特許 7240314 低温物性が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-07

(45)【発行日】2023-03-15

(54)【発明の名称】低温物性が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20230308BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019524200

(86)(22)【出願日】2017-03-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-11-28

(86)【国際出願番号】 KR2017003373

(87)【国際公開番号】W WO2018088644

(87)【国際公開日】2018-05-17

【審査請求日】2019-05-09

【審判番号】

【審判請求日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】10-2016-0150361

(32)【優先日】2016-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515059290

【氏名又は名称】イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＩＬＪＩＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】イ，ソンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，テジン

(72)【発明者】

【氏名】パク，スルギ

(72)【発明者】

【氏名】ソン，キドク

【合議体】

【審判長】粟野 正明

【審判官】井上 猛

【審判官】羽鳥 友哉

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C25D 1/00-7/12

H01M 4/64-4/84

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＯＣ、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液でドラムを利用して電解めっきを実行することにより製造され、陰極活物質がコーティングされた二次電池用の電解銅箔であって、
前記電解銅箔に含まれるＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合は、下記式１に従い、下記式１におけるＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合は質量比であり、
前記電解銅箔は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が常温での引張強度及び延伸率に対して、８０％以上を維持することを特徴とする
前記二次電池用電解銅箔。
式１：前記電解銅箔中のＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）＝１.０～１.２

【請求項2】

前記電解銅箔のマイナス３０℃における引張強度及び常温における引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。

【請求項3】

前記電解銅箔のマイナス３０℃における延伸率及び常温における延伸率は、２％乃至１２％であることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。

【請求項4】

前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温物性が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関し、更に詳細には、低温においても銅箔の引張強度及び延伸率の物性変化が少なくて、低温サイクル特性が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、電解銅箔は、電気／電子産業分野で使用されるＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：プリント回路基板）の基礎材料として広く使用されるものであり、スリム型ノートパソコン、個人携帯端末（ＰＤＡ）、電子ブック、ＭＰ３プレーヤー、次世代携帯電話、超薄型フラットパネルディスプレイなどの小型製品を中心に、その需要が急速に増大している。また、電解銅箔の物性を改善して、二次電池の陰極集電体としても広く使用されている。

【0003】

通常、電解銅箔は、電気分解の方法で生成され、チタンからなる円筒状の陰極（ドラムとも呼ばれる）と一定の間隔を維持する形の鉛合金又はイリジウム酸化物が被覆されたチタンからなる陽極、電解液及び電流の電源を含む電解槽で製造される。電解液は、硫酸及び／または硫酸銅からなり、円筒形陰極を回転させながら陰極と陽極との間に直流電流を流すと、陰極に銅が電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されて、連続的な電解銅箔の生産が可能となる。このように、電気分解の方法で銅イオンを金属に還元させる工程を製箔工程という。

【0004】

その後、製箔工程で得られた銅箔は、必要に応じて、絶縁基板との接着力を向上させるために、よどみ処理工程（Ｎｏｄｕｌｅ処理工程とも呼ばれる）、銅イオンの拡散を防止する拡散防止処理、外部からの酸化を防止するための防錆処理、絶縁基板との接着力を補完させる化学的接着力の向上処理などの追加的な表面処理工程を経ることができる。表面処理工程を経ると、ロープロファイル（ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ）印刷回路用銅箔になり、表面処理工程の中で防錆処理のみを行うと二次電池用銅箔になる。

【0005】

電着された銅箔は、プリント回路用に使用される場合には、表面処理された後、絶縁基板と接着された形態（ラミネート）でＰＣＢ加工業者に供給される。これに比べて二次電池用として使用する場合には、防錆処理のみを経て二次電池生産業者に供給される。

【0006】

一方、二次電池は、自動車にも多様に活用されており、自動車に使用される電池の場合には、寒い冬でも電池性能の幅が小さくなければならず、この場合、低温で増加する内部抵抗値が一定に維持されなければならない。しかし、電池が低温で長時間放置された場合、グレインサイズ及び結晶構造に変化が発生して、銅箔の物性が変化し、これは電池の寿命を低下させる問題を起こす。

【0007】

従って、低温で長時間放置した場合にも物性が一定に維持される二次電池用電解銅箔が求められているのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、銅電解液にＴＯＣ及び金属添加剤であるコバルト、鉄及び亜鉛を一定の含有量で存在するようにして、銅箔の物性変化を最小化して、低温においても性能が優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

【0009】

また、本発明は、低温においても銅箔の引張強度及び延伸率の物性変化が少なく、陰極内部抵抗が低温特性においても優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面によれば、本発明の実施例は,ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液でドラムを利用して製造され、陰極活物質がコーティングされた二次電池用電解銅箔であって、前記電解銅箔に含まれるＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合は、下記式１に従う、前記二次電池用電解銅箔を含む。

【0011】

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）＝１.０～１.２
前記電解銅箔は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が常温での引張強度及び延伸率に対して、８０％以上を維持することを特徴とする。

【0012】

前記電解銅箔は、前記ドラムと直接に接する一面と、前記一面の反対面である他面からなり、前記一面のグレインサイズの断面平均は、前記他面のグレインサイズの断面平均に対して８０％以下であることを特徴とする。

【0013】

前記めっき液中に含まれるＴＯＣの濃度は、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

【0014】

前記電解銅箔の引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

【0015】

前記電解銅箔の延伸率は、２％乃至１２％であることを特徴とする。

【0016】

前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。

【0017】

本発明の一側面によれば、本発明の実施例は,二次電池用電解銅箔の製造方法であって、（１）銅、ＴＯＣ、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液を用意するステップと、（２）温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ乃至１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して電解めっきを実行するステップと、及び （３）前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップとを含み、前記電解銅箔に含まれるＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合は、下記式１に従う、前記二次電池用電解銅箔の製造方法を含む。

【0018】

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）＝１.０～１.２
前記電解銅箔は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が常温での引張強度及び延伸率に対して、８０％以上を維持することを特徴とする。

【0019】

前記めっき液中に含まれるＴＯＣの濃度は、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

【0020】

前記ステップ（２）を介する電解めっきによって形成された電解銅箔は、前記ドラムと接する一面と、前記一面の反対面である他面からなり、前記一面のグレインサイズの断面平均は、前記他面のグレインサイズの断面平均に対して、８０％以下であることを特徴とする。

【0021】

前記電解銅箔の引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

【0022】

前記電解銅箔の延伸率は、２％乃至１２％であることを特徴とする。

【0023】

前記電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、銅電解液にＴＯＣ及びコバルト、鉄及び亜鉛を一定の含有量で存在するようにして、低温で銅箔の物性変化を最小化することができる効果がある。

【0025】

また、本発明によれば、低温においても銅箔の引張強度及び延伸率の物性変化が少なくて、陰極内部抵抗が低温特性においても優れた二次電池用電解銅箔を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の一実施例による二次電池用電解銅箔の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施例によるドラムを利用して、電解銅箔を製造するステップを示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

【0028】

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面とともに、詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものでなく、お互いに異なる多様な形態で具現されることができ、以下の説明で、ある部分が他の部分と接続されているとする場合、これは直接に接続されている場合だけではなく、その中間に他の媒体を挟んで接続されている場合も含む。また、図面で本発明と関係のない部分は、本発明の説明を明確にするために省略しており、明細書全体を通じて類似した部分については同一の符号を付けた。

【0029】

以下、添付された図面を参照して、本発明について説明する。

【0030】

次は、本発明の一実施例に係る低温物性が優れた二次電池用電解銅箔についてさらに詳細に説明する。

【0031】

本発明の一実施例に係る二次電池用電解銅箔は、ドラムを利用して製造され、陰極活物質がコーティングされた二次電池用電解銅箔であって、前記電解銅箔は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が常温での引張強度及び延伸率に対して、８０％以上を維持する二次電池用電解銅箔を含む。

【0032】

自動車は、気候変動に応じて性能の変動幅が小さくなければならず、そのため自動車用電池の場合、寒い冬でも電池性能の変化幅が小さくなければならない。外気温度が低温である場合にも、電池性能の変化幅を少なくすることには、低温で増加する内部抵抗値が一定に維持されるべきであり、前記内部抵抗値を一定に維持するためには、零下の気温においても銅箔の物性が一定に維持されるべきである。

【0033】

このように、低温においても銅箔の物性を一定に維持するために、低温で長時間放置した場合でも、グレインサイズ及び結晶構造の変化が少なくなければならない。本発明では、銅めっきに使用される銅電解液にＴＯＣ含有量を１００ｐｐｍ以上存在するようにして、銅箔内部にコバルト、鉄及び亜鉛を含ませて、低温においても内部抵抗値が一定に維持される二次電池用電解銅箔を提供する。

【0034】

従って、本発明に係る電解銅箔は、上述したように銅電解液にＴＯＣ含有量を１００ｐｐｍ以上存在するようにすることで、低温で長時間放置しても電解銅箔内のグレインサイズ及び結晶構造の変化が最小化になるようすることができる。

【0035】

ＴＯＣとは、Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎの略称として、全体の有機炭素を指し、めっき液中に含まれる有機物中の炭素量を意味し、銅電解液に含まれてグレインサイズの変化を最小化する役割をする。もし、銅電解液にＴＯＣでないＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）と呼ばれる溶解された二酸化炭素（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）が存在したり、銅電解液に銅イオンに吸着された炭素が存在する場合には、低温で長時間放置時、グレインに存在する添加剤が異常な挙動をするようになって、銅箔の物理的性質に否定的な影響を及ぼす。これを防止するために、本願発明では、銅電解液にＴＯＣが一定の含有量で存在するようにして、低温においてもサイクル特性及び内部抵抗が優れた二次電池を製造することができる二次電池用電解銅箔を提供することができる。

【0036】

また、本発明に係る二次電池用電解銅箔において、前記電解銅箔は、前記ドラムと直接に接する一面と、前記一面の反対面である他面からなり、前記一面のグレインサイズの断面平均は、前記他面のグレインサイズの断面平均に対して８０％以下であることができる。前記一面及び他面グレインサイズの断面平均は、常温での一面及び他面を意味し、前記常温は、１５℃乃至２５℃の温度範囲を意味する。前記一面のグレインサイズの断面平均が前記他面のグレインサイズの断面平均に対して８０％以上である場合には、低温で長時間放置する場合、電解銅箔のグレインサイズ及び結晶構造の変化が生じて、電池の寿命に否定的な影響を及ぼす。

【0037】

図１は、本発明の一実施例による二次電池用電解銅箔の製造方法を示すフローチャートである。図１を参照すると、本発明に係る二次電池用電解銅箔の製造方法は、（１）銅イオン（Ｃｕ^２+）６０ｇ／Ｌ乃至１４０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ乃至２００ｇ／Ｌ、塩素１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ以上、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液を用意するステップ（Ｓ１００）と、（２）温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ乃至１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して、電解めっきを実行するステップ（Ｓ２００）と、及び（３）前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップ（Ｓ３００）とを含む。

【0038】

ステップ（１）（Ｓ１００）では、めっき液を用意するステップとして、銅イオン（Ｃｕ^２＋）６０ｇ／Ｌ乃至１４０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ、塩素１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍ、ＴＯＣ１００ｐｐｍ以上、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液を用意する。前記めっき液で、ＴＯＣは、低温で長時間放置しても電解銅箔内のグレインサイズ及び結晶構造の変化が最小化になるようにする役割をする。

【0039】

また、本発明では、低温で電解銅箔の物性変化を最小化するために、ＴＯＣ以外に金属添加剤としてコバルト、鉄及び亜鉛をさらに含む。前記電解銅箔は、めっき液を電解めっきして製造することができるが、前記めっき液中でＴＯＣは、一定の含有量で含まれることができ、前記コバルトは１ｍｇ／Ｌ乃至５０ｍｇ／Ｌで含まれ、前記鉄は４００ｍｇ／Ｌ乃至１１００ｍｇ／Ｌで含まれ、前記亜鉛は５０ｍｇ／Ｌ乃至７００ｍｇ／Ｌで含まれることができる。

【0040】

前記ＴＯＣ、コバルト、鉄及び亜鉛を含むめっき液を電解めっきして形成された電解銅箔では、前記ＴＯＣの含有量は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、前記コバルト、鉄及び亜鉛の含有量は、下記式１に対応するように備えられることができる。

【0041】

めっき液を電解めっきして電解銅箔を製造する場合には、めっき液中に含まれる添加剤、例えばＴＯＣ、コバルト、鉄及び亜鉛などの濃度は、電解めっきによって製造される電解銅箔と常に同じではなく、同じかより少なく含まれることができる。

【0042】

前記コバルト、鉄及び亜鉛は、電解めっき時の銅のめっき速度を調節して電解銅箔の表面を平坦にし、電解銅箔の内部の炭素含有量が過度に増加することを調節する。従って、電解銅箔内のコバルト、鉄及び亜鉛とＴＯＣの割合が下記式１の範囲である場合、低温において電解銅箔の物性変化が最小限に抑えられる。

【0043】

式１：ＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）＝１.０～１.２
前記ＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合が１.０未満である場合、めっき液に投入されるコバルト、鉄及び亜鉛の含有量が増加して、めっき液内のＴＯＣが、グレインが異常成長するのを防止する効果を抑制するので、好ましくなく、前記割合が１.２を超える場合、電解銅箔内の過多なＴＯＣ含有量によりグレイン内に応力が発生して、めっき後に電解銅箔のグレインが異常成長して低温で物性変化がひどくなる。従って、低温においても電解銅箔の物性変化を最小限にするために、コバルト、鉄及び亜鉛とＴＯＣの割合は、前記式１のように１.０乃至１.２の間の範囲を維持することが好ましい。

【0044】

前記めっき液で銅イオン及び硫酸イオンが前記範囲を外れた場合、以後実行される電解めっき時に銅箔が正しく析出されなかったり、銅箔の硬さが低下されることがある問題がある。

【0045】

また、前記めっき液で、塩素は１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍを含み、塩素は電解めっき時に、結晶粒界界面に形成されるＣｕＣｌ_２の析出物が高温に加熱時、結晶成長を抑制して、高温での熱的安定性を向上させるようにする。塩素濃度が１０ｐｐｍ乃至９０ｐｐｍの範囲を外れた場合、電解銅箔の引張強度が低下し、高温での熱的安定性が低下されることができる。

【0046】

ステップ（２）（Ｓ２００）では、前記ステップ（１）で用意しためっき液を、温度が３０℃乃至７０℃である条件で、電流密度３０ＡＳＤ（Ａｍｐｅｒｅ ｐｅｒ Ｓｑｕａｒｅ Ｄｅｃｉ－ｍｅｔｒｅ）乃至１５０ＡＳＤを加え、ドラムを利用して電解めっきを実行する。ちなみに、図２は、本発明の一実施例によるドラムを利用して、電解銅箔を製造するステップを示す図である。めっき温度及び電流密度が前述した範囲を外れる場合には、めっきが正常に行われず、電解銅箔の表面が均一に形成されなかったり、引張強度及び延伸率が低下されて電池性能の低下の原因になることができる。

【0047】

ステップ（３）（Ｓ３００）では、前記電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングするステップを含み、ステップ（３）（Ｓ３００）によって形成された陰極活物質がコーティングされた電解銅箔は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が常温での引張強度及び延伸率に対して、８０％以上を維持することができる。

【0048】

また、前記ステップ（２）を介する電解めっきによって形成された電解銅箔は、前記ドラムと接する一面と、前記一面の反対面である他面からなり、前記一面のグレインサイズの断面平均は、前記他面のグレインサイズの断面平均に対して、８０％以下であることができる。前記電解銅箔のドラムに接する一面と前記一面の反対面である他面のグレインサイズの偏差が大きい場合には、電池特性が変わるようになるので、前記一面のグレインサイズの断面平均は、前記他面グレインサイズの８０％以下であることが好ましい。

【0049】

また、本発明に係る二次電池用電解銅箔の引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２であることが好ましい。前記引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の場合には、電解銅箔が破断されて陽極と陰極が短絡される問題が発生することができる。二次電池の充放電時には、グラファイトなどの他の活物質がリチウムイオンのやりとり過程で、二次電池の体積が膨張または収縮するようになるが、この時、活物質層が電解銅箔と密着するため、膨張または収縮による応力が発生する。従って、引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の場合には、電解銅箔が応力に耐えられず、破断されて電池性能を維持することができず、破断により変形して陽極と陰極が短絡される問題が発生することができる。

【0050】

また、本発明に係る二次電池用電解銅箔の延伸率は２％乃至１２％であることが好ましい。電解銅箔の延伸率が高い場合には、電極の製造工程で活物質のコーティング時、張力に耐えて、工程上の破断を防止することができ、電極を巻く工程で受けるストレスで破断を防止することができる利点がある。また、電池の充放電サイクル時に、効率低下を防止し、破断を防止して電池の性能を向上させる。しかし、延伸率が１２％を超える場合には、充放電時、二次電池の変形がひどくなり、短絡されることができ、延伸率が２％未満である場合には、電解銅箔が容易に破断することができる。

【0051】

前述した引張強度及び延伸率は互いに反比例して、引張強度が増加すると、延伸率は低下し、引張強度が減少すると、延伸率は増加することになるので、破断を防止しながらも、高い引張強度を有する電解銅箔を製造するためには、適正範囲の引張強度及び延伸率を維持することが重要である。従って、引張強度は、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２乃至５１ｋｇｆ／ｍｍ^２を維持することが好ましく、延伸率は２％乃至１２％を維持することが好ましい。

【0052】

また、本発明に係る二次電池用電解銅箔の厚さは、４μｍ乃至１０μｍであることが好ましい。前記電解銅箔の厚さが４μｍ未満の場合には、薄い厚さにより電解銅箔が容易に破断されることができ、電解銅箔の厚さが１０μｍを超える場合には、製造された二次電池の体積及び重量が増加して好ましくない。

【0053】

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明の権利範囲が下記の実施例により制限されるものではない。

【0054】

実験１．ＴＯＣ濃度及び低温引張強度及び延伸率の割合値による電池寿命テスト
（実施例１）
銅イオン９０ｇ／Ｌ、硫酸１２０ｇ／Ｌ、塩素３０ｐｐｍ、ＴＯＣ３６０ｐｐｍ、コバルト０.０２５ｇ／Ｌ、鉄０.７５ｇ／Ｌ及び亜鉛０.３７５ｇ／Ｌ（コバルト、鉄、亜鉛の合計は、１.１５０ｇ／Ｌである）を含むめっき液を用意して、５０℃、９０ＡＳＤの電流密度で、ドラムを利用して電解めっきを実行し、電解めっきによって形成された電解銅箔に陰極活物質をコーティングした。

【0055】

（実施例２乃至実施例８）
めっき液内に含まれるＴＯＣの濃度及びコバルト、鉄及び亜鉛の量を下記表２及び表３のように実行することを除いて実施例１と同様に製造した。

【0056】

（比較例１乃至比較例３）
比較例１乃至比較例３は、めっき液の製造の時、ＴＯＣの濃度及びコバルト、鉄及び亜鉛の量を下記表２及び表３のように実行することを除いて実施例１と同じ条件で電解銅箔を製造した。

【0057】

実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の実験条件は、上記と同じであり、前記方法で製造されたそれぞれの二次電池用電解銅箔の低温（３０℃）引張強度及び延伸率、ドラムに接する面とドラム反対面のグレインサイズの割合、銅箔を溶かした後、ＴＯＣと金属添加物の割合値、３００サイクル後の電池の寿命を測定して下記表２及び表３に記載した。

【0058】

引張強度及び延伸率は、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３から得られた電解銅箔を幅１２.７ｍｍ×ゲージの長さ５０ｍｍで引張試験片を採取した後、５０.８ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度での引張試験でＩＰＣ－ＴＭ－６５０２.４.１８Ｂ規格に基づいて実施して測定される引張強度の最大荷重を引張強度とし、破断時の延伸率を延伸率とし、引張強度及び延伸率は、常温とマイナス３０℃でそれぞれ測定した。

【0059】

また、銅箔を溶かした後ＴＯＣとコバルト、鉄及び亜鉛の割合値は、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３から得られた電解銅箔を塩酸（３５％）６０ｍｌ、過酸化水素水（３０％）４０ｍｌに溶かした後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を利用して分析した。この時、金属添加剤は、コバルト、鉄、亜鉛の合計であり、前述した式１を用いてＴＯＣと金属添加剤の割合値を計算し、下記表３にその結果を記載した。

【0060】

電池評価条件は、下記のように設定して実験し、セル（Ｃｅｌｌ）の設計、陽極、陰極、セパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、電解液の条件は、下記表１のように設定して実験した。
１）定電流充電：電流値１Ｃ、充電終止電圧４.２Ｖ
２）２０分間休止
３）定電流放電：電流値１Ｃ、充電終止電圧：２.５Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ
４）１Ｃ＝４８７ｍＡｈ
５）Ｃｙｃｌｅ：３００ｃｙｃｌｅ評価、温度：２５℃

【0061】

【表1】

表２及び表３を参照すると、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｍ未満である比較例１乃至比較例３は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率がすべて８０％未満に現れたことを確認することができ、一方、ＴＯＣ濃度がすべて１００ｐｐｍ以上である実施例１乃至実施例８は、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率がすべて８０％以上であることを確認することができる。電解銅箔の製造時、ＴＯＣが１００ｐｐｍ以上のめっき液に含まれる場合、電解めっき時、銅箔内のグレインサイズ及び結晶構造が変化することを防止することができて、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率の変化が少なく、これにより、電池の寿命も優れて現れることがわかる。

【0062】

また、ＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）の割合がすべて１.０未満である比較例１乃至比較例３を見ると、常温に対して、マイナス３０℃での引張強度及び延伸率が８０％以下に維持されることを確認することができ、３００サイクル後、電池の寿命も低く現れたことを確認することができる。ＴＯＣ／（コバルト＋鉄＋亜鉛）の割合が１.０未満では、コバルト、鉄及び亜鉛の含有量が増加して、めっき液内のＴＯＣがグレインの異常成長を防止する効果を起こすことに問題となって、真空乾燥後に電解銅箔の物性変化が大きく起きるように見える。

【0063】

また、ドラムに接する面とドラム反対面のグレインサイズの割合を見ると、実施例１乃至実施例８では、前記割合がすべて８０％以下であることが現れ、この時の３００サイクル後の電池の寿命が良好に現れたことを確認することができる。ドラムに接する面とドラム反対面のグレインサイズの割合が８０％以上である場合、電解銅箔が低温での物性変化がよく起こり、電池性能が低下される問題がある。一方、ドラムに接する面とドラム反対面のグレインサイズの割合が８０％を超える比較例１乃至比較例３は、３００サイクル後の電池の寿命がすべて低下されて示されたことを確認することができる。

【0064】

また、前記表３から３００サイクル後の容量を確認した実施例１乃至実施例８と比較例１乃至比較例３による電池を、電解銅箔（陰極板として作用した）の状態を確認するために解体した。このとき、実施例１乃至実施例８による電解銅箔の場合には、外観不良がなく、最初と同じであることを確認できた。一方、比較例１乃至比較例３の場合には、電解銅箔の一部が破断または剥離されることを確認することができ、比較例１の場合には、陰極活物質が電解銅箔から剥離される部分が存在することを確認することができ、比較例２及び比較例３では電解銅箔の外側部分に破断された部分が形成されるのが確認することができた。

【0065】

当業者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施されることができることを理解できるだろう。従って、以上で記述した実施例は、すべての方面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【図1】

【図2】