(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-06
(45)【発行日】2023-03-14
(54)【発明の名称】ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 81/02 20060101AFI20230307BHJP
C08L 77/06 20060101ALI20230307BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20230307BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20230307BHJP
C08G 75/0254 20160101ALI20230307BHJP
C08G 75/0259 20160101ALI20230307BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20230307BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20230307BHJP
【ＦＩ】
C08L81/02
C08L77/06
C08L53/02
C08K3/22
C08G75/0254
C08G75/0259
H01L23/30 R
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019012172
(22)【出願日】2019-01-28
(65)【公開番号】P2019147943
(43)【公開日】2019-09-05
【審査請求日】2021-10-28
(31)【優先権主張番号】P 2018032724
(32)【優先日】2018-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 洋一
(72)【発明者】
【氏名】浅井 大登
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 圭
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－３２５６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４６６８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１１４３８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定した粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上である下記構造式で表されるポリアミド樹脂を５～５０重量部、（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合してなり、前記（Ｃ）エラストマーがアミノ基で変性されたエラストマーであることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。【化1】
【請求項2】
前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶融し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ）アミノ基で変性されたエラストマーがビニル芳香族化合物系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項4】
ポリフェニレンサルファイド樹脂を、酸素濃度１～５体積％の雰囲気下、１６０～２７０℃、０．５～３０時間の条件下で熱酸化処理して（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を得、次いで（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド樹脂を５～５０重量部、前記（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および前記（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合する、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項6】
前記成形品が、パワー半導体用途であることを特徴とする請求項５記載の成形品。
【請求項7】
前記成形品が、ＩＥＣ６０１１２に準拠した方法にて測定した耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有することを特徴とする請求項５または６記載の成形品。
【請求項8】
請求項５～７のいずれかに記載の成形品およびＳｉＣ素子を含む部品で構成されるパワー半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐トラッキング性、および機械物性に優れ、成形時における金型汚れが抑制されたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関するものであり、電気・電子部品、あるいは自動車電装部品などの電気部品用途として有用に適用されるほか、種々の広い分野に適用される。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。
【0003】
しかしながら、絶縁体表面へ高電圧を印加した際に生じるトラッキング破壊に関して、ＰＰＳ樹脂は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等の他のエンジニアリングプラスチックに比較して劣る欠点を有している。
【0004】
そのため、上記に示したＰＰＳ樹脂が有する良好な耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性等の特性にも関わらず、比較的高い電圧に晒される環境下においては、その使用が制限されているのが実状であり、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性の向上が望まれてきた。
【0005】
トラッキング破壊とは、汚損した絶縁体表面に対して電圧を印加した際に、炭化導電路の形成に伴い短絡電流が流れる現象である。６００Ｖ付近の高電圧印加における炭化導電路の形成は、表面の部分的な分解が引き金となり、急速に導電路形成に至るため、物性を安定的に制御することが難しい。
【0006】
また、近年、従来のＳｉ素子よりパワーデバイスの損失が少ないＳｉＣ素子を使用した次世代パワー半導体では、高出力化、高温化、部品の小型化、低インダクタンス化などの観点から、より優れた耐トラッキング性、および機械物性に優れたＰＰＳ樹脂組成物のニーズが高まってきている。
【0007】
そのため、これまでにもＰＰＳ樹脂の耐トラッキング性を改良する試みがいくつか検討されており、ＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムや他のポリマーおよび添加剤を加えることで、耐トラッキング性を改良する出願が行われている。
【0008】
例えば、特許文献１ではＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとポリアミド樹脂を添加することで耐トラッキング性を向上させる出願がなされている。また、特許文献２および特許文献３ではＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとエチレンビニルアルコール系重合体／ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物を添加した組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第５２７３３２１号
【文献】特許第６２０５９５２号
【文献】特開２０１４－２１０８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１では、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性、および機械物性の向上効果について開示されているが、一方で、低ガス性の記述はあるものの、成形時に発生する金型汚れについて具体的な効果は無い。
特許文献２および特許文献３でも、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性、および機械物性の向上効果について開示されているが、一方で、金型汚れに関する記述はあるものの、３１０℃、１００ショットという比較的成形条件が緩い評価判断であり、十分に金型汚れが抑制される（低金型汚れ性を有する）とは言い難い。
特許文献２および特許文献３でも、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性、および機械物性の向上効果について開示されているが、一方で、金型汚れに関する記述はあるものの、３１０℃、１００ショットという比較的成形条件が緩い評価判断であり、十分に金型汚れが抑制される（低金型汚れ性を有する）とは言い難い。
【0011】
そこで、本発明では、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械物性、低金型汚れ性などの諸性質を大きく損なうことなく、耐トラッキング性にも優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【0013】
すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定した粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上である下記構造式で表されるポリアミド樹脂を５～５０重量部、（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合してなり、前記（Ｃ）エラストマーがアミノ基で変性されたエラストマーであることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定した粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上である下記構造式で表されるポリアミド樹脂を５～５０重量部、（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合してなり、前記（Ｃ）エラストマーがアミノ基で変性されたエラストマーであることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【0014】
【化1】
【0015】
（ここで構造式中のａは５以上の自然数であり、ｂは７以上の自然数である。）
（２）前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶融し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が、４．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）アミノ基で変性されたエラストマーがビニル芳香族化合物系ブロック共重合体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（４）ポリフェニレンサルファイド樹脂を、酸素濃度１～５体積％の雰囲気下、１６０～２７０℃、０．５～３０時間の条件下で熱酸化処理して（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を得、次いで（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド樹脂を５～５０重量部、前記（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および前記（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合する、（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（５）前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
（６）前記成形品が、パワー半導体用途であることを特徴とする前記（５）記載の成形品。
（７）前記成形品が、ＩＥＣ６０１１２に準拠した方法にて測定した耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有することを特徴とする前記（５）または（６）記載の成形品。
（８）前記（５）～（７）のいずれかに記載の成形品およびＳｉＣ素子を含む部品で構成されるパワー半導体。
（２）前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶融し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が、４．０重量％以下であることを特徴とする前記（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）アミノ基で変性されたエラストマーがビニル芳香族化合物系ブロック共重合体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（４）ポリフェニレンサルファイド樹脂を、酸素濃度１～５体積％の雰囲気下、１６０～２７０℃、０．５～３０時間の条件下で熱酸化処理して（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を得、次いで（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド樹脂を５～５０重量部、前記（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部、および前記（Ｄ）水酸化マグネシウムを５０～２５０重量部配合する、（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（５）前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
（６）前記成形品が、パワー半導体用途であることを特徴とする前記（５）記載の成形品。
（７）前記成形品が、ＩＥＣ６０１１２に準拠した方法にて測定した耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有することを特徴とする前記（５）または（６）記載の成形品。
（８）前記（５）～（７）のいずれかに記載の成形品およびＳｉＣ素子を含む部品で構成されるパワー半導体。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、ポリフェニレンサルファイド樹脂が本来有する優れた機械的強度を大きく損なうことなく、耐トラッキング性にも優れ、さらに成形時における金型汚れが抑制される（低金型汚れ性）ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0018】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【0019】
【化2】
【0020】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【0021】
【化3】
【0022】
以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【0023】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【0024】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【0025】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【0026】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【0027】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【0028】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【0029】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【0030】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【0031】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【0032】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【0033】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【0034】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【0035】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【0036】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【0037】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【0038】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【0039】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１～０．６モルの範囲が好ましく、０．２～０．５モルの範囲がより好ましい。
【0040】
また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６～１０モルの範囲が好ましく、１～５モルの範囲がより好ましい。
【0041】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【0042】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【0043】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２～０．２モル、好ましくは０．０３～０．１モル、より好ましくは０．０４～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【0044】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。
【0045】
次に、前工程、重合反応工程、回収工程を、順を追って具体的に説明する。
【0046】
［前工程］
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【0047】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【0048】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【0049】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。
【0050】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２１５℃、好ましくは１００～２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【0051】
かかる混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１～５℃／分の速度が選択され、０．１～３℃／分の範囲がより好ましい。
【0052】
一般に、最終的には２５０～２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５～５０時間、好ましくは０．５～２０時間反応させる。
【0053】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２４５℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２４５℃での反応時間としては、通常０．２５～２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選択される。
【0054】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【0055】
［回収工程］
重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
【0056】
ＰＰＳ樹脂の最も好ましい回収方法は、急冷条件下に行うことであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２ 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選択される。
【0057】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【0058】
但し、本発明に用いられるＰＰＳ樹脂の回収法は、フラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いても構わない。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、本発明の製造方法はフラッシュ法で回収されたＰＰＳ樹脂を用いることがより好ましい。
【0059】
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、たとえば上記重合反応工程、回収工程を経た後、熱酸化処理を行ったものを用いることが好ましい。好ましくは、熱酸化処理工程の前に熱水処理、酸処理を含むことが好ましい。また、酸処理する工程や熱水処理する工程の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよい。
【0060】
本発明における酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【0061】
酸の水溶液を用いるときの水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。酸の水溶液は、ｐＨ１～７が好ましく、ｐＨ２～４がより好ましい。ｐＨが７より大きいとＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくなく、ｐＨが１より小さいとＰＰＳ樹脂の揮発成分が多くなるため好ましくない。
【0062】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめることが好ましく、必要により適宜撹拌および加熱することも可能である。加熱する際の温度は８０～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１５０～２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では酸処理効果が小さく、金属含有量が増大し、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。また、酸の水溶液でＰＰＳ樹脂を浸漬せしめて処理した際のｐＨは、酸処理により８以下となることが好ましく、ｐＨ２～８がより好ましい。ｐＨが８より大きくなると得られるＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。
【0063】
酸処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と酸の反応が十分に平衡となる時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２～２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１～５時間が好ましい。
【0064】
酸処理におけるＰＰＳ樹脂と酸または酸の水溶液との割合は、ＰＰＳ樹脂が酸または酸の水溶液中に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液０．５～５００Ｌが好ましく、１～１００Ｌがより好ましく、２．５～２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して酸または酸の水溶液が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水溶液に十分浸漬しないため洗浄不良となり、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する溶液量が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【0065】
これらの酸処理は所定量の水および酸に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に酸処理を施す方法などにより行われる。酸処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法はふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している酸や不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法は濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【0066】
本発明では酸処理する工程の前に熱水処理を行うことが好ましく、その方法は次のとおりである。本発明における熱水処理に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理温度は８０～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１５０～２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では熱水処理効果が小さく、揮発するガス発生量が多くなり、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。
【0067】
熱水処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と熱水による抽出処理が十分である時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２～２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１～５時間が好ましい。
【0068】
熱水処理におけるＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５～５００Ｌが好ましく、１～１００Ｌがより好ましく、２．５～２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して水が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬しないため洗浄不良となり、揮発するガス発生量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【0069】
これらの熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。熱水処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法に特に制限は無いが、ふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法に特に制限は無いが、濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【0070】
また、これら酸処理や熱水処理時のＰＰＳ末端基の分解は好ましくないので、酸処理や熱水処理を不活性雰囲気下とすることが望ましい。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあげられるが、経済性の観点から窒素雰囲気下が好ましい。
【0071】
本発明では酸処理する工程や熱水処理する工程の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【0072】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【0073】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【0074】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、好ましくは上記酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄をした後に、熱酸化処理を行ったものが好ましい。このように熱散化処理を施すことにより、溶融成形加工時のガス発生量が減少すると共に、機械強度が向上しやすくなる。
【0075】
なお、ここで言う熱酸化処理とは、ＰＰＳ樹脂を、酸素雰囲気下においての加熱またはＨ２Ｏ２等の過酸化物もしくはＳ等の加硫剤を添加しての加熱による処理を施すことであるが、処理の簡便さから酸素雰囲気においての加熱が特に好ましい。
【0076】
ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の雰囲気における酸素濃度は１体積％以上、更には２体積％以上とすることが望ましい。本発明の効果を発揮するためには、酸素濃度の上限は５体積％以下が好ましい。酸素濃度５体積％以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が過剰に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがない。一方、酸素濃度１体積％以上での熱酸化処理を行うことで、十分な熱酸化処理を行うことができ、揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。
【0077】
ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理温度は、１６０～２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２３０℃である。２７０℃以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が急激に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがないので好ましい。一方、１６０℃以上の温度で、熱酸化処理を行うことで、適切な速度で熱酸化処理を進行させることができ、揮発成分の発生量が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。
【0078】
熱酸化処理の処理時間は、０．５～３０時間が好ましく、０．５～２５時間がより好ましく、２～２０時間がさらに好ましい。処理時間を０．５時間以上とすることで十分な熱酸化処理を行うことができ揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。処理時間を３０時間以下とすることで、熱酸化処理による架橋反応を制御することができ、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性を損なうことがないので好ましい。
【0079】
このように熱酸化処理されたＰＰＳ樹脂は、末端基が変化すると考えられるが、熱酸化処理によって得られるＰＰＳ樹脂の構造を一般式で表すことは困難であるし、特性によって特定することも困難であるので、ＰＰＳ樹脂を得るためのプロセス（熱酸化処理）によって初めて特定が可能なものである。
【0080】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であることがより好ましい。ガス発生量が０．３重量％を上回ると、金型や金型ベント部に付着する揮発性成分が増加し、転写不良やガスやけが起こりやすくなる場合があるため好ましくない。ガス発生量の下限については特に制限しないが、ガス発生量を低減する手法として挙げられるポリマー洗浄や熱酸化処理に必要な時間が長くなると経済的に不利となる。
【0081】
なお、上記ガス発生量とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスが、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを、管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのものを用いる。具体的な測定方法としては、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着したガスをクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差よりガス発生量を求める。
【0082】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．３重量％以下が好ましい。灰分率が０．３重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が多いことを意味する。金属含有量が多いと電気絶縁性が劣るだけでなく、溶融流動性の低下、耐湿熱性の低下の原因になるため好ましくない。
【0083】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させ、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下であることが好ましい。残渣量が４．０重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋が過度に進行し、樹脂中のゲル化物の増加を意味する。ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋を過度に進行させるとＰＰＳ樹脂の靭性は低下し、機械強度が低下し易くなるため好ましくない。残渣量の下限については特に制限しないが、１．５重量％以上、好ましくは１．７重量％以上である。残渣量が１．５重量％を下回ると、熱酸化架橋の程度が軽微すぎるため、溶融時の揮発成分はそれほど減少せず、揮発分低減効果が小さい可能性がある。
【0084】
なお、上記残渣量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１－クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残渣量の具体的な定量方法としては、プレスフィルム化したＰＰＳの仕込み重量に対する濾過前のメンブランフィルターの重量と濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量との差より求める。
【0085】
次に本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【0086】
【化4】
【0087】
ここで構造式中のａは５以上の自然数であり、エチレン基の繰り返し単位数を示し、ｂは７以上の自然数であり、エチレン基の繰り返し単位数を示す。このように比較的長鎖の脂肪族構造を有するポリアミド樹脂は、耐トラッキング試験時の炭化導電経路が形成されにくく、電気特性の向上に有利となる。ここでａの自然数としては、５以上が必須であるが、６以上がより好ましい。また、ｂの自然数としては、７以上が必須であるが、８以上がより好ましい。中でもａが６でｂが８のポリアミド６１０、ａが６でｂが１０のポリアミド６１２が好ましいポリアミド樹脂として例示できる。ａおよびｂの上限は、流動性が悪化する観点から、ａは１０以下が好ましく、ｂは１４以下が好ましい。ｎはポリアミド樹脂の構造単位の繰り返し数をあらわし、通常１００以上１０万以下である。本発明で用いる、粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上のポリアミド樹脂の場合は、ｎは、７０以上３５０以下が好ましい。
【0088】
また、本発明の（Ｂ）ポリアミド樹脂としては、粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上であることが必須である。粘度数はポリアミド樹脂の重量平均分子量と相関があり、粘度数が高い方がポリアミド樹脂の重量平均分子量が高いことを意味している。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高い方が、ＰＰＳ樹脂の加工温度において、分解発生ガスが少なく、金型汚れが抑制できるため好ましい。より好ましい粘度数としては、１５５ｍｌ／ｇ以上であり、１６０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましい。粘度数の上限は特に限定しないが、流動性が悪化する観点から、２００ｍｌ／ｇ以下が好ましく例示できる。
【0089】
なお、ポリアミド樹脂の粘度数は、９６％濃硫酸の溶媒条件下で、ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定する。
【0090】
また、本発明の（Ｂ）ポリアミド樹脂としては、アミノ末端基量が３．３０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３．１０×１０－５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。この理由としてはアミノ末端基量が少ない方が、ＰＰＳ樹脂の加工温度において、分解発生ガスが少なく、金型汚れが抑制できるため好ましい。なお、アミノ末端基量の下限値は、特に限定されないが、１．００×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。なお、アミノ末端基量はポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）に溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求める。
【0091】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、２３℃、水中浸漬下での２４時間経過時の吸水率が０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。この理由としては、吸水した際のＰＰＳ樹脂組成物が、優れた耐トラッキング性や機械的強度、寸法安定性、湿熱安定性を維持するためには、特に添加するポリアミド樹脂の吸水率を制御することが好ましいためである。
【0092】
なお、ここでいう吸水率とは、ポリアミド樹脂を、ＡＳＴＭ－Ｄ５７０に従い、２３℃、水中２４時間浸漬処理し、処理前後のポリアミド樹脂の重量差を処理前のポリアミド樹脂の重量で除してパーセント表示した値である。
【0093】
本発明におけるポリアミド樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、ポリアミド樹脂５～５０重量部の範囲が選択され、より好ましくはポリアミド樹脂が５～４０重量部である。ポリアミド樹脂の配合量が５０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた耐熱性や難燃性、寸法安定性、耐加水分解性、低吸水性等の特性が損なわれるため好ましくなく、ポリアミド樹脂が５重量部未満では、耐トラッキング性発現効果が減退するため好ましくない。
【0094】
次に本発明で用いられる（Ｃ）エラストマーは、公知の熱可塑性エラストマーを例示できるが、その具体例としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエラストマーが好ましく用いられる。これらの官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が好ましく、たとえば芳香族ビニル単位を有するブロック共重合体を、ジカルボン酸基またはその誘導体基、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンド－シス－ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどで変性したものが挙げられる。その中でも、アミノ基を有するものが好ましい。さらに、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物をアミノ基で変性したものがより好ましい。具体的には、例えば（商品名）タフテック（登録商標）ＭＰ１０（旭化成株式会社製：アミノ基変性）等の市販品を挙げることができる。
【0095】
本発明において、ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）エラストマーを３～７０重量部配合することが必須である。より好ましくはエラストマーが５～４０重量部である。エラストマーの配合量が７０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた機械的強度、低ガスの特性が損なわれるため好ましくなく、エラストマーが３重量部未満では、靭性発現効果が減退するため好ましくない。
【0096】
次に本発明で用いられる（Ｄ）水酸化マグネシウムとしては、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが挙げられる。耐トラッキング性、機械的強度、および溶融粘度の点から、好ましくはＭｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含有し、ＣａＯ含量５重量％以下、および塩素含量１重量％以下であり、より好ましくはＭｇ（ＯＨ）２を９５重量％以上含有し、かつＣａＯ含量１重量％以下、および塩素含量０．５重量％以下であり、更に好ましくはＭｇ（ＯＨ）２を９８重量％以上含有し、かつ、ＣａＯ含量０．１重量％以下、および塩素含量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが適している。
【0097】
本発明で使用される水酸化マグネシウムの形状は、粒子状、フレ－ク状、繊維状いずれでもよいが、分散性などの観点から粒子状、フレ－ク状が最も好適である。また比表面積は１５ｍ２／ｇ以下、更には１０ｍ２ ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇを超えると水酸化マグネシウムの分散性が悪化し耐トラッキング性向上効果、機械的強度などに悪影響を与えるため好ましくない。水酸化マグネシウムの形状が粒子状、フレ－ク状の場合、その平均一次粒径は０．３～５μｍ、好ましくは０．３～３μｍの範囲のものが耐トラッキング性向上効果、機械的強度、溶融粘性のバランス上適している。また水酸化マグネシウムが繊維状の場合、その平均繊維径が０．１～２μｍでアスペクト比２０～６０のものを用いることが好ましく、より好ましくは平均繊維径０．３～２μｍでアスペクト比３０～５０の範囲のものが適当である。
【0098】
また、この水酸化マグネシウムを、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン化合物、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸、ステアリルアルコールなどの長鎖脂肪酸または長鎖脂肪族アルコールで表面処理して使用することが好ましい。特にエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、イソシアナトシラン化合物で表面処理した水酸化マグネシウムは、樹脂組成物あるいは成形体中での凝集抑制の点、および耐トラッキング性や機械的強度の点で好適である。
【0099】
かかる水酸化マグネシウムの配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し５０～２５０重量部の範囲が必須であり、好ましくは６０～２００重量部の範囲、より好ましくは７０～１５０重量部の範囲である。配合量が５０重量部に満たないと耐トラッキング性向上効果が不十分であり好ましくなく、配合量が２５０重量部を超えると樹脂組成物の機械的強度、流動性などへの悪影響が大きくなるため好ましくない。
【0100】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｄ）水酸化マグネシウム以外の繊維状および／または非繊維状充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【0101】
中でも材料の剛性向上効果を得る上では、ガラス繊維および炭素繊維であることが好ましく、さらに材料コストの観点からガラス繊維であることがより好ましい。
【0102】
かかる繊維状および／または非繊維状充填材の配合量はＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０～３５０重量部の範囲が選択され、さらに溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組成物を得る意味においては、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０～２００重量部の範囲がより好ましく選択される。
【0103】
更に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５～３重量部の範囲が選択される。
【0104】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｂ）ポリアミド樹脂以外の他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。
【0105】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、
リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）を用いることが好ましい。
リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）を用いることが好ましい。
【0106】
より好ましくはリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
その具体例としては、上記リン系、ホスファイト系酸化防止剤として例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物が例示できる。
その具体例としては、上記リン系、ホスファイト系酸化防止剤として例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物が例示できる。
【0107】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－２，４，８，１０－テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２，２－ジメチル－２，１－エタンジイル）エステル、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェロール、３、９－ビス（２－（３－（３－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニールオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなど、あるいはこれらの混合物を例示できる。
【0108】
アミン系酸化防止剤としては、例えばコハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－［２－［３－（３．５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなど、あるいはこれらの混合物が例示できる。
【0109】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば４，４’－チオビス （６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、ジアルキル（Ｃ１２－１８ ） ３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）など、あるいはこれらの混合物が例示できる。
【0110】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、前記成分を二軸押出機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５～１００℃の温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。この際、水酸化マグネシウムの分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、その二軸押出機がニーディング部を２箇所以上有することが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましい。この際の周速度としては、１５～５０ｍ／分の範囲が選択され、２０～４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが２０未満の場合には、混練部分が不足となるため、水酸化マグネシウムの分散性が低下し、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度、耐トラッキング性の低下を招くおそれがある。また、ニーディング部が１箇所の場合、あるいは周速度が１５ｍ／分未満の場合も、剪断力の低下に伴い水酸化マグネシウムの分散性が低下するため、所望の物性を得ることができない。一方、周速度が５０ｍ／分を超える場合には、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性上好ましくない。
【0111】
混練時の樹脂温度は、上述の通りＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５～１００℃の範囲が選択され、＋１０～７０℃の範囲がより好ましく、具体的には３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。混練温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク＋５℃よりも低い場合には、部分的に融解しないＰＰＳ樹脂の存在により、組成物の粘度が大幅に上昇し、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性上好ましくない。一方、混練温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１００℃を超える場合には、混練する金属水酸化物の分解が生じるため好ましくない。
【0112】
上記の通り、金属水酸化物の分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くする必要がある一方で、強いせん断力は同時に大きな発熱を生じるため、樹脂温度が上昇し、水酸化マグネシウムの分解が生じる。そのため、二軸押出機による溶融混練において、吐出部のＰＰＳ樹脂組成物の樹脂温度と押出機のシリンダー温度との温度差は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましく、さらに０℃以上３０℃以下であることが好ましい。樹脂温度とシリンダー温度の温度差が５０℃を超える場合には、せん断発熱の制御ができておらず、結果として混練する金属水酸化物の分解が生じるため好ましくない。ここで、樹脂温度は混錬後の吐出部のＰＰＳ樹脂組成物の温度であるため、樹脂温度の方がシリンダー温度よりも高い温度となる。
【0113】
このような混練時に発生するせん断発熱を抑制する方法として、スクリューフライトの山部分を削った切り欠き型ミキシングスクリューを組み込んだスクリューアレンジを用いて溶融混練する方法を示すことができる。切り欠き型ミキシングスクリューは樹脂充填率を高くすることが可能である。ニーディング部を通過する溶融樹脂は、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。そのため、混練時のせん断により発熱した溶融樹脂は切り欠き型ミキシングスクリュー部分を通過することで効率的に冷却され、樹脂温度を低下させることが可能となり、その結果、発熱による水酸化マグネシウムの分解を抑制することができる。
【0114】
切り欠き型ミキシングスクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さが０．１Ｄ～０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０～１５個である切り欠き型ミキシングスクリューであることが好ましい。ここでスクリューピッチの長さとは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さを示す。
【0115】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後に上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合して上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ただし、いずれの場合であっても、酸化マグネシウムの一次粒子同士の凝集を防ぐ観点から、Ｌ／Ｄが２０以上の二軸の押出機にて、ニーディング部を２箇所以上経る工程、およびその際の周速度が１５～５０ｍ／分に設定することが好適である。また、少量を添加するような添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【0116】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、難燃性、機械強度を損なうことなく、優れた耐トラッキング性、低金型汚れ性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、水酸化マグネシウムが平均二次粒子径５μｍ以下で分散していることが望ましく、平均二次粒子径が４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均二次粒子径の下限は、用いる一次粒子の粒子径程度であるが、一次粒子の生産性を考慮すると０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、平均二次粒子径が５μｍを超える範囲においては、機械的強度の低下や耐電圧特性の低下につながるため望ましくない。比較的大きな凝集体は、引張試験や曲げ試験での破断点の起点となるのみならず、耐トラッキング性に関して、粗大分散化することにより水酸化マグネシウムの疎密度合いが大きくなるため、耐トラッキング性の低下につながると考えられる。また吸水率の観点からも分散性の向上が好ましい。
【0117】
なお、ここでいう平均二次粒子径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０～４０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、室温にてその中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル試験片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ－７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０～６０万倍）にて、１０００倍に拡大して観察した際の任意の１００個の水酸化マグネシウム成分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、１００個の粒子の平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【0118】
このようにして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【0119】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＥＣ６０１１２（第４版）に準拠した耐トラッキング試験において、トラッキング破壊が生じない最大電圧が６００Ｖ以上であることが好ましい。より高電圧に耐え得ることは、沿面距離の短縮が可能となり、最終製品の小型化に寄与することができる。
【0120】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、機械的強度、耐トラッキング性、および低金型汚れ性に優れていることから、電気・電子部品に適用できる。特にパワー半導体への適用が好ましく、更には従来のＳｉ素子よりパワーデバイスの損失が少ないＳｉＣ素子を使用した次世代パワー半導体への適用が好ましい。
【0121】
その他本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【0122】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例１、３、および７は参考例とする。
【0123】
［製造したＰＰＳ樹脂の評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で測定した。
【0124】
但し、粘度が低いポリフェニレンサルファイド樹脂に関しては、次の方法でＭＦＲを算出した。ポリフェニレンサルファイド樹脂を測定温度３１５．５℃、３４５ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法でＥＲを測定し、下記式（１）によりＭＦＲの値を算出した。
式（１） ＭＦＲ＝１５．８×４．４×ＥＲ
式（１） ＭＦＲ＝１５．８×４．４×ＥＲ
【0125】
（２）残渣量
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１－クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ－９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１－クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。プレスフィルム化したＰＰＳの仕込み重量に対する濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残渣量（重量％）とした。
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１－クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ－９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１－クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。プレスフィルム化したＰＰＳの仕込み重量に対する濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残渣量（重量％）とした。
【0126】
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【0127】
その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【0128】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【0129】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが６００ｇ／１０分、残渣量が０．９重量％であった。
【0130】
［参考例２］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【0131】
その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【0132】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【0133】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【0134】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ＥＲが９０ｇ／１０分であり、ＭＦＲに換算すると、６２５７ｇ／１０分、残渣量が１．２重量％であった。
【0135】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－３：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂を、酸素濃度２％、２２０℃、１２時間で熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳは、ＥＲが６７ｇ／１０分であり、ＭＦＲに換算すると、４６５８ｇ／１０分、残渣量が１．９重量％であった。
ＰＰＳ－１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ－３：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂を、酸素濃度２％、２２０℃、１２時間で熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳは、ＥＲが６７ｇ／１０分であり、ＭＦＲに換算すると、４６５８ｇ／１０分、残渣量が１．９重量％であった。
【0136】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
Ｂ－１：ポリアミド６１０（東レ株式会社製 ＣＭ２０２１）、粘度数：１６５ｍｌ／ｇ
Ｂ－２：ポリアミド６１０（東レ株式会社製 ＣＭ２００１）、粘度数：１３０ｍｌ／ｇ
Ｂ－３：ポリアミド６１０（サンプルＡ）、粘度数：１８０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．００×１０－５ｍｏｌ／ｇ
Ｂ－４：ポリアミド６１０（サンプルＢ）、粘度数：２２０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．６５×１０－５ｍｏｌ／ｇ
なお、粘度数は、ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定した。
Ｂ－１：ポリアミド６１０（東レ株式会社製 ＣＭ２０２１）、粘度数：１６５ｍｌ／ｇ
Ｂ－２：ポリアミド６１０（東レ株式会社製 ＣＭ２００１）、粘度数：１３０ｍｌ／ｇ
Ｂ－３：ポリアミド６１０（サンプルＡ）、粘度数：１８０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．００×１０－５ｍｏｌ／ｇ
Ｂ－４：ポリアミド６１０（サンプルＢ）、粘度数：２２０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．６５×１０－５ｍｏｌ／ｇ
なお、粘度数は、ＩＳＯ ３０７（２００７）に準拠して測定した。
【0137】
また、アミノ末端基量は被測定物０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した。
【0138】
（Ｃ）エラストマー
Ｃ－１：アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製 タフテックＭＰ１０）
Ｃ－２：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製 ボンドファーストＥＴＸ－６）
Ｃ－３：無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製 タフテックＭ１９４３）
Ｃ－１：アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製 タフテックＭＰ１０）
Ｃ－２：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製 ボンドファーストＥＴＸ－６）
Ｃ－３：無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製 タフテックＭ１９４３）
【0139】
（Ｄ）水酸化マグネシウム
Ｄ－１：表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製 キスマ５Ｐ）、Ｍｇ（ＯＨ）２ 含有量：９９．８％、平均一次粒径：０．８μｍ、比表面積：５．６ｍ２／ｇ
Ｄ－１：表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製 キスマ５Ｐ）、Ｍｇ（ＯＨ）２ 含有量：９９．８％、平均一次粒径：０．８μｍ、比表面積：５．６ｍ２／ｇ
【0140】
（Ｅ）繊維状充填材
Ｅ－１：チョップドストランド（日本電気硝子株式会社製 Ｔ－７６０Ｈ）。
Ｅ－１：チョップドストランド（日本電気硝子株式会社製 Ｔ－７６０Ｈ）。
【0141】
〔測定評価方法〕
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。
【0142】
（曲げ強度、曲げ弾性率の測定）
ＩＳＯ１７８（２００１）に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＢ２試験片形状を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、歪み速度２ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定を行った。
ＩＳＯ１７８（２００１）に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＢ２試験片形状を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、歪み速度２ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定を行った。
【0143】
（ウェルド強度の測定）
樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、射出速度１８０ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間１０ｓｅｃの条件で成形し、ＡＳＴＭ４号形状で、試験片中央部付近にウェルドラインを有するダンベル片（１．６ｍｍｔ）を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：６４ｍｍの条件で引張試験を行い、ウェルド強度測定を行った。
樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、射出速度１８０ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間１０ｓｅｃの条件で成形し、ＡＳＴＭ４号形状で、試験片中央部付近にウェルドラインを有するダンベル片（１．６ｍｍｔ）を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：６４ｍｍの条件で引張試験を行い、ウェルド強度測定を行った。
【0144】
（流動性の測定）
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ－３０Ｄ）に供給し、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長測定を行なった。この値が大きいほど流動性に優れる。
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ－３０Ｄ）に供給し、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長測定を行なった。この値が大きいほど流動性に優れる。
【0145】
（耐トラッキング性の測定）
樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍｔ）を得た。この試験片を用い、ＩＥＣ６０１１２に準拠し、トラッキング破壊が生じない最大電圧を求めた。電解液には０．１％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ－Ｃ１６０）に供給し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍｔ）を得た。この試験片を用い、ＩＥＣ６０１１２に準拠し、トラッキング破壊が生じない最大電圧を求めた。電解液には０．１％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
【0146】
（金型汚れ性の測定）
成形品のサイズとして最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズとして幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍのガス評価用金型を用いて、樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ－３０Ｄ）に供給し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、充填時間０．４ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて、３００ショット連続成形を行った後の成形品およびガスベント部の外観確認を行った。成形品の外観不良なし及びガスベント部に汚染物がほとんどない場合は、非常に優れる（◎）、成形品に外観不良はないが、ガスベント部に微量の汚染物が発生した場合は、優れる（○）、成形品に外観不良が発生及びガスベント部に多量の汚染物が発生した場合は劣る（×）とした。
成形品のサイズとして最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズとして幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍのガス評価用金型を用いて、樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ－３０Ｄ）に供給し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、充填時間０．４ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて、３００ショット連続成形を行った後の成形品およびガスベント部の外観確認を行った。成形品の外観不良なし及びガスベント部に汚染物がほとんどない場合は、非常に優れる（◎）、成形品に外観不良はないが、ガスベント部に微量の汚染物が発生した場合は、優れる（○）、成形品に外観不良が発生及びガスベント部に多量の汚染物が発生した場合は劣る（×）とした。
【0147】
（ＰＰＳ樹脂組成物の製造）
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を３７５ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用いて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部及び（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）金属水酸化物を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｅ）繊維状充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて上記の特性を評価した。その結果を表１に示す。
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を３７５ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用いて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部及び（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）金属水酸化物を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｅ）繊維状充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて上記の特性を評価した。その結果を表１に示す。
【0148】
【表1】
【0149】
〔実施例１～４〕
表１に示す実施例１～４は、粘度数が１６５ｍｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有し、さらに金型汚れ性が優れていることがわかる。
表１に示す実施例１～４は、粘度数が１６５ｍｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有し、さらに金型汚れ性が優れていることがわかる。
【0150】
〔実施例２〕
表１に示す実施例２は、実施例１からエラストマーをアミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物に変更している。エラストマーを変更することにより、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で金型汚れ性が優れつつ、強度、流動性が更に向上していることがわかる。
表１に示す実施例２は、実施例１からエラストマーをアミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物に変更している。エラストマーを変更することにより、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で金型汚れ性が優れつつ、強度、流動性が更に向上していることがわかる。
【0151】
〔実施例３〕
表１に示す実施例３は、実施例１からＰＰＳ樹脂を、熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂に変更している。熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂を配合することにより、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で金型汚れ性が優れつつ、強度が更に向上していることがわかる。
表１に示す実施例３は、実施例１からＰＰＳ樹脂を、熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂に変更している。熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂を配合することにより、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で金型汚れ性が優れつつ、強度が更に向上していることがわかる。
【0152】
〔実施例４〕
表１に示す実施例４は、実施例３からエラストマーをアミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物に変更し、熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂を配合することで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、流動性が優れ、金型汚れ性が非常に優れていることがわかる。
表１に示す実施例４は、実施例３からエラストマーをアミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物に変更し、熱酸化処理をしたＰＰＳ樹脂を配合することで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、流動性が優れ、金型汚れ性が非常に優れていることがわかる。
【0153】
〔実施例５〕
表１に示す実施例５は、粘度数：１８０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．００×１０－５ｍｏｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、流動性が優れ、金型汚れ性が非常に優れていることがわかる。
表１に示す実施例５は、粘度数：１８０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．００×１０－５ｍｏｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、流動性が優れ、金型汚れ性が非常に優れていることがわかる。
【0154】
〔実施例６〕
表１に示す実施例６は、粘度数：２２０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．６５×１０－５ｍｏｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、金型汚れ性が優れていることがわかる。
表１に示す実施例６は、粘度数：２２０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基量：３．６５×１０－５ｍｏｌ／ｇであるポリアミド６１０を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、金型汚れ性が優れていることがわかる。
【0155】
〔実施例７〕
表１に示す実施例７は、無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、金型汚れ性が優れていることがわかる。
表１に示す実施例７は、無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物を用いることで、耐トラッキング性が６００Ｖ以上で、強度、金型汚れ性が優れていることがわかる。
【0156】
〔比較例１、比較例２〕
表１に示す比較例１、比較例２は、粘度数の低い１３０ｍｌ／ｇのポリアミド６１０を用いているため、金型汚れ性が劣っていることがわかる。
表１に示す比較例１、比較例２は、粘度数の低い１３０ｍｌ／ｇのポリアミド６１０を用いているため、金型汚れ性が劣っていることがわかる。
【0157】
〔比較例３〕
表１に示す比較例３は、ポリアミド樹脂およびエラストマーを用いていないため、金型汚れ性は非常に優れているが、強度、靭性、流動性、耐トラッキング性が劣っていることがわかる。
表１に示す比較例３は、ポリアミド樹脂およびエラストマーを用いていないため、金型汚れ性は非常に優れているが、強度、靭性、流動性、耐トラッキング性が劣っていることがわかる。