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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-03
(45)【発行日】2023-03-13
(54)【発明の名称】ビナフチルカルボン酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/09 20060101AFI20230306BHJP
C07C 59/66 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C07C51/09
C07C59/66
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022184808
(22)【出願日】2022-11-18
【審査請求日】2022-12-16
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000243272
【氏名又は名称】本州化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100202430
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 千香子
(72)【発明者】
【氏名】小寺 雅斗
【審査官】水島 英一郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０１０３６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０５４３０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１０７０１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１０７０１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２３０６８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５３４３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２４６５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を順に行うことを特徴とする、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。（ｉ）：式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程。
（ｉｉ）：式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解させ、その後、酸処理する工程。
（ｉｉｉ）：晶析することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る工程。
【化1】
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状アルキル基又は炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、ｍは０又は１～４の整数を示す。）
【化2】
（式中、Ｒ１、ｍは、式（１）の定義と同じである。）
【化3】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
【化4】
（式中、Ｒ１、ｍは式（１）の定義と同じであり、Ｒ２は各々独立して式（３）の定義と同じである。）
【請求項2】
工程（ｉｉｉ）の晶析を２回実施することを特徴とする、請求項１に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
【請求項3】
工程（ｉｉ）～（ｉｉｉ）全てを不活性ガスの雰囲気下又は気流下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビナフチルカルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、色相が良好な２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ビナフチルカルボン酸成分を重合成分とする、ポリエステル樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率及び低複屈折等の光学特性に優れ、高度の耐熱性を具備することから、光ディスク、透明導電性基盤、光学フィルター等の光学部材の原料として期待されている。中でも、下記化学式で表される、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、「化合物Ａ」という。）を重合成分として製造される樹脂は、特に、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１～４等）。
上記式で表される化合物Ａの製造方法としては、下記反応式に示すように、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルとを反応させて、得られたジエステル体を加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献５等）。しかしながら、当該反応により得られた化合物Ａは、精製されることなく粗生成物のまま、塩化チオニルや塩化オキサリル等により酸クロライド体に変換されて使用されることが多い。
光学部材の原料としては、屈折率や透過率のみならず色相も課題となることがあり、着色により光学部材への適用が困難となるが、色相が良好なビナフチルカルボン酸の製造方法は未だ報告がない。
【化1】
上記式で表される化合物Ａの製造方法としては、下記反応式に示すように、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルとを反応させて、得られたジエステル体を加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献５等）。しかしながら、当該反応により得られた化合物Ａは、精製されることなく粗生成物のまま、塩化チオニルや塩化オキサリル等により酸クロライド体に変換されて使用されることが多い。
光学部材の原料としては、屈折率や透過率のみならず色相も課題となることがあり、着色により光学部材への適用が困難となるが、色相が良好なビナフチルカルボン酸の製造方法は未だ報告がない。
【化2】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－０７２８７２号公報
【文献】特開２０１８－００２８９３号公報
【文献】特開２０１８－００２８９４号公報
【文献】特開２０１８－００２８９５号公報
【文献】特開２００８－０２４６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、光学特性に優れる樹脂原料として好適な、色相が良好なビナフチルカルボン酸の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、酸素濃度を６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させることにより、色相が良好なビナフチルカルボン酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は以下の通りである。
１．式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を順に行うことを特徴とする、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
（ｉ）：式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程。
（ｉｉ）：式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解させ、その後、酸処理する工程。
（ｉｉｉ）：晶析することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る工程。
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状アルキル基又は炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、ｍは０又は１～４の整数を示す。）
（式中、Ｒ１、ｍは、式（１）の定義と同じである。）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ１、ｍは式（１）の定義と同じであり、Ｒ２は各々独立して式（３）の定義と同じである。）
２．工程（ｉｉｉ）の晶析を２回実施することを特徴とする、１．に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
３．工程（ｉｉ）～（ｉｉｉ）全てを不活性ガスの雰囲気下又は気流下で行うことを特徴とする、１．に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
１．式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を順に行うことを特徴とする、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
（ｉ）：式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程。
（ｉｉ）：式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解させ、その後、酸処理する工程。
（ｉｉｉ）：晶析することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る工程。
【化3】
（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状アルキル基又は炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、ｍは０又は１～４の整数を示す。）
【化4】
（式中、Ｒ１、ｍは、式（１）の定義と同じである。）
【化5】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
【化6】
（式中、Ｒ１、ｍは式（１）の定義と同じであり、Ｒ２は各々独立して式（３）の定義と同じである。）
２．工程（ｉｉｉ）の晶析を２回実施することを特徴とする、１．に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
３．工程（ｉｉ）～（ｉｉｉ）全てを不活性ガスの雰囲気下又は気流下で行うことを特徴とする、１．に記載の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、色相が良好なビナフチルカルボン酸を得ることが可能である。
本発明の製造方法は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
本発明の製造方法は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法における反応では、下記の反応式に示すとおり、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体をエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させ、得られた２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解した後、酸処理して式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得られる。
本発明の製造方法における反応では、下記の反応式に示すとおり、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体をエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させ、得られた２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解した後、酸処理して式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得られる。
【化7】
【0009】
式（１）、（２）、（４）中のＲ１は、各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数５～１０の環状アルキル基又は、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は、炭素原子数６又は１０の芳香族炭化水素基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が置換していてもよく、炭素原子数は置換したアルキル基の炭素原子数も含まれ、具体的には、４－メチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（１）、（２）、（４）中のｍは、０又は１～４の整数を表す。中でも、０又は１、２の整数が好ましい。
式（３）中のＸは、ハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、この中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（３）、（４）中のＲ２は、各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。中でも、酸素原子に結合した炭素が第１級又は第２級炭素である直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、第１級炭素である直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がより好ましく、中でも直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（１）、（２）、（４）中のｍは、０又は１～４の整数を表す。中でも、０又は１、２の整数が好ましい。
式（３）中のＸは、ハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、この中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（３）、（４）中のＲ２は、各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。中でも、酸素原子に結合した炭素が第１級又は第２級炭素である直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、第１級炭素である直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がより好ましく、中でも直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0010】
本発明の製造方法における、最終目的物である式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の具体例としては、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（「化合物Ａ」）、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－４，４’－ジメチル－１，１’－ビナフタレン等が挙げられる。
本発明の製造方法における、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体の具体例としては、例えば、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸プロピルなどが挙げられる。式（３）中のＲ２部分が異なる２種以上のハロゲン化酢酸エステル体を併用してもよいが、工程（ｉｉ）を簡便なものとするために、１種類のハロゲン化酢酸エステル体を使用することが好ましい。
本発明の製造方法における、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体の具体例としては、例えば、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸プロピルなどが挙げられる。式（３）中のＲ２部分が異なる２種以上のハロゲン化酢酸エステル体を併用してもよいが、工程（ｉｉ）を簡便なものとするために、１種類のハロゲン化酢酸エステル体を使用することが好ましい。
【0011】
＜工程（ｉ）＞
（酸素濃度）
本発明の製造方法における工程（ｉ）は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程である。酸素濃度は、５容量以下％であることが好ましく、４．５容量％以下であることがより好ましく、４容量％以下であることがさらに好ましい。
工程（ｉ）における、酸素濃度が６容量％以下である雰囲気下又は気流下は、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いるか、空気に窒素ガス等の不活性ガスを混合して酸素濃度６％以下にしたものを用いることが挙げられる。経済的観点から、空気と不活性ガスとを混合したものが好ましく、空気と窒素とを混合したものがより好ましく、酸素濃度の下限値としては、１容量％以上が好ましく、２容量％以上がより好ましい。
（酸素濃度）
本発明の製造方法における工程（ｉ）は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程である。酸素濃度は、５容量以下％であることが好ましく、４．５容量％以下であることがより好ましく、４容量％以下であることがさらに好ましい。
工程（ｉ）における、酸素濃度が６容量％以下である雰囲気下又は気流下は、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いるか、空気に窒素ガス等の不活性ガスを混合して酸素濃度６％以下にしたものを用いることが挙げられる。経済的観点から、空気と不活性ガスとを混合したものが好ましく、空気と窒素とを混合したものがより好ましく、酸素濃度の下限値としては、１容量％以上が好ましく、２容量％以上がより好ましい。
【0012】
（反応条件）
本発明の製造方法における工程（ｉ）は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１モルに対して、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体を２．１～３．０モル使用することが好ましく、２．２～２．８モル使用することがより好ましい。
工程（ｉ）では、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を塩基により造塩してから、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体と反応させることが好ましい。このような塩基としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物のほか、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが好適に使用することができる。中でも、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。この塩基の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１モルに対して、２．０～２．５モル倍が好ましく、２．０５～２．１５モル倍がより好ましい。
工程（ｉ）では、炭素原子数５～８の鎖状又は環状ケトン溶媒、炭素数２～６の鎖状ニトリル溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等、アセトニトリル、プロパンニトリル等が挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルが好ましい。溶媒の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１００重量部に対して、１５０～５００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００～３００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
工程（ｉ）の反応温度は、５０～１３０℃の範囲が好ましく、７０～１２０℃の範囲がより好ましく、９０～１１０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、使用する溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下で行ってもよいが、常圧下で反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法における工程（ｉ）は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１モルに対して、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体を２．１～３．０モル使用することが好ましく、２．２～２．８モル使用することがより好ましい。
工程（ｉ）では、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を塩基により造塩してから、式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体と反応させることが好ましい。このような塩基としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物のほか、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが好適に使用することができる。中でも、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。この塩基の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１モルに対して、２．０～２．５モル倍が好ましく、２．０５～２．１５モル倍がより好ましい。
工程（ｉ）では、炭素原子数５～８の鎖状又は環状ケトン溶媒、炭素数２～６の鎖状ニトリル溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等、アセトニトリル、プロパンニトリル等が挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルが好ましい。溶媒の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体１００重量部に対して、１５０～５００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００～３００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
工程（ｉ）の反応温度は、５０～１３０℃の範囲が好ましく、７０～１２０℃の範囲がより好ましく、９０～１１０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、使用する溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下で行ってもよいが、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【0013】
（アルカリ金属ヨウ化物）
本発明の製造方法の工程（ｉ）におけるエーテル化反応では、アルカリ金属ヨウ化物存在下で反応を行うことが好ましい。アルカリ金属ヨウ化物としては、具体的には、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。中でもヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体に対して、１～２５モル％の範囲が好ましく、２～１５モル％の範囲がより好ましく、２．５～１０モル％の範囲がさらに好ましく、３～５モル％の範囲が特に好ましい。
本発明の製造方法の工程（ｉ）におけるエーテル化反応では、アルカリ金属ヨウ化物存在下で反応を行うことが好ましい。アルカリ金属ヨウ化物としては、具体的には、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。中でもヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体に対して、１～２５モル％の範囲が好ましく、２～１５モル％の範囲がより好ましく、２．５～１０モル％の範囲がさらに好ましく、３～５モル％の範囲が特に好ましい。
【0014】
＜工程（ｉｉ）＞
本発明の製造方法における工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）により得られた式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を、加水分解させ、その後、酸処理する工程である。工程（ｉｉ）の加水分解反応で使用する式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体としては、工程（ｉ）でエーテル化反応して得られた反応液を、そのまま使用してもよく、あるいは、その反応液に水洗操作して得られた油層を使用してもよく、また、その油層や反応液から晶析等により固体又は結晶として取り出したものを使用してもよい。
本発明の製造方法における工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）により得られた式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を、加水分解させ、その後、酸処理する工程である。工程（ｉｉ）の加水分解反応で使用する式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体としては、工程（ｉ）でエーテル化反応して得られた反応液を、そのまま使用してもよく、あるいは、その反応液に水洗操作して得られた油層を使用してもよく、また、その油層や反応液から晶析等により固体又は結晶として取り出したものを使用してもよい。
【0015】
（加水分解）
式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解において、塩基を使用することが好ましい。使用する塩基としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらを使用することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体のアルカリ金属塩を得ることができる。使用される塩基は、固体のままでも水溶液の状態でも反応容器に添加しても良い。塩基を水溶液として使用する場合の濃度は、１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。これら塩基の使用量は、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１モルに対して、２．０～６．０モルが好ましく、２．５～４．０モルがより好ましい。
添加する塩基の水溶液に含まれる水も含めて加水分解に使用する水の量は、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、１０～２００重量部が好ましく、２０～１５０重量部がより好ましい。
反応温度は、通常３０～１００℃の範囲、好ましくは５０～９０℃の範囲、より好ましくは６０～８０℃の範囲であり、この温度を維持しながら、上記塩基やその水溶液を添加又は滴下することが好ましい。
加水分解において、反応溶媒を使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由から、使用することが好ましい。反応溶媒としては、反応温度において反応容器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど炭素数５～８の鎖状あるいは環状ケトン溶媒、アセトニトリル、プロパンニトリルなど炭素数２～６の鎖状ニトリル溶媒が挙げられる。使用する溶媒の使用量は、式（４）の２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、１００～６００重量部が好ましく、１３０～４００重量部がより好ましい。
式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解において、塩基を使用することが好ましい。使用する塩基としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらを使用することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体のアルカリ金属塩を得ることができる。使用される塩基は、固体のままでも水溶液の状態でも反応容器に添加しても良い。塩基を水溶液として使用する場合の濃度は、１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。これら塩基の使用量は、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１モルに対して、２．０～６．０モルが好ましく、２．５～４．０モルがより好ましい。
添加する塩基の水溶液に含まれる水も含めて加水分解に使用する水の量は、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、１０～２００重量部が好ましく、２０～１５０重量部がより好ましい。
反応温度は、通常３０～１００℃の範囲、好ましくは５０～９０℃の範囲、より好ましくは６０～８０℃の範囲であり、この温度を維持しながら、上記塩基やその水溶液を添加又は滴下することが好ましい。
加水分解において、反応溶媒を使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由から、使用することが好ましい。反応溶媒としては、反応温度において反応容器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど炭素数５～８の鎖状あるいは環状ケトン溶媒、アセトニトリル、プロパンニトリルなど炭素数２～６の鎖状ニトリル溶媒が挙げられる。使用する溶媒の使用量は、式（４）の２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、１００～６００重量部が好ましく、１３０～４００重量部がより好ましい。
【0016】
（酸処理）
加水分解反応により生成した、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体のアルカリ金属塩を酸処理して、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得るために、アルカリ金属塩を含む反応液に酸を加えてもよく、また、アルカリ金属塩を晶析により固体として取り出して、これを溶媒に溶解し酸処理してもよい。反応液を使用する場合、必要に応じて生成したアルコールを蒸留により除去してもよい。
使用する酸としては、具体的には、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸などの無機酸や、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。塩化水素は濃塩酸として用いることが好ましい。これら酸の使用量は、上記加水分解反応の原料である式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１モルに対して、２．２～４．０モルが好ましく、２．５～３．０モルがより好ましい。
なお、加水分解反応で得られた反応液を用いる場合において、塩基が過剰に使用され、未反応の塩基のモル数がアルカリ金属塩のモル数よりも多く残っている場合は、これを中和してから上記量の酸を用いることが好ましい。
加水分解反応により生成した、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体のアルカリ金属塩を酸処理して、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得るために、アルカリ金属塩を含む反応液に酸を加えてもよく、また、アルカリ金属塩を晶析により固体として取り出して、これを溶媒に溶解し酸処理してもよい。反応液を使用する場合、必要に応じて生成したアルコールを蒸留により除去してもよい。
使用する酸としては、具体的には、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸などの無機酸や、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。塩化水素は濃塩酸として用いることが好ましい。これら酸の使用量は、上記加水分解反応の原料である式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１モルに対して、２．２～４．０モルが好ましく、２．５～３．０モルがより好ましい。
なお、加水分解反応で得られた反応液を用いる場合において、塩基が過剰に使用され、未反応の塩基のモル数がアルカリ金属塩のモル数よりも多く残っている場合は、これを中和してから上記量の酸を用いることが好ましい。
【0017】
酸処理における溶媒は、鎖状あるいは環状ケトン溶媒が好ましく、炭素数５～８の鎖状あるいは環状ケトン溶媒がより好ましく、炭素数５～８の鎖状ケトン溶媒がより好ましい。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。溶媒の使用量としては、上記加水分解反応の原料である式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部又は、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体のアルカリ金属塩１００重量部に対して、２５０～１０５０重量部が好ましく、３５０～９００重量部がより好ましい。
酸処理の温度は、通常３０～１００℃の範囲、好ましくは５０～９０℃の範囲、より好ましくは７５～８５℃の範囲である。
酸処理の後、必要に応じて水と分離する溶媒や水を添加し、水層を分離し、その後、得られた油層に水添加して、撹拌した後静置して、水層を除去する水洗操作を１回乃至複数回行って、生成した塩や酸を油層から低減させるか、除去することが好ましい。
酸処理の温度は、通常３０～１００℃の範囲、好ましくは５０～９０℃の範囲、より好ましくは７５～８５℃の範囲である。
酸処理の後、必要に応じて水と分離する溶媒や水を添加し、水層を分離し、その後、得られた油層に水添加して、撹拌した後静置して、水層を除去する水洗操作を１回乃至複数回行って、生成した塩や酸を油層から低減させるか、除去することが好ましい。
【0018】
＜工程（ｉｉｉ）＞
（晶析）
本発明の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）により得られた式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を晶析する工程である。工程（ｉｉ）により得られた式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を含む油層を晶析することにより２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を析出させてもよく、油層から蒸留等で溶媒を除去して得られた残液に溶媒を添加・溶解するか、又は、油層の溶媒を別の溶媒に置換して晶析してもよい。
晶析に用いる溶媒としては、鎖状又は環状ケトン溶媒、環状エーテル溶媒、環状エステル溶媒が挙げられるが、炭素数５～８の鎖状あるいは環状ケトン溶媒、炭素数４～８の環状エーテルあるいは環状エステエルが好ましく、炭素数５～８の鎖状ケトン溶媒がより好ましい。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。溶媒の使用量としては、炭素数５～８の鎖状ケトンの場合、工程（ｉｉｉ）で使用する式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量に対して、２５０～１０００重量部が好ましく、３００～８００重量部がより好ましく、４００～６００重量部がさらに好ましく、晶析溶媒が環状ケトン溶媒、環状エーテル溶媒、環状エステル溶媒の使用量としては、工程（ｉｉｉ）で使用する式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、５０～６００重量部が好ましく、５０～４００重量部がより好ましく、１００～２００重量部がさらに好ましい。
式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体が上記溶媒などに溶解された溶液を製造し、これを冷却するか、又は、溶媒を留出させるなど公知の方法より、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の結晶を析出させることができる。
上記条件で晶析し、析出した結晶を濾別することにより色相の良好な目的物を得ることができる。得られた目的物をさらに晶析する、すなわち、工程（ｉｉｉ）における晶析を２回実施することが、色相の良好な目的物を得る点において、より好ましい。
（晶析）
本発明の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）により得られた式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を晶析する工程である。工程（ｉｉ）により得られた式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を含む油層を晶析することにより２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を析出させてもよく、油層から蒸留等で溶媒を除去して得られた残液に溶媒を添加・溶解するか、又は、油層の溶媒を別の溶媒に置換して晶析してもよい。
晶析に用いる溶媒としては、鎖状又は環状ケトン溶媒、環状エーテル溶媒、環状エステル溶媒が挙げられるが、炭素数５～８の鎖状あるいは環状ケトン溶媒、炭素数４～８の環状エーテルあるいは環状エステエルが好ましく、炭素数５～８の鎖状ケトン溶媒がより好ましい。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。溶媒の使用量としては、炭素数５～８の鎖状ケトンの場合、工程（ｉｉｉ）で使用する式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量に対して、２５０～１０００重量部が好ましく、３００～８００重量部がより好ましく、４００～６００重量部がさらに好ましく、晶析溶媒が環状ケトン溶媒、環状エーテル溶媒、環状エステル溶媒の使用量としては、工程（ｉｉｉ）で使用する式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体１００重量部に対して、５０～６００重量部が好ましく、５０～４００重量部がより好ましく、１００～２００重量部がさらに好ましい。
式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体が上記溶媒などに溶解された溶液を製造し、これを冷却するか、又は、溶媒を留出させるなど公知の方法より、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の結晶を析出させることができる。
上記条件で晶析し、析出した結晶を濾別することにより色相の良好な目的物を得ることができる。得られた目的物をさらに晶析する、すなわち、工程（ｉｉｉ）における晶析を２回実施することが、色相の良好な目的物を得る点において、より好ましい。
【0019】
（乾燥）
工程（ｉｉｉ）の晶析により得られた結晶は、乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、室温で風乾してもよい。純度や色相の悪化を防ぐため減圧下又は／及び窒素等の不活性ガス中で乾燥することが好ましい。工業的には、７０～１１０℃での実施が好ましい。
工程（ｉｉｉ）の晶析により得られた結晶は、乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、室温で風乾してもよい。純度や色相の悪化を防ぐため減圧下又は／及び窒素等の不活性ガス中で乾燥することが好ましい。工業的には、７０～１１０℃での実施が好ましい。
【0020】
本発明の製造方法は、工程（ｉｉ）～工程（ｉｉｉ）の全てにおいて、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下で行うことが好ましく、酸素濃度は、５容量％以下であることが好ましく、４．５容量％以下であることがより好ましく、４容量％以下であることがさらに好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下又は気流下で行うことが、色相が良好な式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得るうえで特に好ましい。
【実施例】
【0021】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．純度の確認
測定装置：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
移動相：（Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）０．１ｖｏｌ％リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積％（分析開始からの時間）
３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１２ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）
２．色相（ＡＰＨＡ）
結晶をテトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬製、純度９７％以上）に溶解させて３０重量％溶液を得、テトラヒドロフランで下記測定機器の「標準校正」を実施後、３０重量％溶液の溶解色を測定した。
測定機器：日本電色工業（株）製 ＴＺ ６０００
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．純度の確認
測定装置：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
移動相：（Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）０．１ｖｏｌ％リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積％（分析開始からの時間）
３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１２ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）
２．色相（ＡＰＨＡ）
結晶をテトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬製、純度９７％以上）に溶解させて３０重量％溶液を得、テトラヒドロフランで下記測定機器の「標準校正」を実施後、３０重量％溶液の溶解色を測定した。
測定機器：日本電色工業（株）製 ＴＺ ６０００
【0022】
＜実施例１＞
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６０．８ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０容量％を確認した。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６０ｇを留出させた後に窒素で復圧を行い、酸素濃度０容量％を確認した。クロロ酢酸エチル５６．９ｇとＮ－メチルピロリドン０．５ｇとの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、酸素濃度０容量％を確認し、水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した（工程ｉ）。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８０ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．３ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４０ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１８ｇを加え、濃塩酸６５．４ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った（工程ｉｉ）。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン３９０ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ６０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７５ｇを取得した（工程ｉｉｉ）。
（目的物の再結晶）
上記工程（ｉｉｉ）より得られた結晶体６０ｇ、メチルイソブチルケトン３５０ｇ、水８６ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。（以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。）その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２００ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い、純度９９．９％、ＡＰＡＨ３０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル５６．０ｇを取得した。
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６０．８ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０容量％を確認した。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６０ｇを留出させた後に窒素で復圧を行い、酸素濃度０容量％を確認した。クロロ酢酸エチル５６．９ｇとＮ－メチルピロリドン０．５ｇとの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、酸素濃度０容量％を確認し、水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した（工程ｉ）。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８０ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．３ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４０ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１８ｇを加え、濃塩酸６５．４ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った（工程ｉｉ）。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン３９０ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ６０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７５ｇを取得した（工程ｉｉｉ）。
（目的物の再結晶）
上記工程（ｉｉｉ）より得られた結晶体６０ｇ、メチルイソブチルケトン３５０ｇ、水８６ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。（以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。）その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２００ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い、純度９９．９％、ＡＰＡＨ３０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル５６．０ｇを取得した。
【0023】
＜実施例２＞
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６０．８ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み酸素濃度３．５％の空気と窒素の混合気体で置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度４容量％を確認した。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６７ｇを留出させた後に、上記混合気体で復圧を行い、酸素濃度４容量％を確認した。クロロ酢酸エチル５６．９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、酸素濃度４％を確認した後、窒素置換を行い、酸素濃度０％を確認した。以降の操作は窒素ガス雰囲気下で行った。反応液に水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した（工程ｉ）。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８２ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．４ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４２ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４１ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１８ｇを加え、濃塩酸６５．２ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った（工程ｉｉ）。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン４０８ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ７０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７９ｇを取得した（工程ｉｉｉ）。
（目的物の再結晶）
上記工程（ｉｉｉ）より得られた結晶体６５ｇ、メチルイソブチルケトン３７８ｇ、水９２ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２１７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い純度９９．９％、ＡＰＨＡ３０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル６１．７ｇを取得した。
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６０．８ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み酸素濃度３．５％の空気と窒素の混合気体で置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度４容量％を確認した。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６７ｇを留出させた後に、上記混合気体で復圧を行い、酸素濃度４容量％を確認した。クロロ酢酸エチル５６．９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、酸素濃度４％を確認した後、窒素置換を行い、酸素濃度０％を確認した。以降の操作は窒素ガス雰囲気下で行った。反応液に水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した（工程ｉ）。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８２ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５２．４ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４２ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４１ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１８ｇを加え、濃塩酸６５．２ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った（工程ｉｉ）。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン４０８ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ７０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７９ｇを取得した（工程ｉｉｉ）。
（目的物の再結晶）
上記工程（ｉｉｉ）より得られた結晶体６５ｇ、メチルイソブチルケトン３７８ｇ、水９２ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２１７ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い純度９９．９％、ＡＰＨＡ３０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル６１．７ｇを取得した。
【0024】
＜比較例１＞
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６１．０ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み計装エアーで置換を行った。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６３ｇを留出させた後に、空気で復圧を行った。クロロ酢酸エチル５６．９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、窒素置換を行い、酸素濃度０％を確認した。以降の操作は窒素ガス雰囲気下で行った。水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８１ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５４．２ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４４ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１９ｇを加え、濃塩酸６９．５ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン４００ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ３７０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７７ｇを取得した。
（目的物の再結晶）
取得した目的物Ａの結晶体６０ｇ、メチルイソブチルケトン３５６ｇ、水８６ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２１０ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い純度９９．９％、ＡＰＨＡ１００の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル５７．６ｇを取得した。
１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、炭酸カリウム６１．０ｇ、ヨウ化カリウム１．２ｇを４つ口フラスコに仕込み計装エアーで置換を行った。１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトン６３ｇを留出させた後に、空気で復圧を行った。クロロ酢酸エチル５６．９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。１０時間撹拌後、窒素置換を行い、酸素濃度０％を確認した。以降の操作は窒素ガス雰囲気下で行った。水２４０ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置し水層を除去した。
得られたオイル層に、メチルイソブチルケトン１８１ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５４．２ｇを反応液の温度を８０～８５℃に保ちながら滴下した。２時間撹拌後、反応液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加え、反応液の温度を７０～８５℃に保ちながら減圧下で、メチルイソブチルケトン、エタノール及び水を２４４ｇ留出させた。水１８０ｇとメチルイソブチル３１９ｇを加え、濃塩酸６９．５ｇを８０～８５℃に保ちながら滴下し、同温度で３０分間撹拌した。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。
次いで常圧下、得られた油層から蒸留で水及びメチルイソブチルケトン４００ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。３０℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却して、ろ過し、ＡＰＨＡ３７０の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル７７ｇを取得した。
（目的物の再結晶）
取得した目的物Ａの結晶体６０ｇ、メチルイソブチルケトン３５６ｇ、水８６ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行い、酸素濃度計で酸素濃度０％を確認した。以降の操作も窒素ガス雰囲気下で行った。その後、８５℃まで昇温し撹拌、溶解させた。静置後、水層を抜き取り、得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を１回行った。次いで常圧下、蒸留で水及びメチルイソブチルケトン２１０ｇを留出させた。留出途中９５℃にて、従来公知の製造方法により得られた種晶を添加し結晶の析出を確認した。この後、晶析液を２５℃まで１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却してろ過し、次いで減圧下で乾燥を行い純度９９．９％、ＡＰＨＡ１００の２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル５７．６ｇを取得した。
【要約】
【課題】光学特性に優れる樹脂原料として好適な、色相が良好なビナフチルカルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を順に行うことを特徴とする、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
（ｉ）：式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程。
（ｉｉ）：式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解させ、その後、酸処理する工程。
（ｉｉｉ）：晶析することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る工程。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体を出発物質とし、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を順に行うことを特徴とする、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体の製造方法。
（ｉ）：式（１）で表される１，１’－ビナフチル－２，２’－ジオール体と式（３）で表されるハロゲン化酢酸エステル体とを、酸素濃度が６容量％以下の雰囲気下又は気流下でエーテル化反応させて、式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を生成させる工程。
（ｉｉ）：式（４）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を加水分解させ、その後、酸処理する工程。
（ｉｉｉ）：晶析することにより、式（２）で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル体を得る工程。
【選択図】なし