特許 7239473 熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤化合物、該化合物を含む難燃剤組成物、および該組成物からの製造品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-06

(45)【発行日】2023-03-14

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤化合物、該化合物を含む難燃剤組成物、および該組成物からの製造品

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20230307BHJP

   C08G 63/133 20060101ALI20230307BHJP

   C08G 63/692 20060101ALI20230307BHJP

   C09K 21/14 20060101ALI20230307BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08G63/133

C08G63/692

C09K21/14

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019528698

(86)(22)【出願日】2017-11-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-14

(86)【国際出願番号】 US2017062550

(87)【国際公開番号】W WO2018102177

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-10-29

(31)【優先権主張番号】62/427,998

(32)【優先日】2016-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518168155

【氏名又は名称】アイシーエル‐アイピー・アメリカ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＩＣＬ‐ＩＰ ＡＭＥＲＩＣＡ ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】７６９ ＯＬＤ ＳＡＷ ＭＩＬＬ ＲＩＶＥＲ ＲＯＡＤ， ４ＴＨ ＦＬＯＯＲ， ＴＡＲＲＹＴＯＷＮ， ＮＹ １０５９１， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】ピオトロウスキー，アンドリュー，エム

(72)【発明者】

【氏名】ジルバーマン，ジョーゼフ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，メン

(72)【発明者】

【氏名】グラズ，エラン

(72)【発明者】

【氏名】レヴチク，セルゲイ

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０９４６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２３３５２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１６１８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３３０４７９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０７８８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０２０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｇ ６３／１３３

Ｃ０８Ｇ ６３／６９２

Ｃ０９Ｋ ２１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）同時に難燃剤かつエポキシ樹脂のための硬化剤であり、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、固有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ～０．２５ｄｌ／ｇである式（Ｉ）のリン含有芳香族ポリエステルであって、該式（Ｉ）が、

【化1】

であり、
式中、Ｘは、必要に応じて置換されてもよい、６個～１２個の炭素原子を含有する二価芳香族炭化水素基であり、；Ｙは、

【化2】

であり、
式中、Ｚは、共有結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－および－ＣＨ_２－からなる群から選択され、ａ＝０～２であり、ｂ＝０～２であり、かつ、ａとｂとは同時に０ではなく、
式中、Ｙの各構造の波線は、Ｙが前記一般式（Ｉ）において架橋するＯ原子に対する結合を示す；
Ｒ^１は、

【化3】

から選択され、
Ｒ^２は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、かつ
Ｒ^３は、炭素原子が１個～４個のアルキル基から選択され、ｎは１～４０である、リン含有芳香族ポリエステルと、
（Ｂ）溶媒と、を含む、組成物。

【請求項2】

前記溶媒（Ｂ）が、銅クラッド積層体調製において使用される溶媒である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ^１が、

【化4】

であり、
かつ、Ｘが、炭素原子が６個までであるアルキル基またはアルコキシ基により必要に応じて置換される、炭素原子が６個～１２個である二価芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｘが、炭素原子が６個までであるアルキル基またはアルコキシ基により必要に応じて置換される、炭素原子が６個～１２個である二価芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ^１が、

【化5】

である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

ｎが１～４０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

ｎが２～４０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

ｎが２～２０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

ｎが３～２０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記溶媒（Ｂ）が、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルおよびその酢酸エステル、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

同時に難燃剤かつエポキシ樹脂のための硬化剤であり、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、固有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ～０．２５ｄｌ／ｇである下記式（Ｉ）のリン含有芳香族ポリエステルを含む難燃剤組成物であって、

【化6】

式中、Ｘは、必要に応じて置換されてもよい、６個～１２個の炭素原子を含有する二価芳香族炭化水素基であり、；Ｙは、

【化7】

であり、
式中、Ｚは、共有結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－および－ＣＨ_２－からなる群から選択され、ａ＝０～２であり、ｂ＝０～２であり、かつ、ａとｂとは同時に０ではなく、
式中、Ｙの各構造の波線は、Ｙが前記一般式（Ｉ）において架橋するＯ原子に対する結合を示す；
Ｒ^１は、

【化8】

から選択され、
Ｒ^２は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、かつ
Ｒ^３は、炭素原子が１個～４個のアルキル基から選択され、
ｎは１～４０である、難燃剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃剤の分野に関するものであり、具体的には、エレクトロニクス用途（例えば、プリント回路基板など）のためのリン含有難燃剤の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂が、とりわけ、その化学的耐性、機械的強度および電気的特性のために、産業用電子機器および消費者用電子機器の両方で広範囲に使用されている。例えば、熱硬化性樹脂が、保護膜、接着性材料および／または絶縁性材料（例えば、層間絶縁膜など）として電子機器において使用され得る。これらの用途のために有用であるためには、前記熱硬化性樹脂は取り扱いを容易にし、かつ、ある特定の物理的特性、熱的特性、電気絶縁特性および耐湿性を有しなければならない。例えば、低い誘電正接を有し、一方で、十分に低い誘電率を維持する熱硬化性樹脂は、増大した信号速度および信号周波数を必要とする状況ではとりわけ、エレクトロニクス用途のための特性の望ましい組合せを有することができる。

【0003】

しかしながら、熱硬化性樹脂は可燃性であり得る。そのようなものとして、種々の取り組みが、所望のレベルの耐燃性を熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）に与えるために行われてきており、この場合、そのような取り組みでは、ハロゲン非含有難燃剤化合物またはハロゲン含有難燃剤化合物のどちらかを用いることが伴っている。しかしながら、ハロゲン化化合物は現在、さらなる監視を受けており、また、入手可能である前記様々な非ハロゲン化化合物は、許容され得る特性を提供するように配合することが困難である。エレクトロニクス用途のための特性の好適な組合せを依然として維持しながら、所望のレベルの難燃性および許容され得る特性（例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および大きい熱安定性など）を熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）に与えることが望ましいであろう。

【0004】

エレクトロニクス産業における難燃剤についての最大使用が、ＰＷＢ（プリント配線基板）のためである。

【0005】

そのような基板は、ガラス布に樹脂および硬化剤の溶液を含浸させ、次いで乾燥工程を行い、続いて、初期硬化（Ｂ段階）、次いでプレス機におけるその最終硬化を行うことによって製造されることが最も多い。

【0006】

補強材をワニス溶液により均一にコーティングすることが、良好な特性を有する均一な積層体を得るために非常に重要である。前記補強材を非常に粘性のワニスによりコーティングすることは困難であるか、または不可能である。加えて、ワニス成分が、産業界によって一般に使用される溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、および他の一般に使用されている有機溶媒など）に溶解することが非常に重要である。外来の毒性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）の使用はあまり望ましくなく、また、毒性が懸念されるために、近い将来には受け入れられなくなるかもしれない。

【0007】

そのため、ＰＷＢ用途で使用される難燃剤がＭＥＫまたは他の有機溶媒において十分なレベルで可溶性であること、そして、ワニスの粘度が許容限界内にあることが、決定的に重要である。

【0008】

場合によっては、不溶性の添加剤タイプの難燃剤を前記ワニスにおける懸濁物として使用することが可能である。

【0009】

しかしながら、添加剤タイプの難燃剤は、硬化した樹脂に対する負の影響（例えば、可塑剤として作用することによってＴｇを低下させることなど）を有してはならないので、この取り組みは限定的である。前記添加剤タイプの難燃剤はまた、はんだ付け温度よりも高い温度では、このプロセスの期間中における層間剥離を防止するために、固体のままでなければならない。このことは言い換えると、前記添加剤タイプの難燃剤は融点が２９０℃を超えることになる。加えて、固体の添加型難燃剤は、硬化したマトリックスに効果的に分散されるために、２ミクロン以下の非常に小さい粒子サイズにまで非常に均一に粉砕されなければならない。

【0010】

したがって、反応性かつ可溶性の難燃剤をＰＷＢ用のワニスにおいて使用することが、反応性の難燃剤は架橋プロセスの期間中に樹脂の一部となるので好ましい。ポリマーである難燃剤が、毒性が低く、かつ、環境への影響が最も小さいので、最も好ましい。しかしながら、残念なことに、ほとんどのポリマーは、限定的な溶解性をエポキシ積層体の調製において一般に使用される有機溶剤において有する。そのうえ、前記ポリマー溶液は一般に、ワニスの取り扱いを極めて困難にする高い粘度を有する。

【0011】

ポリマー型難燃剤のある使用が、特開昭６１－１３６５１９号公報、特開昭６１－０５５１１５号公報および特開昭６１－０７８８３２号公報に記載されている。これらの日本国特許において報告されるポリマーは、ＤＯＰＯ－ＨＱ（１０－（２’，５’－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）とイソフタル酸との間での重縮合を、１：０．８～１：１．２のモル比を使用して、触媒としてジメチルスズマレアートを用い、重縮合終了時には０．１ｔｏｒｒに到達するが、真空中において２８０℃～３４０℃もの高い温度で行うことによって調製される。そのようにして得られる最終生成物は、重合度が４０を超える高分子量ポリエステルである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】特開昭６１－１３６５１９号公報

【文献】特開昭６１－０５５１１５号公報

【文献】特開昭６１－０７８８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

下記の比較例１において示されるように、これらの日本国特許に記載されるそのようなポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、または、ＤＭＦを除いて多くの他の有機溶媒において可溶性ではない。しかしながら、前記高極性溶媒ＤＭＦについてさえ、そのようなポリマーの並外れて大きい粘度のために、低いポリマー濃度の溶液のみが効果的に調製され得るだけであろう。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本明細書における本発明者らは予想外にも、ＭＥＫ、およびエポキシ積層体の調製において一般に使用される他の有機溶媒における優れた溶解性を有するポリマー型の反応性難燃剤（Ａ）（すなわち、本明細書中に記載される一般式（Ｉ）の難燃剤）を発見した。本発明の前記ポリマー型難燃剤の溶液は、ワニス調製のために要求される濃度における許容され得る粘度を有しており、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によってＭＥＫにおける７０ｗｔ％溶液について求められる場合、２５℃において約２００ｃＰ～約３，０００ｃＰの粘度、好ましくは約７００ｃＰ～約２，０００ｃＰの粘度を有する。限定されない一例において、前記ポリマーは、ＤＯＰＯ－ＨＱ（１０－（２’，５’－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）およびイソフタル酸から調製することができ、ＣＡＳ登録番号１０５４３０－１５－７を有する。日本国特許に記載される前記高分子量ポリマーは、エポキシ産業において一般に用いられる有機溶媒（例えば、ＭＥＫなど）において可溶性でなく、また、ＤＭＦにおけるそれらの低濃度溶液でさえ、ワニス調製のためには粘度が（３，０００ｃＰ超と）高すぎる。

【0015】

驚くべきことに、本明細書における本発明者らは、ＤＯＰＯ－ＨＱおよびイソフタル酸から製造される前記ポリマーの溶解性が、その分子量を重縮合期間中に厳密に制御することによって劇的に改善され得ることを見出している。

【0016】

有機溶媒において可溶性であるため、そのようなポリマー（一般式（Ｉ）のポリマー）は、これまで使用されている前記ポリマー型難燃剤からはるかに改善される。驚くべきことに、例えば、ＭＥＫにおいて可溶性である前記ポリマーは、１～約４０の間の重合度に相当する約１，０００～約２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが見出された。好ましくは、本明細書中における式（Ｉ）の前記ポリマーのＭｗは約１，１００～約１５，０００であり、最も好ましくは約１，２００～約５，０００である。分子量が約２０，０００を超える前記ポリマーは、熱硬化性樹脂を配合するために使用される一般的な溶媒（例えば、ＭＥＫ）において可溶性ではない。重量平均分子量が１，０００未満である前記ポリマーは、そのような低分子量ポリマーを使用するときにはガラス転移温度（Ｔｇ）が有意に低下している下記の実施例５～６において示されるように、劣った特性を硬化したエポキシ積層体においてもたらしている。

【0017】

したがって、難燃剤として、かつ、熱硬化性樹脂のための、例えば、エポキシ樹脂などのための活性エステル硬化剤として同時に機能し得る化合物を提供することが、本発明の特徴であり、なお、そのような硬化したエポキシ樹脂は、大きい耐熱性および熱安定性、大きい接着力、低い吸水度、低い誘電正接、ならびに同時に、十分に低い誘電率を与えながら、エレクトロニクス用途において用いることができる。多くのリン含有難燃剤は、高極性ヒドロキシル基の形成を伴ってエポキシ樹脂と反応することが知られている。このため、良好な電気的特性を硬化生成物において達成することが困難である。加えて、エポキシ樹脂のための前記公知の難燃剤のほとんどが単官能性または二官能性であり、したがって、これにより、硬化した樹脂の架橋密度が損なわれ、このことが最終的には、低下したガラス転移温度において反映される。

【0018】

本明細書中に記載される溶媒（Ｂ）は、熱硬化性配合物において、または、エポキシ積層体の製造において、例えば、プリント配線基板の製造などにおいて一般に使用される溶媒が可能であり、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルおよびその酢酸エステル、ならびにこれらの組合せからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、前記溶媒（Ｂ）はＤＭＦを溶液の４０重量％未満の少量成分として、より具体的には溶液の２０重量％未満の少量成分として含むことができる。

【0019】

一実施形態において、本明細書中に記載される組成物は、約１０重量パーセント～約８０重量パーセント、より具体的には約２０重量パーセント～約７０重量パーセントの量で存在するポリマー（Ｉ）を含むことができ、前記溶媒（Ｂ）は、約２０重量パーセント～約９０重量パーセント、より具体的には約３０重量パーセント～約８０重量パーセントの量で存在することができる。

【0020】

本発明は、多官能性の硬化剤として使用され、これにより、非常に満足できる難燃性特徴、機械的特徴および電気的特徴の組合せを硬化生成物においてもたらすリン含有難燃剤を提供する。加えて、本発明のポリマーは、産業界で使用される一般的な溶媒（例えば、ＭＥＫなど）において可溶性である。これらの化合物は、重合度が１～約４０であり、好ましくは約２～約２０であるリン含有芳香族ポリエステルである。重合度が約４０よりも大きいポリマーは、限定的な溶解性をエポキシ産業で一般に用いられる有機溶媒において有する。加えて、低濃度溶液でさえ、意図された使用のためには粘度が高すぎる。このことはすべて、そのような高分子量ポリマーをエポキシ積層体の製造のために使用することを著しく妨げている。

【0021】

本発明の前記ポリマー型難燃剤（すなわち、式（Ｉ）の化合物）が硬化剤として使用されるときには、硬化反応期間中における望ましくないヒドロキシル基の形成を軽減させることが可能である。加えて、本発明の前記硬化剤の使用では、これらの硬化剤が、分子あたり多くの反応性エステル基を有する多官能性の硬化剤として作用するので、エポキシ樹脂硬化品の架橋密度を増大させることができる。その使用の結果として、ガラス転移温度が高く（例えば、約１７０℃～約２３０℃）、当該材料は電気絶縁性材料として有用である。加えて、本発明の硬化剤は、ワニス溶液を使用して、補強材（例えば、ガラス繊維など）に容易に塗布することができる。

【0022】

本発明は本明細書においてさらに、優れた難燃性、機械的特性および電気的特性を示す、前記リン含有難燃性多官能性硬化剤化合物（すなわち、式（Ｉ）の化合物）を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。

【0023】

限定されない一実施形態において、表現「活性エステル硬化剤化合物」は、「エポキシ樹脂のための硬化剤」、「エポキシ硬化剤」、「エポキシのための硬化剤」、「エポキシ樹脂硬化剤」および「硬化剤」などと交換可能に使用され得ることが、本明細書中において理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】調製実施例１のＧＰＣを示す図である。

【図2】調製実施例２のＧＰＣを示す図である。

【図3】調製実施例３のＧＰＣを示す図である。

【図4】比較例１のＧＰＣを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

発明の詳細な説明
本明細書中における一実施形態において、一般式（Ｉ）：

【化1】

を有する化合物であって、重量平均分子量が１，０００～２０，０００である化合物が提供され、上記式（Ｉ）において、Ｘは、６個～約１２個の炭素原子を含有する二価芳香族炭化水素基であり、これには、芳香族環に結合する置換基（例えば、６個までの炭素原子を含有するアルキル基またはアルコキシル基など）を必要に応じて含んでもよいフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基などの限定されない例が含まれ、あるいはＸは、炭素原子が１個～８個である二価の線状もしくは分岐型のアルキレン基、または、炭素原子が２個～約８個である二価の線状もしくは分岐型のアルケニレン基である；
Ｙは、

【化2】

であり、
式中、Ｚは、共有結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－および－ＣＨ_２－からなる群から選択され、ａ＝０～２であり、ｂ＝０～２であり、かつ、ａとｂとは同時に０ではなく、
式中、Ｙの各構造の波線は、Ｙが前記一般式（Ｉ）において架橋するＯ原子に対する結合を示す；
Ｒ^１は、Ｈ、炭素原子が１個～約４個であるアルキル基、フェニル、ナフチル、

【化3】

であり、
Ｒ^２はＨまたは－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、かつ、Ｒ^３は、炭素原子が１個～４個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ならびに、フェノール基、ｏ－クレゾール基、ｍ－クレゾール基、ｐ－クレゾール基、α－ナフトール基およびβ－ナフトール基の１つから選択される芳香族フェノール基から選択され、ただし、Ｒ^２がＨであるとき、Ｒ^１は、フェニルまたはナフチルであることができない；
ｎは１～約４０である。

【0026】

本明細書中における限定されない一実施形態において、前記リン含有難燃性多官能性硬化剤は、前記一般式（Ｉ）の異なる構造体の混合物を含むことができ、例えば、前記混合物は、少なくとも５０ｗｔ％の前記一般式（Ｉ）の構造体を含むことができ、好ましくは７０ｗｔ％超の前記一般式（Ｉ）の構造体が、Ｙが上記の成分（ｉ）および成分（ｉｉ）から選ばれるように存在し、前記一般式（Ｉ）の残る異なる構造体が、Ｙが上記の成分（ｉｉｉ）から選ばれるように存在する。

【0027】

本発明の前記リン含有芳香族ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは１，０００～約２０，０００の範囲内であることが好ましい。この分子量範囲について、ＭＥＫおよび他の好適な有機溶媒における溶解性が、ポリマー粒子のいかなる部分的な沈殿を伴うことなく良好である。加えて、この分子量範囲は、エポキシ積層体の調製のために好適であるＭＥＫ溶液の粘度を提供することができる。本発明の前記リン含有芳香族ポリエステルの固有粘度は好ましくは０．０２ｄｌ／ｇ以上かつ０．２５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以上かつ０．２０ｄｌ／ｇ以下である。低分子量すぎることから生じる過度に低い固有粘度は、硬化生成物の熱的特性における低下を引き起こすと考えられる。一方、過度に高い固有粘度は、大きい粘度のために、硬化生成物の不十分な流動性をもたらし、その成形性を低下させる。

【0028】

前記固有粘度がこの範囲内にある本発明の前記ポリマー型多官能性硬化剤はＭＥＫにおいて７０ｗｔ％まで溶解することができる。これらの７０ｗｔ％溶液は、１ヶ月の期間にわたって固形物を何ら沈殿させることなく、室温において均質で、透明で、かつ、安定である。

【実施例】

【0029】

本発明の前記リン含有芳香族ポリエステルのＭＥＫにおける溶解性を下記の手順によって評価した。５０％および７０％の濃度を有するＭＥＫにおける前記ポリマーの混合物をスクリュー瓶において調製し、６０℃で４時間の期間にわたって振とう機で保った。

【0030】

完全な溶解が達成されたとき、前記透明な混合物を室温にまで冷却し、１ヶ月の期間にわたって貯蔵した。この期間中、沈殿は全く認められなかった。前記ポリマーの固有粘度を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）におけるポリマー溶液を２５℃で使用することによって、２０ｇ／ｄＬの濃度で、Ｃａｎｎｏｎ－Ｆｅｎｓｋｅ粘度計により求めた。前記ポリマーの溶融粘度の測定を分析実施例１において記載した。

【0031】

本発明の前記ポリマー型多官能性硬化剤は、溶媒を何ら用いることなく２００℃未満で融解し、軟化するため、熱加工の利点を有する。

【0032】

前記リン含有芳香族ポリエステルは一般には、多価フェノールおよび多価カルボン酸から調製される。本発明の前記リン含有芳香族ポリエステルはエステル交換反応によって調製される場合がある。エステル交換反応の一例として、前記芳香族ポリエステルが、多価フェノールを無水酢酸によってアセチル化し、続いて、当該アセチル化フェノールを多価カルボン酸により酸分解する工程によって得られるエステル交換反応が挙げられる。本発明の前記ポリマーを調製する別の方法が、前記多価酸のクロルアンヒドリド（ｃｈｌｏｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を多価アルコールと反応させ、続いて当該ヒドロキシル末端基をアセチル化することによる方法である。ポリエステルを製造するための他の一般的な方法が本発明の前記ポリマーの調製のために適用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。

【0033】

本明細書中における限定されない一実施形態において、本明細書中に記載される前記一般式（Ｉ）の前記化合物の前記活性エステル硬化剤を製造する前記方法は、下記の一般的な反応機構を含み得る：

【化4】

式中、Ａｃ＝アセチル部分

【0034】

この反応は、どのような溶媒であれ、さらなる溶媒の使用を必要としない。無水酢酸が溶媒および試薬の両方である。無水酢酸は、ＤＯＰＯ－ＨＱに対して１モル過剰～１０モル過剰の間で使用され、最も好ましくは２モル過剰～５モル過剰で使用される。前記反応は、１７０℃～２６０℃で、最も好ましくは１９０℃～２４０℃で、１時間～１６時間の期間にわたって、最も好ましくは５時間～８時間の期間にわたって実施される。

【0035】

ＧＰＣ－装置および操作条件
ポンプ送液システム：ＨＰモデル１１００
検出器： ＲＩ：Ｋｎａｕｅｒ ２３００／２４００
ＵＶ：ＨＰモデル１１００
カラム： ＰＬｇｅｌ、Ａｇｉｌｅｎｔ、３００^＊８．０ｍｍ、５０Ａ＋１００Ａ＋
５００Ａ（ＰＬｇｅｌ ３００^＊７．５）＋１０００Ａ
カラム温度： ６０℃
溶媒： 調製実施例１についてはＴＨＦ、調製実施例２～４および比較例１についてはＤＭＦ
流速： ０．８ｍｌ／分
注入量： ３０μｌ

【0036】

調製実施例１
機械式撹拌機、温度計および窒素導入口を備える１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ－ＨＱ（２９３．９ｇ、０．９ｍｏｌ）および無水酢酸（３６７．２ｇ、３．６ｍｏｌ）を仕込んだ。最初のスラリーが１４０℃で３０分後に透明になり、当該溶液を、さらに２時間、さらに加熱還流した。その後、イソフタル酸（１００ｇ、０．６ｍｏｌ）および０．０４ｇの酢酸カリウムを加え、反応混合物を２２０℃に加熱した。この時点で、真空を適用して、過剰な無水酢酸と、形成された酢酸との両方を反応域からより効率的に除き、このようにして重縮合を促進させた。温度を２３０℃に上げた。この期間中、真空が３０ｍｂａｒであった。得られた非常に粘性の液状生成物をアルミニウムプレートの上に注いだ。定量的収率で得られた最終的な固体生成物は色が明褐色であり、４％のＤＯＰＯ－ＨＱモノアセタートおよびＤＯＰＯ－ＨＱアセタートイソフタラート、１０％の未反応ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート、ならびに８６％のオリゴマーを含有した（ＨＰＬＣ面積％）。前記生成物におけるリン含有量が６．８％であった。ＴＨＦにおけるＧＰＣ分析は１２５０ｇ／ｍｏｌの重量平均Ｍｗおよび７５０ｇ／ｍｏｌの数平均Ｍｎを示した（図１）。ＤＭＦにおける前記生成物の固有粘度が０．１７ｄＬ／ｇであった。前記生成物はＭＥＫにおける優れた溶解性を有した。７０％までのそのようにして調製された前記ポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートが５５℃でＭＥＫに溶解して、透明な溶液を与えた。沈殿が、室温にまで冷却したとき、１ヶ月の期間にわたって全く認められなかった。

【0037】

調製実施例２
機械式撹拌機、温度計および窒素導入口を備える０．２５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ（２１．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、ベンゾキノン（１０．３ｇ、０．０９５ｍｏｌ）および酢酸（５０ｍｌ）を仕込んだ。前記フラスコを加熱して、還流させ、その温度で３時間維持して、前記溶媒におけるＤＯＰＯ－ＨＱのスラリーを得た。次に、無水酢酸（３０．６ｇ、０．３ｍｏｌ）を導入し、続いて１４０℃にまで加熱した。前記酢酸の一部を前記加熱期間中に留去した。最初のスラリーが１４０℃で３０分後に透明になり、当該溶液を、さらに２時間、さらに加熱還流した。その後、イソフタル酸（１０ｇ、０．０６ｍｏｌ）および０．０１ｇの酢酸カリウムを加え、反応混合物を２２０℃に加熱した。この時点で、３０ｍｂａｒの真空を適用して、過剰な無水酢酸と、形成された酢酸との両方を反応域からより効率的に除いた。得られた非常に粘性の液状生成物をアルミニウムプレートの上に注いだ。定量的収率で得られた最終的な固体生成物は色が褐色であり、３％のＤＯＰＯ－ＨＱモノアセタートおよびＤＯＰＯ－ＨＱアセタートイソフタラート、６％の未反応ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート、ならびに９１％のオリゴマーを含有した（ＨＰＬＣ面積％）。前記生成物におけるリン含有量が６．７％であった。ＤＭＦにおける前記生成物のＧＰＣ分析は１２７６０ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび５２０７ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した（図２）。前記生成物はＭＥＫにおける優れた溶解性を有した。７０％までのそのようにして調製された前記ポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートが５５℃でＭＥＫに溶解して、透明な溶液を与えた。沈殿が、室温にまで冷却したとき、１ヶ月の期間にわたって全く認められなかった。

【0038】

調製実施例３
機械式撹拌機、温度計および窒素導入口を備える０．２５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート（１２２ｇ、０．３ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃に加熱して、完全に融解させた。イソフタル酸（３３ｇ、０．２ｍｏｌ）および０．２ｇの酢酸カリウムを加え、反応混合物を、真空を伴うことなく２８０℃で２時間加熱し、そして３０ｍｂａｒの真空とともに１時間加熱した。その期間中、形成された酢酸を除き、このようにして重縮合を促進させた。
得られた非常に粘性の液状生成物をアルミニウムプレートの上に注いだ。定量的収率で得られた最終的な固体生成物は色が褐色であり、４％のＤＯＰＯ－ＨＱモノアセタートおよびＤＯＰＯ－ＨＱアセタートイソフタラート、５％の未反応ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート、ならびに９１％のオリゴマーを含有した（ＨＰＬＣ面積％）。ＤＭＦにおける前記生成物のＧＰＣ分析は１４２０１ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび５０２８ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した（図３）。前記生成物はＭＥＫにおける優れた溶解性を有した。６０％までのそのようにして調製された前記ポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートが５５℃でＭＥＫに溶解して、透明な溶液を与えた。沈殿が、室温にまで冷却したとき、１ヶ月の期間にわたって全く認められなかった。

【0039】

調製実施例４
機械式撹拌機、温度計および窒素導入口を備える０．２５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート（４９ｇ、０．１２ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃に加熱して、完全に融解させた。イソフタル酸（１９．２ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および０．１ｇの酢酸カリウムを加え、反応混合物を、真空を伴うことなく２３０℃で１時間加熱し、そして３０ｍｂａｒの真空とともに１時間加熱した。この期間中、形成された酢酸を除いた。得られた非常に粘性の液状生成物をアルミニウムプレートの上に注いだ。定量的収率で得られた最終的な固体生成物は色が明褐色であり、９％のＤＯＰＯ－ＨＱモノアセタートおよびＤＯＰＯ－ＨＱアセタートイソフタラート、３．７％の未反応ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート、ならびに８７．３％のオリゴマーを含有した（ＨＰＬＣ面積％）。ＤＭＦにおける前記生成物のＧＰＣ分析は１９８８０ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび６７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。６０％までのそのようにして調製された前記ポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートが５５℃でＭＥＫに溶解して、透明な溶液を与えた。

【0040】

比較例１
機械式撹拌機、温度計および窒素導入口を備える０．２５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート（１０６ｇ、０．２６ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃に加熱して、完全に融解させた。イソフタル酸（４３ｇ、０．２６ｍｏｌ）および０．３ｇの酢酸カリウムを加え、反応混合物を、真空を伴うことなく２時間、そして３０ｍｂａｒの真空とともに１時間、２８０℃で加熱した。反応が継続するにつれ、前記混合物はより粘性になった。反応の全期間中、形成された酢酸を反応域から留去して、重縮合を促進させた。得られた非常に粘性の高温の液状生成物を、前記フラスコにおける固化を回避するためにアルミニウムプレートの上に速やかに注いだ。最終的な固体の明褐色生成物が定量的収率で得られた。前記生成物は、２．８％のＤＯＰＯ－ＨＱモノアセタートおよびＤＯＰＯ－ＨＱアセタートイソフタラート、２．２％の未反応ＤＯＰＯ－ＨＱジアセタート、ならびに９５％の高分子量オリゴマーを含有した（ＨＰＬＣ面積％）。前記生成物におけるリン含有量が５．４％であった。ＤＭＦにおけるＧＰＣ分析は３２６１０ｇ／ｍｏｌのＭｗおよび１３３６０ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した（図４）。前記生成物は３時間の期間にわたって６０℃でＭＥＫに溶解しなかった。ＤＭＦにおける前記生成物の固有粘度が０．３２ｄＬ／ｇであった。

【0041】

分析例１
ＳＳスピンドル＃３１を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して、ポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートの溶融粘度を測定した。約１５グラムのポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラートを使い捨て型チャンバーにおいて融解させ、測定温度で平衡化させた。粘度読み取りを２００℃から２２５℃まで行った。速度を、１０％を超えるトルクを得るために２ＲＰＭ～３０ＲＰＭの間で保った。ＭＥＫにおいて可溶性であるポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラート（例えば、調製実施例１～４から製造されるサンプルなど）は、溶融粘度が２００℃において２５０００ｃＰ～６２５０００ｃＰである。ＭＥＫにおいて不溶性であるポリマー状ＤＯＰＯ－ＨＱイソフタラート（例えば、比較例１から製造されるサンプルなど）は、軟化点が２００℃を超えており、その溶融粘度が測定されない。

【0042】

積層体実施例５～６
実施例１で合成される前記ポリエステルと、低分子量のＤＯＰＯ－ＨＱジアセタートとを、エポキシ積層体用途のための共硬化剤として詳しく調べた。フェノールノボラックと一緒での上記化合物を使用して、多官能性エポキシ樹脂のＤＥＮ４３８およびＥＰＯＮ１６４を硬化させた。材料情報のすべてが表１に列挙される。固体含有量を、ＭＥＫ／Ｄｏｗａｎｏｌ（８０／２０）の溶媒混合物を加えることにより６６．６７％で維持した。２．４％～２．７％のリン含有量を有するワニス配合物をそれらから調製した。組成物の内容が表２に示される。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】