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることが可能であり、かつ、酸性凝集物が水に対して不溶な状態に維持可能である範囲に調整される。中和槽２１の反応液のｐＨは、４．３以上６．５未満の範囲に調整される。中和槽２１の反応液のｐＨが４．３以上であると、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを十分に不溶化させることができると考えられる。
【0064】
発明者らの検討により、反応液をアルカリ性にすると、酸性凝集物が反応液中に溶解し、それに伴って第一鉄イオンおよび第二鉄イオンが不溶化しにくくなる、または、一度生成した第一鉄化合物および第二鉄化合物が反応液中に再溶解することがわかった。中和槽２１の反応液のｐＨが６．５未満であると、酸性凝集物が反応液中に溶解しにくくなり、さらには第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることができると考えられる。
【0065】
中和槽２１の反応液のｐＨは、４．５以上６．５未満に調整されることが好ましく、４．５以上６．０未満に調整されることがより好ましく、４．５以上５．９以下に調整されることがさらに好ましく、４．７以上５．９以下に調整されることが特に好ましい。
【0066】
また、処理装置１は、反応槽１１から供給される反応液のｐＨを測定する測定機器（図示略）を備えていることが好ましい。
【0067】
添加するアルカリの種類としては、ｐＨ調整装置１４で添加することができるアルカリと同様のものが挙げられる。
【0068】
（凝集装置）
凝集装置５１は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集した凝集懸濁液を得る。本明細書において、凝集懸濁液とは、汚泥が凝集した懸濁液を意味する。凝集装置５１は、凝集剤添加装置５２と、凝集槽５４と、を備える。
凝集装置５１は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集した凝集懸濁液を得る。本明細書において、凝集懸濁液とは、汚泥が凝集した懸濁液を意味する。凝集装置５１は、凝集剤添加装置５２と、凝集槽５４と、を備える。
【0069】
凝集槽５４は、後述する凝集剤を用いて、第二鉄化合物を含む汚泥を凝集させる。凝集槽５４には、懸濁液輸送流路２５と、凝集懸濁液輸送流路５３と、が接続されている。
【0070】
懸濁液輸送流路２５には、中和槽２１から凝集槽５４に輸送される懸濁液が流れている。
【0071】
凝集懸濁液輸送流路５３には、凝集槽５４から濃縮装置４１の濃縮槽４４に輸送される凝集懸濁液が流れている。
【0072】
凝集剤添加装置５２は、凝集槽５４内の懸濁液に凝集剤を添加する。凝集剤の種類としては、例えば高分子凝集剤が好ましい。懸濁液のｐＨが４．３以上６．５未満であることから、このｐＨ範囲で安定な凝集剤が好ましく、例えばノニオン系高分子凝集剤がより好ましい。ノニオン系高分子凝集剤としては、例えばポリアクリルアミド系凝集剤、変性ポリアクリルアミド系凝集剤、ポリエチレンオキサイド系凝集剤、澱粉などが挙げられる。
【0073】
（濃縮装置）
凝集装置５１の凝集槽５４から供給される凝集懸濁液は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集している。濃縮装置４１は、この凝集懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに固液分離する。濃縮装置４１は、濃縮槽４４を備えている。濃縮槽４４は、凝集懸濁液中で汚泥を沈降させることにより、凝集懸濁液を汚泥と処理水とに固液分離する、いわゆる沈殿池である。濃縮槽４４の上部には、処理水が多く存在し、濃縮槽４４の下部には、汚泥が多く存在する。
凝集装置５１の凝集槽５４から供給される凝集懸濁液は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集している。濃縮装置４１は、この凝集懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに固液分離する。濃縮装置４１は、濃縮槽４４を備えている。濃縮槽４４は、凝集懸濁液中で汚泥を沈降させることにより、凝集懸濁液を汚泥と処理水とに固液分離する、いわゆる沈殿池である。濃縮槽４４の上部には、処理水が多く存在し、濃縮槽４４の下部には、汚泥が多く存在する。
【0074】
濃縮槽４４の上部には、凝集懸濁液輸送流路５３と、第一処理水輸送流路４２と、がそれぞれ接続されている。濃縮槽４４の下部には、汚泥排出流路４３が接続されている。
【0075】
第一処理水輸送流路４２には、濃縮装置４１の濃縮槽４４から処理水貯留槽７１に輸送される処理水が流れている。
【0076】
汚泥排出流路４３には、濃縮装置４１の濃縮槽４４から排出される汚泥が流れている。
【0077】
（処理水貯留槽）
処理水貯留槽７１は、処理水を貯留する。処理水貯留槽７１には、第一処理水輸送流路４２が接続されている。処理水貯留槽７１に貯留された処理水は、例えば、廃液を放出した工場等に返送され、再利用されるか、場合によっては工業用水などで希釈され、河川などに放流されてもよい。
処理水貯留槽７１は、処理水を貯留する。処理水貯留槽７１には、第一処理水輸送流路４２が接続されている。処理水貯留槽７１に貯留された処理水は、例えば、廃液を放出した工場等に返送され、再利用されるか、場合によっては工業用水などで希釈され、河川などに放流されてもよい。
【0078】
［酸性凝集物含有廃液の処理方法］
図１に示す処理装置１を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。以下、「酸性凝集物含有廃液の処理方法」を単に「処理方法」と称することがある。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程および固液分離工程をこの順で行う。なお、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
図１に示す処理装置１を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。以下、「酸性凝集物含有廃液の処理方法」を単に「処理方法」と称することがある。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程および固液分離工程をこの順で行う。なお、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
【0079】
本実施形態の酸化工程では、最初に、反応槽１１において、廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、廃液に含まれる被酸化性の汚染物質をフェントン反応により酸化する。また、不溶化した酸性凝集物の一部も酸化分解されることがある。不溶化した酸性凝集物の大部分は、後述する濃縮装置で分離される。
【0080】
本実施形態の還元工程では、反応槽１１において、フェントン反応により生成した第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する。
【0081】
本実施形態の中和工程では、中和槽２１において、酸化工程で得られた反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる。反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整することにより、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることが可能であり、かつ、酸性凝集物が水に対して不溶な状態に維持可能である。これにより、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液が得られる。
【0082】
本実施形態の凝集工程では、酸性凝集物、第一鉄化合物および第二鉄化合物を含む懸濁液に凝集剤を添加し、凝集懸濁液を得る。凝集懸濁液は、凝集懸濁液輸送流路５３を介して濃縮装置４１の濃縮槽４４に輸送される。凝集工程において、第二鉄化合物を含む汚泥を凝集させているので、次の固液分離工程において、汚泥を分離しやすい。
【0083】
本実施形態の固液分離工程では、凝集懸濁液を、濃縮装置４１の濃縮槽４４を用いて第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに固液分離する。
【0084】
上述したように、懸濁液中には、第一鉄化合物および第二鉄化合物と、酸性凝集物とが、水に対して不溶化している。そのため、本実施形態の固液分離工程では、第一鉄化合物および第二鉄化合物を含む汚泥と、処理水とを分離しやすい。このとき、酸性凝集物の分解物は低分子量となって処理水中に溶解している。一方、分解されなかった酸性凝集物は、汚泥中に含まれている。その結果、本実施形態の固液分離工程では、最終的に得られる処理水に鉄イオンが溶出するのを抑制することができる。
【0085】
分離された汚泥は汚泥排出流路４３を介して処理装置１の外部に排出される。分離された処理水は、第一処理水輸送流路４２を介して処理水貯留槽７１に輸送される。
【0086】
以上のことから、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる。
【0087】
本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法において、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液に凝集剤を添加する凝集工程は省略可能である。すなわち、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法においては、中和工程で得られる懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離してもよい。
この場合、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
この場合、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する。
（ｉ）：酸性凝集物および被酸化性の汚染物質を含む酸性凝集物含有廃液のｐＨを１．０以上４．０以下に調整するとともに、フェントン反応を行って、被酸化性の汚染物質を酸化し、反応液を得る酸化工程
（ｉｉ）：反応液に含まれる第二鉄イオンを、鉄還元触媒の存在下で第一鉄イオンに還元する還元工程
（ｉｉｉ）：反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整し、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物が懸濁した懸濁液を得る中和工程
（ｉｖ）：懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離工程
【0088】
このように凝集工程を省略する場合でも、懸濁液中には、第一鉄化合物および第二鉄化合物と、酸性凝集物とが、水に対して不溶化しているため、第一鉄化合物および第二鉄化合物を含む汚泥と、処理水とを分離しやすい。このとき、酸性凝集物の分解物は低分子量となって処理水中に溶解し、分解されなかった酸性凝集物は、汚泥中に含まれている。
よって、凝集工程を省略し、中和工程で得られる懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する場合でも、最終的に得られる処理水に鉄イオンが溶出するのを抑制することができる。
よって、凝集工程を省略し、中和工程で得られる懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離する場合でも、最終的に得られる処理水に鉄イオンが溶出するのを抑制することができる。
【0089】
【0090】
図２に示すように、処理装置２は、反応槽１１と、中和槽２１と、濃縮装置４１と、凝集装置５１と、処理水貯留槽７１と、汚泥返送手段３２と、廃液供給流路１２と、反応液輸送流路１３と、懸濁液輸送流路２５と、凝集懸濁液輸送流路５３と、第一処理水輸送流路４２と、汚泥排出流路４３と、を備える。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【0091】
（汚泥返送手段）
汚泥返送手段３２は、濃縮装置４１の濃縮槽４４から反応槽１１に汚泥の少なくとも一部を返送する。汚泥には、不溶化した酸性凝集物が含まれている。汚泥に含まれている酸性凝集物は、反応槽１１で再び処理される。汚泥返送手段３２は、汚泥返送流路３３と、汚泥返送流路３３の途中に設けられたポンプ３３ａと、を備えている。汚泥返送流路３３は、ポンプ３３ａによって、濃縮槽４４から反応槽１１に汚泥の少なくとも一部を返送する。
汚泥返送手段３２は、濃縮装置４１の濃縮槽４４から反応槽１１に汚泥の少なくとも一部を返送する。汚泥には、不溶化した酸性凝集物が含まれている。汚泥に含まれている酸性凝集物は、反応槽１１で再び処理される。汚泥返送手段３２は、汚泥返送流路３３と、汚泥返送流路３３の途中に設けられたポンプ３３ａと、を備えている。汚泥返送流路３３は、ポンプ３３ａによって、濃縮槽４４から反応槽１１に汚泥の少なくとも一部を返送する。
【0092】
反応槽１１が複数配置されている場合、濃縮槽４４から汚泥を返送する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。汚泥を返送する反応槽１１が上流であるほど、汚泥中の第二鉄化合物が溶解して第二鉄イオンとなり、さらに第一鉄イオンに還元されてからフェントン反応に使用されるまでの時間をより長くすることができる。したがって、返送した汚泥中の第二鉄化合物をフェントン反応に効果的に再利用することができる。
【0093】
なお、汚泥返送手段３２は、濃縮槽４４から反応槽１１に、汚泥とともに処理水の一部を返送してもよい。また、別途設けた槽で汚泥と処理水の一部とを所定の濃度に調整してから、得られた懸濁液を反応槽１１に返送してもよい。
【0094】
本実施形態の処理装置２は、汚泥返送流路３３と、汚泥排出流路４３と、をそれぞれ備えているが、汚泥排出流路４３の途中に汚泥返送流路３３が接続されていてもよい。
【0095】
本実施形態では、フェントン反応を利用した水処理では廃棄されていた第二鉄化合物を再利用することができる。そのため、第二鉄化合物の処理にかかる費用を削減できるほか、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができる。
【0096】
［酸性凝集物含有廃液の処理方法］
図２に示す処理装置２を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、固液分離工程および汚泥返送工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
図２に示す処理装置２を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、固液分離工程および汚泥返送工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
【0097】
本実施形態の固液分離工程では、第１実施形態と同様に、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集した凝集懸濁液を、濃縮装置４１の濃縮槽４４を用いて汚泥と処理水とに固液分離する。
【0098】
本実施形態の汚泥返送工程では、汚泥返送手段３２によって分離された汚泥の一部を、濃縮装置４１の濃縮槽４４から反応槽１１に返送する。
【0099】
反応槽１１では、返送された汚泥に含まれる第一鉄化合物および第二鉄化合物が酸化工程に再利用される。具体的に、第一鉄化合物は、反応槽１１内の廃液に溶解して第一鉄イオンとなり、フェントン反応に使用される。一方、第二鉄化合物は、反応槽１１内の廃液に溶解して第二鉄イオンとなり、過酸化水素および鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元される。
【0100】
以上のことから、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる。
【0101】
特に、第２実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、廃棄物の処理にかかるコストを抑えることができる。また、上記還元反応により生成した第一鉄イオンを再利用することができるので、第２実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、追加で発生させる第一鉄イオンの量を少なくすることができる。
【0102】
【0103】
図３に示す処理装置３は、反応槽１１と、中和槽２１と、濃縮装置４１と、凝集装置５１と、再中和槽６１と、処理水貯留槽７１と、廃液供給流路１２と、反応液輸送流路１３と、懸濁液輸送流路２５と、凝集懸濁液輸送流路５３と、中和懸濁液輸送流路６３と、第一処理水輸送流路４２と、汚泥排出流路４３と、を備える。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【0104】
（再中和槽）
再中和槽６１は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集した懸濁液を中和する。再中和槽６１には、凝集懸濁液輸送流路５３と、中和懸濁液輸送流路６３と、が接続されている。
再中和槽６１は、第二鉄化合物を含む汚泥が凝集した懸濁液を中和する。再中和槽６１には、凝集懸濁液輸送流路５３と、中和懸濁液輸送流路６３と、が接続されている。
【0105】
第３実施形態の凝集懸濁液輸送流路５３には、凝集槽５４から再中和槽６１に輸送される凝集懸濁液が流れている。
【0106】
中和懸濁液輸送流路６３は、再中和槽６１から濃縮装置４１の濃縮槽４４に中和懸濁液を輸送する。本明細書において、中和懸濁液とは、汚泥が凝集した懸濁液を中和して得られる懸濁液を意味する。
【0107】
再中和槽６１は、ｐＨ調整装置６２を備える。ｐＨ調整装置６２は、供給される凝集懸濁液のｐＨに応じて、再中和槽６１内にアルカリを添加し、再中和槽６１の凝集懸濁液のｐＨを調整する。ｐＨ調整装置６２は、凝集懸濁液のｐＨを、６．０以上８．０以下に調整することが好ましく、６．０以上７．０以下に調整することがより好ましい。凝集懸濁液のｐＨがこの範囲であると、装置の腐食が少ない。
【0108】
処理装置３は、供給される凝集懸濁液のｐＨを測定する測定機器（図示略）を備えていることが好ましい。
【0109】
アルカリの種類としては、ｐＨ調整装置１４で添加することができるアルカリと同様のものが挙げられる。
【0110】
［酸性凝集物含有廃液の処理方法］
図３に示す処理装置３を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、再中和工程および固液分離工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
図３に示す処理装置３を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、再中和工程および固液分離工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
【0111】
本実施形態の再中和工程では、ｐＨ調整装置６２を用いて、再中和槽６１内の凝集懸濁液にアルカリを添加し、凝集懸濁液を再中和する。本実施形態の再中和工程では、凝集懸濁液のｐＨを、６．０以上８．０以下に調整することが好ましく、６．０以上７．０以下に調整することがより好ましい。凝集懸濁液のｐＨがこの範囲であると、装置の腐食が少ない。
【0112】
本実施形態の固液分離工程では、中和した凝集懸濁液を、濃縮装置４１の濃縮槽４４を用いて第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに固液分離する。
【0113】
酸性凝集物含有廃液を、フェントン反応を利用して処理する場合、フェントン反応の際には酸性凝集物が不溶化するが、反応液を６．０以上８．０以下にすると、酸性凝集物が再溶解する。このとき、酸性凝集物とともに、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンが不溶化しないことがある。このような酸性凝集物含有廃液を処理すると、最終的に得られる処理液中に第一鉄イオンおよび第二鉄イオンが含まれ、処理水の水質が悪化することがある。
【0114】
発明者らの検討により、懸濁液中の汚泥を凝集装置５１によって予め凝集させておくと、凝集懸濁液のｐＨを６．０以上８．０以下にしても、酸性凝集物が再溶解しにくいことがわかった。その結果、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンの不溶化が阻害されず、目的の処理水と、不溶化した第一鉄化合物および第二鉄化合物と、を分離することが可能であることがわかった。
【0115】
以上のことから、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる。
【0116】
特に、第３実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、再中和工程において、凝集懸濁液のｐＨを６．０以上８．０以下に調整しているので、固液分離工程において、装置の腐食が少ない。
【0117】
高分子凝集剤は、ｐＨ１．０以上４．０以下の水中では分解すると考えられる。第３実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法では、中和槽２１を用いる中和工程において反応液を一度中和した後、凝集装置５１を用いる凝集工程において、懸濁液に凝集剤を添加している。そのため、第３実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、添加した高分子凝集剤が分解するのを抑制している。
【0118】
【0119】
図４に示す処理装置４は、反応槽１１と、中和槽２１と、濃縮装置４１と、凝集装置５１と、再中和槽６１と、生物処理槽８１と、生物処理水貯留槽９１と、廃液供給流路１２と、反応液輸送流路１３と、懸濁液輸送流路２５と、凝集懸濁液輸送流路５３と、中和懸濁液輸送流路６３と、第一処理水輸送流路４２と、生物処理水輸送流路８２と、汚泥排出流路４３と、を備える。
【0120】
生物処理水輸送流路８２は、生物処理槽８１から生物処理水貯留槽９１に生物処理水を輸送する。
【0121】
（生物処理槽）
生物処理槽８１は、処理水に含まれる易分解化された被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る。生物処理槽８１には、第一処理水輸送流路４２と、生物処理水輸送流路８２と、が接続されている。
生物処理槽８１は、処理水に含まれる易分解化された被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る。生物処理槽８１には、第一処理水輸送流路４２と、生物処理水輸送流路８２と、が接続されている。
【0122】
第４実施形態の第一処理水輸送流路４２には、濃縮装置４１の濃縮槽４４から生物処理槽８１に輸送される処理水が流れている。
【0123】
（生物処理水貯留槽）
生物処理水貯留槽９１は、生物処理水を貯留する。生物処理水貯留槽９１には、生物処理水輸送流路８２が接続されている。
生物処理水貯留槽９１は、生物処理水を貯留する。生物処理水貯留槽９１には、生物処理水輸送流路８２が接続されている。
【0124】
［酸性凝集物含有廃液の処理方法］
図４に示す処理装置４を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、再中和工程、固液分離工程および生物処理工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
図４に示す処理装置４を用いる酸性凝集物含有廃液の処理方法について説明する。本実施形態の処理方法は、酸化工程、還元工程、中和工程、凝集工程、再中和工程、固液分離工程および生物処理工程をこの順で行う。なお、第１実施形態と同様に、酸化工程と、還元工程とが、同時に行われてもよい。
【0125】
本実施形態の生物処理工程では、生物処理槽８１を用いて、処理水に含まれる易分解化された被酸化性の汚染物質を微生物により分解し、生物処理水を得る。
【0126】
以上のことから、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、第二鉄イオンの還元反応を伴うフェントン反応を利用して酸性凝集物含有廃液に含まれる被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解するとともに、処理水への鉄イオンの溶出を抑制することができる。
【0127】
特に、本実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理方法は、生物処理工程において、処理水に含まれる被酸化性の汚染物質を微生物により分解することができる。
【0128】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。
【0129】
本発明の一態様の酸性凝集物含有廃液の処理装置は、中和槽と凝集槽とが一つの槽であってもよい。この場合、ｐＨ調整装置を用いて槽内にアルカリを添加し、懸濁液のｐＨが十分安定してから、凝集剤添加装置を用いて槽内に凝集剤を添加することが好ましい。
【0130】
本発明の一態様の濃縮装置は、砂濾過装置、加圧浮上分離装置、遠心分離装置、ベルトプレス、脱水機、濾過膜などを備えていてもよい。濾過膜としては、例えば精密濾過膜または限外濾過膜などが挙げられる。精密濾過膜としては、モノリス型膜が挙げられる。限外濾過膜としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜が挙げられる。なかでも、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましく用いられる。
【0131】
中空糸膜の材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。なかでも、中空糸膜の材質としては、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【0132】
モノリス型膜の材質としては、セラミックスが好ましい。
【0133】
濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましい。前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、固液分離に要する圧力を十分小さく抑えられる。一方、前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、汚泥が処理水中に漏出するのを抑えることができる。
【0134】
本発明の一態様の膜モジュールを備えた濃縮装置は、中和槽内に配置されていなくてもよい。その場合、中和槽の下流に別の槽を配置し、この槽内に濃縮装置を配置してもよい。
【0135】
本発明の第１実施形態～第３実施形態の酸性凝集物含有廃液の処理装置は、第４実施形態の生物処理槽８１、生物処理水輸送流路８２および生物処理水貯留槽９１を備えていてもよい。
【0136】
本発明の一態様の処理装置は、貯留槽を省略してもよい。また、本発明の一態様の酸性凝集物含有廃液の処理装置は、生物処理水貯留槽を省略してもよい。
【実施例】
【0137】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0138】
以下の説明において、全鉄とは、総鉄とも呼ばれ、第一鉄イオンまたは第二鉄イオンのようなイオン状態の鉄（溶存鉄）と、第一鉄化合物または第二鉄化合物のような水に溶解しない鉄（懸濁鉄）との総称である。すなわち、全鉄濃度とは、これらの鉄の合計の濃度である。
【0139】
［全鉄濃度の測定］
処理水中の全鉄濃度の測定は、デジタルパックテストマルチ（株式会社共立理化学研究所製）により測定した。
処理水中の全鉄濃度の測定は、デジタルパックテストマルチ（株式会社共立理化学研究所製）により測定した。
【0140】
本実施例では、鉄還元触媒、鉄試薬および凝集剤として以下の材料を用いた。
鉄還元触媒：活性炭（三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社製、「ＤｉａＦｅｌｌｏｗ ＣＴ」）
鉄試薬：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）
凝集剤溶液：溶液全量に対して０．１質量％ノニオン系高分子凝集剤（三菱ケミカルアクア・ソリューションズ社製、「ＮＰ５００」）を含む溶液
鉄還元触媒：活性炭（三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社製、「ＤｉａＦｅｌｌｏｗ ＣＴ」）
鉄試薬：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）
凝集剤溶液：溶液全量に対して０．１質量％ノニオン系高分子凝集剤（三菱ケミカルアクア・ソリューションズ社製、「ＮＰ５００」）を含む溶液
【0141】
［実施例１］
２０００ｍＬの容器Ａにフォトレジスト現像廃液（モデル排水）１５００ｍＬを入れ、さらに、フォトレジスト現像廃液を撹拌しながら容器Ａに硫酸を添加してｐＨを２．９に調整した。
２０００ｍＬの容器Ａにフォトレジスト現像廃液（モデル排水）１５００ｍＬを入れ、さらに、フォトレジスト現像廃液を撹拌しながら容器Ａに硫酸を添加してｐＨを２．９に調整した。
【0142】
容器Ａに、鉄還元触媒と、鉄試薬と、を添加した。このとき、反応液全量に対する鉄還元触媒の質量濃度は２０００ｍｇ／Ｌであった。反応液全量に対する鉄試薬の質量濃度は第一鉄イオン換算で９５６ｍｇ／Ｌであった。これらの混合液を撹拌することにより、廃液中に十分に分散または溶解させた。
【0143】
次いで、この溶液を撹拌しながら、容器Ａに過酸化水素を添加し、反応液とした。このとき、反応液全量に対する過酸化水素の質量濃度は５０００ｍｇ／Ｌであった。さらに、反応液を撹拌しながら、フェントン反応を２４時間実施した（酸化工程）。
【0144】
フェントン反応終了後の反応液を撹拌しながら、１２０ｍＬの容器Ｂに反応液１００ｍＬを採り、容器Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨを４．７となるように調製し、懸濁液とした（中和工程）。
【0145】
次いで、容器Ｂに凝集剤溶液を添加し、汚泥を凝集させた（凝集工程）。このとき、凝集剤溶液を添加後の凝集懸濁液全量に対する凝集剤の質量濃度は、５０ｍｇ／Ｌであった。
【0146】
汚泥が凝集した懸濁液を、第二鉄化合物を含む汚泥と処理水とに分離した（固液分離工程）。処理水の全鉄濃度は４７ｍｇ／Ｌであった。
【0147】
［実施例２］
中和工程において、反応液のｐＨを５．１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３５ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを５．１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３５ｍｇ／Ｌであった。
【0148】
［実施例３］
中和工程において、反応液のｐＨを５．５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３８ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを５．５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３８ｍｇ／Ｌであった。
【0149】
［実施例４］
中和工程において、反応液のｐＨを５．９としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は５１ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを５．９としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は５１ｍｇ／Ｌであった。
【0150】
［比較例１］
中和工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は６３６ｍｇ／Ｌであった。
中和工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は６３６ｍｇ／Ｌであった。
【0151】
［比較例２］
中和工程において、反応液のｐＨを３．１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は２８２ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを３．１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は２８２ｍｇ／Ｌであった。
【0152】
［比較例３］
中和工程において、反応液のｐＨを３．５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は１８７ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを３．５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は１８７ｍｇ／Ｌであった。
【0153】
［比較例４］
中和工程において、反応液のｐＨを３．９としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は１１１ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを３．９としたこと以外は、実施例１と同様に行った。処理水の全鉄濃度は１１１ｍｇ／Ｌであった。
【0154】
［比較例５］
中和工程において、反応液のｐＨを６．７としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は１０６ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを６．７としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は１０６ｍｇ／Ｌであった。
【0155】
［比較例６］
中和工程において、反応液のｐＨを７．１としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は１６０ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを７．１としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は１６０ｍｇ／Ｌであった。
【0156】
［実施例５］
高分子凝集剤添加後、十分に汚泥フロックが形成した後に、ｐＨが７．０となるよう再中和を行い、得られた不溶化液を、鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥と処理水とに分離したこと以外は実施例１と同様に行った。
高分子凝集剤添加後、十分に汚泥フロックが形成した後に、ｐＨが７．０となるよう再中和を行い、得られた不溶化液を、鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥と処理水とに分離したこと以外は実施例１と同様に行った。
【0157】
処理水の全鉄濃度を測定したところ、３３ｍｇ／Ｌであった。
【0158】
［実施例６］
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例２と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３１ｍｇ／Ｌであった。
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例２と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３１ｍｇ／Ｌであった。
【0159】
［実施例７］
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例３と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３９ｍｇ／Ｌであった。
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例３と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３９ｍｇ／Ｌであった。
【0160】
［実施例８］
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例４と同様に行った。処理水の全鉄濃度は４０ｍｇ／Ｌであった。
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例４と同様に行った。処理水の全鉄濃度は４０ｍｇ／Ｌであった。
【0161】
［実施例９］
中和工程において、反応液のｐＨを４．３としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は６５ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを４．３としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は６５ｍｇ／Ｌであった。
【0162】
［実施例１０］
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例９と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３０ｍｇ／Ｌであった。
凝集工程後、固液分離工程までの間において、十分に汚泥の凝集体が形成したことを確認してから、凝集懸濁液のｐＨが７．０となるよう再中和を行ったこと以外は実施例９と同様に行った。処理水の全鉄濃度は３０ｍｇ／Ｌであった。
【0163】
［実施例１１］
中和工程において、反応液のｐＨを６．３としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は９２ｍｇ／Ｌであった。
中和工程において、反応液のｐＨを６．３としたこと以外は実施例１と同様に行った。
処理水の全鉄濃度は９２ｍｇ／Ｌであった。
【0164】
実施例１～１１において、処理前のモデル排水の生物化学的酸素要求量（以下、ＢＯＤ）は３５０ｍｇ／Ｌであり、処理後のＢＯＤは５２００ｍｇ／Ｌであった。このように処理前後でＢＯＤの値が上昇していたことから、実施例１～１１では、被酸化性の汚染物質を易分解化させるために分解できたことが確認された。
【0165】
実施例および比較例における処理水中の全鉄濃度および全鉄の除去率の結果を表１に示す。
【0166】
廃水処理の性能の評価は、以下の基準により行った。表１において、全鉄の除去率が９０％以上だったものを「○」とし、全鉄の除去率が９０％未満だったものを「×」とした。
なお、全鉄の除去率は、反応液全量に対する鉄試薬の質量濃度に対する、処理水全量に対する鉄試薬の質量濃度の割合を採用した。
なお、全鉄の除去率は、反応液全量に対する鉄試薬の質量濃度に対する、処理水全量に対する鉄試薬の質量濃度の割合を採用した。
【0167】
【表1】
【0168】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１～１１は、中和工程において反応液のｐＨを４．３以上６．５未満に調整することにより、酸性凝集物の再溶解を抑制するとともに、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることができた。その結果、実施例１～１０では、処理水中の全鉄濃度が十分低く、処理水への第一鉄イオンおよび第二鉄イオンの溶出を抑制できたことが示された。
【0169】
比較例１は、中和工程を行わなかったことで、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることができなかった。その結果、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを分離することができず、処理水中に第一鉄イオンおよび第二鉄イオンが残存していることが示された。
【0170】
一方、比較例２～４は、中和工程において反応液のｐＨを４．３未満に調整することにより、酸性凝集物は不溶化した状態を維持できたが、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを十分に不溶化させることができなかった。その結果、処理水中の全鉄濃度が高く、処理水への第一鉄イオンおよび第二鉄イオンの溶出していることが示された。
【0171】
比較例５、６は、中和工程において反応液のｐＨを６．５以上に調整することにより、酸性凝集物が再溶解するとともに、酸性凝集物の再溶解に伴って、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを十分に不溶化させることができなかった。その結果、処理水中の全鉄濃度が高く、処理水への第一鉄イオンおよび第二鉄イオンの溶出していることが示された。
【0172】
以上のことから、本発明が有用であることが示された。
【0173】
次に、各実施例でフェントン反応を実施する前の容器Ａから、鉄還元触媒と、鉄試薬と、を添加した時点の反応液を回収し、鉄還元触媒の表面状態を観察した。
反応液における鉄還元触媒の表面状態は、走査型電界放出型透過電子顕微鏡（以下「（Ｓ）ＴＥＭ」と記載する。）により観察した。
反応液における鉄還元触媒の表面状態は、走査型電界放出型透過電子顕微鏡（以下「（Ｓ）ＴＥＭ」と記載する。）により観察した。
【0174】
まず、鉄還元触媒の試料をエタノールに分散させ、ＴＥＭ観察用マイクログリッド（応研商事株式会社製「ＮＳ－Ｃ１５」）上に滴下し、乾燥したのち、以下の装置を使用し、複数の観察方法で観察を行った。
【0175】
（装置）
・電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ ２１００Ｆ」）
・エネルギー分散型Ｘ線分光装置（日本電子株式会社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」）
・電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ ２１００Ｆ」）
・エネルギー分散型Ｘ線分光装置（日本電子株式会社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」）
【0176】
（観察方法）
・ＴＥＭ明視野法
・高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡法（（Ｓ）ＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）
・（Ｓ）ＴＥＭ二次電子法
・ＴＥＭ／（Ｓ）ＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）分析
・ＴＥＭ明視野法
・高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡法（（Ｓ）ＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）
・（Ｓ）ＴＥＭ二次電子法
・ＴＥＭ／（Ｓ）ＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）分析
【0177】
上述の装置および観察方法を用いた観察により、還元触媒の表面上にはナノサイズの粒子が形成されていることが分かった。
【0178】
次に、このナノサイズの粒子の組成を下記のＸＡＦＳ装置により解析した。
ＸＡＦＳ装置：高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験施設のＢＬ－１２Ｃの測定装置
ＸＡＦＳ装置：高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験施設のＢＬ－１２Ｃの測定装置
【0179】
まず、各実施例でフェントン反応を実施する前の容器Ａから、鉄還元触媒と、鉄試薬と、を添加した時点の反応液を回収し、スラリー状の鉄還元触媒を含む試料をポリエチレン袋に分取し測定に使用した。試料について、ＸＡＦＳ装置を使用してＦｅ Ｋ－ｅｄｇｅ Ｘ線吸収スペクトルを測定した。測定した試料のスペクトルと、α－ＦｅＯＯＨ、γ－ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３の標準品のスペクトルの測定結果との比較から試料中の化学種の同定を行った。
【0180】
具体的な測定条件を下記に示す。
・光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
・分光器：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
・検出器：１９素子ＳＳＤ
・測定法：透過法（電離箱ガス：窒素ガス１００％）
・エネルギー範囲：７０９０～７１９０ｅＶ
・光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
・分光器：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
・検出器：１９素子ＳＳＤ
・測定法：透過法（電離箱ガス：窒素ガス１００％）
・エネルギー範囲：７０９０～７１９０ｅＶ
【0181】
（解析方法）
解析ソフトとしてＥＸＡＦＳＨ２およびＸＭＣＤを使用して、ＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を下記の方法でそれぞれ解析した。
解析ソフトとしてＥＸＡＦＳＨ２およびＸＭＣＤを使用して、ＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を下記の方法でそれぞれ解析した。
【0182】
（ＸＡＮＥＳ）
吸収端前のバックグラウンドを下式（ＩＩ）で示すＶｉｃｔｏｒｅｅｎ関数に類似の関数で除去した後、エッジジャンプを１として規格化し、ナノサイズの粒子の組成を解析した。
μｔ＝Ｃλ３－Ｄλ４ ・・・（ＩＩ）
ここで式（ＩＩ）中、μは波長λ（オングストローム）のＸ線に対する質量吸収係数であり、ｔは試料の厚み（ｃｍ）であり、ＣおよびＤは元素により決まる係数（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｓｐｕｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／１５３２９５－３ＣＤ．ｐｄｆ参照）であり、λはＸ線の波長である。
吸収端前のバックグラウンドを下式（ＩＩ）で示すＶｉｃｔｏｒｅｅｎ関数に類似の関数で除去した後、エッジジャンプを１として規格化し、ナノサイズの粒子の組成を解析した。
μｔ＝Ｃλ３－Ｄλ４ ・・・（ＩＩ）
ここで式（ＩＩ）中、μは波長λ（オングストローム）のＸ線に対する質量吸収係数であり、ｔは試料の厚み（ｃｍ）であり、ＣおよびＤは元素により決まる係数（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｓｐｕｂ．ｃｏ．ｊｐ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／１５３２９５－３ＣＤ．ｐｄｆ参照）であり、λはＸ線の波長である。
【0183】
（ＥＸＡＦＳ）
バックグラウンド除去後、吸収立ち上がりの変曲点をＥ０としてＸ線エネルギーＥを、下式（ＩＩＩ）で示す光電子の波数ｋに変換し、原子吸収分を除去して規格化した。次いで、動径構造関数であるＥＸＡＦＳ関数にｋ３の重みをかけ、複素フーリエ変換して、ナノサイズの粒子の組成を解析した。
ｋ＝２ｍ（Ｅ－Ｅ０）ｈ／２π ・・・（ＩＩＩ）
ここで式（ＩＩＩ）中、ｍは電子質量であり、ｈはプランク定数であり、πは円周率である。（ｈ／２π）はディラック定数である。
バックグラウンド除去後、吸収立ち上がりの変曲点をＥ０としてＸ線エネルギーＥを、下式（ＩＩＩ）で示す光電子の波数ｋに変換し、原子吸収分を除去して規格化した。次いで、動径構造関数であるＥＸＡＦＳ関数にｋ３の重みをかけ、複素フーリエ変換して、ナノサイズの粒子の組成を解析した。
ｋ＝２ｍ（Ｅ－Ｅ０）ｈ／２π ・・・（ＩＩＩ）
ここで式（ＩＩＩ）中、ｍは電子質量であり、ｈはプランク定数であり、πは円周率である。（ｈ／２π）はディラック定数である。
【0184】
ＸＡＦＳ装置による解析により、（Ｓ）ＴＥＭにより観察されたナノサイズの粒子はγ－オキシ水酸化鉄を主成分とする酸化鉄であることが判明した。この酸化鉄ナノ粒子の形成は鉄の還元反応の進行、維持に重要であることが示唆された。
【0185】
大阪府立産業技術総合研究所報告 Ｎｏ．２１，２００７，７９－８３．に記載のように、γ－オキシ水酸化鉄は弱いフェントン様反応を起こすことが知られている。鉄還元触媒からの電子移動によりＦｅ（ＩＩＩ）イオンがＦｅ（ＩＩ）イオンに還元され、フェントン様反応が促進されるとともに、フェントン様反応が電子移動の起こる鉄還元触媒表面でなく、酸化鉄ナノ粒子の表面上の近傍で起こると考えられる。その結果、発生したヒドロキシラジカルによる鉄還元触媒の劣化が抑制され、長期間触媒性能を維持できると考えられた。
【符号の説明】
【0186】
１，２，３，４…処理装置、１１…反応槽、１４，２４，６２…ｐＨ調整
装置、２１…中和槽、３２…汚泥返送手段、４１…濃縮装置、５１…凝集装置、６１…再中和槽、８１…生物処理槽
装置、２１…中和槽、３２…汚泥返送手段、４１…濃縮装置、５１…凝集装置、６１…再中和槽、８１…生物処理槽
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】