特許 7238127 ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-03

(45)【発行日】2023-03-13

(54)【発明の名称】ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/457 20060101AFI20230306BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20230306BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

C04B35/457

H01G4/12 090

H01B3/12

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021527989

(86)(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-27

(86)【国際出願番号】 CN2020082581

(87)【国際公開番号】W WO2021189513

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2021-05-19

(31)【優先権主張番号】202010233747.7

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】519433698

【氏名又は名称】広東風華高新科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＦＥＮＧＨＵＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＨＯＬＤＩＮＧ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｆｅｎｇｈｕａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｉｔｙ Ｎｏ．１８ Ｆｅｎｇｈｕａ Ｒｏａｄ Ｚｈａｏｑｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５２６０００（ＣＮ）

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】付振暁

(72)【発明者】

【氏名】劉建梅

(72)【発明者】

【氏名】任海東

(72)【発明者】

【氏名】劉芸

(72)【発明者】

【氏名】フランクコム、テリー ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】曹秀華

(72)【発明者】

【氏名】沓世我

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０１４０２５２２（ＣＮ，Ａ）

【文献】桑原慎平ほか，ＳｎサイトをＮｂまたはＴａで部分置換したＢａＳｎＯ３の熱伝導率，日本熱電学会誌，日本，2019年，第１５巻，第３号，１５５－１６０頁，ISSN:1349-4279

【文献】LIU, Qinzhuang et al.，Transparent and conductive Ta doped BaSnO3 films epitaxially grown on MgO substrate，Journal of Alloys and Compounds，Vol.684，スイス，Elsevier，2016年，PP.125-131，ISSN:0925-8388, DOI:10.1016/j.jallcom.2016.05.157

【文献】JULIEN, J.P. et al.，Electronic structure of the BaA1-xBxO3(A,B=Pb,Bi,Sn,Sb): Implications for superconductivity，Physica C: Superconductivity，1994年，Vol.220, Issues 3-4，PP.359-366，ISSN:0921-4534, DOI:10.1016/0921-4534(94)90924-5

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４５７

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料であって、
前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式が、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３であり、前記Ａが、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ及びＬａの少なくとも一種であり、前記ＢがＮｂとＴａの少なくとも一種であり、かつ、０＜ｘ≦０．０２５であることを特徴とする、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料。

【請求項2】

請求項１に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、
一般式におけるモル比に従ってバリウム源、四価のスズ源、Ａ^３＋含有反応物及びＢ^５＋含有反応物をはかりとる工程（１）と、
上記反応物をボールミル処理で均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得る工程（２）と、
工程（２）で得られる混合粉体をアルミナ坩堝に置いて、焼成処理を行い、焼成後の粉体を得る工程（３）と、
焼成後の粉体に焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られる予備粉体をプレスしてシート状に成形し、その後、焼結処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得る工程（５）と、
を含むことを特徴とする、製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、以下の（ａ）～（ｄ）のいずれか一項を特徴とする、製造方法。
（ａ）前記バリウム源が、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２の水和物、ＢａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４の水和物、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２の水和物、Ｂａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、Ｂａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２の水和物、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２の水和物の少なくとも一種である。
（ｂ）前記スズ源が、ＳｎＯ_２である
（ｃ）前記Ａ^３＋含有反応物が、Ａ_２Ｏ_３、Ａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３の水和物、Ａ（ＮＯ_３）_３、Ａ（ＮＯ_３）_３の水和物、Ａ_２（ＳＯ_４）_３、Ａ_２（ＳＯ_４）_３の水和物、Ａ_２（ＣＯ_３）_３ 、Ａ_２（ＣＯ_３）_３の水和物、Ａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３及びＡ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３の水和物の少なくとも一種である。
（ｄ）前記Ｂ^５＋含有反応物が、Ｂ_２Ｏ_５である。

【請求項4】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（３）において、前記焼成処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、温度範囲１０００℃～１２００℃まで昇温し、３時間保温し、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。

【請求項5】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（４）において、前記焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３の添加量は、重量百分比で、前記焼成後の粉体の０．５％～５％であることを特徴とする、製造方法。

【請求項6】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（５）の後に、
工程（５）で得られるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料に対して表面研磨処理を行い、その後、焼入れを行う工程（６）をさらに含むことを特徴とする、製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、前記焼入れは、昇温速度１．５～１５℃／ｍｉｎで、１０００℃～１５００℃まで昇温し、１～２４時間保温し、雰囲気を空気とし、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。

【請求項8】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（５）において、前記焼結処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、１３００℃～１５００℃まで昇温し、６～２４時間保温し、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。

【請求項9】

請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（２）及び工程（４）において、前記ボールミル処理は、イットリア安定化ジルコニアボールを媒介とし、分散媒介であるエチルアルコール及び／又はアセトンにおいて、１２時間以上ボールミル処理を行うことを特徴とする、製造方法。

【請求項10】

低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける請求項１に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電セラミック材料に関し、具体的に、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

マイクロ波（３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ）の分野において、情報技術及び無線通信の急速な発展のため、小型化で、信頼性が高く、温度安定性に優れ、品質が高いマイクロ波デバイスが強く求められている。マイクロ波帯域の回路における媒介材料として、高い誘電率、低い誘電損失と優れた温度安定性を同時に有するマイクロ波誘電セラミックが求められている。
所要のマイクロ波誘電セラミックは、そのサイズが材料の誘電率の平方根と反比例するため、デバイスの小型化を達成するために、誘電材料に高い誘電率が求められる。多くの研究によると、ＢａＴｉＯ_３のような強誘電体材料は、高い誘電率を有するが、その誘電率が温度によって大きく変化するため、マイクロ波デバイスに適用することができない。従来から使用されているマイクロ波誘電セラミックとして、タングステンブロンズ構造のＢａＯ－Ｌｎ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２（ＢＬＴ）系、ＣａＴｉＯ_３改質物系、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３ペロブスカイト系等が挙げられるが、それらの誘電率が１００以下であり、本発明の誘電率の値よりも遥かに低いものである。
Ｓｈａｉｌ Ｕｐａｄｈｙａｙらは、『Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ』で発表した「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｂａ_１－ｘＬａ_ｘＳｎ_１－ｘＣｒ_ｘＯ_３」と、『Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ』で発表した「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｓｔａｎｎａｔｅ」という論文において、１０Ｈｚ～５ＭＨｚ周波数範囲内におけるＢａ_１－ｘＬａ_ｘＳｎ_１－ｘＣｒ_ｘＯ_３及びＢａ_１－ｘＬａ_ｘＳｎＯ_３の誘電性能をそれぞれ検討した。これら２種類の材料は、誘電率が１０^３以上となるものの、周波数依存性及び温度依存性が極めて高い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、従来技術にある欠点を克服し、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記目的を達成するため、本発明に採用された技術案は、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料であって、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式が、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３であり、前記Ａが、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ及びＬａの少なくとも一種であり、前記ＢがＮｂとＴａの少なくとも一種であり、かつ、０＜ｘ≦０．０２５である材料である。
本発明に係るドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、高誘電率、低損失及び優れた温度安定性を有し、低周波数セラミックコンデンサ媒介に応用することができるだけでなく、特にマイクロ波セラミックとして優れた性能を示し、マイクロ波通信分野において高い応用価値を有する。
本発明のもう一つの目的は、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法を提供することにある。この製造方法は、
一般式におけるモル比に従ってバリウム源、四価のスズ源、Ａ^３＋含有反応物及びＢ^５＋含有反応物をはかりとる工程（１）と、
上記反応物をボールミル処理で均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得る工程（２）と、
工程（２）で得られる混合粉体をアルミナ坩堝に置いて、焼成処理を行い、焼成後の粉体を得る工程（３）と、
焼成後の粉体に焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られる予備粉体をプレスしてシート状に成形し、その後、焼結処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得る工程（５）と、
を含む。
好ましくは、前記バリウム源が、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２の水和物、ＢａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４の水和物、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２の水和物、Ｂａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、Ｂａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２の水和物、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２の水和物の少なくとも一種である。
好ましくは、前記スズ源が、ＳｎＯ_２である。
好ましくは、前記Ａ^３＋含有反応物が、Ａ_２Ｏ_３、Ａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３の水和物、Ａ（ＮＯ_３）_３、Ａ（ＮＯ_３）_３の水和物、Ａ_２（ＳＯ_４）_３、Ａ_２（ＳＯ_４）_３の水和物、Ａ_２（ＣＯ_３）_３ 、Ａ_２（ＣＯ_３）_３の水和物、Ａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３及びＡ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３の水和物の少なくとも一種である。
好ましくは、前記Ｂ^５＋含有反応物が、Ｂ_２Ｏ_５である。
好ましくは、工程（３）において、前記焼成処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、温度範囲１０００℃～１２００℃まで昇温し、３時間保温し、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、工程（４）において、前記焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３の添加量は、重量百分比で、前記焼成後の粉体の０．５％～５％である。
好ましくは、工程（５）の後に、工程（５）で得られるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料に対して表面研磨処理を行い、その後、焼入れを行う工程（６）をさらに含む。焼入れ処理により、空間電荷をなくすことができ、引いて性能を最適化することができ、ドープ量が０＜ｘ≦０．０２５の範囲内にある場合、得られた材料の誘電性能が周波数依存性を有するかを判断し、その誘電性能が周波数依存性を有する場合、焼入れ処理により解決することができる。しかし、ｘ＞０．０２５となると、焼入れ処理を行っても、製造された材料の性能をさらに向上させることができない。
好ましくは、前記焼入れは、昇温速度１．５～１５℃／ｍｉｎで、１０００℃～１５００℃まで昇温し、１～２４時間保温し、雰囲気を空気とし、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、前記表面研磨処理は、まず、２４０メッシュのサンドペーパーで粗研磨を行い、その後、１２００メッシュのサンドペーパーで仕上げ研磨を行うことである。
好ましくは、工程（５）において、プレスしてシート状に成形する際の圧力が、≧１ＭＰａである。
好ましくは、工程（５）において、前記焼結処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、１３００℃～１５００℃まで昇温し、６～２４時間保温し、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、工程（２）及び工程（４）において、前記ボールミル処理は、イットリア安定化ジルコニアボールを媒介とし、分散媒介であるエチルアルコール及び／又はアセトンにおいて、１２時間以上ボールミル処理を行う。
好ましくは、工程（３）における焼成処理及び工程（５）における焼結処理の雰囲気が、空気又は窒素ガスであることを特徴とする。
本発明のもう一つの目的は、低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用を提供することにある。

【発明の効果】

【0005】

本発明の有益な効果は以下のとおりである。本発明は、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を提供し、本発明に係るドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、共ドープされた＋３価と＋５価の金属イオンによりペロブスカイト型スズ酸バリウムの構造が化学的修飾され、その誘電性能が最適化されるとともに、高い誘電率、低損失及び優れた温度安定性を有し、マイクロ波誘電材料の応用要求を満たすことができる。本発明は、さらに、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、プロセスが簡単で、大量生産することができる。本発明は、さらに、低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）、実施例４（ＢａＬａ_{０．００１}Ｔａ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ａ^３＋＋Ｂ^５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料、及び比較例１（ＢａＳｎＯ_３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料のＸＲＤパターンである。

【図2】実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）写真と対応する二次電子（ＳＥ）写真である。

【図3】実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。

【図4】実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。

【図5】実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。

【図6】実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。

【図7】実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。

【図8】実施例４（ＢａＬａ_{０．００１}Ｔａ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。

【図9】比較例１（ＢａＳｎＯ_３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の目的、技術案及び利点をよりよく説明するために、以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明する。
実施例１
実施例１におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．０００５である。製造過程は、以下のとおりである。

【0008】

（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ_３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ_２ １５．０５５９ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．００８２ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．００６６ｇの反応物粉体をはかりとった。

【0009】

（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。

【0010】

（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。

【0011】

（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。

【0012】

（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１３５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
実施例２
実施例２におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．００１である。製造過程は、以下のとおりである。

【0013】

（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ_３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ_２１５．０４０９ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．０１６３ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．０１３３ｇの反応物粉体をはかりとった。

【0014】

（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。

【0015】

（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。

【0016】

（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。

【0017】

（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１３５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
実施例３
実施例３におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．０２５である。製造過程は、以下のとおりである。

【0018】

（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ_３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ_２１４．３１４５ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．４０７３ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．３３２３ｇの反応物粉体をはかりとった。

【0019】

（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。

【0020】

（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。

【0021】

（４）焼成後、粉体重量比０．５％の焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。

【0022】

（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１５００℃、保温時間：６時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウムセラミックシートを得た。

【0023】

（６）工程（５）で得られたセラミックシートに、表面研磨処理を行い、その後焼入れ処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。上記表面研磨処理プロセスは、まず、２４０メッシュのサンドペーパーで粗研磨を行い、その後１２００メッシュのサンドペーパーで仕上げ研磨を行った。上記焼入れ処理は、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１３００℃まで昇温し、保温時間：１時間、雰囲気：空気という条件にて処理を行い、終了後、室温まで放冷した。
実施例４
実施例４におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡ_ｘＢ_ｘＳｎ_１－２ｘＯ_３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｔａ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．００１である。製造過程は、以下のとおりである。

【0024】

（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ_３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ_２１５．０４０９ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．０１６３ｇ、Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０２２１ｇの反応物粉体をはかりとった。

【0025】

（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。

【0026】

（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。

【0027】

（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。

【0028】

（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１５００℃、保温時間：２４時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
比較例１
本比較例における材料は、ＢａＳｎＯ_３であり、製造過程は、以下のとおりである。

【0029】

（１）一般式ＢａＳｎＯ_３のモル比に従って、ＢａＣＯ_３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ_２ １５．０７１ｇの反応物粉体をはかりとった。

【0030】

（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。

【0031】

（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１２００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。

【0032】

（４）焼成後、粉体重量比５％の焼成助剤であるＢ_２Ｏ_３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。

【0033】

（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１４５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。

【0034】

図１は、実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）、実施例４（ＢａＬａ_{０．００１}Ｔａ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ａ^３＋＋Ｂ^５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料、及び比較例１（ＢａＳｎＯ_３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料のＸＲＤパターンである。図１から分かるように、実施例１～４で製造された（Ａ^３＋＋Ｂ^５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料と比較例１（ＢａＳｎＯ_３）は、同じ立方ペロブスカイト型構造を有し、かつ実施例１～４と比較例１で合成された材料は、いずれも単一相の特徴を有する。

【0035】

図２は、実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）写真と対応する二次電子（ＳＥ）写真である。図２は、さらに、実施例１～３で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料が単一相であり、その他の不純物を含有しないことを証明した。

【0036】

図３は、実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図３から分かるように、実施例１（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が１．６×１０^３～３×１０^３であり、かつ０．２ＭＨｚ～２５ＭＨｚの周波数範囲内の誘電損失が１％未満である。

【0037】

図４は、実施例１（ＢａＬａ_{０．０００５}Ｎｂ_{０．０００５}Ｓｎ_{０．９９９}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。図４から分かるように、実施例１（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、１０Ｋ～４５０Ｋの温度範囲内の誘電率の温度安定性がよく、１．２×１０^３～３×１０^３であり、かつ３００Ｋ以下の誘電損失が５％未満である。

【0038】

図５は、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図５から分かるように、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が３．５×１０^３～５×１０^３であり、かつ周波数が１ＭＨｚを超える場合の誘電損失が４‰未満であり、周波数が３００ＭＨｚを超える場合の誘電損失が０．５‰未満であった。

【0039】

図６は、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。図６から分かるように、実施例２（ＢａＬａ_{０．００１}Ｎｂ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、１０Ｋ～４５０Ｋの温度範囲内の誘電率の温度安定性がよく、３．６×１０^３～４．８×１０^３であり、かつその誘電損失が極めて小さい温度依存性を示した。

【0040】

図７は、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図７から分かるように、実施例３（ＢａＬａ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｓｎ_０．９５Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～２ＭＨｚの周波数範囲内の誘電率が１．８×１０^４～８×１０^３であり、同時に周波数が２０Ｈｚから１．２×１０^４Ｈｚまで増加する場合、誘電損失が３から８％まで低下し、周波数がさらに増加する場合、誘電損失が徐々に３０％まで増加した。

【0041】

図８は、実施例４（ＢａＬａ_{０．００１}Ｔａ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図８から分かるように、実施例４（ＢａＬａ_{０．００１}Ｔａ_{０．００１}Ｓｎ_{０．９９８}Ｏ_３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～２ＭＨｚの周波数範囲内の誘電率が４×１０^３～５．６×１０^３であり、かつ周波数の増加と伴い、その誘電損失が徐々に２０％から２．７‰まで低下した。

【0042】

図９は、比較例１（ＢａＳｎＯ_３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図９から分かるように、比較例１（ＢａＳｎＯ_３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が１５であり、周波数の増加と伴い、その誘電損失が徐々に２０％から約０．０５％まで低下した。

【0043】

なお、以上の実施例は、本発明の技術案を説明するためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものではなく、好適な実施例を参照しながら本発明について詳細に説明したものの、当業者であれば、本発明の技術案の趣旨及び範囲を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して修正又は均等的な差し替えを行うことができると理解することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】