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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-03
(45)【発行日】2023-03-13
(54)【発明の名称】ＣＮＦ成形装置及びＣＮＦ成形方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/00 20060101AFI20230306BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20230306BHJP
D21J 3/00 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08J5/00 CEP
D21H11/18
D21J3/00
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021040306
(22)【出願日】2021-03-12
(62)【分割の表示】P 2019517737の分割
【原出願日】2018-05-14
(65)【公開番号】P2021101054
(43)【公開日】2021-07-08
【審査請求日】2021-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2017095652
(32)【優先日】2017-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591023642
【氏名又は名称】中越パルプ工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095740
【弁理士】
【氏名又は名称】開口 宗昭
(72)【発明者】
【氏名】橋場 洋美
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０９４６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１８３５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４９１２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｂ２９Ｃ ３３／００－３３／７６
Ｄ２１Ｈ １１／００－２７／４２
Ｄ２１Ｊ １／００－７／００
Ｃ０８Ｂ １／００－３７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと記す）含有スラリーに蒸気を透過させる蒸気透過手段を使用して荷重を加えるＣＮＦ成形方法において、前記ＣＮＦ含有スラリーは、水溶媒及び／又は有機溶媒に、平均太さ３～２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上のＣＮＦを２～１０％の範囲において含むＣＮＦ含有スラリーであって、
前記蒸気透過手段における金型部の温度を１００℃とし、前記荷重を６０ｋｇとしたときに得られるＣＮＦ成形体を、底直径１２ｃｍ、高さ２０ｍｍとしたときの、成形体の密度が１．１３～１．４２ｇ／ｃｍ ３ であることを特徴とするＣＮＦ成形方法。
【請求項2】
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと記す）含有スラリーに蒸気を透過させる蒸気透過手段を使用して荷重を加えるＣＮＦ成形方法において、本体部と少なくとも一部に蒸気透過手段を使用する底板とによって成形キャビティを形成する成形型を備え、前記成形キャビティに対するＣＮＦ投入手段を設けてなり、
前記本体部は、少なくとも、一部に蒸気透過手段を使用する金型部と上板とよりなり、
前記金型部は、金型部に対する加熱手段を設け、
前記底板は、前記本体部内側に嵌入可能にされ、
前記上板は前記金型部を介して前記底板とは反対側に配置され、前記上板によって前記金型部を前記底板方向に加圧する工程を有し、
前記ＣＮＦ含有スラリーは、水溶媒及び／又は有機溶媒に、平均太さ３～２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上のＣＮＦを２～１０％の範囲において含むＣＮＦ含有スラリーであって、
得られたＣＮＦ成形体を底直径１２ｃｍ、高さ２０ｍｍとしたときの、成形体の密度が１．１３～１．４２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするＣＮＦ成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＣＮＦ成形方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。
【0003】
天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。
【0004】
製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５－３０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０－１００μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５－３０μｍ程度である。
【0005】
前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。
【0006】
ＣＮＦの調製方法は多々報告されているが、酸加水分解法やＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的方法と、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法といった物理的方法の２種類に大別される。いずれの方法を使用してもＣＮＦは基本的に水に分散した状態で得られる。
【0007】
ＣＮＦを含むスラリーに対する成形方法及び成形体の作成方法には、以下の特許文献が公開されている。
【0008】
特許文献１は多孔質基材の表面に、１または２以上の溶媒と１または２以上の高分子とを含む液を接触させる工程と、多孔質基材により溶媒を除去し液の固形分濃度を４％以上にして成形物を形成する工程により成形物を形成する、用いられる高分子として、短軸方向が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、長軸方向が５００ｎｍ以上１０００μｍ以下の繊維状高分子がある、とする成形物の製造方法を開示した。
【0009】
また特許文献２は廃棄時に燃焼残渣が生じない高強度でしかも軽量な材料を提供するという課題を解決するための平均繊維径が１０～１００ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が１０００以上であるセルロースナノファイバーを、高温下に高圧でプレス処理することにより、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であり、更に曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上の高強度材料を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１１－０３８０３１
【文献】特開２０１３－１１０２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかし、これらの特許文献に開示されたＣＮＦ成形方法で得られるＣＮＦ成形体は、高々２mm程度であるから、例えば、成形体を切削加工して、何らかの造形物を得ることは望むべくもない。前述の通りＣＮＦは水に分散しており、また、分散液中のＣＮＦ含量は、０．１～１０％程度のものであるから、切削加工が可能となるような厚みを有し、内部が均一なＣＮＦ成形体を得ようとした場合には、ＣＮＦ分散液の溶媒量が必然的に多くなる。したがって、ＣＮＦ分散液から溶媒を除去するための時間が多くなる。前記時間を多く要してしまうと、ＣＮＦ成形体を作成することができても、成形体内部にＣＮＦの層や空洞が発生し、均一な成形体を得ることができない。
【0012】
本発明は、以上の従来技術に於ける問題に鑑み、溶媒除去に要する時間を削減し、かつ、切削加工が可能となる厚みを有し、内部が均一である成形体を得ることのできるＣＮＦ成形装置及びＣＮＦ成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の第１の態様は、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと記す）含有スラリーに蒸気を透過させる蒸気透過手段を使用して荷重を加えるＣＮＦ成形装置において、本体部と底板とによって成形キャビティを形成する成形型を備え、前記成形キャビティに対するＣＮＦ投入手段を設けてなり、前記底板は前記本体部内側に嵌入可能にされ、かつ前記本体部を前記底板方向に加圧する加圧手段を有することを特徴としている。
【0014】
本発明の第２の態様は、ＣＮＦ含有スラリーに蒸気を透過させる蒸気透過手段を使用して荷重を加えるＣＮＦ成形方法において、本体部と底板とによって成形キャビティを形成する成形型を備え、 前記成形キャビティに対するＣＮＦ投入手段を設けてなり、前記底板は前記本体部内側に嵌入可能にされ、かつ前記本体部を前記底板方向に加圧する工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、溶媒除去に要する時間を削減し、かつ、切削加工が可能となる厚みを有し、内部が均一であるＣＮＦ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施の形態のＣＮＦ成形装置の概念図である。
【図2】本発明の一実施の形態のＣＮＦ成形装置によって得られた成形体の写真である。
【図5】表６に示す曲げ強さのデータを図示したものである。
【図6】表８に示す曲げ弾性率のデータを図示したものである。
【図7】表９に示す接触角のデータを図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
図１に示すように本実施の形態のＣＮＦ成形装置１は、可動状態で支持され、蒸気透過手段を使用してなる本体部２及び底板３と、を有する。底板３は非可動状態に保持される。本体部２と底板３とによって成形キャビティ４が形成される。さらに本体部２は金型部２ａと蒸気透過手段を使用してなる金型部２aと上板２ｂとよりなり、上板２ｂは金型部２ａを介して底板３とは反対側に配置される。その上板２ｂには加圧手段である油圧アクチュエータ５が装着されて、この油圧アクチュエータ５に負荷をかけることによって、上型２ｂによって金型部２ａを底板３方向に加圧することができる。さらに上型２ｂには成形キャビティ４内へのＣＮＦ投入手段であるノズル６が装着される
【0018】
金型部２ａ近傍には金型部２ａを加熱する加熱手段である遠赤外線発生装置７が配置される。また、他の加熱手段として帯ヒータ等も使用することができる。
以上の本実施の形態のＣＮＦ成形装置１では、金型部２ａの内径と底板３の外径とはほぼ一致する様にされて、底板３が金型部２ａ内側に嵌入可能にされている。
一方、上型２ｂの外径と金型部２ａの外径とはほぼ一致する様にされる結果、油圧アクチュエータ５によって上板２ｂが底板３方向に加圧されると、加圧力は金型部２ａに伝達されて、可動状態で支持される本体部２全体が底板３方向に移動する。
一方、非可動状態に保持される底板３は一定位置に保持される結果、本体部２全体が底板３方向に移動すると底板３は金型部２ａ内側に嵌入し、成形キャビティ４の容積は減少する。
以上の本実施の形態のＣＮＦ成形装置１では、金型部２ａの内径と底板３の外径とはほぼ一致する様にされて、底板３が金型部２ａ内側に嵌入可能にされている。
一方、上型２ｂの外径と金型部２ａの外径とはほぼ一致する様にされる結果、油圧アクチュエータ５によって上板２ｂが底板３方向に加圧されると、加圧力は金型部２ａに伝達されて、可動状態で支持される本体部２全体が底板３方向に移動する。
一方、非可動状態に保持される底板３は一定位置に保持される結果、本体部２全体が底板３方向に移動すると底板３は金型部２ａ内側に嵌入し、成形キャビティ４の容積は減少する。
【0019】
前記蒸気透過手段として、例えば多孔質素材を用いてなる多孔質体を使用することができる。多孔質素材としては有機、無機、金属、またはそれらの複合物、具体的にはステンレス製、SiC製、セラミック製、樹脂製、ゴム製、ガラス製、紙製など多様なものを用いることができる。またこれらを必要に応じて組み合わせて用いても良い。また、用いる多孔質体の平均気孔径、気孔率については、平均気孔径５～２００μｍ、気孔率３０～８５％のものを使用することができ、好ましくは、平均気孔径５～６０μｍ、気孔率４０～７０％のものを使用するとよい。
なお、気孔率には (1)外部に連絡する気孔の容積と，内部に封入された気孔の容積の和を，全容積 (見かけの容積) で割ったもの、 (2) 外部に通じている気孔の容積を，全容積で割ったもの、の2種類があるが、本発明においては、いずれの計算方法を利用したものを利用することができる。
なお、気孔率には (1)外部に連絡する気孔の容積と，内部に封入された気孔の容積の和を，全容積 (見かけの容積) で割ったもの、 (2) 外部に通じている気孔の容積を，全容積で割ったもの、の2種類があるが、本発明においては、いずれの計算方法を利用したものを利用することができる。
【0020】
透過を改善させる方法として、蒸気を透過させる物体を使用して濃縮する方法が考えられる。蒸気を透過させる物体としては、織物やフェルト、メンブレンフィルターや焼結フィルター等の各種フィルター、ろ紙、穴などの透過機構を設けた物質、板及び棒を重ねた状態、多孔質、微粒な物質の集合体（砂やシリカ等微粒な物質で疑似的に多孔質のような構造を形成）でも可能である。また、親水性の基材を用いると容易に水を脱水することができる。さらに、前記透過機構が１μｍ以下であればＣＮＦが流出を防止することがでる
。さらに、これらの単独使用、または併用が考えられる。また、荷重及び蒸気を透過させる方向については制限しない。また、真空条件下や減圧条件下において蒸気を透過させることが可能であり、その手段は特には制限されない。
。さらに、これらの単独使用、または併用が考えられる。また、荷重及び蒸気を透過させる方向については制限しない。また、真空条件下や減圧条件下において蒸気を透過させることが可能であり、その手段は特には制限されない。
【0021】
成形キャビティ４内に対するＣＮＦ投入手段であるノズル６を設けることにより、得られる成形体の体積を調整することができる。このノズルがない場合は、得られる成形体の大きさは、金型部の成形キャビティの大きさに比べて極端に小さい体積のものとなってしまうが、ノズルからＣＮＦ含有スラリーを追加することによって、金型形状を維持することができる。
【0022】
以上の本実施の形態のＣＮＦ成形装置１を用いて行われるＣＮＦ成形プロセスについて
説明する。
先ず、底板３と本体部２とによって成形キャビティ４が形成された状態で上板２ｂに装着されたノズル６から成形キャビティ４内側にＣＮＦ含有スラリーを投入する。これと前後して遠赤外線発生装置７による金型部２ａの加熱を開始する。
一定以上のＣＮＦが成形キャビティ４に貯留された状態で、油圧アクチュエータ５によって上板２ｂを底板３方向に加圧すると、可動状態で支持される本体部２全体が底板３方向に移動し、底板３は金型部２ａ内側に嵌入し、成形キャビティ４の容積は減少する。 その過程で、加熱された金型部２ａ内側のＣＮＦは多孔質体を用いてなる上板２ｂを介して外部に蒸気を排出しながら縮小していき、成形キャビティ４の形状によって予め予定される形状に成形され、所要の成形体８を得ることができる。この場合に、成形過程でノズル６からＣＮＦを補充することによって、所要の容積を具えるＣＮＦ成形体８を得ることができる。
また、以上の場合に上板２ｂや底板３も予め遠赤外線発生装置７によって加温しておけば時間短縮することが可能となる。
説明する。
先ず、底板３と本体部２とによって成形キャビティ４が形成された状態で上板２ｂに装着されたノズル６から成形キャビティ４内側にＣＮＦ含有スラリーを投入する。これと前後して遠赤外線発生装置７による金型部２ａの加熱を開始する。
一定以上のＣＮＦが成形キャビティ４に貯留された状態で、油圧アクチュエータ５によって上板２ｂを底板３方向に加圧すると、可動状態で支持される本体部２全体が底板３方向に移動し、底板３は金型部２ａ内側に嵌入し、成形キャビティ４の容積は減少する。 その過程で、加熱された金型部２ａ内側のＣＮＦは多孔質体を用いてなる上板２ｂを介して外部に蒸気を排出しながら縮小していき、成形キャビティ４の形状によって予め予定される形状に成形され、所要の成形体８を得ることができる。この場合に、成形過程でノズル６からＣＮＦを補充することによって、所要の容積を具えるＣＮＦ成形体８を得ることができる。
また、以上の場合に上板２ｂや底板３も予め遠赤外線発生装置７によって加温しておけば時間短縮することが可能となる。
【0023】
［ＣＮＦ含有スラリー］
本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるＣＮＦは、平均太さ３～２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であり、例えば多糖を高圧水流にて解繊して作成することができる。多糖の高圧水流による解繊は、０．５～１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０～４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。ただし、本発明に用いるＣＮＦの調製方法はこれに限らず、その他に酸加水分解法や ＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的手法や、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法といった物理的手法によっても作成することができる。
本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるＣＮＦは、平均太さ３～２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であり、例えば多糖を高圧水流にて解繊して作成することができる。多糖の高圧水流による解繊は、０．５～１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０～４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。ただし、本発明に用いるＣＮＦの調製方法はこれに限らず、その他に酸加水分解法や ＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的手法や、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法といった物理的手法によっても作成することができる。
【0024】
本発明においては、ＣＮＦ水分散液に金属塩、広葉樹、針葉樹又は竹を原料としたパルプ、又は、架橋剤を添加して、ＣＮＦ含有スラリーとする。さらに、水溶媒を有機溶媒に置換したものもＣＮＦ含有スラリーとして使用することもできる。
【0025】
一方、一般的にＣＮＦは、その分子内に多数の水酸基を有しており、極めて親水性が高いことが知られている。したがって、その分子内に多数の水酸基を有したままの状態で、ＣＮＦ成形体を作成した場合、ＣＮＦ成形体自身の親水性・吸水性が問題となり得る。すなわち、耐水性が要求されるような状況においてもＣＮＦ成形体を使用可能であることが要求されることがある。
【0026】
そこで、この問題を解決するため、官能基の一部をビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類に変性した疎水性を有するＣＮＦを使用することができる。これらビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-20脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸を例示できる。このような疎水性を有するＣＮＦを用いると、疎水性ＣＮＦ成形体を作成することができる。
【0027】
次いで、ＣＮＦ含有スラリー中のＣＮＦ濃度は２％～１０％範囲にするとよい。２％以下では溶媒量が多く、脱水に時間がかかる。また、１０％以上ではＣＮＦ成形体内部が空洞となってしまう。さらに、前記加熱手段を用いて、ＣＮＦ含有スラリーの液温の範囲を２０～９５℃、好ましくは、４０～８０℃の範囲に調節するとよい。２０℃以下の液温では、脱水に時間を要することになる。また、溶媒の沸点以上になると沸騰状態となり、成形体に気泡跡が発生し、均一な成形体を得ることができない。
【0028】
［金属塩］
ＣＮＦ水分散液に添加する金属塩は、例えば、無機リン化合物、亜リン酸若しくは次亜リン酸の金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。金属塩を添加することにより、ＣＮＦ同士の軽い凝集体を形成しおくと、溶媒を脱水する時間を削減することができる。
無機リン化合物としては、例えば、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物が挙げられる。かかるリン酸系化合物の具体例としては、リン酸、二リン酸、三リン酸、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、亜リン酸系化合物の具体例としては亜リン酸、亜リン酸リチウム、亜リン酸ベリリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ、次亜リン酸系化合物の具体例としては次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、他には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム等の水酸化物；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化第二鉄、塩化第三鉄、塩化第二銅、塩化バリウム、塩化第二マンガン、塩化第三マンガン、塩化第四マンガン、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物；塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等の硫酸塩；硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸銅、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン等の硝酸塩；酢酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム等の酢酸塩；等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、より好ましくは、マグネシウム、カルシウム等の２価の金属イオン、若しくは、アルミニウムなどの３価の金属イオンがよい。
また、添加する量は、得られるＣＮＦ成形品に対して、１％以上、より好ましくは、５％～１０％の範囲において添加するとよい。１０％以上添加すると、ＣＮＦ成形体の強度が低下するおそれがある。
ＣＮＦ水分散液に添加する金属塩は、例えば、無機リン化合物、亜リン酸若しくは次亜リン酸の金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。金属塩を添加することにより、ＣＮＦ同士の軽い凝集体を形成しおくと、溶媒を脱水する時間を削減することができる。
無機リン化合物としては、例えば、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物が挙げられる。かかるリン酸系化合物の具体例としては、リン酸、二リン酸、三リン酸、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、亜リン酸系化合物の具体例としては亜リン酸、亜リン酸リチウム、亜リン酸ベリリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ、次亜リン酸系化合物の具体例としては次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、他には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム等の水酸化物；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化第二鉄、塩化第三鉄、塩化第二銅、塩化バリウム、塩化第二マンガン、塩化第三マンガン、塩化第四マンガン、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物；塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等の硫酸塩；硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸銅、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン等の硝酸塩；酢酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム等の酢酸塩；等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、より好ましくは、マグネシウム、カルシウム等の２価の金属イオン、若しくは、アルミニウムなどの３価の金属イオンがよい。
また、添加する量は、得られるＣＮＦ成形品に対して、１％以上、より好ましくは、５％～１０％の範囲において添加するとよい。１０％以上添加すると、ＣＮＦ成形体の強度が低下するおそれがある。
【0029】
［パルプ］
ＣＮＦ水分散液に添加するパルプは、広葉樹を原料としたパルプ、針葉樹を原料としたパルプ、竹を原料としたパルプのいずれか又はこれらを組み合わせて用いることができる。また、パルプ繊維長は、０．５～５．０ｍｍ及びパルプ繊維長は１０～１００μｍの範囲にあるものを、適宜選択して使用するとよい。さらに、添加量は、得られるＣＮＦ成形品に対して、１０～３０％の範囲にするとよい。このとき、パルプの添加量が１０％以下である場合には、濾過に要する時間を短縮することとならず、また、３０％以上添加した場合には、これ以上添加しても、濾過時間を短縮することにあまり影響を及ぼさないからである。
ＣＮＦ水分散液に添加するパルプは、広葉樹を原料としたパルプ、針葉樹を原料としたパルプ、竹を原料としたパルプのいずれか又はこれらを組み合わせて用いることができる。また、パルプ繊維長は、０．５～５．０ｍｍ及びパルプ繊維長は１０～１００μｍの範囲にあるものを、適宜選択して使用するとよい。さらに、添加量は、得られるＣＮＦ成形品に対して、１０～３０％の範囲にするとよい。このとき、パルプの添加量が１０％以下である場合には、濾過に要する時間を短縮することとならず、また、３０％以上添加した場合には、これ以上添加しても、濾過時間を短縮することにあまり影響を及ぼさないからである。
【0030】
[架橋剤]
架橋剤としては、セルロースナノファイバー又は変性セルロースナノファイバーが有する水酸基、水酸基がカルボキシル基、リン酸基、アミノ基等の他の官能基を有するものに変性された官能基に対して反応性を有するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。さらに、これらの重合開始剤を併用することもできる。中でもイソシアネート系架橋剤は、当該水酸基との反応性に優れるという利点がある。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤は、ＣＮＦ成形体の曲げ強度、曲げ弾性率等の物性値の向上を目的として、又は、ＣＮＦ成形体に他の機能を追加することを目的として使用することができる。
架橋剤としては、セルロースナノファイバー又は変性セルロースナノファイバーが有する水酸基、水酸基がカルボキシル基、リン酸基、アミノ基等の他の官能基を有するものに変性された官能基に対して反応性を有するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。さらに、これらの重合開始剤を併用することもできる。中でもイソシアネート系架橋剤は、当該水酸基との反応性に優れるという利点がある。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤は、ＣＮＦ成形体の曲げ強度、曲げ弾性率等の物性値の向上を目的として、又は、ＣＮＦ成形体に他の機能を追加することを目的として使用することができる。
【0031】
添加剤の含有量は、セルロースナノファイバー固形分に対し、１％～１０％であることが好ましい。１％以下では、架橋剤とセルロースナノファイバーとが反応しないことが考えられ、１０％以上では、架橋剤が過剰すぎてセルロースナノファイバーの特徴が減少する可能性がある。
【0032】
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。例えば、イソシアネートアクリレート又はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
［溶媒置換］
ＣＮＦ含有スラリーの溶媒を水溶媒から有機溶媒へ置換したものをＣＮＦ含有スラリーとしてもよい。有機溶媒は、特に制限されることなく使用することでき、例えば、アルコール類、飽和脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、イオン性液体、水が好ましい。一例を挙げると、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、THF、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、DMF、DMSO、エタノール、メタノール、酢酸、メタクリル酸メチル等を用いることができる。揮発性溶媒を使用することにより、脱水に要する時間を削減することができ、また、ＣＮＦが凝集して脱水性が向上させることができる。
ＣＮＦ含有スラリーの溶媒を水溶媒から有機溶媒へ置換したものをＣＮＦ含有スラリーとしてもよい。有機溶媒は、特に制限されることなく使用することでき、例えば、アルコール類、飽和脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、イオン性液体、水が好ましい。一例を挙げると、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、THF、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、DMF、DMSO、エタノール、メタノール、酢酸、メタクリル酸メチル等を用いることができる。揮発性溶媒を使用することにより、脱水に要する時間を削減することができ、また、ＣＮＦが凝集して脱水性が向上させることができる。
【0034】
溶媒の置換処理方法として、メタノールへの置換処理の一例を挙げると、まずＣＮＦと、当該ＣＮＦに含まれる水分と同量のメタノールを混合攪拌し、然る後、この混合攪拌液を真空ろ過することで水分の除去を行う。そして、この除去により得られたＣＮＦにさらに適量のメタノールを供給し、メタノール液中に均等に分散させる。なお、ここでは、メタノールを置換媒体として使用した場合を例示したが、メタノール以外の溶媒を用いて上記置換処理を行うことも可能である。
【0035】
もちろん、溶媒置換の方法は上記に限られるものではなく、他の方法を採ることもできる。例えば、ＣＮＦ含有スラリーに対してフリーズドライ処理を施し、ＣＮＦ含有スラリー中の水分を除去するようにしてもよい。
【実施例】
【0036】
次に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％等は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。
【0037】
実施例１
（ＣＮＦ含有スラリーの液温と濾水量）
ＣＮＦ1.816％水分散液（BB 5pass品）に純水を加えて０．１％濃度に希釈し、ウォーターバスを使用して０．１％ＣＮＦ水溶液を12、27.5、50、80℃の各温度に設定して濾水量の測定を行った。
ここで、濾水量とは、ＣＮＦの0.1%分散液200mlを吸引ろ過して、10、20、30min等の各時間において脱水された量を示す。すなわち、濾水量が多いほど脱水性がよいこととなり、溶媒を脱水する時間がより少ないこととなる。
（ＣＮＦ含有スラリーの液温と濾水量）
ＣＮＦ1.816％水分散液（BB 5pass品）に純水を加えて０．１％濃度に希釈し、ウォーターバスを使用して０．１％ＣＮＦ水溶液を12、27.5、50、80℃の各温度に設定して濾水量の測定を行った。
ここで、濾水量とは、ＣＮＦの0.1%分散液200mlを吸引ろ過して、10、20、30min等の各時間において脱水された量を示す。すなわち、濾水量が多いほど脱水性がよいこととなり、溶媒を脱水する時間がより少ないこととなる。
【0038】
【表1】
【0039】
表1に結果を示す。表１から明らかなように濾水量は液温が高くなるにつれて、増加している。したがって、ＣＮＦ含有スラリーを加熱することによって、溶媒を脱水する時間を短縮することができる。したがって、本発明におけるＣＮＦ成形装置の金型部を加熱することによって、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
【0040】
実施例２
（金属塩を添加したＣＮＦ含有スラリーの濾水量）
ＣＮＦ1.816％水分散液（BBー５pass品）に純水を加えて０．１％濃度に希釈し、リン酸三カルシウムを０、１、３、５，１０％の割合で配合して、室温において、それぞれのＣＮＦ含有スラリーについて、その濾水量を測定した。
（金属塩を添加したＣＮＦ含有スラリーの濾水量）
ＣＮＦ1.816％水分散液（BBー５pass品）に純水を加えて０．１％濃度に希釈し、リン酸三カルシウムを０、１、３、５，１０％の割合で配合して、室温において、それぞれのＣＮＦ含有スラリーについて、その濾水量を測定した。
【0041】
【表2】
【0042】
表２に結果を示す。表２から明らかなように３％よりも５％の方が濾水量が増加している。したがって、３%よりも多い量のリン酸三カルシウムを添加することで、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
【0043】
実施例３
ＣＮＦ １．８１７％水分散液（ＢＢ－５パス品）を使用して、パルプが所定の配合率になるように、あらかじめ水分散させたパルプを配合し、０．１％濃度のＣＮＦ、パルプ水分散液の濾水量を測定した。温度は室温にて実施した。
ＣＮＦ １．８１７％水分散液（ＢＢ－５パス品）を使用して、パルプが所定の配合率になるように、あらかじめ水分散させたパルプを配合し、０．１％濃度のＣＮＦ、パルプ水分散液の濾水量を測定した。温度は室温にて実施した。
【0044】
【表3】
【0045】
表３に結果を示す。表３から明らかなようにパルプ配合量１０％の場合には、濾水量が増加した。また、３０％以上の範囲にある場合には、パルプ量を増加させても濾水量が増加しないことが分かった。したがって、パルプ配合量を１０～３０％としたＣＮＦ含有スラリーは、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
【0046】
実施例４
（有機溶媒に置換したＣＮＦ含有スラリーの濾水量）
ＣＮＦ2％水分散液にリン酸三カルシウム１０％を添加して、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．５％のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これを０．１％ＣＮＦメタノール溶液とし、実施例４とした。また、ＣＮＦ2％水分散液にリン酸三カルシウム１０％を添加し、０．１％に希釈したものを比較例２とした。
これらの濾水量及び溶液安定性評価装置（英弘精機株式会社）を使用して、沈降速度の
測定を行った。
（有機溶媒に置換したＣＮＦ含有スラリーの濾水量）
ＣＮＦ2％水分散液にリン酸三カルシウム１０％を添加して、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．５％のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これを０．１％ＣＮＦメタノール溶液とし、実施例４とした。また、ＣＮＦ2％水分散液にリン酸三カルシウム１０％を添加し、０．１％に希釈したものを比較例２とした。
これらの濾水量及び溶液安定性評価装置（英弘精機株式会社）を使用して、沈降速度の
測定を行った。
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【0049】
表４に濾水量の結果を示し、表５に沈降速度の測定結果を示す。表４から明らかなようにメタノール溶媒に置換した実施例は、１分で200mlをろ過することができた。また、表５から、メタノール溶媒に置換した実施例４の方が、沈降速度が早いことが分かる。したがって、有機溶媒に置換したＣＮＦ含有スラリーは、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
【0050】
実施例５
（水溶媒のＣＮＦ含有スラリーを用いたＣＮＦ成形体の作成及びこれを用いた切削加工）
ＣＮＦ2％水分散液 7.91kg（ＣＮＦ158ｇ）、パルプ50％品135.8g（67.8g）及びリン酸カルシウム11g（ＣＮＦ成形体に対して5％）を混合してＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。得られたＣＮＦ成形体は、底直径１２ｃｍ、高さ２０mｍであり、重量は226gであった。本実施例で得られたＣＮＦ成形体を用いて総入れ歯の歯床部分を作成した。図２にＣＮＦ成形装置によって得られた成形体の写真を示す。また、図３に切削加工後のＣＮＦ成形体を示す。以上より、本発明により、切削加工が可能となる厚さを有し、内部が均一となる成形体が得られることができる。
（水溶媒のＣＮＦ含有スラリーを用いたＣＮＦ成形体の作成及びこれを用いた切削加工）
ＣＮＦ2％水分散液 7.91kg（ＣＮＦ158ｇ）、パルプ50％品135.8g（67.8g）及びリン酸カルシウム11g（ＣＮＦ成形体に対して5％）を混合してＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。得られたＣＮＦ成形体は、底直径１２ｃｍ、高さ２０mｍであり、重量は226gであった。本実施例で得られたＣＮＦ成形体を用いて総入れ歯の歯床部分を作成した。図２にＣＮＦ成形装置によって得られた成形体の写真を示す。また、図３に切削加工後のＣＮＦ成形体を示す。以上より、本発明により、切削加工が可能となる厚さを有し、内部が均一となる成形体が得られることができる。
【0051】
実施例６
（メタノール溶媒に置換したＣＮＦ含有スラリーを用いたＣＮＦ成形体の作成及びこれを用いた切削加工）
ＣＮＦ2％水分散液 12.5kg(ＣＮＦ250g)、及びリン酸カルシウム12.5g（ＣＮＦ成形体に対して5％）とした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。得られたＣＮＦ成形体は、底直径１２ｃｍ、高さ２０mｍであり、重量は256gであった。本実施例で得られたＣＮＦ成形体を用いて総入れ歯の歯床部分を作成した。図４に切削加工後のＣＮＦ成形体を示す。以上より、本発明により、切削加工が可能となる厚さを有し、内部が均一となる成形体が得ることができる。
（メタノール溶媒に置換したＣＮＦ含有スラリーを用いたＣＮＦ成形体の作成及びこれを用いた切削加工）
ＣＮＦ2％水分散液 12.5kg(ＣＮＦ250g)、及びリン酸カルシウム12.5g（ＣＮＦ成形体に対して5％）とした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。得られたＣＮＦ成形体は、底直径１２ｃｍ、高さ２０mｍであり、重量は256gであった。本実施例で得られたＣＮＦ成形体を用いて総入れ歯の歯床部分を作成した。図４に切削加工後のＣＮＦ成形体を示す。以上より、本発明により、切削加工が可能となる厚さを有し、内部が均一となる成形体が得ることができる。
【0052】
実施例７～実施例１８
（ＣＮＦ成形体の物性評価）
ＣＮＦ成形体を作成し、（１）３点曲げ試験、（２）表面硬さの測定（３）接触角の測定、（４）吸水量の測定（５）密度の測定を行った。まず、それぞれの測定条件について以下に記載する。
(１)３点曲げ試験
各実施例で得られたＣＮＦ成形体を試験片サイズ 64×10×２mm とし、インストロンジャパン製材料試験機INSTRON5565を用いて、クロスヘッドスピード5mm/min,サポート間距離50mmの条件で試験を行い、曲げ強度（MPa）及び曲げ弾性率(MPa)を算出した。
（２）表面硬さの測定
硬度計（テクロックデュロメータタイプＤ、テクロック社製）を用いて、試験片３本、各4か所について測定した。押針が試験片測定面に垂直になるように加圧面を密着させて、３秒後の値(HDD)を測定した。
（３）接触角の測定
協和界面科学株式会社製全自動接触角計を用い、液滴法により蒸留水滴下１０秒後の接触角(°)を測定した。１０点の測定を行い、最大値、最小値を除く８点の平均値を算出した。
（４）吸水量の測定
試験片を水中に浸漬させ、3日経過後の重量を測定した。元の重量から３日後の重量の差を求め、給水量（μｇ／ｍｍ３）とした。
（５）密度の測定
試験片の体積及び重量から密度を測定した。
（ＣＮＦ成形体の物性評価）
ＣＮＦ成形体を作成し、（１）３点曲げ試験、（２）表面硬さの測定（３）接触角の測定、（４）吸水量の測定（５）密度の測定を行った。まず、それぞれの測定条件について以下に記載する。
(１)３点曲げ試験
各実施例で得られたＣＮＦ成形体を試験片サイズ 64×10×２mm とし、インストロンジャパン製材料試験機INSTRON5565を用いて、クロスヘッドスピード5mm/min,サポート間距離50mmの条件で試験を行い、曲げ強度（MPa）及び曲げ弾性率(MPa)を算出した。
（２）表面硬さの測定
硬度計（テクロックデュロメータタイプＤ、テクロック社製）を用いて、試験片３本、各4か所について測定した。押針が試験片測定面に垂直になるように加圧面を密着させて、３秒後の値(HDD)を測定した。
（３）接触角の測定
協和界面科学株式会社製全自動接触角計を用い、液滴法により蒸留水滴下１０秒後の接触角(°)を測定した。１０点の測定を行い、最大値、最小値を除く８点の平均値を算出した。
（４）吸水量の測定
試験片を水中に浸漬させ、3日経過後の重量を測定した。元の重量から３日後の重量の差を求め、給水量（μｇ／ｍｍ３）とした。
（５）密度の測定
試験片の体積及び重量から密度を測定した。
【0053】
（実施例７）
ＣＮＦ ２％水分散液 ２０００ｇをＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ ２％水分散液 ２０００ｇをＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0054】
（実施例８）
ＣＮＦ１％水分散液 約４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い、２．６％のメタノール湿潤ＣＮＦとし、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％水分散液 約４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い、２．６％のメタノール湿潤ＣＮＦとし、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0055】
（実施例９）
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、リン酸三カルシウム２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）を加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、リン酸三カルシウム２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）を加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0056】
（実施例１０）
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、リン酸三カルシウム４g（ＣＮＦ固形分に対し１０％）を加えＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、リン酸三カルシウム４g（ＣＮＦ固形分に対し１０％）を加えＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0057】
（実施例１１）
ＣＮＦ２％水分散液 １４００ｇに、リン酸三カルシウム４g（ＣＮＦとパルプとの合計固形分に対し１０％）及びＣＮＦとパルプの重量比が７：３となるように竹パルプを加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ２％水分散液 １４００ｇに、リン酸三カルシウム４g（ＣＮＦとパルプとの合計固形分に対し１０％）及びＣＮＦとパルプの重量比が７：３となるように竹パルプを加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0058】
（実施例１２）
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．５％のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、リン酸三カルシウム２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ２％水分散液 ２０００ｇに、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．５％のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、リン酸三カルシウム２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0059】
（実施例１３）
ＣＮＦ１．５％（ｗ／ｖ）水分散液及び炭酸カリウム（対パルプ重量２０％）を含む、９４％ＤＭＳＯ／６％水（ｖ／ｖ）の混合溶液５ｍＬを、良分散液になるまで室温で撹拌した。次いで、分散後７０℃に加熱し、ラウリン酸ビニルを無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たり１．２モル相当となるように添加・密栓し、２時間・７０℃の条件で反応させた。
その後、洗浄し、メタクリル酸メチル溶液湿潤ＣＮＦとした。これを２％ＣＮＦメタクリル酸メチル溶液とし、ＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１．５％（ｗ／ｖ）水分散液及び炭酸カリウム（対パルプ重量２０％）を含む、９４％ＤＭＳＯ／６％水（ｖ／ｖ）の混合溶液５ｍＬを、良分散液になるまで室温で撹拌した。次いで、分散後７０℃に加熱し、ラウリン酸ビニルを無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たり１．２モル相当となるように添加・密栓し、２時間・７０℃の条件で反応させた。
その後、洗浄し、メタクリル酸メチル溶液湿潤ＣＮＦとした。これを２％ＣＮＦメタクリル酸メチル溶液とし、ＣＮＦ含有スラリーとした。
次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0060】
（実施例１４）
ＣＮＦ１％（ｗ／ｖ）水分散液及び炭酸カリウム（対パルプ重量２０％）を含む、９４％ＤＭＳＯ／６％水（ｖ／ｖ）の混合溶液５ｍＬを、良分散液になるまで室温で撹拌した。次いで、分散後７０℃に加熱し、ラウリン酸ビニルを無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たり１．２モル相当となるように添加・密栓し、２時間・７０℃の条件で反応させた。
その後、洗浄し、メタクリル酸メチル溶液湿潤ＣＮＦとした。これを２％ＣＮＦメタクリル酸メチル溶液とし、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２ｇ（ＣＮＦの固形分濃度に対し５％）を加えたものをＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％（ｗ／ｖ）水分散液及び炭酸カリウム（対パルプ重量２０％）を含む、９４％ＤＭＳＯ／６％水（ｖ／ｖ）の混合溶液５ｍＬを、良分散液になるまで室温で撹拌した。次いで、分散後７０℃に加熱し、ラウリン酸ビニルを無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たり１．２モル相当となるように添加・密栓し、２時間・７０℃の条件で反応させた。
その後、洗浄し、メタクリル酸メチル溶液湿潤ＣＮＦとした。これを２％ＣＮＦメタクリル酸メチル溶液とし、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２ｇ（ＣＮＦの固形分濃度に対し５％）を加えたものをＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0061】
（実施例１５）
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．６％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）を加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い２．６％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）を加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0062】
（実施例１６）
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い、２．６％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）４g（ＣＮＦ固形分に対し１０％）にメタノールに溶かし、これを加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇを、メタノールで吸引ろ過を２回行い、２．６％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これに、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）４g（ＣＮＦ固形分に対し１０％）にメタノールに溶かし、これを加え、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0063】
（実施例１７）
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇにメタノールで吸引ろ過を２回行い、２．４％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これにイソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）をメタノールに溶かし、さらに、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製 V-65）１００ｍｇを加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇにメタノールで吸引ろ過を２回行い、２．４％程度のメタノール湿潤ＣＮＦとした。これにイソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）をメタノールに溶かし、さらに、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製 V-65）１００ｍｇを加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0064】
（実施例１８）
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇに、アセトンで吸引ろ過を２回行い、２．４％程度のアセトン溶液とし、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）をアセトンに溶かし、さらに、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製 V-65）１００ｍｇを加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
ＣＮＦ１％水分散液 ４０００ｇに、アセトンで吸引ろ過を２回行い、２．４％程度のアセトン溶液とし、イソシアネートアクリレート（BASF社製 デュアルキュア用アクリレートLaromer LR9000）２g（ＣＮＦ固形分に対し５％）をアセトンに溶かし、さらに、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製 V-65）１００ｍｇを加えて、ＣＮＦ含有スラリーとした。次いで、円筒型の金型を用いたＣＮＦ成形装置に投入し、荷重６０ｋｇ、金型部を１００℃に設定し、成形体を作成した。
【0065】
実施例７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６，１７、１８について、前述の（１）３点曲げ試験、（５）密度の測定を実施した。また、比較例３として、アクリルレジンを用いて、同サイズの試験片を作製し、共に測定した。
【0066】
【表6】
【0067】
表６に結果を示す。表から分かるように、全ての実施例について曲げ弾性率の値が上回っていた。実施例１０、１１、１２については、密度が低いものであるため、低密度性が要求される製品分野においては、ＣＮＦ含有スラリーに金属塩の添加、パルプの添加又はその両方を添加することは、非常に有用である。
【0068】
実施例１５、１６，１７、１８について、前述の（２）表面硬度試験を実施した。また、比較例３として用いたアクリルレジンを用いて、共に測定した。
【0069】
【表7】
【0070】
表７に結果を示す。表７から分かるように比較例と略同一若しくはこれ以上の値となった。
【0071】
実施例１３，１４について、前述の（３）接触角の測定及び（５）密度の測定を実施した。また、比較例３として用いたアクリルレジンを用いて、共に測定した。
【0072】
【表8】
【0073】
表８に結果を示す。表８から分かるように、比較例よりも大きい接触角となった。この結果により、ＣＮＦ成形体に疎水性を維持することができた。
【0074】
実施例７，１３、１４、１５、１６、１７、１８について、前述の（４）の吸水量の測定を実施した。なお、１５００μｇ／ｍｍ３以上の結果については、「未測定」という評価基準を採用した。
【0075】
【表9】
【0076】
表９に結果を示す。表９から分かるように、実施例７においては、「未測定」という結果になったものの、他の実施例については良好な結果となった。実施例１３、１４の結果から、疎水化ＣＮＦを使用したＣＮＦ成形体は、十分な疎水性を有していることが明らかとなり、また、実施例１５、１６、１７、１８の結果から、疎水化ＣＮＦを使用しなくとも、疎水性をＣＮＦ成形体に付与することができることが明らかとなった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】