特許 7239499 バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-06

(45)【発行日】2023-03-14

(54)【発明の名称】バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールする方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20230307BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20230307BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20230307BHJP

   B23K 1/005 20060101ALI20230307BHJP

   B23K 1/19 20060101ALI20230307BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D69/00

B01D69/04

B23K1/005 A

B23K1/19 Z

【請求項の数】 43

(21)【出願番号】P 2019572185

(86)(22)【出願日】2018-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 AU2018050636

(87)【国際公開番号】W WO2019000026

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-04-05

(31)【優先権主張番号】2017902556

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(73)【特許権者】

【識別番号】590003283

【氏名又は名称】コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド・マイケル・ヴィアーノ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・デイヴィッド・ドラン

【審査官】高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１９９１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３３４４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２９６７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２５０８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０３２１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２００２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６１５２９８７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

Ｂ２３Ｋ １／００ － ３／０８

３１／０２

３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールする方法であって、
結合部のコネクタ構造にバナジウム系膜の部分を取り付ける工程であって、前記結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで形成されており、前記コネクタ構造は、前記バナジウム系膜の部分が着座する凹部及び前記バナジウム系膜の端面が前記コネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、工程と；
チラー機構を前記結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触させて、取り付け、操作する工程と；
前記結合部に位置する溶加材に向けられたレーザービームを使用し、前記レーザービームがビーム幅を有し、ビーム端を、前記レーザービームによる前記バナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、前記結合界面から離隔して、前記結合部上で、オフセット位置に配置して、前記結合部上の前記溶加材を少なくとも前記溶加材の液相線温度まで加熱し、これにより前記溶加材が前記オフセット位置から前記バナジウム系膜に、前記結合界面上にわたって流れることができるようにする工程と；
前記溶加材を冷却して、前記バナジウム系膜と前記結合部との間で、前記結合界面上にわたり溶加材のブリッジ部を形成する工程と
を含み、
前記ビーム幅に対する前記ビーム端のオフセット距離の比が、０．１～０．５である、方法。

【請求項2】

前記ビーム端が、前記結合界面から少なくとも０．１ｍｍオフセットで離隔している、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶加材が、アルミニウム－ケイ素、銅、銅合金、金－銀合金、ニッケル合金又は銀のうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記バナジウム系膜が、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であるＴａを含み、かつ伸長率が１０％超の延性を有するバナジウム合金を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記バナジウム合金が、０原子％超で５原子％までの含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記バナジウム合金が、０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含む、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記バナジウム系膜が管状である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記バナジウム系膜が、０．１～１ｍｍの厚さを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記結合部が管状である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記結合部が、１～５ｍｍの厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記レーザービームが、前記溶加材を、前記溶加材の液相線温度に少なくとも５℃を加えた温度まで加熱する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記レーザービームが、０．４～１．５ｍｍの間のビーム幅を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記コネクタ構造が、前記バナジウム系膜の端部をその中に着座させるようにサイズ決めされた、前記結合部の端部内に形成されたリベートを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記結合界面が、前記コネクタ構造の実質的に平坦な隣接面に平行に当接又は隣接する関係で配置された前記バナジウム系膜の実質的に平坦な端面を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記バナジウム系膜の前記平坦な端面が、２５～１００μｍの許容誤差で前記コネクタ構造の前記隣接面に当接するように協同的に成形されている、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記チラー機構が、前記結合界面に近接する前記バナジウム系膜の部分に熱的に接触するように構成された伝導性本体を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記チラー機構が、前記結合界面に近接して配置されている、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記チラー機構が、前記結合界面から１０ｍｍ以内に配置されている、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記チラー機構が、前記バナジウム系膜が８００℃以下のピーク温度に達するのを防ぐ、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記チラー機構が、前記バナジウム系膜が７５０℃以下のピーク温度に達するのを防ぐ、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記溶加材を冷却する前記工程が、対流冷却及び／又は前記チラー機構との協働による伝導性冷却を介して前記溶加材を冷却させることを含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

溶加材の前記ブリッジ部が、前記オフセット位置に中心を有し、前記結合界面上で少なくとも０．３ｍｍ延びている本体を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールするためのレーザーろう付け機構であって、
結合部のコネクタ構造に取り付けられたバナジウム系膜であって、前記結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで形成されており、前記コネクタ構造は、前記バナジウム系膜の部分が着座する凹部及び前記バナジウム系膜の端面が前記コネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、バナジウム系膜と；
前記結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触しているチラー機構と；
使用中に前記結合部に向けられるレーザービームであって、前記レーザービームがビーム幅を有し、ビーム端を、前記レーザービームによる前記バナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、前記結合界面から離隔して、前記結合部上でオフセット位置に配置し、前記ビーム幅に対する前記ビーム端のオフセット距離の比が、０．１～０．５である、レーザービームを含むレーザー溶接機構と；
前記結合界面上の前記オフセット位置で前記レーザービーム下に供給される溶加材であって、使用時に前記レーザービームによって溶融され、前記オフセット位置から前記バナジウム系膜に前記結合界面上にわたって流れることができる、溶加材と
を含む、レーザーろう付け機構。

【請求項24】

請求項２３に記載のレーザーろう付け機構を使用する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

バナジウム系膜と金属結合部との間のレーザーろう付け接合部であって、
結合部のコネクタ構造に取り付けられたバナジウム系膜であって、前記結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで形成されており、前記コネクタ構造は、前記バナジウム系膜の部分が着座する凹部及び前記バナジウム系膜の端面が前記コネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、バナジウム系膜と；
固化した溶加材で形成されたブリッジ結合であって、前記結合界面から少なくとも０．１ｍｍ離隔した、前記結合部上のオフセット位置を中心とし、前記バナジウム系膜及び前記結合部上に延びている、ブリッジ結合と
を含み、
前記ブリッジ結合に近接する前記バナジウム系膜の微細構造は、前記バナジウム系膜のバルク微細構造と実質的に同じである、レーザーろう付け接合部。

【請求項26】

前記ブリッジ結合に近接する前記バナジウム系膜の平均結晶粒径が、前記バナジウム系膜の平均結晶粒径と実質的に同じである、請求項２５に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項27】

前記ブリッジ結合に近接する前記バナジウム系膜の平均結晶粒径が、前記バナジウム系膜の平均結晶粒径の１０％以内である、請求項２６に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項28】

前記固化した溶加材が、レーザー溶接機構のレーザービームによって溶融され、前記オフセット位置から前記バナジウム系膜に前記結合界面上にわたって流れる、前記溶加材から形成されている、請求項２５又は２６に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項29】

前記溶加材が、アルミニウム－ケイ素、銅、銅合金、金－銀合金、ニッケル合金又は銀のうちの少なくとも１つを含む、請求項２５から２８のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項30】

前記バナジウム系膜が、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であるＴａを含み、かつ伸長張率が１０％超の延性を有するバナジウム合金を含む、請求項２５から２９のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項31】

前記バナジウム合金が、０原子％超で５原子％までの含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含む、請求項３０に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項32】

前記バナジウム合金が、０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含む、請求項３０に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項33】

前記バナジウム系膜が管状である、請求項２５から３２のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項34】

前記バナジウム系膜が、０．１～１ｍｍの厚さを有する、請求項２５から３３のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項35】

前記結合部が管状である、請求項２５から３４のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項36】

前記結合部が、１～５ｍｍの厚さを有する、請求項２５から３５のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項37】

前記コネクタ構造が、前記バナジウム系膜の端部をその中に着座させるようにサイズ決めされた、前記結合部の前記端部内に形成されたリベートを含む、請求項２５から３６のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項38】

前記結合界面が、前記コネクタ構造の実質的に平坦な隣接面に平行に当接又は隣接する関係で配置された前記バナジウム系膜の実質的に平坦な端面を含む、請求項２５から３７のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項39】

前記バナジウム系膜の前記平坦な端面が、２０～４０μｍの許容誤差で前記コネクタ構造の前記隣接面に当接するように協同的に成形されている、請求項３８に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項40】

前記ブリッジ結合が、前記オフセット位置に中心を有し、前記結合界面上で少なくとも０．３ｍｍ延びている本体を含む、請求項２５から３９のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項41】

前記ブリッジ結合が半円形の断面を有する、請求項２５から４０のいずれか一項に記載のレーザーろう付け接合部。

【請求項42】

バナジウム系膜と金属結合部との間にレーザーろう付け接合部を形成するためのレーザービームの使用であって、
結合部のコネクタ構造にバナジウム系膜の部分を取り付ける工程であって、前記結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで形成されており、前記コネクタ構造は、前記バナジウム系膜の部分が着座する凹部及び前記バナジウム系膜の端面が前記コネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、工程と；
チラー機構を結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触させて、取り付け、操作する工程と；
前記レーザービームを使用して、前記結合部に位置する溶加材に前記レーザービームを向け、前記レーザービームがビーム幅を有し、ビーム端を、前記レーザービームによる前記バナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、前記結合界面から離隔して、前記結合部上で、オフセット位置に配置することによって、前記結合部上の前記溶加材を少なくとも前記溶加材の液相線温度まで加熱し、これにより前記溶加材が前記オフセット位置から前記バナジウム系膜に、前記結合界面上にわたって流れることができるようにし、前記ビーム幅に対する前記ビーム端のオフセット距離の比が、０．１～０．５である工程と；
前記溶加材を冷却して、前記バナジウム系膜と前記結合部との間で、前記結合界面上にわたり溶加材のブリッジ部を形成する工程と
を含む、使用。

【請求項43】

請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法に従う、請求項４２に記載のレーザービームの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１７９０２５５６号から優先権を主張し、その内容はこの参照により本明細書に組み込まれると理解されるべきである。

【0002】

本発明は、一般に、バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールする方法に関する。本発明は、管状バナジウム膜又は管状バナジウム合金膜をステンレス鋼体に接合することに特に適用可能であり、その例示的な用途に関して本発明を以下に開示することが好都合であろう。しかし、本発明はその用途に限定されず、任意の好適な用途においてバナジウム系の本体を金属結合部に接合するために使用することができることを理解するべきである。

【背景技術】

【0003】

本発明の背景に関する以下の議論は、本発明の理解を容易にすることを意図している。しかし、この議論は、言及された試料のいずれかが、出願の優先日において公開されたもの、既知のもの、又は一般的知見の一部であるということを認容又は承認するものではないことを理解すべきである。

【0004】

水素（Ｈ_２）は大量に自然発生することはなく、工業的実践において、石炭、石油、若しくは天然ガス等の炭化水素燃料の転換、又はアンモニア（ＮＨ_３）の分解によって製造される。これらの製造経路はそれぞれ、Ｈ_２に加えて未反応の原料ガス（たとえば、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等）及びＣＯ_２、ＣＯ、及びＮ_２等の副生成物を含む不純ガス流を生成する。多くの用途において、この混合ガス流からＨ_２を分離しなければならない。

【0005】

混合ガス流からＨ_２を分離するための膜系分離技術が、現在開発中である。大まかに言えば、膜は、ある種に対して選択的透過性のあるほぼ二次元の構造である。ガス分離との関係において、膜は、ある種を選択的に透過させ（通常はＨ_２）、他の種（たとえば、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２等）を遮断する。水素選択膜は、無機材料、金属材料、又はセラミック材料から作成することができ、これらの材料のそれぞれは、特徴的な水素処理量、動作温度、選択性を有する。

【0006】

パラジウムは最もよく知られている合金膜材料であり、３００～６００℃の間で水素を透過し、一方でＣＯやＨ_２Ｏ等の合成ガス種に耐性がある。しかし、パラジウムの高コスト（約３３０ＵＳドル／ｍ^２／μｍ（２０１４））により、その消費を最小限に抑えるための研究が推進されており、最も顕著なのは、より安価な金属との合金化、及び非常に細かい細孔を有する支持構造体上に非常に薄い（＜５μｍ）層を堆積することにより、厚さを最小化することによるものである。

【0007】

複数の他の金属、最も顕著には、バナジウム、チタン、タンタル及びジルコニウムが、非常に高い水素透過性を示す。４００℃では、これらの金属の水素透過性はパラジウムよりも約２桁大きく、原材料価格は著しく低い。これらの金属の中で、バナジウムは最も広い合金化範囲を有しており、このことは、バナジウムが、バナジウム系膜の要求を満たすために合金特性を改変する最も広い範囲を有することを意味する。バナジウム系膜の一例は、出願人の米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２号明細書に教示されている。

【0008】

バナジウム系膜は、抽出されたＨ_２のための流路を提供し、非Ｈ_２ガス種が膜を通過するのを防ぐために、別の管又はパイプで結合され、シールされなければならない。接合技術は、
・Ｖ系管の微細構造を変更しないように、
・Ｖ系管の内側と外側に適用された触媒層を損傷しないように、
・膜分離デバイスにおいて使用する場合、Ｈ_２下でのサイクリング中にシールを保持するように、
理想的に選択される。

【0009】

管状バナジウム系膜について上記を満たす１つの結合及びシール技術は、適切なフェルール、例えばグラファイトフェルールと組み合わせたステンレス鋼圧縮継手等の圧縮継手を利用して、バナジウム管状膜を同様の直径のステンレス鋼管に結合する。しかし、圧縮継手を使用すると、取り付けのために管の直径と比較して継手の直径が必然的に大きめになるために、反応器内の管状膜の充填密度が制限される可能性がある。膜が密に充填されると、反応器容積内の表面積が大きくなり、これにより混合ガス流からＨ_２をより多く回収し、所定の容積の膜モジュールから回収することができるＨ_２の量が増えるため、より効率的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、バナジウム系又はバナジウム合金系管状膜を隣接する金属管又はパイプに結合し、シールする改善された方法及び／又は代替の方法を提供することが望ましいだろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１の態様は、バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールする方法であって、
結合部のコネクタ構造にバナジウム系膜の部分を取り付ける工程であって、結合部は、バナジウム系膜とは異なる金属で形成されており、コネクタ構造は、バナジウム系膜の部分が着座する凹部及びバナジウム系膜の端面がコネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、工程と；
チラー機構を結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触させて、取り付け、操作する工程と；
結合部に位置する溶加材に向けられ、ビーム端を、レーザービームによるバナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、結合界面から離隔して、結合部上で、オフセット位置に配置した、レーザービームを使用して、結合部上の溶加材を少なくとも溶加材の液相線温度まで加熱し、これにより溶加材がオフセット位置からバナジウム系膜に、結合界面上にわたって流れることができるようにする工程と；
溶加材を冷却して、バナジウム系膜と結合部との間で、結合界面上にわたり溶加材のブリッジ部を形成する工程と、
を含む方法を提供する。

【0013】

したがって、本発明のこの第１の態様は、バナジウム系膜（すなわち、バナジウム又はバナジウム合金系膜）を異なる金属、好ましくはステンレス鋼に接合するためのろう付け技術を提供し、これは、レーザー接合技術を利用する。レーザー溶接等のレーザー接合は、使用するレーザー熱源の幅が狭く集中しているという性質のため、加えられる熱負荷を局所化できる技術である。チラー機構の使用と組み合わせた、溶加材を加熱し、溶融する際のレーザービームのオフセット適用は、レーザー溶接中のバナジウム管の熱曝露を制限し、バナジウム系膜の微細構造及び化学組成の変化を最小限に抑え、好ましくは防ぎ、バナジウム系膜の外側に設けられた触媒層を損傷しないように設計されている。

【0014】

これに関して、レーザービームのオフセット位置決めを使用して、バナジウム系膜がレーザービームによって直接加熱されるのを減弱し、好ましくは防ぐ。更に、結合界面近接したバナジウム系膜に熱的に結合したチラー機構を使用することにより、結合部からバナジウム系膜への熱伝導等によってバナジウム系膜が過度に加熱されないことが保証される。したがって、得られたろう付け製品は、所望のバナジウム系の材料の結晶構造及び機械的特性を実質的に保持することができる。

【0015】

溶加材は、加熱されると結合界面上を濡らし、固化すると結合界面にわたってブリッジ体を形成するように設計されている。溶加材は、溶融されて、結合部とバナジウム系膜との間にブリッジ部を形成することができる任意の好適な金属又は金属合金を含むことができる。溶加材は、好ましくは、バナジウム及び結合部を形成する金属、典型的にはステンレス鋼と同様の融点（液相線温度）を有する。しかし、適用目的のために、溶加材は、バナジウム系膜及び金属結合部の両方よりも低い液相線温度を有するように好ましくは選択される。溶加材はまた、好ましくは、バナジウム系膜の膨張及びＨ_２に対する耐性に対応するために高い延性を有する。特定の合金は、一般に、所望の液相線温度と得られる機械的特性に基づいて選択される。アルミニウム－ケイ素、銅、銅合金、金－銀合金、ニッケル合金又は銀のうちの少なくとも１つを含む、複数の可能な溶加材が可能である。溶加材は、好ましくは、銅、又は銅－銀、銅－亜鉛、銅－ケイ素、銅－スズ等の銅の合金を含む。いくつかの実施形態では、溶加材は、Ｃｕ－Ｓｉ合金又はＣｕ－Ｓｉ－Ｍｎ合金を含む。場合によっては、溶加材は市販の溶加ワイヤを含む。しかし、特注の溶加材組成物も製造することができることを理解するべきである。いくつかの実施形態では、溶加材は、例えば、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｎ合金（Ｃｕ、３％Ｓｉ、１％Ｍｎ）を含む。

【0016】

加熱工程中、溶加材は、典型的には、レーザービームの中心に中心を有する液滴を形成する。液滴の直径は、溶融した溶加材の量によって決定される。しかし、液滴の直径は、結合界面上に溶加材のブリッジ部を形成するのに十分でなくてはならない。結合界面（及びしたがってバナジウム系膜とコネクタ構造）に対するレーザービームと溶加材の移動により、結合界面上にわたって溶加材の連続体を形成し、結合界面の周りでバナジウム系膜と結合部を相互結合させ、その結合界面でそれら本体の間にある隙間をシールする。管状バナジウム系膜及び結合部の場合、隣接する管状体の周囲の結合界面にわたる溶加材の連続体により、これらの管状体を一緒に効果的に接合し、シールする。

【0017】

本発明との関係におけるシールは、バナジウム系膜と金属結合部との間に流体密シールを形成することを含み、このシールにより、流体（液体及び気体を含む）は、漏れることができないか、又は別様にバナジウム系膜と金属結合部の間の結合部を流れることができないこと理解すべきである。したがって、バナジウム系膜をセパレータ、触媒膜反応器（ＣＭＲ）等として使用する場合、水素等のガスがバナジウム系膜と金属結合部との間の接合部又は結合部を流れるのを防ぐ。

【0018】

また、機構は、オフセット位置が結合部上に配置されるように設定されており、レーザービーム端（又はビーム端、すなわち表面に向けられたレーザービームの外周又は端部、典型的には、その表面に形成されたレーザースポットの円周）は、レーザービームからバナジウム系膜への熱伝達を減衰させる距離で結合部からオフセット位置にあるか又は離隔している。オフセット距離により、好ましくは、バナジウム系膜の直接加熱が実質的に回避される。実施形態では、そのオフセット距離は、結合界面から少なくとも０．１ｍｍであり得る。これにより、バナジウム系膜がレーザービームによって直接加熱されないことが保証される。実施形態では、ビーム端部は、結合界面から少なくとも０．２ｍｍオフセットで、好ましくは０．２ｍｍ～１ｍｍの間で離隔している。レーザービームが結合界面（したがって、レーザービームに面しているバナジウム膜及び結合構造の表面）に対して移動すると、オフセッ位置は、典型的には、結合界面に対して平行な離隔線を追跡してオフセット配置を維持することに留意すべきである。

【0019】

結合部は、バナジウム系膜を取り付けることが望ましい任意の好適な金属又は金属合金で形成することができる。いくつかの実施形態では、結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで構成される。好適な材料の例としては、オーステナイト系ステンレス鋼、好ましくは３００シリーズステンレス鋼、例えば３０４又は３１６ステンレス鋼が挙げられる。

【0020】

バナジウム系膜は、バナジウム又はバナジウム合金から形成することができる。典型的には、特定のバナジウム金属又は合金は、膜分離デバイスにおける使用の適合性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、バナジウム系膜は、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であり、延性が１０％超の伸長率、好ましくは１１％超の伸長率であるＴａ、を含むバナジウム合金を含む。バナジウム合金は、０原子％超で５原子％までの、好ましくは０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、結晶粒微細化元素は、０．１～２原子％、好ましくは０．１～２原子％、より好ましくは０．１～１原子％の含有量を有する。

【0021】

バナジウム系膜は、任意の好適な構成を有することができる。いくつかの実施形態では、膜は平面膜を含む。しかし、例示的な実施形態では、バナジウム系膜は管状である。管状膜は、前述の通り任意の好適な寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、以下でより詳細に議論するように、薄壁管は、２～２５ｍｍの間、好ましくは３～２０ｍｍの間の外径、及び０．０５～１ｍｍ、好ましくは０．１～１．５ｍｍの壁厚を有する管を含む。いくつかの実施形態では、バナジウム系膜は、０．１～１ｍｍ、好ましくは０．２～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．５ｍｍの厚さを有する。

【0022】

結合部は、任意の好適な構成を有することができる。いくつかの実施形態では、結合部は平面である。しかし、例示的な実施形態では、結合部は管状である。結合部は、任意の好適な寸法を有することができる。実施形態では、結合部は、１～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍ、より好ましくは１～２ｍｍの厚さを有する。

【0023】

レーザービームを使用して、溶加材を少なくともその液相線温度まで加熱して、これにより、溶加材が結合界面にわたって流れ、バナジウム系膜と結合部との間で、結合界面上にわたり溶加材のブリッジ部を形成することができる。溶加材は、本明細書では、以後、バナジウム膜及び結合構造のレーザー対向面と呼ばれる、レーザービームに対面するバナジウム膜及び結合構造の表面上にわたって流れることを理解すべきである。結合界面は、好ましくは、緊密な当接嵌合である。しかし、実施形態では、溶加材料は、毛細管現象により、これらのレーザー対向面から結合界面の当接面間の隙間又は凹部に流入してもよい。したがって、溶加材のブリッジ部は、結合界面に近接するバナジウム膜及び結合構造のレーザー対向面上の結合界面にわたって形成される。

【0024】

レーザービームは、任意の選択された温度まで溶加材を加熱することができる。実施形態では、レーザービームは、溶加材を、溶加材の液相線温度に少なくとも５℃を加えた、好ましくは少なくとも１０℃を加えた、より好ましくは溶加材の液相線温度に５～１５℃を加えた温度まで加熱する。

【0025】

レーザービームのビーム幅は、結合界面に対するレーザービームの位置決め、及びろう付けプロセスにおけるエネルギー集中量の両方において、重要な考慮事項である。実施形態では、レーザービームは、０．４～１．５ｍｍの間のビーム幅を有する。いくつかの実施形態では、レーザービームは、０．５～１．０ｍｍの間、より好ましくは０．６ｍｍ～０．９ｍｍの間、更により好ましくは約０．９ｍｍのビーム幅を有する。

【0026】

ビーム幅に対するビーム端オフセットの比は、この方法のエネルギー制御戦略のための指針を提供する。実施形態では、ビーム幅に対するビーム端オフセットの比は、０．１～０．５、好ましくは０．２～０．４、より好ましくは０．２５～０．３５である。特定の一実施形態では、接合部を覆うこととバナジウムを溶融させないこととの間の良好なバランスを提供するビーム幅に対するビーム端オフセットの比を使用することに留意する。

【0027】

コネクタ構造は、バナジウム系膜が結合部内及び／又は結合部上に着座することができる任意の凹部構造を含む。実施形態では、コネクタ構造は、バナジウム系膜の端部をその中に着座させるようにサイズ決めされた、結合部の端部内に形成された実を含む。実深さは、好ましくは、バナジウム系膜の厚さに実質的に対応する。しかし、好適な構造では、例えば、バナジウム系膜と結合部の隣接する端部を一緒に密接に配置する、好ましくは当接する重ね接合又は類似物等を使用することができることを理解するべきである。

【0028】

コネクタ構造は、任意の好適な長さのバナジウム系膜を着座させるようにサイズ決めすることができる。実施形態では、コネクタ構造では、バナジウム系膜を長さ５～３０ｍｍ、好ましくは１０～２０ｍｍ、より好ましくはバナジウム系膜を長さ約１５ｍｍのサイズにすることができる。

【0029】

結合界面は、バナジウム系膜と結合部の当接面又は隣接面の間の接合部又は界面を含む。実施形態では、結合界面は、コネクタ構造の実質的に平坦な隣接面に平行に当接又は隣接する関係で配置されるバナジウム系膜の実質的に平坦な端面を含む。好ましくは、バナジウム系膜の平坦な端面は、２０～４０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ、より好ましくは約２５μｍ（１０％）の許容誤差でコネクタ構造の隣接面に当接するように協同的に成形される。

【0030】

チラー機構は、バナジウム系膜の温度がバナジウムの再結晶温度未満に維持されるように、バナジウム系膜と結合部との間の加熱／レーザーろう付け接合部から熱を奪う手段を含むことを理解すべきである。バナジウムの再結晶温度は８００～１０１０℃の間である。したがって、チラー機構は、好ましくは、レーザー接合／ろう付けプロセス中に、バナジウム基板が８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下、更により好ましくは７００℃以下のピーク温度に達するのを防ぐように選択される。チラー機構は、好ましくは、バナジウム系膜よりも大きい伝導率を有し、好ましくは、バナジウム系膜よりも少なくとも５倍大きい熱質量を有する。

【0031】

チラー機構は、バナジウム系膜から熱を抽出することができる任意の好適な冷却機構又はヒートシンク機構を含むことができる。実施形態では、チラー機構は、結合界面に近接するバナジウム系膜の部分に熱的に接触するように、好ましくは伝導的に接触するように構成された伝導性本体を含む。しかし、冷蔵機構又は他の対流若しくは伝導性冷却機構も同様に使用することができることを理解すべきである。

【0032】

チラー機構は、好ましくは、加熱工程から結合界面及びバナジウム系膜に加えられる熱を最良に伝導するために、結合界面に近接して配置される。実施形態では、チラー機構は、結合界面から１０ｍｍ以内、好ましくは５ｍｍ未満以内、より好ましくは２ｍｍ未満以内に配置される。

【0033】

溶加材料は、バナジウム系膜と結合部との間の、結合界面上にわたる溶加材のブリッジ部において、溶加材料を固化するための任意の好適な手段によって冷却することができる。実施形態では、溶加材を冷却する工程は、チラー機構との協働よる対流冷却及び／又は伝導性冷却を介して溶加材を冷却させることを含む。しかし、対流冷却、熱交換、冷却液、冷媒等の強制冷却も同様に使用することができる。

【0034】

溶加材のブリッジ部は、好ましくは、オフセット位置に中心を有し、結合界面上で少なくとも０．３ｍｍだけ延びている本体を含む。実施形態では、溶加材のブリッジ部は、好ましくは、オフセット位置に中心を有し、結合界面上で少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．８ｍｍ、更により好ましくは少なくとも１ｍｍ延びている本体を含む。ブリッジ部は、任意の好適な形状及び／又は構成を有することができる。液滴の形成により、溶加材のブリッジ部は典型的には、半円形の断面を有する。

【0035】

本発明の第２の態様は、バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールするためのレーザーろう付け機構であって、
結合部のコネクタ構造に取り付けられたバナジウム系膜であって、結合部は、バナジウム系膜とは異なる金属で形成されており、コネクタ構造は、バナジウム系膜の部分が着座する凹部及びバナジウム系膜の端面がコネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、バナジウム系膜と；
結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触しているチラー機構と；
使用中に結合部に向けられ、レーザービームのビーム端を、レーザービームによるバナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、結合界面から離隔して、結合部上でオフセット位置に配置した、レーザービームを含むレーザー溶接機構と；
結合界面上のオフセット位置でレーザービーム下に供給される溶加材であって、使用時にレーザービームによって溶融され、オフセット位置からバナジウム系膜に結合界面上にわたって流れることができる、溶加材と、
を含む、レーザーろう付け機構を提供する。

【0036】

本発明のこの第２の態様は、本発明の第１の態様を含む方法に関する上記の特徴のいずれか１つ又は組合せを含むことができることを理解すべきである。更に、実施形態では、本発明の第１の態様による方法は、本発明の第２の態様によるレーザーろう付け機構を使用して実施することができる。

【0037】

本発明はまた、本発明の第１の態様による方法によって製造されたコネクタ構造に接合され、シールされたバナジウム系膜を組み込んだガス分離膜システムに関する。

【0038】

本発明の第３の態様は、バナジウム系膜と金属結合部との間のレーザーろう付け接合部であって、
結合部のコネクタ構造に取り付けられたバナジウム系膜であって、結合部は、バナジウム系膜とは異なる金属で形成されており、コネクタ構造は、バナジウム系膜の部分が着座する凹部及びバナジウム系膜の端面がコネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、バナジウム系膜と；
固化した溶加材で形成されたブリッジ結合であって、結合界面から少なくとも０．１ｍｍ離隔した、結合部上のオフセット位置を中心とし、バナジウム系膜及び結合部上に延びている、ブリッジ結合と、を含み、
レーザーろう付け接合のバナジウム系膜は、バナジウム系膜のバルク微細構造と実質的に同じである、ブリッジ結合に近接した微細構造を有する、レーザーろう付け接合部を提供する。

【0039】

したがって、本発明のこの第３の態様は、バナジウム系膜（すなわち、バナジウム又はバナジウム合金系の膜）と異なる金属、好ましくはステンレス鋼との間のレーザーろう付け接合部を提供し、これは、レーザー溶接機構を利用する。固化した溶加材は、好ましくは、レーザー溶接機構のレーザービームによって溶融され、オフセット位置からバナジウム系膜に結合界面上にわたって流れている溶加材から形成されている。上記のように、レーザー溶接は、使用するレーザー熱源の幅が狭く集中しているという性質のため、加えられる熱負荷を局所化できる技術である。ブリッジ結合のオフセット中心は、溶加材を加熱し、溶融する際のレーザービームのオフセット適用を示し、このレーザービームのオフセット適用は、レーザー溶接中のバナジウム管の熱暴露を制限し、バナジウム系膜の微細構造の変化を最小限に抑え、好ましくは防ぎ、バナジウム系膜の外側に設けられた触媒層を損傷しないように設計されている。

【0040】

この技術を使用して、レーザーろう付け接合部のバナジウム系膜は、バナジウム系膜のバルク微細構造と実質的に同じである、ブリッジ結合に近接した微細構造を有する。実施形態では、ブリッジ結合に近接するバナジウム系膜の平均結晶粒径は、バナジウム系膜の平均結晶粒径と実質的に同じである。好ましくは、ブリッジ結合に近接するバナジウム系膜の平均結晶粒径は、バナジウム系膜の平均結晶粒径の１０％以内、好ましくは５％以内である。

【0041】

バナジウム系膜のバルク微細構造は、バナジウム系膜の全般的又は全体的な微細構造をその膜の長さ全体にわたって含むことを理解すべきである。したがって、バナジウム系膜のレーザーろう付け接合部の微細構造は、バナジウム系膜の全体的微細構造又はバルク微細構造とほぼ同じである。したがって、レーザーろう付け接合部、より詳細にはブリッジ結合の形成により、バナジウム系膜の微細構造は実質的に変わらない。

【0042】

ブリッジ結合は、結合界面に対して任意の好適なオフセット位置に中心を置くことができる。実施形態では、オフセット位置は、結合インターフェースから少なくとも０．２ｍｍオフセットで、好ましくは０．２ｍｍ～１ｍｍの間で離隔している。

【0043】

結合部は、バナジウム系膜を取り付けることが望ましい任意の好適な金属又は金属合金で形成することができる。いくつかの実施形態では、結合部は、鋼、ステンレス鋼、ニッケル－クロム－鉄合金、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つで構成される。好適な材料の例としては、オーステナイト系ステンレス鋼、好ましくは３００シリーズステンレス鋼、例えば３０４又は３１６ステンレス鋼が挙げられる。

【0044】

バナジウム系膜は、バナジウム又はバナジウム合金から形成することができる。典型的には、特定のバナジウム金属又は合金は、触媒膜型反応器（ＣＭＲ）における使用の適合性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、バナジウム系膜は、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であり、延性が１０％超の伸長率、好ましくは１１％超の伸長率であるＴａ、を含むバナジウム合金を含む。バナジウム合金は、０原子％超で５原子％までの、好ましくは０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、結晶粒微細化元素は、０．１～２原子％、好ましくは０．１～２原子％、より好ましくは０．１～１原子％の含有量を有する。

【0045】

バナジウム系膜は、任意の好適な構成を有することができる。いくつかの実施形態では、膜は平面膜を含む。しかし、例示的な実施形態では、バナジウム系膜は管状である。管状膜は、前述の通り任意の好適な寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、以下でより詳細に議論するように、薄壁管は、２～２５ｍｍの間、好ましくは３～２０ｍｍの間の外径、及び０．０５～１ｍｍ、好ましくは０．１～１．５ｍｍの壁厚を有する管を含む。いくつかの実施形態では、バナジウム系膜は、０．１～１ｍｍ、好ましくは０．２～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．５ｍｍの厚さを有する。

【0046】

結合部は、任意の好適な構成を有することができる。いくつかの実施形態では、結合部は平面である。しかし、例示的な実施形態では、結合部は管状である。結合部は、任意の好適な寸法を有することができる。実施形態では、結合部は、１～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍ、より好ましくは１～２ｍｍの厚さを有する。

【0047】

結合界面は、バナジウム系膜と結合部の当接面又は隣接面の間の接合部又は界面を含む。実施形態では、結合界面は、コネクタ構造の実質的に平坦な隣接面に平行に当接又は隣接する関係で配置されるバナジウム系膜の実質的に平坦な端面を含む。好ましくは、バナジウム系膜の平坦な端面は、２５～１００μｍ、好ましくは２５～５０μｍ、より好ましくは約２５μｍの許容誤差でコネクタ構造の隣接面に当接するように協同的に成形される。

【0048】

実施形態では、バナジウム系膜と結合部と溶加材料との当接面又は隣接面の間の界面は鋭く、これら３つの別個の部分の融合又は混合が実質的にない、好ましくはない。鋭い界面の存在は、結合部とバナジウム系膜を接合するために使用されるレーザーろう付けプロセスでの溶加材料によるバナジウム又は結合部の希釈がないことを意味し、したがって、そうしなければ材料を混合又は融合した場合に生じるであろう、材料特性へのいかなる有害な影響をも有利に回避する。

【0049】

本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様による方法によって製造されたコネクタ構造に接合され、シールされた少なくとも１つのバナジウム系膜を含む、触媒膜型反応器（ＣＭＲ）又は膜セパレータのうちの少なくとも１つを提供する。

【0050】

本発明の膜は、構成が特定のＣＭＲ又は膜分離器構成に提供することができる特定の利点に基づいて選択された、任意の好適な構成を有することができる。

【0051】

ＣＭＲは、本質的に、合成ガスを、膜に隣接する触媒床に通して一方向に沿って導く二次元デバイスである。平らな膜は、管状の膜よりも製造が簡単で安価であるが、膜が外端の周りでシールされるため、シール面積がより大きくなる。このシール構成は、より大きなシール領域を提供するため、ラフィネートガス流と透過ガス流との間で漏れが発生しやすい可能性がある。管状膜により、管状ＣＭＲを使用できるため、シール面積を削減することができる。管型反応器では、管の各端部にのみシールが必要である。本発明の接合及びシール方法を使用して、これらのシールを提供することができる。類似の考慮事項は、膜分離装置の構成にも適用することができる。

【0052】

いくつかの実施形態では、本発明の膜は、好ましくは管を含む管状構成を有する。管は、所望の寸法にすることができる。いくつかの実施形態では、外径は２～２５ｍｍの間、好ましくは３～２４ｍｍの間、好ましくは５～１５ｍｍの間、好ましくは６～１３ｍｍの間、及びより好ましくは８～１２ｍｍの間である。いくつかの実施形態では、管の壁厚は１ｍｍ以下、好ましくは０．１～１．５ｍｍの間、好ましくは０．０５～１ｍｍの間、より好ましくは０．５ｍｍ未満、及びより好ましくは０．２５ｍｍ以下である。一例示的実施形態では、管状膜は以下の仕様を有する。
・長さ：≧１００ｍｍ
・外径：９．５２ｍｍ（３／８インチ）（３／８”）
・壁厚：≦０．２５ｍｍ

【0053】

いくつかの例示的実施形態では、管状膜は、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であり、延性が１０％超の伸長率、好ましくは１１％超の伸長率であるＴａ、を含むバナジウム合金を含む薄壁管を含む。

【0054】

本発明の第１０の態様の膜の合金含有量及び機械的特性、特に延性は、本発明の第１の態様及び第２の態様について上述したものと同じであり、本発明のこの態様に等しく適用することを理解すべきである。

【0055】

いくつかの実施形態では、バナジウム合金は、０原子％超で５原子％までの、好ましくは０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含む。いくつかの実施形態では、結晶粒微細化元素は、０．１～２原子％、好ましくは０．１～２原子％、及びより好ましくは０．１～１原子％の含有量を有する。

【0056】

いくつかの実施形態では、バナジウム合金は、すべて６個の結晶粒子、好ましくは８個の結晶粒子の最小サンプルサイズに基づいて、５．０ｍｍ未満、好ましくは５．５ｍｍ未満、好ましくは４．０ｍｍ未満、好ましくは４．５ｍｍ未満、更により好ましくは３．０ｍｍ未満、また更により好ましくは２．０ｍｍ未満、最も好ましくは１．０ｍｍ未満の結晶粒子直線切片を有する。

【0057】

特定の実施形態では、微細構造は樹状突起を含む。これらの実施形態では、結晶粒子直線切片値は、６個の結晶粒子、好ましくは８個の結晶粒子の最小サンプルサイズに基づいて、好ましくは５００マイクロメートル未満、好ましくは４５０マイクロメートル未満、より好ましくは５０～４５０マイクロメートル、より好ましくは５０～４００マイクロメートル、更により好ましくは５０～３００マイクロメートル、より好ましくは１００～３５０マイクロメートル、及び更により好ましくは１００～２００マイクロメートルである。

【0058】

加えて、バナジウム合金は、０．５ｍｍ超、好ましくは０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下の平均サイズを有する空隙を含まないことがまた好ましい。結晶粒子直線切片は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２－１１３の方法を使用して、Ｏｌｙｍｐｕｓ社の「Ｓｔｒｅａｍ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ」画像解析ソフトウェアを使用して決定することができる。特に明記しない限り、結晶粒子直線切片は、結晶粒子が等軸ではない（例えば円柱状）状況における、結晶粒子の成長方向に対して垂直な幅の測定値である。

【0059】

管状膜は、前述の通り任意の好適な寸法を有することができる。いくつかの実施形態では、以下でより詳細に議論するように、薄壁管は、２～２５ｍｍの間、好ましくは３～２０ｍｍの間の外径、及び０．０５～１ｍｍ、好ましくは０．１～１．５ｍｍの壁厚を有する管を含む。

【0060】

実施形態では、本発明において使用されるバナジウム基板を構築するために使用されるバナジウム合金は、８００～１５００℃の熱処理温度及び５０～５００ＭＰａの圧力を有する精製された又は熱処理されたバナジウム合金である。実施形態では、熱処理は、バナジウム合金を１０００～１４００℃、好ましくは１０５０～１３８０℃の間、より好ましくは最高１４００℃、更により好ましくは約１２００℃の温度にさらすことを含む。実施形態では、熱処理は、バナジウム合金を５０～４００ＭＰａ、好ましくは７５～３５０ＭＰａ、更により好ましくは約２００ＭＰａの圧力にさらすことを含む。

【0061】

実施形態では、熱処理されたバナジウム合金は、１０％超の伸長率、好ましくは１１％以上の伸長率、より好ましくは１３％以上の伸長率、更により好ましくは１４％以上の伸長率の延性を有する。

【0062】

本発明の第５の態様は、バナジウム系膜と金属結合部との間にレーザーろう付け接合部を形成するためのレーザービームの使用であって、
結合部のコネクタ構造にバナジウム系膜の部分を取り付ける工程であって、結合部は、バナジウム系膜とは異なる金属で形成されており、コネクタ構造は、バナジウム系膜の部分が着座する凹部及びバナジウム系膜の端面がコネクタ構造の隣接面に近接するか、実質的に当接する結合界面を設けている、工程と；
チラー機構を結合界面に近接したバナジウム系膜と熱的接触させて、取り付け、操作する工程と；
レーザービームを使用して、結合部に位置する溶加材にレーザービームを向け、レーザービームのビーム端を、レーザービームによるバナジウム系膜の直接加熱を減衰させる距離だけ、結合界面から離隔して結合部上でオフセット位置に配置することによって、結合部上の溶加材を少なくとも溶加材の液相線温度まで加熱し、これにより、溶加材がオフセット位置からバナジウム系膜に、結合界面上にわたって流れることができるようにする工程と；
溶加材を冷却して、バナジウム系膜と結合部との間で、結合界面上にわたり溶加材のブリッジ部を形成する工程と、
を含む使用を提供する。

【0063】

本発明のこの第５の態様は、本発明の第１、第２、第３、及び第４の態様のそれぞれに関する上記の特徴を含むことができることを理解すべきである。

【0064】

ここで、本発明の特定の好ましい実施形態を示す添付図面の図を参照して、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0065】

【図1】本発明の実施形態によるレーザーろう付け方法及び機構の概略図を提供する。

【図2】図１に示したレーザーろう付け方法及び機構を使用して形成された、得られたレーザーろう付け接合部の概略図を提供する。

【図3】触媒膜型反応器の概略図を示す。

【図4】プロトタイプの管状触媒膜型反応器（ＣＭＲ）の写真を提供する。

【図5】（ａ）バナジウム管をステンレス鋼マウントに接合するために使用されるレーザー溶接技術の概略図、及び（ｂ）得られたレーザー溶接接合部の光学顕微鏡写真を示す、比較のレーザー溶接の例を示す。

【図6A】（ａ）本発明の一実施形態によるレーザーろう付け方法及び機構の写真、及び（ｂ）得られたレーザーろう付け接合部の光学顕微鏡写真を示す。

【図6B】（ａ）本発明で使用することができるチラーの実施形態の等角図、及び（ｂ）そのチラーの実施形態の縦断面図を示す。

【図6C】本発明の実施形態によるレーザーろう付け方法及び機構の概略図を提供し、溶加ワイヤの角度が管上に供給されることを示している。

【図7(a)】結晶粒径に対するチルブロックの効果を示す２つのサンプルの光学顕微鏡写真画像、（ａ）チラーブロックを利用する本発明による方法を使用して接合されたサンプル、を提供する。

【図7(b)】結晶粒径に対するチルブロックの効果を示す２つのサンプルの光学顕微鏡写真画像、（ｂ）チラーブロックを使用せずに接合された比較サンプル、を提供する。

【図7(c)】結晶粒径に対するチルブロックの効果を示す２つのサンプルの光学顕微鏡写真画像、（ｃ）レーザー接合／溶接前のバナジウム管サンプルの結晶粒構造を示す比較サンプル、を提供する。

【図8】図７（ａ）に示されたサンプルのバナジウム膜とろう付け合金との間の界面を示す一連のＳＥＭ画像を提供する。

【図9】図７（ａ）に示されたサンプルのバナジウム膜とろう付け合金との間の界面を示す一連のＳＥＭ画像を提供する。

【図10A】本発明の実施形態によるレーザーろう付け実験セットアップの概略図を提供する。

【図10B】チラーを使用しない比較レーザーろう付け実験セットアップの概略図を提供する。

【図11A】チラーを利用して、図１０に示した実験的レーザーろう付け機構を使用して実施された２つの別個のレーザーろう付けランの温度対時間のプロットを提供する。

【図11B】チラーを利用して、図１０に示した実験的レーザーろう付け機構を使用して実施された２つの別個のレーザーろう付けランの温度対時間のプロットを提供する。

【図12A】チラーを利用して、図１０に示した実験的レーザーろう付け機構を使用して実施された２つの別個のレーザーろう付けランの温度対時間のプロットを示す図１１Ａ及び１１Ｂに対する比較実験結果を提供する。

【図12B】チラーを利用して、図１０に示した実験的レーザーろう付け機構を使用して実施された２つの別個のレーザーろう付けランの温度対時間のプロットを示す図１１Ａ及び１１Ｂに対する比較実験結果を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0066】

本発明は、バナジウム又はバナジウム合金膜を異なる金属、好ましくはステンレス鋼に接合するための方法及び関連するろう付け技術であって、レーザー接合／溶接機構を利用する、方法に関する。この方法は、異なる金属を一緒に接合するために、接合部の付近で溶加材を溶融するレーザーろう付け技術を含む。得られたろう付け接合部により、圧縮シールを使用して管材に結合され、シールされた同等の管状膜と比較して、管状膜を所定の容積の反応器モジュール内により緊密に充填することができるため、このことにより所定の反応器モジュール容積の相対的分離効率が向上する。

【0067】

異なる金属を接合することは、金属の熱的特性及び機械的特性の違いのために困難になる可能性がある。接合されるべき２つの材料の厚さが異なる場合、これは更に困難になる可能性がある。例えば、出願人が使用するバナジウム又はバナジウム合金の膜管は、典型的には、この管が結合される金属結合部よりもはるかに薄く繊細である。実施形態では、Ｖ系管は、金属結合部の数ｍｍに対して０．２～０．５ｍｍの厚さを有する。更に、接合技術は理想的には、
・Ｖ合金管の微細構造を変更するべきではない；
・触媒層を損傷するべきではない；
・Ｈ_２下でのサイクリング中にシールを保持するべきである。

【0068】

レーザー溶接は、加えられた熱負荷を局所化できる溶接技術である。レーザービームは集中した熱源を提供し、これにより狭く深い溶接及び高い溶接率が可能になる。レーザービーム溶接の出力密度は高く（１ＭＷ／ｃｍ^２のオーダー）、これにより熱の影響を受ける領域が小さくなり、加熱速度及び冷却速度が速くなる。レーザーのビーム幅（スポットサイズ）は、０．２ｍｍ～１３ｍｍの間で変えることができるが、本発明では、より小さいサイズのみを溶接に使用する。貫通の深さは、供給電力量に比例するが、焦点の位置にも依存する、すなわち、焦点がワークの表面よりわずかに下にある場合、貫通は最大になる。溶接速度も供給電力量に比例するが、ワークの種類及び厚さにも依存する。

【0069】

本発明は、バナジウム系膜を、溶加材を使用して異なる材料から形成された結合部に接合するために使用される、ろう付けプロセスのためのレーザー溶接装置を使用する。ろう付けは、同じ金属又は異なる金属をかなりの強度で接合する能力を提供する。理解できるように、ろう付けは、接合部に溶加材を溶融させて流し込むことにより２つ以上の金属部品を接合する金属接合プロセスであり、溶加材は隣接する金属よりも低い液相線温度を有する。ろう付けは、ワークの溶融を伴わないという点で溶接とは異なり、また、同様のプロセスでより高い温度を使用する一方で、半田付けよりもはるかに緊密に適合した部品を必要とするという点で、半田付けとは異なる。

【0070】

ろう付けプロセスにおいて、溶加材は、本発明ではレーザー溶接ビームである高温装置を使用して溶融する。溶加材は、好適な雰囲気又はＡｒ等のカバーガス、及び任意選択によりフラックスによって保護されながら、その溶融（液相線）温度よりわずかに高く加熱される。しかし、フラックスを使用する必要がないことを理解すべきである。液体の溶加材は、母材の上に流れ（濡れとして知られている）、毛細管現象によってぴったり合った部品間の隙間に流れ込む。溶加材の冷却により、ワークを接合させる。この結合は、バナジウム系膜と結合部との間に液密シールを提供する。

【0071】

図１及び図２は、本発明の実施形態による、レーザーろう付け機構及び関連するレーザーろう付け方法（図１）、並びに得られた接合され、シールされたろう付け製品（図２）を示す概略図を提供する。

【0072】

図１は、本発明の実施形態による基本的なろう付け機構５０を示す。この機構５０は以下を含む：
１）バナジウム系膜５２；
２）バナジウム系膜とは異なる金属、典型的にはステンレス鋼で形成された結合部５４。結合部５４は、コネクタ構造５６、好ましくはバナジウム系膜５２の端部５８が着座する溝又は凹部を含む。結合界面６０が、バナジウム系膜５２の端面６２とコネクタ構造５６の隣接面６４との間に形成される；
３）結合界面６０に近接したバナジウム系膜５２と熱的接触しているチラー機構６６；
４）レーザー溶接機構（図示せず）からのレーザービーム６８。レーザービーム６８は、結合界面６０から少なくとも０．１ｍｍ離れたオフセット位置Ｘ及び結合部５４上に配置されたビーム端６９を有するように、結合部６４上に配置されている。レーザービームは０．４～１．５ｍｍのビーム幅を有する；
５）結合界面６０上のオフセット位置Ｘでレーザービーム６８の下に供給された溶加材７０。

【0073】

レーザーろう付け機構５０は、バナジウム系膜を金属結合部に接合し、シールするために使用される。このようにして、バナジウム系膜５２の端部５８は、バナジウム系膜５２の端面６２がコネクタ構造５６の隣接面６４に近接して、好ましくは強く当接して、コネクタ構造５６に取り付けられる。次いで、チラー機構６６を操作して、結合界面６０に近接したバナジウム系膜５２を冷却する。チラー機構６６を操作して、バナジウム基板がバナジウムの再結晶温度より低いピーク温度に達するのを防ぎ、したがって、バナジウム系膜５２が８００℃以下のピーク温度に加熱されるのを防ぐ。選択された溶加材７０は、レーザービーム６８の下のオフセット位置に供給されて、結合部５４上の溶加材７０を少なくとも溶加材７０の液相線温度まで加熱し、こうして溶加材７０がオフセット位置Ｘからバナジウム系膜５２の上面に結合界面６０上にわたって、流れることができる。溶加材７０は、典型的には、レーザービーム６８の中心に中心を有する液滴を形成する。液滴の直径は、結合界面６０上に溶加材７０のブリッジ部を形成するのに十分な、溶融溶加材７０の量によって決定される。例えば、バナジウム系膜５２と結合部５４が管状である場合、これらの回転を介して、結合界面に対しレーザービーム６８と溶加材７０を移動させ、オフセット位置Ｘへ溶加材７０を連続的に供給することにより、結合界面６０上に溶加材７０の連続体が形成される。次いで、溶加材７０を冷却して、固化し、バナジウム系膜５２と結合部５４との間で、結合界面６０上にわたり溶加材７０のブリッジ部７５（図２）を形成する。溶加材７０を、典型的には、チラー機構６６との協働よる対流冷却及び／又は伝導性冷却を介して冷却する。しかし、対流冷却等の強制冷却も同様に使用することができる。図２に示すように、溶加材７０のブリッジ部７５は、オフセット位置に中心を有し、結合界面上で少なくとも０．３ｍｍだけ延びている本体を含む。液滴の形成により、溶加材のブリッジ部７５は、典型的には、例えば図６Ａ（ｂ）及び図７に示されるように、半円形の断面を有する。

【0074】

管状バナジウム系膜５２及び結合部５４に関し、隣接する管状体５２、５４の周囲の結合界面６０にわたる溶加材７０の連続体（すなわち、溶加材７０のブリッジ部７５）により、これらの管状体５２、５４を一緒に接合して、シールする。

【0075】

図示された機構５０を使用するろう付け方法は、レーザー接合／溶接中のバナジウム系膜５２の熱曝露を、
・バナジウム系膜５２がレーザーによって直接加熱されるのを防ぐために、溶加材７０を加熱及び溶融する際に、結合部５４上にレーザービーム６８のオフセット位置決めと；
・結合部５４からの熱伝導を介してバナジウム系膜５２が過度に加熱されないことを保証するためのチラー機構６６の使用と、
の両方を利用することにより制限する。
これらの特徴の組合せは、バナジウム系膜５２の微細構造の変化を最小限にし、好ましくは防ぎ、パラジウム等のバナジウム系膜５２の外側に適用された触媒層を損傷しない。したがって、得られたろう付け製品８０（図２）は、バナジウム系膜５２の所望の結晶構造及び機械的特性を保持する。

【0076】

溶加材７０は、溶融されて、結合部５４とバナジウム系膜５２との間にブリッジ部を形成することができる任意の好適な金属又は金属合金を含むことができる。溶加材７０は、バナジウム系膜及び金属結合部の両方よりも低い液相線温度を有するように選択される。前述のように、複数の溶加材料を使用することができる。好ましい実施形態では、溶加材は、銅又は銅系合金を含む。

【0077】

結合部５４は、任意の好適な構成を有することができる。しかし、バナジウム系膜５２が管状である場合、結合部５４も管状である。結合部５２は、バナジウム系膜５８を取り付けることが望ましい任意の好適な金属又は金属合金で形成することができる。前述のように、好ましくは、結合部は、オーステナイト系ステンレス鋼、好ましくは３００シリーズのステンレス鋼、例えば３０４又は３１６ステンレス鋼で構成される。

【0078】

バナジウム系膜５２は、触媒膜型反応器（ＣＭＲ）における使用の適合性に基づいて、バナジウム又はバナジウム合金から形成することができる。好適なバナジウム合金の例は、出願人の米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２号明細書に教示されており、その内容はこの参照により本明細書に組み込まれている。このバナジウム合金は、バナジウム；含有量が０原子％超で１０原子％までのアルミニウム；及び含有量が０．０１原子％未満であり、延性が１０％超の伸長率、好ましくは１１％超の伸長率であるＴａを含む。バナジウム合金は、０原子％超で５原子％までの、好ましくは０．２～４．５原子％の間の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＢから選択される結晶粒微細化元素を更に含むことができる。バナジウム系膜５２は、任意の好適な構成を有することができるが、例えば米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２号明細書に記載されているように、好ましくは管状である。レーザー接合／溶接前のバナジウム管の結晶粒構造の例を、図７（ｃ）に示す。

【0079】

図示されたコネクタ構造５６は、バナジウム系膜５２の端部５８をその中に着座させるようにサイズ決めされた、結合部５４の端部内に形成された実（リベート）を含む。実深さは、バナジウム系膜５２の厚さに対応する深さを有する。実のくぼみ又はトラフ８２は、コネクタ構造５６の平坦面６４の形成プロセスの成果物であり、この形成プロセスではフライス工具は実の基部８３に追加の深さミリングし、コネクタ構造５６の平坦面６４全体が所望の平坦度を有することを保証することが留意される。このようにして、結合界面６０は、コネクタ構造５６の平坦な隣接面６４に平行な当接関係で配置されたバナジウム系膜５２の平坦な端面６２の平らな当接面から形成される。

【0080】

図示されたチラー機構６６は、コネクタ構造５６に着座したバナジウム系膜５２の端部５８に当接して取り付けられた銅伝導体を含む。チラー機構６６は、結合界面６０に近接したその端部５８に伝導的に接触する。実施形態では、チラー機構６６は、好ましくは、結合界面６０から１０ｍｍ以内、好ましくは５ｍｍ未満以内に配置される。冷蔵機構又は他の対流若しくは伝導性冷却機構も同様に使用することができることを理解すべきである。

【0081】

結合部５４に接合されシールされたバナジウム系膜５２は、典型的には触媒膜型反応器（ＣＭＲ）において使用される。典型的なＣＭＲ１００が図３に示されており、水性ガスシフト転換触媒１０６とＨ_２選択膜１０８との密接な結合を示している。図示されたＣＭＲ１００の概略図は、ＣＯ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏフィード１０１を有するプレート膜、それを反応器シェル１０４に供給し、この反応器シェルに触媒１０６と膜１０８が位置することを示す。フィード１０１は、触媒１０６内でその水性ガスシフト（ＷＧＳ）を受けて、ラフィネート１１０（Ｈ_２除去合成ガス）及びＨ_２透過物１１２を生成する。任意の窒素スイープ１０２も、膜から出るＨ_２に使用することができる。発熱性であるため、低温ではＷＧＳ反応が優先されるが、高温では反応速度が優先される。この制限を克服するために、商業用ＷＧＳプロセスには、高温ステージ（約４５０℃、高速反応用で必要な反応器サイズを縮小）と低温ステージ（約２００℃、高温ステージからの残留ＣＯの転換を最大化する）とが含まれる。ＣＭＲにより高温でのＷＧＳの高転化率が可能になり、これによって低温反応器を排除することができる。石炭由来の合成ガスの処理に適用される場合、ＣＭＲは、ほぼ完全なＣＯからＨ_２への転換、Ｈ_２精製、及び燃焼前のＣＯ_２回収を単一のデバイスで達成することができる。他の実施形態では、ＣＭＲは、他の用途、例えば天然ガス改質、アンモニア分解等に使用することができることを理解すべきである。

【0082】

本発明のバナジウム合金から形成された管状膜を含むことができるプロトタイプの管状ＣＭＲ２００を図４に示す。管状ＣＭＲ２００は、管状シェル２０４内に管状膜２０８を組み込み、シェル２０４内の環状スペースを触媒が占有する。この構成の最大の利点は、シール（２１４等）が管の各端部にのみ必要であり、シール面積が削減されることである。ここでも、ＣＭＲ２００が、ラフィネート２１０（Ｈ_２除去合成ガス）及びＨ_２透過物２１２を生成する。また管状ＣＭＲを使用すると、容易に使用可能な管材及び圧縮継手をより多く使用することができ、簡単で信頼性の高い組立体を作成することができる。

【0083】

膜の管状構成は、シール面積が大幅に削減され、構造がより単純であるという点で、平面構成よりも大きな利点を提供する。バナジウム系の合金膜は、パラジウム合金膜と比較した場合、製造においてさらなる利点を提供する。Ｐｄ系の膜は、コストを最小化し、水素透過性を最大化するために非常に薄くなければならない。これには、多孔性支持構造を使用することが必要である。Ｖ系合金の高い透過性により、自己支持型であり得るより厚い膜が可能になる。これにより、製造プロセスの複雑さとコストが大幅に削減される。

【0084】

所望の合金管材は、以下の寸法を有することを意図している：
・直径（２～２５ｍｍ）；及び
・壁厚（０．０５～１．００ｍｍ）。

【0085】

管状膜の造形は、引張変形を使用し、これは、引張変形プロセスのための材料形状寸法及び材料特性要件を含む：
－ 変形プロセスのプリフォーム材料は、例えば、直径２５～５０ｍｍ、高さ１００～３００ｍｍの円柱形等、十分なサイズで鋳造又は焼結する必要がある。このことは、非常に高い溶融力を必要とし、高い溶融温度（最大２０００℃）を有するＶ系合金にとって大きな課題を示し、耐火性封じ込め材料と反応する傾向につながる、
－ 供給材料は十分な延性を有するべきである。伸長率が１０％未満の材料は、小さな管状膜を製造することを目的とした変形プロセスには好適でないと考えられる。

【0086】

上記の特性が満たされる場合、ロッドキャスティング、押出、及び引抜を含む、小型の管状部品を製造するための標準的な製造経路を使用することができる。

【0087】

実施例
比較実施例１－直接レーザー溶接
バナジウム－アルミニウム合金管をステンレス鋼取り付け管に接合するための直接レーザー溶接技術を調査した。実験セットアップ３００の概略図を図５に示す。図５（ａ）に示すように、管状バナジウム管３０２を、ステンレス鋼取り付け管３０４の取り付け溝又は実に着座させた。ステンレス鋼取り付け管３０４は、バナジウム管３０２の短い部分（約１５ｍｍ）をその中に着座させるようにサイズ決めされた取り付け溝３０３を含むように機械加工された。レーザーの方向は３０６で示す。

【0088】

１９０Ｖ、４．６ｍＳ、２５Ｈｚレーザー溶接装置（ＡＬＷ ２００、Ａｌｐｈａ Ｌａｓｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、これら２つの部分を一緒に溶接した。レーザー溶接装置には、３．５ｒｐｍで移動する０．７ｍｍビームを使用し、２ｍｍ／秒で移動する０．４ｍｍ Ｎｉ ２０％Ｃｒワイヤフラックスを含む。図５（ａ）に示すように、レーザービーム３０６は、バナジウム管とステンレス鋼取り付け管のとの間の接合部に直接投射した。

【0089】

図５（ｂ）に示す得られた溶接接合部の光学顕微鏡写真を参照すると、レーザー溶接が接合部でバナジウム金属とステンレス鋼とを接合していることがわかる。しかし、バナジウム管とステンレス鋼の両方の微細構造は、接合部の熱影響領域（ＨＡＺ）において変化する。特に、接合部に近接したＨＡＺ内のバナジウム管の結晶粒径は、管本体の結晶粒径よりもはるかに大きく、これはＨＡＺ内の金属の溶融から生じたものである。これらの大きな結晶粒子は、バナジウム管に脆弱な領域をもたらし、管は大きな結晶粒子の結晶粒界に沿って割れたり、又は別様に破砕する可能性がある。

【0090】

ＨＡＺにおける結晶粒子形態に対する有害な影響は、直接レーザー溶接技術は、バナジウム系膜をステンレス鋼又は他の金属結合部に接合し、シールするのに好適でないことを示す。

【0091】

実施例１－レーザーろう付け
バナジウム－アルミニウム合金管をステンレス鋼の取り付け管に接合するためのレーザーろう付け技術を調査した。実験セットアップは、上記の図１に示したものと同じである。セットアップの写真も図６Ａ（ａ）に示す。この実験では、結合部５４は、図１に示すように取り付け溝又は実５６を含むように機械加工されたステンレス鋼取り付け管を含む。取り付け溝５６は、バナジウム膜管５２の短いセクション（約１５ｍｍ）をその中に着座させ、バナジウム膜管５２の端面６２に対して平行な当接面６４を提供するようにサイズ決めされた。図１及び６Ａ（ａ）に示すように、銅製チルブロック（図１の６６、図６Ａ（ａ）の３６６、及び図６Ｂに詳細に示されている）は、バナジウム膜管５２と熱的接触して、バナジウム膜管５２と結合部５４との間の結合界面６０に近接して位置していた。図６Ａ（ａ）及び６Ｃに示されるガス管３７２を介してシールドガスが提供される。このシールドガスは、溶接グレードのアルゴンを含み、１０Ｌ／分で溶接領域に向けられる。

【0092】

図６Ｂに示すように、銅製チルブロック３６６は、開口部／開口３６９Ｂを使用してバナジウム膜管５２の周りに取り付けられるスリーピースデバイス（ｔｈｒｅｅ ｐｉｅｃｅ ｄｅｖｉｃｅ）を含み、バナジウム膜管５２と結合部５４との間の結合界面６０に接近又は近接している。キャップ３６７は、相補的なねじを使用して細長い本体部３６８に固定され、銅マウント部３６９Ａをその中に保持する。図６Ａ（ａ）に示すように、キャップ３６７は空冷式である。実施形態では、銅マウント部３６９Ａは、２つの係合可能な半片で形成される。これは、銅製チルブロック３６６を膜に締め付けるのを助ける。

【0093】

２２０Ｖ、４．６ｍＳ、２５Ｈｚのレーザー溶接装置（図示せず）（ＡＬＷ ２００、Ａｌｐｈａ Ｌａｓｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、これら２つの部分５２及び５４を一緒に溶接するために使用されるレーザービームを提供した。レーザー溶接装置には、３．５ｒｐｍで移動する０．８ｍｍビームを使用した。ビームは、接合部から０．３ｍｍのオフセットで、接合部に近接したステンレス鋼表面に向けられた。直径０．４ｍｍのＣｕ ３％Ｓｉ、１％Ｍｎ溶加ワイヤ（図６Ａ（ａ）の３７０）をビーム（図６Ａ（ａ）の３６８）の下に向け、２ｍｍ／秒でその位置に供給した。レーザービーム３６８を焦点Ｆ（図６Ｃ）でステンレス鋼に当ててＣｕ ３％Ｓｉ溶加ワイヤを溶融し、そのオフセット位置Ｘから結合界面６０上にわたって流れるようにした。オフセットを意図的に使用して、バナジウム合金管がレーザービーム３６８によって直接加熱されるのを防ぐ。溶加ワイヤ３７０は、図６Ｃに示すように、水平から１０度のフィード角βで供給された。更に、結合界面６０に近接したバナジウム膜管５２に熱的に結合したチラー機構６６、３６６を使用することにより、ステンレス鋼結合部５４からバナジウム膜管５２への熱伝導によってバナジウム膜管５２が過度に加熱されないことが保証される。

【0094】

図６Ａ（ｂ）は、得られたレーザーろう付け接合部の光学顕微鏡写真を示す。得られた接合部は、２つの材料がＣｕ ３％Ｓｉフィラーで接合されて、これら２つの材料上にわたって結合ブリッジを形成する、典型的なろう付け構成を有する。接合部における又は接合部に近接したステンレス鋼又はバナジウム管のいずれの部分でも、過剰な溶融は発生していなかったように見える。

【0095】

実施例２－チラー／チルブロックの使用の効果
バナジウム－アルミニウム合金管をステンレス鋼の取り付け管に接合するためのレーザーろう付け技術を調査した。実験セットアップは、例１において上記の図１に示したものと同じである。最初の実験では、銅製チルブロック（図１の６６、図６Ａ（ａ）の３６６）は、バナジウム膜管５２と熱的接触して、バナジウム膜管５２と結合部５４との間の結合界面６０に近接して位置していた。図６（ａ）に示されるガス管３７２を介してシールドガスが提供される。２回目の実験ランでは、銅製チラーブロックは使用しなかった。各サンプルの結晶粒子形態を決定するために、各実験サンプルの断面図について光学顕微鏡画像を得た。チラーサンプルのＳＥＭ画像も得た。

【0096】

図７（ａ）及び（ｂ）は、結晶粒径に対するチルブロックの効果を示す２つのサンプルの光学顕微鏡写真を提供する。画像の目的で、各サンプルが樹脂マトリックスに取り付けられていることに留意すべきである。結晶粒径の測定は、直線切片法を使用したＡＳＴＭ Ｅ１１２－１２を使用して行った。図７（ｃ）は、バナジウム管の元の結晶粒径を示す。バナジウム管の元の結晶粒径は約４１ミクロンであった。図７（ａ）は、チルブロックを使用したサンプルを示す。平均結晶粒径は４１ミクロンであると測定された。この結晶粒径は、バルクバナジウム膜管、及び溶接／ろう付け前の管の結晶粒径及び形態に類似していた。図７（ｂ）は、チルブロックを使用せずに接合したサンプルの比較例を示す。平均結晶粒径は６２ミクロンであると測定された。この結晶粒径は、バルクバナジウム膜管、及び溶接／ろう付け前の管の結晶粒径及び形態よりも大きく、チルブロックを使用しない接合プロセスから熱影響領域が生じたことを示している。

【0097】

図８及び図９は、図７（ａ）に示されたサンプルのバナジウム膜管５２と溶加材７０（すなわち、ろう付け合金）のブリッジ部７５との間の界面を示す一連のＳＥＭ画像を提供する。これらは、組成のばらつきを明らかにできる後方散乱電子画像である。図８及び９における画像それぞれが示すように、界面は鋭く、これはろう付け合金によるバナジウムの希釈がないことを意味する。

【0098】

実施例３－チラー／チルブロックの使用の温度効果
バナジウム－アルミニウム合金管をステンレス鋼の取り付け管に接合するための、本発明のレーザーろう付け技術の温度効果を調査した。実験全体のセットアップの概略図を図１０に示す。実験全体のセットアップは、以下に説明する温度センサー（熱電対）を追加して、例１において上記の図１に示したものと同じであることに留意すべきである。

【0099】

これらの実験では、銅製チルブロック４６６の質量は５３ｇで、長さは３０ｍｍであった。バナジウム管４５２の長さは変えることができるが、この実験では、質量は０．０４２ｇ／ｍｍであった。したがって、銅製チルブロック４６６で覆われたバナジウムの（バナジウム管４５２の）質量は１．２６ｇであった。バナジウム管４５２を、質量４．５ｇのステンレス鋼結合部４５４上に溶接した。

【0100】

温度データは、バナジウム管４５２の内側に、端部から０．３ｍｍ、１８０度離れて、スポット溶接された２本の細い熱電対ワイヤ４７１（図１０上のＴＣ内側－図１１Ａ～１２Ｂに示すプロット上で内側ｔｃ１及び内側ｔｃ２とラベル付けされている）を使用して、レーザーによるろう付けプロセス中に収集した。熱電対４７０（図１０上のＴＣ外側－図１１Ａ～１２Ｂに示すプロット上で外側ｔｃとラベル付けされている）も、端部から２ｍｍのところ、バナジウム管４５２の外側に取り付けた。熱電対４７２（図１１Ａ～図１２Ｂに示されたプロット上のチル）も、銅製チルブロック４６６に、その分割面上で、前面から約１ｍｍ、結合界面４６０から１ｍｍのところに溶接された。

【0101】

２回のランを含む第１の実験シーケンス（図１１Ａ及び１１Ｂを参照）では、銅製チルブロック（４６６、図１０Ａ）を、バナジウム膜管４５２と熱接触させて、バナジウム膜管４５２と結合部４５４との結合界面４６０に近接して配置した。２回のランを含む第２の実験シーケンス（図１２Ａ及び１２Ｂ並びに図１０Ｂの実験セットアップを参照）では、この実験シーケンスのレーザーろう付け操作中に銅チラーブロック４６６を使用しなかった。第２の実験シーケンスによって、バナジウム膜管４５２の冷却に対するチラーの温度効果を決定することができる比較結果が提供された。

【0102】

試験の結果を図１１Ａ～１２Ｂに提供し、図１１Ａ及び１１Ｂでは、第１の「冷却された」実験シーケンスを示し、図１２Ａ及び１２Ｂでは、第２の「非冷却」実験シーケンスを示す。以下のことに留意すべきである、すなわち、
・銅製チルブロック４６６とバナジウム膜管４５２との間の冷接点は一定ではなく、適用されるオフセットは、開始時に測定された値によって各ランに対して固定された。発明者は、読み取り値の誤差は２度又は３度に制限されると考えている。
・内側ｔｃ１の位置は、繰り返しラン間で交換された。
－ 銅製チルブロック４６６を用いて（図１１Ａ及び１１Ｂ）：
・ラン１（図１１Ａ）では、内側ｔｃ１は、溶接開始点から１８０度のところにあり、内側ｔｃ２は、内側ｔｃ１から１８０度離隔していた。
・ラン２（図１１Ｂ）では、内側ｔｃ１は、溶接開始点のところにあり、内側ｔｃ２は、内側ｔｃ１から１８０度離隔していた。内側ｔｃ２からのデータは、このランに関して正確に記録されていなかったように見える。
－ 銅製チルブロック４６６を用いないで：
・ラン１（図１２Ａ）では、内側ｔｃ１は、溶接開始点のところにあり、内側ｔｃ２は、内側ｔｃ１から１８０度離隔していた。
・ラン２（図１２Ｂ）では、ｔｃ１は、溶接開始点から１８０度のところにあり、内側ｔｃ２は、内側ｔｃ１から１８０度離隔していた。
・発明者は、チルｔｃデータと外側ｔｃデータ（図１１Ａ～１２Ｂに示す）の両方が、散乱放射による直接加熱によってバイアスを示す可能性があることに留意する。このことは、レーザー自体からの反射に加えて、溶融／高温ビーズからの放射に起因する可能性がある。しかし、収集されたデータによって提供される一般的な傾向は、それらのポイントでの温度効果を示している。

【0103】

図１２Ａ及び１２Ｂに示すように、銅製チルブロック４６６を使用しない溶接中のバナジウム膜管４５２の到達に関し、記録された各点のピーク温度は９１９℃であった。比較すると、銅製チルブロック４６６からの冷却を使用した溶接中のバナジウム膜管４５２の到達に関し、記録された各点のピーク温度は７３３℃であった。銅製チルブロックの温度は、周囲温度２３℃から３５℃に上昇した。

【0104】

バナジウムの再結晶温度は８００～１０１０℃の間である。したがって、銅製チルブロック４６６は、バナジウム膜管４５２のピーク温度を再結晶化温度よりも低くする効果があった。したがって、銅製チルブロック４６６を使用する場合、微細構造及び結晶粒子形態は、溶接中に再結晶プロセスの影響を受けない。

【0105】

用途
主な用途は、高温の水素選択性合金膜として使用されるバナジウム合金管のコーティングとしての用途である。これらのデバイスは、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、及びＨ_２Ｓをも含む混合ガス流から水素を分離する。一特定用途は、Ｈ_２の生成及びガス化石炭及びバイオマスからのＣＯ_２の回収のための水素選択性合金膜の使用である。

【0106】

他の可能な用途としては、移動型発電又は分散型発電用の燃料電池で使用するための高純度水素ガスを貯蔵するための媒体、航空宇宙用途の電離放射線の遮蔽、及び熱エネルギー貯蔵媒体としてのものが挙げられる。

【0107】

当業者は、本明細書に記載された発明が、具体的に記載されたもの以外の変形及び修正を受けやすいことを理解するであろう。本発明は、本発明の精神及び範囲内にあるそのようなすべての変形及び修正を含むことが理解される。

【0108】

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書（クレームを含む）で使用する場合、述べられた特徴、整数、工程又は構成要素の存在を特定するものとして解釈されるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、工程、構成要素又はそれらの群の存在を排除するものではない。

【符号の説明】

【0109】

５０ ろう付け機構
５２ バナジウム膜管／バナジウム系膜
５４ ステンレス鋼結合部
５６ コネクタ構造／取り付け溝
５８ バナジウム系膜の端部
６０ 結合界面
６２ バナジウム系膜の端面
６４ 当接面／コネクタ構造の平坦面
６６ チラー機構
６８ レーザービーム
６９ ビーム端
７０ 溶加材
７５ ブリッジ部
８０ ろう付け製品
８２ トラフ
８３ 実の基部
１００ ＣＭＲ
１０１ ＣＯ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏフィード
１０２ 窒素スイープ
１０４ 反応器シェル
１０６ 触媒
１０８ 膜
１１０ ラフィネート
１１２ Ｈ_２透過物
２００ プロトタイプの管状ＣＭＲ
２０４ 管状シェル
２０８ 管状膜
２１０ ラフィネート
２１２ 透過物
２１４ シール
３００ 実験セットアップ
３０２ 管状バナジウム管
３０３ 取り付け溝
３０４ ステンレス鋼取り付け管
３０６ レーザービーム／レーザーの方向
３６６ チラー機構
３６８ レーザービーム／本体部
３７０ 溶加ワイヤ
３７２ ガス管／Ａｒシールドガス
３６７ キャップ
３６９Ａ 銅マウント部
３６９Ｂ 開口部
４５２ バナジウム膜管
４５４ ステンレス鋼結合部
４６０ 結合界面
４６６ 銅製チルブロック
４７０ 熱電対
４７１ 熱電対ワイヤ
４７２ 熱電対

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図7(c)】

【図8】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図9(c)】

【図9(d)】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】