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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-06
(45)【発行日】2023-03-14
(54)【発明の名称】電極材料
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20230307BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230307BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020062971
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021163591
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2021-03-30
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３１年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 「研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム」委託研究 産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000228578
【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504132881
【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学
(73)【特許権者】
【識別番号】504358517
【氏名又は名称】有限会社ケー・アンド・ダブル
(74)【代理人】
【識別番号】100081961
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 光春
(74)【代理人】
【識別番号】100112564
【弁理士】
【氏名又は名称】大熊 考一
(74)【代理人】
【識別番号】100163500
【弁理士】
【氏名又は名称】片桐 貞典
(74)【代理人】
【識別番号】230115598
【弁護士】
【氏名又は名称】木内 加奈子
(72)【発明者】
【氏名】湊 啓裕
(72)【発明者】
【氏名】石本 修一
(72)【発明者】
【氏名】花輪 洋宇
(72)【発明者】
【氏名】前新 奏
(72)【発明者】
【氏名】村重 隆太
(72)【発明者】
【氏名】直井 勝彦
(72)【発明者】
【氏名】直井 和子
(72)【発明者】
【氏名】岩間 悦郎
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０８４４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５１０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７７５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４９１６８４０（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０３００４４６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性炭素材料の表面を基点に結晶化したリン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マグネシウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、又はリン酸チタンリチウムの粒子が混在して混合体を形成し、
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶は、Ｌｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を有し、Ｘ線粉末回折法による回折パターンがＬｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を表している電極材料。
【請求項2】
前記リン酸マンガンリチウム、前記リン酸鉄リチウム、前記リン酸マグネシウムリチウム、前記リン酸コバルトリチウム、又は前記リン酸チタンリチウムの粒子は、前記リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれている請求項１記載の電極材料。
【請求項3】
導電性炭素材料の表面を基点に結晶化したリン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶と、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マグネシウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、又はリン酸チタンリチウムの結晶とが存在し、
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶は、Ｌｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を有し、Ｘ線粉末回折法による回折パターンがＬｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を表している電極材料。
【請求項4】
前記リン酸マンガンリチウム、前記リン酸鉄リチウム、前記リン酸マグネシウムリチウム、前記リン酸コバルトリチウム、又は前記リン酸チタンリチウムの結晶は、前記リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれている請求項３記載の電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極材料および電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。近年、その電極材料としてナシコン構造（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目されている。
【0003】
リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖ～４．８Ｖで作動する。また、各電位プラトーに応じて最大で１９７ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示し得る。そして、リン酸バナジウムリチウムは、リチウムが三次元拡散可能な結晶構造を有し、高速充放電可能が可能である。ＰＯ結合を有するリン酸バナジウムリチウムは、熱安定性が高く、安全性に優れている。以上のことから、リン酸バナジウムリチウムの電極材料としての利用が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－５２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の発明者等が、リン酸バナジウムリチウムについて研究を進めた結果、リン酸バナジウムリチウムは、大気中に含まれる水分により結晶構造が変化する可能性が指摘された。そして、この水分によるリン酸バナジウムリチウムの変化により、リン酸バナジウムリチウムを用いて製造された電極の性能特性に劣化が生じている可能性が考えられた。
【0006】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
リン酸バナジウムリチウムを例えば湿度８０％以上の高湿度環境に放置すると、放置前後でリン酸バナジウムリチウムのＸＲＤスペクトルに変化が生じ、大気中の水分によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造が変化していることが推測された。そこで、発明者等は、リン酸バナジウムリチウムの水分への耐久性を高めるために鋭意検討を行い、リン酸バナジウムリチウムの製造工程において特定の金属塩を混合することで、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造の変化を抑制できるという知見を得た。
【0008】
そこで、上記の目的を達成するため、本発明に係る電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。
【0009】
前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が混在して混合体を形成していても良い。
【0010】
前記金属酸化物は、金属リン酸化物であっても良い。
【0011】
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶と前記金属リン酸化物の結晶とが存在していても良い。
【0012】
前記金属酸化物の金属は、マンガンまたは鉄であっても良い。
【0013】
前記金属酸化物の金属は、マグネシウムまたはコバルト、チタンであっても良い。
【0014】
前記金属酸化物は、前記リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれていても良い。
【0015】
前記金属酸化物は、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物であっても良い。
【0016】
また、本発明に係る電極材料の製造方法は、導電性炭素材料とリン酸バナジウムリチウムを結合させる結晶化工程を有し、前記結晶化工程において、金属塩が添加される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】電極材料の製造手順を示すフローチャートである。
【図2】電極材料の参考例のＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による回折パターンを示すグラフである。
【図3】実施例および比較例の電極材料のＨＲＴＥＭ像である。
【図4】実施例および比較例の電極材料のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【図5】実施例および比較例の電極材料のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【図6】比較例の電極材料のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【図7】実施例の電極材料のＸＲＤによる回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［構成］
本実施形態の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料を含む。リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン構造を有する。リン酸バナジウムリチウムが、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３～５価となり得る。
本実施形態の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料を含む。リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン構造を有する。リン酸バナジウムリチウムが、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３～５価となり得る。
【0020】
リン酸バナジウムリチウムは金属酸化物と混合体を形成し、導電性炭素材料に結合している。結合とは、リン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に物理的に接触していることに加え、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが電気的にもつながっており、導電性が高い状態を含む。例えば、導電性炭素材料の表面に、リン酸バナジウムリチウムが原子レベルで接合し、構造を共有化している状態を含む。
【0021】
リン酸バナジウムリチウムに混合される金属酸化物の金属としては、マンガンおよび鉄が好ましい。ただし、マグネシウムおよびコバルト、チタンを用いることも可能である。これらの金属酸化物が混合されたリン酸バナジウムリチウムは、水分による構造変化が抑制される。混合とは、母材となるリン酸バナジウムリチウムの結晶の内部および表面に別の結晶が取り込まれた状態で共存していることを意味する。
【0022】
以上のような電極材料は、第１に、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応においてリン酸バナジウムリチウムの前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成することができる。例えばペチーニ法を用いてリン酸源、導電性炭素材料、リチウム源、およびバナジウム源、および金属塩を混合後、焼成して電極材料を得て良い。
【0023】
ペチーニ法による材料源の混合においては、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と複数の水酸基を有するアルコールが添加される。複数のカルボキシル基を有する有機化合物は、バナジウムイオンを含む水溶液に添加されることで金属錯体を形成する。この金属錯体に複数の水酸基を有するアルコールを添加することで、エステル反応により高分子化する。
【0024】
導電性炭素材料としては、カーボンナノチューブおよび中空シェル状の構造を有する導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標））が好適であるが、カーボンナノファイバ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、ナノポーラス炭素、グラフェン、フラーレン又はこれらの複数の混合物も適用可能である。
【0025】
バナジウム源及びリン酸源としては、リン酸バナジウムリチウムの生成反応に加水分解を採用する場合にも、生成反応に錯形成反応を採用する場合にも金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。具体的には、バナジウム源を、ＮＨ４ＶＯ３とすることができる。ただし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、金属バナジウム、Ｖ２Ｏ４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートであってもよい。
【0026】
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４を用いることができる。ただし、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物であってもよい。
【0027】
リチウム源としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉが挙げられる。ただし、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬＩＣ３Ｈ５Ｏ３であってもよい。
【0028】
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物の材料源、すなわち金属塩は、ＸαＭβＹγで表され、Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４の何れかであり、Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｔｉの何れかであり、Ｙ＝ＰＯ４，ＳＯ４，ＮＯ３，ＣＯ３，ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯ，アルコキシ基、ハロゲンの何れかである。金属としては、ＭｎおよびＦｅを好適に用いることができる。ただし、ＭｇおよびＣｏ、Ｔｉを用いても、水分によるリン酸バナジウムリチウムの結晶構造変化を抑制することができる。金属塩の混合率は、バナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％、より好ましくは１～１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。２５ｍｏｌ％を超えると、電極容量が低下するだけでなく抵抗が増加してしまうからである。
【0029】
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物は、金属リン酸化物であってよい。金属リン酸化物の具体例としては、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物が挙げられる。以上より、結晶化工程においては金属塩として、酢酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、酢酸コバルト、チタンテトラブトキシド等を添加すればよい。
【0030】
複数のカルボキシル基を有する有機化合物としては、トリカルボン酸のクエン酸が挙げられるが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸であってもよい。また、複数の水酸基を有するアルコールとしては、エチレングリコールが挙げられるが、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコール、ポリビニルアルコールのようなポリアルコールであってもよい。
【0031】
［製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の混合体を導電性炭素材料に結合させる結晶化工程
本実施形態の電極材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の混合体を導電性炭素材料に結合させる結晶化工程
【0032】
（１）結晶化工程
結晶化工程は、導電性炭素材料の表面に金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体を結合させる工程である。以下に、図１を用いてペチーニ法による結晶化工程の一例を説明する。ただし、結晶化工程では導電性炭素材料と金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体が結合されていればよく、その具体的な方法は下記に限定されない。
結晶化工程は、導電性炭素材料の表面に金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体を結合させる工程である。以下に、図１を用いてペチーニ法による結晶化工程の一例を説明する。ただし、結晶化工程では導電性炭素材料と金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体が結合されていればよく、その具体的な方法は下記に限定されない。
【0033】
すなわち、各材料源の混合の順番や、焼成の回数やタイミングは、適宜変更することができる。また、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の形成に用いる液相反応は、錯形成反応に限定されず、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の他の反応を用いることもできる。
【0034】
結晶化工程では、第１に、リン酸源と導電性炭素材料を水に加えて１回目のメカノケミカル処理を行う。なお、リン酸源に代わってバナジウム源を混合する構成としても良い。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ－Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｆｏｒｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、リン酸源またはバナジウム源と導電性炭素材料の分散液を得ることにより、導電性炭素材料にリン酸源またはバナジウム源を付着させ、導電性炭素材料の表面上にリン酸バナジウムリチウムの基点を生成できればよい。
【0035】
メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する処理をする。反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上である。
【0036】
そして、第２に、２回目のメカノケミカル処理を行い、導電性炭素材料の表面上に生成されたリン酸バナジウムリチウムの基礎を基点に、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体を生成する。例えば、リン酸源と導電性炭素材料の分散液に対して、バナジウム源、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、リチウム源、および金属塩を添加する。さらに、複数の水酸基を有するアルコールを添加し、２回目のメカノケミカル処理を行う。
【0037】
以上のようなメカノケミカル処理は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。リチウム源、バナジウム源及びリン酸源をメカノケミカル処理することで、錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等のリン酸バナジウムリチウム前駆体の生成促進、リン酸バナジウムリチウムと金属塩の混合促進、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体と導電性炭素材料との結合促進、及び金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体のナノ粒子化、が図られる。
【0038】
なお、上記の例では、メカノケミカル処理を２回行う例を説明したが、微粒子化や高分散化を図る観点から、各材料源の混合後にメカノケミカル処理を加えて３回以上メカノケミカル処理を行う構成としても良い。また、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料、その他の材料源を一度に混合し、混合液に対して１回メカノケミカル処理を行う構成としても良い。
【0039】
第３に、溶液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０～１３０℃で真空乾燥した後、大気中で５０～３００℃において、３～５時間予備焼成を行う。この予備焼成での熱処理により、導電性炭素材料以外の炭素を除去する。また、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、複数の水酸基を有するアルコール、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有するアルコールとのエステル化により形成されたポリマーを除去する。
【0040】
さらに、窒素雰囲気中で７００～９００℃において、５～１２０分間焼成を行う。この焼成で、凝集することなくリン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の結晶化が同時に進行する。これによりリン酸バナジウムリチウムの結晶内に金属酸化物の結晶が混在した状態で、かつ導電性炭素材料の表面に結合した複合体粉末の電極材料が得られる。以上が、結晶化工程の処理である。
【0041】
［作用効果］
上記の通り、本実施形態の電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。このように、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムが金属酸化物との混合体であることにより、水分による構造変化を抑制することが可能となる。また、この金属酸化物が、金属リン酸化物である場合には、リン酸バナジウムリチウムの耐水性が向上すると考えられる。
上記の通り、本実施形態の電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。このように、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムが金属酸化物との混合体であることにより、水分による構造変化を抑制することが可能となる。また、この金属酸化物が、金属リン酸化物である場合には、リン酸バナジウムリチウムの耐水性が向上すると考えられる。
【0042】
また、金属がマンガンまたは鉄である場合には、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出がより効果的に抑制される。ただし、金属がマグネシウムまたはコバルト、チタンである場合でも、同様の効果を得ることができる。また、金属酸化物を、リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれている状態とすると、電極容量の低下や抵抗増加を生じさせるおそれがない。
【実施例】
【0043】
実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0044】
（実施例１）
本実施例１では、下記に示す製造手順により、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの混合体とカーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴという場合がある）の複合体からなる電極材料を生成した。
本実施例１では、下記に示す製造手順により、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの混合体とカーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴという場合がある）の複合体からなる電極材料を生成した。
【0045】
リン酸バナジウムリチウムの材料源は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。ＣＮＴの平均繊維径は、１５～３０ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とＣＮＴの重量比率は、７０：３０である。
【0046】
まず、蒸留水８０ｇに、Ｈ３ＰＯ４１．５８４ｇと、ＣＮＴ０．８ｇを加えた混合溶液を作成した。この混合液を８０℃の環境下において、上記の反応器を用いてＵＣ処理した。ＵＣ処理として、内筒を５０ｍ／ｓの回転速度で回転させて、５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）の遠心力を混合液に与えた。
【0047】
得られた混合液に対して、ＮＨ４ＶＯ３１．０３ｇと、クエン酸１．７７ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ０．９３ｇと、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）と、蒸留水２０ｇを加えた。さらに、エチレングリコール２．２９ｇと蒸留水１０ｇを添加した。これより、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの材料源が混合される。また、バナジウムイオンとクエン酸、およびマンガンイオンとクエン酸とでそれぞれの金属錯体が形成され、さらにクエン酸は、エチレングリコールとのエステル反応によりポリマーを形成する。この高分子化反応により形成されたポリマーは、金属錯体の間に入り込むことによって、金属錯体を分散させるとともにその分散状態を維持する。以上のような混合液に対して、上記と同様の条件でＵＣ処理を行った。
【0048】
そして、混合液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０℃で真空乾燥した後、３００℃にて５時間予備焼成を行った。その後、窒素雰囲気中で８００℃、６０分間焼成した。以上の結晶化工程により、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）とリン酸バナジウムリチウムの混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0049】
（実施例２）
実施例２の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、ＮＨ４ＶＯ３０．９７ｇとＭｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．２４ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
実施例２の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、ＮＨ４ＶＯ３０．９７ｇとＭｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．２４ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0050】
（実施例３）
実施例３の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．１４ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
実施例３の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．１４ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0051】
（実施例４）
実施例４の電極材料の製造方法は、上記実施例３と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．２７ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
実施例４の電極材料の製造方法は、上記実施例３と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．２７ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0052】
（実施例５）
実施例５の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＭｇ（ＩＩ）ＳＯ４０．０６ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、マグネシウム酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
実施例５の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＭｇ（ＩＩ）ＳＯ４０．０６ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、マグネシウム酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0053】
（実施例６）
実施例６の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＣｏ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、コバルト酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
実施例６の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＣｏ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、コバルト酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
【0054】
（比較例１）
比較例１の電極材料の製造方法は、上記実施例１の結晶化工程と同様である。ただし、比較例１の電極材料についてはＭｎ等の金属塩の添加を行っていない。
比較例１の電極材料の製造方法は、上記実施例１の結晶化工程と同様である。ただし、比較例１の電極材料についてはＭｎ等の金属塩の添加を行っていない。
【0055】
（比較例２）
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約０％の低湿度環境に６日間放置したものを、比較例２の電極材料とした。
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約０％の低湿度環境に６日間放置したものを、比較例２の電極材料とした。
【0056】
（比較例３）
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約８０％の高湿度環境に６日間放置したものを、比較例３の電極材料とした。
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約８０％の高湿度環境に６日間放置したものを、比較例３の電極材料とした。
【0057】
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性について＞
上記比較例１～３を用いて、金属塩が混合されていないリン酸バナジウムリチウムの耐水性について検討を行った。すなわち、製造直後の電極材料である比較例１、低湿度放置後の電極材料である比較例２、高温放置後の電極材料である比較例３に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。その結果を、図２に示す。
上記比較例１～３を用いて、金属塩が混合されていないリン酸バナジウムリチウムの耐水性について検討を行った。すなわち、製造直後の電極材料である比較例１、低湿度放置後の電極材料である比較例２、高温放置後の電極材料である比較例３に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。その結果を、図２に示す。
【0058】
図２からも明らかな通り、製造直後の比較例１では、回折パターンにおいて、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが２θ＝２１度、２４度、２９度付近に確認された。そして、低湿度放置後の比較例２においても、比較例１と同様のピークが確認された。この結果より、リン酸バナジウムリチウムと導電炭素材料を結合させた電極材料は、湿度０％付近の低湿度環境に放置したとしても、その結晶構造に変化が生じないことが確認された。
【0059】
一方、高湿度放置後の比較例３では、上記のリン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが消失していた。また、図中＊やひし形のマークで示した通り、比較例１では確認されなかったピークが検出された。このうち＊のピークについては、Ｌｉ３ＰＯ４由来のピークであると推定されたが、ひし形のピークについては未知であった。この結果より、比較例３は、高湿度放置により、結晶構造に変化および分解が生じていることが確認された。すなわち、リン酸バナジウムリチウムは、大気中の水分の影響を受けやすく安定性が低いことが明らかとなった。
【0060】
＜結晶構造の観察＞
実施例１および２、比較例１について、高分解能透過電子顕微鏡により電極材料の結晶にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像に撮像を行った。図３に、比較例１、実施例１および２のＨＲＴＥＭ像を示す。図３（ａ）～（ｃ）は、撮像倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）は、金属塩が混合されていない電極材料である比較例１のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）より、比較例１の電極材料においては、リン酸バナジウムリチウムの結晶のみが確認された。他の結晶は存在していなかった。
実施例１および２、比較例１について、高分解能透過電子顕微鏡により電極材料の結晶にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像に撮像を行った。図３に、比較例１、実施例１および２のＨＲＴＥＭ像を示す。図３（ａ）～（ｃ）は、撮像倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）は、金属塩が混合されていない電極材料である比較例１のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）より、比較例１の電極材料においては、リン酸バナジウムリチウムの結晶のみが確認された。他の結晶は存在していなかった。
【0061】
図３（ｂ）は、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１のＨＲＴＥＭ像である。また、図３（ｃ）は１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２のＨＲＴＥＭ像である。図３（ｂ）および（ｃ）に図中白線で示す通り、リン酸バナジウムリチウムの結晶に加え、他の結晶が存在していることが確認された。すなわち、実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物が異なる結晶で存在し、金属酸化物の結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれている状態であることが分かった。図３（ｂ）および（ｃ）より、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体は、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が共存している状態であることが分かった。
【0062】
＜結晶構造の解析＞
比較例１、実施例１および２の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図４（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図４（ｂ）～（ｄ）に図４（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図４（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例１および２の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。
比較例１、実施例１および２の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図４（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図４（ｂ）～（ｄ）に図４（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図４（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例１および２の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。
【0063】
例えば、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造内のバナジウムが他の金属に置換（ドープ）されると、ピーク位置にズレが生じる。しかし、図４（ｂ）でピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｍｎの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。
【0064】
次に、図４（ｃ）および（ｄ）より、実施例１および２の回折パターンには、２θ＝１７度および３５．５度付近に、リン酸マンガンリチウムのピークが検出された。実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＭｎが混合されることにより、リン酸マンガンリチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例１および２の電極材料では、リン酸マンガンリチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。
【0065】
比較例１、実施例３および４の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図５（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図５（ｂ）～（ｄ）に図５（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図５（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例３および４の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。図４と同様に、図５（ｂ）でもピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｆｅの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。
【0066】
次に、図５（ｃ）および（ｄ）より、実施例３および４の回折パターンには、２θ＝１７度および３６度付近に、リン酸鉄リチウムのピークが検出された。実施例３および４の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＦｅが混合されることにより、リン酸鉄リチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例３および４の電極材料には、リン酸鉄リチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。
【0067】
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性評価方法＞
リン酸バナジウムリチウムの耐水性を評価するための試験方法を検討し、下記の通りに試験を行うこととした。まず、製造直後の電極材料０．１ｇを蒸留水１ｃｃに添加し、超音波処理により１０分間攪拌した。その後、加熱装置を用いて、６０度で４７時間放置した。加熱処理後の混合液を濾過し、得られた粉末に対してＸＲＤ解析を行い、ろ液に対してＩＣＰ発光分光分析を行いバナジウムの溶出量を測定した。ＸＲＤ解析は、試験前の電極材料に対しても行い、試験後の結果と比較した。
リン酸バナジウムリチウムの耐水性を評価するための試験方法を検討し、下記の通りに試験を行うこととした。まず、製造直後の電極材料０．１ｇを蒸留水１ｃｃに添加し、超音波処理により１０分間攪拌した。その後、加熱装置を用いて、６０度で４７時間放置した。加熱処理後の混合液を濾過し、得られた粉末に対してＸＲＤ解析を行い、ろ液に対してＩＣＰ発光分光分析を行いバナジウムの溶出量を測定した。ＸＲＤ解析は、試験前の電極材料に対しても行い、試験後の結果と比較した。
【0068】
図６に、比較例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。試験前の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが確認された。しかし、試験後の電極材料では、その特徴的なピークが消失し、ＣＮＴ由来のピークのみが確認された。この結果により、比較例１のようなＬｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３／ＣＮＴの電極材料は水分に弱く、本試験を行うとほぼすべてのリン酸バナジウムリチウムがろ液に溶解したことが確認された。
【0069】
図７（ａ）に実施例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。また、図７（ｂ）に実施例３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。実施例１および実施例３の電極材料では、試験前および試験後の電極材料で回折パターンのピーク値に大きな変化は生じなかった。この結果により、実施例１のＭｎが添加された電極材料および実施例３のＦｅが添加された電極材料は、水分の影響を受けにくく、本試験を行っても結晶構造に大きな変化が生じておらず、リン酸バナジウムリチウムのろ液への溶解が抑制されていることが確認された。
【0070】
次に、比較例１および実施例１および３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表１に示す。
【表1】
【0071】
表１より、金属酸化物が混合されていない比較例１では、添加したバナジウムに対して８６．６％のバナジウムがろ液に溶出していた。一方、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１では、添加したバナジウムに対して１１．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３では、添加したバナジウムに対して１５．０％のバナジウムがろ液に溶出していた。以上の結果より、金属酸化物が混合された電極材料は、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出が抑制されていることが明らかとなった。
【0072】
＜添加量の検討＞
実施例２および４についても上記の耐水性を評価する試験を行い、実施例１～４について試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表２に示す。
実施例２および４についても上記の耐水性を評価する試験を行い、実施例１～４について試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表２に示す。
【表2】
【0073】
表２より、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１よりも、１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２の方が、バナジウムの溶出率が１０．６％と低くなった。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３よりも、１０ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例４の方が、バナジウムの溶出率が１１．７％と低くなった。これらの結果より、金属塩を５ｍｏｌ％以上添加することにより、効果的にリン酸バナジウムリチウムの耐水性を向上し得ることが確認された。また、金属酸化物の混合率を増加させると、その効果が高まる傾向にあることも分かった。
【0074】
＜他の金属塩の検討＞
実施例５および６についても上記の耐水性を評価する試験を行い、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表３に示す。
実施例５および６についても上記の耐水性を評価する試験を行い、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表３に示す。
【表3】
【0075】
表３より、５ｍｏｌ％のＭｇが混合された実施例５では、添加したバナジウムに対して４３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＣｏが混合された実施例６では、添加したバナジウムに対して２３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。５ｍｏｌ％のＴiが混合された実施例７では、添加したバナジウムに対して３５．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。したがって、金属塩がＭｇ、Ｃｏ、またはＴiの場合でも、金属塩が添加されていない比較例１と比較して、バナジウムの溶出が抑制されることが分かった。
【0076】
＜セルの容量維持率＞
実施例１、および比較例１の電極材料を、ＰＶＤＦを用いて電極化し、対極にＬ４Ｔ５Ｏ１２セル、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ １：１（ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を用いたフルセルを作成し、容量維持率を評価した。その結果、金属酸化物を有しない比較例１の容量維持率は８１％、リン酸バナジウムリチウムに対して５ｍｏｌ％のマンガンを混合した実施例１の容量維持率は８６％であった。
実施例１、および比較例１の電極材料を、ＰＶＤＦを用いて電極化し、対極にＬ４Ｔ５Ｏ１２セル、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ １：１（ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を用いたフルセルを作成し、容量維持率を評価した。その結果、金属酸化物を有しない比較例１の容量維持率は８１％、リン酸バナジウムリチウムに対して５ｍｏｌ％のマンガンを混合した実施例１の容量維持率は８６％であった。
【0077】
この結果より、マンガンを混合した場合であっても、マンガンを混合しない電極材料と同等の充放電特性を有することが分かった。すなわち、マンガンの存在により、充放電特性に劣化が生じないことが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
