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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-07
(45)【発行日】2023-03-15
(54)【発明の名称】窒化物の粉砕方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/06 20060101AFI20230308BHJP
C01B 21/068 20060101ALI20230308BHJP
C01B 21/072 20060101ALI20230308BHJP
B02C 17/00 20060101ALN20230308BHJP
【ＦＩ】
C01B21/06 Z
C01B21/06 N
C01B21/068 R
C01B21/072 R
B02C17/00 D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019049925
(22)【出願日】2019-03-18
(65)【公開番号】P2020152583
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2021-12-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 将治
(72)【発明者】
【氏名】高野 美育
(72)【発明者】
【氏名】増田 賢太
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５３－１０２３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６２１９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／００
Ｂ０２Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、酸素非含有雰囲気にて粉砕し、粉砕物を塩酸又は硝酸で洗浄する、窒化物の粉砕方法。
【請求項2】
前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、請求項１記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項3】
前記酸素吸収剤の使用量が前記窒化物に対して１～３０質量％である、請求項１又は２記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項4】
ミルを用いて粉砕する、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化物の粉砕方法。
【請求項5】
粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化物の粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化物の粉砕方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素等の周期表第５族、第１３族又は第１４族に属する元素の窒化物粉末は半導体原料として使用されており、不純物で汚染されていない高純度のものが求められている。窒化物粉末は、通常窒化物バルクを粉砕して製造されるが、物理的エネルギーや熱エネルギーが加わると雰囲気中の僅かな酸素と反応し、酸化されて窒化物中の酸素量が増加してしまう。実際に、窒化ケイ素や窒化アルミニウムのバルクを粉砕する際に、窒化物中の酸素量が増加したとの報告がある（非特許文献１、２）。
【0003】
従来、不純物や酸素による汚染を極力抑えた窒化アルミニウムの粉砕方法として、有機重合体からなるポットとジルコニア質ボールを用いて窒化アルミニウムを粉砕する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６１－２７５１１１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】The Chemical Society of Japan, 2（1989)
【文献】J. Soc. Mat. Sci., Japan, 54, 6(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、窒化物粉末を粉砕により製造する際に、酸素の混入を完全に遮断することは難しい。窒化物粉末中に混入した酸素は、半導体に悪影響を与えることから、酸素の混入を可及的に低減した窒化物粉末が求められている。
本発明の課題は、粉砕時の酸素の混入が抑制された、窒化物の粉砕方法を提供することにある。
本発明の課題は、粉砕時の酸素の混入が抑制された、窒化物の粉砕方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の金属化合物からなる酸素吸収剤の存在下で窒化物を粉砕することで、粉砕時の窒化物への酸素の混入が抑えられることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔６〕を提供するものである。
〔１〕 周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕する、窒化物の粉砕方法。
〔２〕 前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、前記〔１〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔３〕 前記酸素吸収剤の使用量が前記窒化物に対して１～３０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔４〕 ミルを用いて粉砕する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔５〕 粉砕後、粉砕物を塩酸又は硝酸で洗浄する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔６〕 粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔１〕 周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕する、窒化物の粉砕方法。
〔２〕 前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、前記〔１〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔３〕 前記酸素吸収剤の使用量が前記窒化物に対して１～３０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔４〕 ミルを用いて粉砕する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔５〕 粉砕後、粉砕物を塩酸又は硝酸で洗浄する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔６〕 粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、粉砕時の酸素の混入が抑えられた、窒化物の粉砕方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粉砕方法は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕するものである。
本発明の粉砕方法は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕するものである。
【0011】
（窒化物）
本発明で使用する窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物である。窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族の元素から合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化物の合成方法は、公知の方法を採用することができる。
本発明で使用する窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物である。窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族の元素から合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化物の合成方法は、公知の方法を採用することができる。
【0012】
周期表第５族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルを挙げることができる。
周期表第１３族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウムを挙げることができる。
周期表第１４族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化スズを挙げることができる。
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる２以上の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムアルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、窒化インジウムアルミニウムガリウムを挙げることができる。
中でも、窒化物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素が好ましい。
周期表第１３族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウムを挙げることができる。
周期表第１４族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化スズを挙げることができる。
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる２以上の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムアルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、窒化インジウムアルミニウムガリウムを挙げることができる。
中でも、窒化物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素が好ましい。
【0013】
（酸素吸収剤）
酸素吸収剤は、粉砕雰囲気中の極僅かな酸素を吸収し、除去する機能を有する。
酸素吸収剤としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属窒化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属水素化物から選ばれる１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
アルカリ金属窒化物としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化ナトリウム（Ｎａ3Ｎ）、窒化カリウム（Ｋ3Ｎ）を挙げることができる。
アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）を挙げることができる。
アルカリ金属イミドとしては、例えば、リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）、ナトリウムイミド（Ｎａ2ＮＨ）、カリウムイミド（Ｋ2ＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ金属水素化物としては、例えば、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）、カリウムハイドライド（ＫＨ）を挙げることができる。
酸素吸収剤は、粉砕雰囲気中の極僅かな酸素を吸収し、除去する機能を有する。
酸素吸収剤としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属窒化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属水素化物から選ばれる１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
アルカリ金属窒化物としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化ナトリウム（Ｎａ3Ｎ）、窒化カリウム（Ｋ3Ｎ）を挙げることができる。
アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）を挙げることができる。
アルカリ金属イミドとしては、例えば、リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）、ナトリウムイミド（Ｎａ2ＮＨ）、カリウムイミド（Ｋ2ＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ金属水素化物としては、例えば、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）、カリウムハイドライド（ＫＨ）を挙げることができる。
【0014】
アルカリ土類金属窒化物としては、例えば、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）、窒化バリウム（Ｂａ3Ｎ2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属アミドとしては、例えば、カルシウムアミド（Ｃａ(ＮＨ2)2）、マグネシウムアミド（Ｍｇ(ＮＨ2)2）、ストロンチウムアミド（Ｓｒ(ＮＨ2)2）、バリウムアミド（Ｂａ(ＮＨ2)2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属イミドとしては、例えば、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）、ストロンチウムイミド（ＳｒＮＨ）、バリウムイミド（ＢａＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ土類金属水素化物としては、例えば、カルシウムハイドライド（ＣａＨ2）、マグネシウムハイドライド（ＭｇＨ2）、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）、バリウムハイドライド（ＢａＨ2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属アミドとしては、例えば、カルシウムアミド（Ｃａ(ＮＨ2)2）、マグネシウムアミド（Ｍｇ(ＮＨ2)2）、ストロンチウムアミド（Ｓｒ(ＮＨ2)2）、バリウムアミド（Ｂａ(ＮＨ2)2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属イミドとしては、例えば、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）、ストロンチウムイミド（ＳｒＮＨ）、バリウムイミド（ＢａＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ土類金属水素化物としては、例えば、カルシウムハイドライド（ＣａＨ2）、マグネシウムハイドライド（ＭｇＨ2）、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）、バリウムハイドライド（ＢａＨ2）を挙げることができる。
【0015】
中でも、酸素吸収剤としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属窒化物、及びアルカリ土類金属水素化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化ナトリウム、窒化カリウム、リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、窒化カルシウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド及びストロンチウムハイドライドから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【0016】
酸素吸収剤の使用量は、粉砕時の酸素の混入の抑制の観点から、窒化物に対して、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましい。
【0017】
（粉砕）
窒化物の粉砕は、酸素吸収剤の存在下で行うが、粉砕する際に窒化物と酸素吸収剤とが共存した状態であればよく、窒化物と酸素吸収剤との混合順序は特に問わない。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化物を粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、媒体粉砕装機を用いることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化物を粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。
窒化物の粉砕は、酸素吸収剤の存在下で行うが、粉砕する際に窒化物と酸素吸収剤とが共存した状態であればよく、窒化物と酸素吸収剤との混合順序は特に問わない。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化物を粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、媒体粉砕装機を用いることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化物を粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。
【0018】
粉砕条件は、粉砕装置や窒化物の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇをミルで粉砕する場合、通常回転数５０～４００ｒｐｍで、１～３０分である。また、粉砕する際の温度は、常温（２０℃±１５℃）である。
【0019】
粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３～５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。
【0020】
（後処理）
粉砕後、窒化物を塩酸又は硝酸で洗浄することができる。これにより、粉砕物中に含まれる酸素吸収剤を溶解し、除去することができる。
洗浄方法は、粉砕物を塩酸又は硝酸と接触できれば特に限定されないが、例えば、粉砕窒化物を塩酸又は硝酸に浸漬する方法、粉砕窒化物に塩酸又は硝酸を噴霧する方法が挙げられ、その際撹拌しても構わない。
塩酸濃度は、通常０．０５～１２Ｎであり、好ましくは０．１～６Ｎである。また、硝酸濃度は、通常０．１～１６Ｎであり、好ましくは１～８Ｎである。
洗浄時間は、窒化物の種類や製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇの場合、通常１～３００分であり、好ましくは５～３０分である。なお、洗浄する際の温度は、通常常温（２０℃±１５℃）である。
塩酸又は硝酸で洗浄した後、更に水洗してもよい。水洗は複数回行うことが可能であり、撹拌しても構わない。
洗浄後、ろ過等により粉砕窒化物を回収し、乾燥すればよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、冷風乾燥法を挙げることができる。
粉砕後、窒化物を塩酸又は硝酸で洗浄することができる。これにより、粉砕物中に含まれる酸素吸収剤を溶解し、除去することができる。
洗浄方法は、粉砕物を塩酸又は硝酸と接触できれば特に限定されないが、例えば、粉砕窒化物を塩酸又は硝酸に浸漬する方法、粉砕窒化物に塩酸又は硝酸を噴霧する方法が挙げられ、その際撹拌しても構わない。
塩酸濃度は、通常０．０５～１２Ｎであり、好ましくは０．１～６Ｎである。また、硝酸濃度は、通常０．１～１６Ｎであり、好ましくは１～８Ｎである。
洗浄時間は、窒化物の種類や製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇの場合、通常１～３００分であり、好ましくは５～３０分である。なお、洗浄する際の温度は、通常常温（２０℃±１５℃）である。
塩酸又は硝酸で洗浄した後、更に水洗してもよい。水洗は複数回行うことが可能であり、撹拌しても構わない。
洗浄後、ろ過等により粉砕窒化物を回収し、乾燥すればよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、冷風乾燥法を挙げることができる。
【0021】
このようにして粉砕された窒化物は、粉砕時の酸素の混入が抑えられている。具体的には、粉砕前後における窒化物中の酸素増加量（粉砕後の窒化物中の酸素量－粉砕前の窒化物中の酸素量）を、通常０．１％以下、好ましくは０．０７％以下、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下とすることができる。なお、下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。窒化物中の酸素濃度は、例えば、酸素窒素同時分析装置を用いて測定することが可能であり、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ－６００を使用することができる。
【0022】
また、粉砕後の窒化物は、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【実施例】
【0023】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0024】
１．酸素濃度の測定
酸素濃度は、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
酸素濃度は、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ－６００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【0025】
２．平均粒子径の測定
窒化ガリウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
窒化ガリウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
【0026】
実施例１
金属ガリウム１０ｇを計量しアルミナボートに入れ、φ５０ｍｍの炉心管にセットした。次いで、炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え０．５Ｌ／ｍｉｎにて１５分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。次いで、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温後、１２時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、窒化ガリウムバルクを回収した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２３％であった。
金属ガリウム１０ｇを計量しアルミナボートに入れ、φ５０ｍｍの炉心管にセットした。次いで、炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え０．５Ｌ／ｍｉｎにて１５分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。次いで、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温後、１２時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、窒化ガリウムバルクを回収した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２３％であった。
【0027】
次いで、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、窒化ガリウムバルク１０ｇと、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）１ｇをそれぞれ計量した後、それらを高クロム鋼製粉砕ボール（φ１０ｍｍ）１００ｇを充填した高クロム鋼製粉砕容器（１２５ｃｃ）に入れ、密閉した。その後、グローブボックスより取出し、遊星ボールミル（Ｐ－５、フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて回転数３００ｒｐｍ、１０分間粉砕した。粉砕後、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて粉砕物を回収し、５００ｍＬビーカーにて３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、カルシウム化合物を撹拌しながら溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収した。回収した固形分を５００ｍＬビーカーにて純水３００ｍＬを用いて撹拌しながら水洗した後、吸引ろ過による固形分の回収を行った。この水洗と回収を３回繰り返し行い、回収した固形分を乾燥して粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【0028】
実施例２
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２１％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収及び乾燥を行い粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２１％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収及び乾燥を行い粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【0029】
実施例３
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収、回収を行い乾燥して粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中鵜の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収、回収を行い乾燥して粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中鵜の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【0030】
比較例１
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
表１から、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下で粉砕することで、粉砕時の酸素の混入が抑えられた粉砕窒化物が得られることがわかる。