知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-07
(45)【発行日】2023-03-15
(54)【発明の名称】水溶性フィルムおよび包装体
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230308BHJP
B65D 65/46 20060101ALI20230308BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEX
B65D65/46
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020562515
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(86)【国際出願番号】 JP2019051493
(87)【国際公開番号】W WO2020138444
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-06-27
(31)【優先権主張番号】P 2018248292
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100173532
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 彰文
(72)【発明者】
【氏名】岡本 稔
(72)【発明者】
【氏名】清水 さやか
(72)【発明者】
【氏名】風藤 修
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－０３０１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０４３５０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１６６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０５０６９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平６－１３８３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１９０２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０５８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０８４８３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】PEPPAS, Nikolaos A.，Infrared Spectroscopy of Semicrystalline Poly(vinyl alcohol) Networks，Makromol.Chem.，英国，1977年，vol.178，pp.595-601
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、当該水溶性フィルムの２つの表面のそれぞれに対してダイアモンドプリズムを用いたＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、第１の表面において算出される結晶度指数をＦｄ１とし、前記第１の表面と対向する第２の表面において算出される結晶度指数をＦｄ２としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足し、
０．２２ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．７２、
０．２ ≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （１）
１．６ ≧ Ｆｄ１／Ｆｄ２ ≧ １．１ （２）
前記第１の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｄ１ ≧ １．０５ （４）
【請求項2】
前記第２の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項１に記載の水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｇ２ ≧ １．１ （３）
【請求項3】
請求項１または２に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
【請求項4】
前記包材が、前記水溶性フィルムの前記第１の表面が前記薬剤と接するように構成されている、請求項３に記載の包装体。
【請求項5】
前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項３または４に記載の包装体。
【請求項6】
前記薬剤が、液体状である、請求項３～５のいずれか１項に記載の包装体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種薬剤の包装等に好適に使用される、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、水溶性フィルムは、洗剤や農薬といった各種薬剤や種子等を内包する包装体などの用途に幅広く使用されており、その簡便性より需要は拡大している。
【0003】
かかる用途に使用する水溶性フィルムとしては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）を主成分とするＰＶＡフィルムが広く用いられている。この水溶性フィルムの各種物性を改善するため、様々な技術が提案されている。例えば可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ＰＶＡを用いたりすることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－０７８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示されている水溶性フィルムは、可塑剤等の添加量を調整することや、変性ＰＶＡを用いたりすることにより、その結晶化度を低下させ、水溶性を高めている。
一方、近年需要が拡大している液体洗剤等の包装用ＰＶＡフィルム用途において、液体洗剤等は親水性の界面活性剤等を含むため、ＰＶＡフィルムが膨潤して機械的強度が低下し、液体洗剤等を包装したパウチなどが保管・輸送中に変形したり、最悪の場合は破袋したりするおそれがある。この問題を解決するために、可塑剤量を減らしたり、ＰＶＡのけん化度を高くしたりすることによりフィルム中のＰＶＡの結晶性を高め、機械的強度を確保することは可能であるが、その方法では水溶性が低下してしまうという問題がある。またＰＶＡフィルムの膨潤を抑制するため、液体洗剤等が接触する表面のみに防護層をコートすることが解決策の一つとして考えられるが、フィルムの製造コストが大きく上昇してしまう。
一方、近年需要が拡大している液体洗剤等の包装用ＰＶＡフィルム用途において、液体洗剤等は親水性の界面活性剤等を含むため、ＰＶＡフィルムが膨潤して機械的強度が低下し、液体洗剤等を包装したパウチなどが保管・輸送中に変形したり、最悪の場合は破袋したりするおそれがある。この問題を解決するために、可塑剤量を減らしたり、ＰＶＡのけん化度を高くしたりすることによりフィルム中のＰＶＡの結晶性を高め、機械的強度を確保することは可能であるが、その方法では水溶性が低下してしまうという問題がある。またＰＶＡフィルムの膨潤を抑制するため、液体洗剤等が接触する表面のみに防護層をコートすることが解決策の一つとして考えられるが、フィルムの製造コストが大きく上昇してしまう。
【0006】
本発明は、水溶性フィルムの優れた水溶性は維持しつつ、液体洗剤等を包装しても良好な機械的強度を維持し得る水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムの両方の表面の結晶度指数をそれぞれ特定範囲に調整し、かつ液体洗剤等に接触する一方の表面の結晶度指数を適切に選択することにより、上記課題が達成し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、下記［１］から［６］に関する。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
当該水溶性フィルムの２つの表面のそれぞれに対してダイアモンドプリズムを用いたＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、第１の表面において算出される結晶度指数をＦｄ１とし、前記第１の表面と対向する第２の表面において算出される結晶度指数をＦｄ２としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足し、
０．２２ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．７２、
０．２ ≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （１）
１．６ ≧ Ｆｄ１／Ｆｄ２ ≧ １．１ （２）
前記第１の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｄ１ ≧ １．０５ （４）
［２］ 前記第２の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［１］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｇ２ ≧ １．１ （３）
［３］ 上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
［４］ 前記包材が、前記水溶性フィルムの前記第１の表面が前記薬剤と接するように構成されている、上記［３］に記載の包装体。
［５］ 前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［３］または［４］に記載の包装体。
［６］ 前記薬剤が、液体状である、上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の包装体。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
当該水溶性フィルムの２つの表面のそれぞれに対してダイアモンドプリズムを用いたＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、第１の表面において算出される結晶度指数をＦｄ１とし、前記第１の表面と対向する第２の表面において算出される結晶度指数をＦｄ２としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足し、
０．２２ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．７２、
０．２ ≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （１）
１．６ ≧ Ｆｄ１／Ｆｄ２ ≧ １．１ （２）
前記第１の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｄ１ ≧ １．０５ （４）
［２］ 前記第２の表面に対してゲルマニウムプリズムを用いた前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［１］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｇ１／Ｆｇ２ ≧ １．１ （３）
［３］ 上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
［４］ 前記包材が、前記水溶性フィルムの前記第１の表面が前記薬剤と接するように構成されている、上記［３］に記載の包装体。
［５］ 前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［３］または［４］に記載の包装体。
［６］ 前記薬剤が、液体状である、上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の包装体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水溶性フィルムの優れた水溶性は維持しつつ、液体洗剤等を包装しても良好な機械的強度を維持し得る水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0012】
＜ＦＴ－ＩＲ＞
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。その水溶性フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定すると、通常１１４０cm-１に吸収ピークが観察される。このピークは一般にＰＶＡの結晶化バンドと言われており、炭素結合（Ｃ-Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。このピークはＰＶＡフィルム中のポリマー分子鎖が結晶化するなどして、振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。ＰＶＡフィルムの結晶化度が高くなるほどこのピーク強度が相対的に高くなる。
本発明においては、この１１４０cm-１の吸収ピーク強度と、結晶化度に依存しないとされているＰＶＡ主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来する１４２５cm-１ に観察される吸収ピーク強度との強度比を算出することで、フィルムの結晶度指数を得ることができる。
具体的には、１１４０cm-１および１４２５cm-１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを図１に示すように引き、ベースラインから１１４０cm-１および１４２５cm-１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０cm-１の吸収ピーク強度を１４２５cm-１の吸収ピーク強度で除した値を、結晶度指数とする。
こうして得られた結晶度指数の値は、ＰＶＡフィルムの結晶化度に比例することは良く知られている（例えば、Ｎ．Ａ. Ｐｅｐｐａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １７８巻５９５（１９７７）、特開平６-１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管後、この環境下でＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器）測定を行った。
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。その水溶性フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定すると、通常１１４０cm-１に吸収ピークが観察される。このピークは一般にＰＶＡの結晶化バンドと言われており、炭素結合（Ｃ-Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。このピークはＰＶＡフィルム中のポリマー分子鎖が結晶化するなどして、振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。ＰＶＡフィルムの結晶化度が高くなるほどこのピーク強度が相対的に高くなる。
本発明においては、この１１４０cm-１の吸収ピーク強度と、結晶化度に依存しないとされているＰＶＡ主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来する１４２５cm-１ に観察される吸収ピーク強度との強度比を算出することで、フィルムの結晶度指数を得ることができる。
具体的には、１１４０cm-１および１４２５cm-１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを図１に示すように引き、ベースラインから１１４０cm-１および１４２５cm-１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０cm-１の吸収ピーク強度を１４２５cm-１の吸収ピーク強度で除した値を、結晶度指数とする。
こうして得られた結晶度指数の値は、ＰＶＡフィルムの結晶化度に比例することは良く知られている（例えば、Ｎ．Ａ. Ｐｅｐｐａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １７８巻５９５（１９７７）、特開平６-１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管後、この環境下でＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器）測定を行った。
【0013】
本発明においてＦＴ－ＩＲ測定は、ＡＴＲ法（全反射吸収測定法）により行われる。図２に示すようにＡＴＲ法とはＡＴＲプリズムと呼ばれる対物レンズにフィルムを密着させて、ＡＴＲプリズム内よりフィルムへ斜めに赤外光を照射して、その反射光のスペクトルを測定する反射型のＩＲ分析法の一種である。通常の反射型のＩＲ分析法よりもノイズの少ないシャープなスペクトルが得られるという特徴を有する。この測定法において、赤外光はフィルムの表面のみで反射されるのではなく、プリズム側から僅かにフィルム側へ潜り込んだ赤外光も反射されるため、フィルム表面および表層の情報を得る事が可能である。この赤外光の潜り込み深さをｄとすると、その値は以下の式で示される。
ｄ＝ λ／２Πｎ１ × １／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５ （５）
ここで、ｎ１はプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外光の入射角を表す。この式から明らかなように、屈折率が異なるプリズムを使用すれば潜り込み深さが異なる反射の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
ｄ＝ λ／２Πｎ１ × １／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５ （５）
ここで、ｎ１はプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外光の入射角を表す。この式から明らかなように、屈折率が異なるプリズムを使用すれば潜り込み深さが異なる反射の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
【0014】
本発明においては図２に示すようにプリズムとして、ｎ１が２．４であるダイアモンドとｎ１が４．０であるゲルマニウムが使用される。これらのプリズムを用いた場合の、入射角４５°、波数１１４０cm－１におけるフィルム表層への赤外光潜り込み深さを計算すると、ＰＶＡの屈折率が１．５であることから、ダイアモンドプリズムの場合は約２μｍ、ゲルマニウムプリズムの場合は約０．５μｍとなる。すなわち、ダイアモンドプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの比較的深い内部までの結晶化度に対応するのに対し、ゲルマニウムプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの表面近く、極表層部の結晶化度に対応する。
【0015】
本発明の水溶性フィルム（以下「ＰＶＡフィルム」と称することがある）は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。ＰＶＡフィルムの両面をＦＴ－ＩＲにより分析して算出される結晶度指数が、特定の式を満足することが重要である。すなわち、ＰＶＡフィルムの２つの表面のそれぞれに対してダイアモンドプリズムを用いたＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、一方の表面（「第１の表面」とも称する）において算出される結晶度指数をＦｄ１とし、一方の表面と対向する他方の表面（「第２の表面」ともいう）において算出される結晶度指数をＦｄ２としたとき、それらが以下の式を満足する。
０．２２ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．７２、
０．２ ≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｄ２ ≧ １．１ （２）
Ｆｄ１が０．７２を超える場合、あるいはＦｄ２が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が十分ではない。Ｆｄ１は好適には０．６５以下、より好適には０．５８以下、さらに好適には０．５２以下、特に好適には０．４７以下である。Ｆｄ２は好適には０．６以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下である。
また、Ｆｄ１が０．２２未満の場合、あるいはＦｄ２が０．２未満の場合、フィルムの十分な機械的強度が得られない。Ｆｄ１は好ましくは０．２７以上、より好ましくは０．３１以上、さらに好ましくは０．３６以上である。Ｆｄ２は好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．３５以上である。
０．２２ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．７２、
０．２ ≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｄ２ ≧ １．１ （２）
Ｆｄ１が０．７２を超える場合、あるいはＦｄ２が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が十分ではない。Ｆｄ１は好適には０．６５以下、より好適には０．５８以下、さらに好適には０．５２以下、特に好適には０．４７以下である。Ｆｄ２は好適には０．６以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下である。
また、Ｆｄ１が０．２２未満の場合、あるいはＦｄ２が０．２未満の場合、フィルムの十分な機械的強度が得られない。Ｆｄ１は好ましくは０．２７以上、より好ましくは０．３１以上、さらに好ましくは０．３６以上である。Ｆｄ２は好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．３５以上である。
【0016】
加えて、本発明において、Ｆｄ１はＦｄ２より大きい。具体的には、Ｆｄ１とＦｄ２の比、すなわちＦｄ１／Ｆｄ２ が１．１以上であることが重要である。Ｆｄ１／Ｆｄ２が１．１未満である場合、優れた水溶性と、液体洗剤等を包装したときの良好な機械的強度の両立が困難になる。Ｆｄ１／Ｆｄ２は、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．２５以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。
一方、Ｆｄ１／Ｆｄ２の上限は必ずしも限定されないが、この比が大きすぎる場合、すなわちＰＶＡフィルム両面それぞれの結晶度指数の差が大きすぎる場合、フィルムが吸湿した際に生じるカールが大きくなりすぎて、フィルムのハンドリングが困難になるおそれがある。また、ＰＶＡフィルムの片面は溶解しているのに別の片面の面は溶解していない等、溶け残りを生じやすくなるため、１．６０以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが更に好ましく、１．３５以下であることが特に好ましく、１．３０以下であることが最も好ましい。
一方、Ｆｄ１／Ｆｄ２の上限は必ずしも限定されないが、この比が大きすぎる場合、すなわちＰＶＡフィルム両面それぞれの結晶度指数の差が大きすぎる場合、フィルムが吸湿した際に生じるカールが大きくなりすぎて、フィルムのハンドリングが困難になるおそれがある。また、ＰＶＡフィルムの片面は溶解しているのに別の片面の面は溶解していない等、溶け残りを生じやすくなるため、１．６０以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが更に好ましく、１．３５以下であることが特に好ましく、１．３０以下であることが最も好ましい。
【0017】
本発明において、ＰＶＡフィルムの２つの表面のそれぞれに対してゲルマニウムプリズムを用いたＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、一方の表面において算出される結晶度指数をＦｇ１とし、他方の表面において算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、Ｆｇ１およびＦｇ２が、優れた水溶性と、液体洗剤等を包装したときの良好な機械的強度の両立の観点で以下の式を満たすことが好ましい。
Ｆｇ１／Ｆｇ２ ≧ １．１ （３）
Ｆｇ１／Ｆｇ２が１．１未満である場合、優れた水溶性と、液体洗剤等を包装したときの良好な機械的強度の両立が困難になることがある。Ｆｇ１／Ｆｇ２は、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．２５以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。
Ｆｇ１／Ｆｇ２ ≧ １．１ （３）
Ｆｇ１／Ｆｇ２が１．１未満である場合、優れた水溶性と、液体洗剤等を包装したときの良好な機械的強度の両立が困難になることがある。Ｆｇ１／Ｆｇ２は、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．２５以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。
【0018】
本発明において、Ｆｇ１／Ｆｄ１の下限値は必ずしも限定されないが、良好な機械的強度の観点で下の式（４）を満たすことが好ましい。
Ｆｇ１／Ｆｄ１ ≧ １．０５ （４）
Ｆｇ１／Ｆｄ１が１．０５より大きい、すなわちＰＶＡフィルムの極表層の結晶度指数が高いことにより、液体洗剤等が直接接触するＰＶＡフィルムの面はより膨潤しにくくなり、良好な機械的強度を維持しやすい。
Ｆｇ１／Ｆｄ１は、１．１以上であることがより好ましく、１．１５以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが特に好ましく、１．２５以上であることが最も好ましい。一方、Ｆｇ１／Ｆｄ１の上限は必ずしも限定されないが、大きすぎると溶け残りを生じやすくなるため、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．４５以下であり、更に好ましくは１．４以下であり、特に好ましくは１．３５以下である。
Ｆｇ１／Ｆｄ１ ≧ １．０５ （４）
Ｆｇ１／Ｆｄ１が１．０５より大きい、すなわちＰＶＡフィルムの極表層の結晶度指数が高いことにより、液体洗剤等が直接接触するＰＶＡフィルムの面はより膨潤しにくくなり、良好な機械的強度を維持しやすい。
Ｆｇ１／Ｆｄ１は、１．１以上であることがより好ましく、１．１５以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが特に好ましく、１．２５以上であることが最も好ましい。一方、Ｆｇ１／Ｆｄ１の上限は必ずしも限定されないが、大きすぎると溶け残りを生じやすくなるため、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．４５以下であり、更に好ましくは１．４以下であり、特に好ましくは１．３５以下である。
【0019】
本発明では、水溶性ＰＶＡフィルムの一方の表面、および他方の表面の結晶度指数を上記範囲にコントロールすることが重要である。ＰＶＡフィルムの結晶構造は、フィルムの組成や製造工程における様々な要因により影響を受けることから、結晶度指数の制御方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の添加量を調整する方法、フィルム製造条件（ロール支持体の表面温度 、熱処理条件等）を調整する方法、またはこれらの組み合わせで調整する方法が挙げられ、特にフィルムの両面に異なる熱履歴を与えることが重要である。
【0020】
＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【0021】
ビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル系重合体は、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0022】
この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
なお、ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
なお、ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【0023】
一般にＰＶＡの結晶化は、これらの他のモノマーに由来する構造単位の割合が高くなるほど進行しにくくなる傾向がある。よって、これらの他のモノマーを適度に共重合させることにより、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の調整が可能である。
ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は必ずしも限定されないが、 ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は必ずしも限定されないが、 ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【0024】
一般にＰＶＡの結晶化は、重合度が高いほど進行しにくい傾向にある。よって、本発明においては、ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、過度の結晶化の抑制、およびＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を確保する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、適度な結晶化の進行、およびＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【0025】
ここで、重合度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。本明細書において、重合度は、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次の式（６）により求められる。
重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２） （６）
重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２） （６）
【0026】
一般にＰＶＡの結晶化は、ケン化度が高いほど進行しやすい傾向にある。よって、本発明においてＰＶＡのけん化度は必ずしも限定されないが、６４～９５モル％が好ましい。かかる範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、ＰＶＡフィルムの結晶化を適度に進行させ、良好な水溶性とフィルム間の膠着の抑制とを両立し易い。 けん化度の下限は、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、９４モル％以下がより好ましく、９３モル％以下がさらに好ましい。
【0027】
ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
【0028】
ＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよいし、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
【0029】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％以下が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0030】
＜可塑剤＞
可塑剤を含まないＰＶＡフィルムは一般的に硬いフィルムであることから、フィルムの製膜や二次加工において破断などの問題を生じ易い。またフィルムの手触り等にも劣るため、ＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。
可塑剤を含まないＰＶＡフィルムは一般的に硬いフィルムであることから、フィルムの製膜や二次加工において破断などの問題を生じ易い。またフィルムの手触り等にも劣るため、ＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。
【0031】
可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【0032】
一般に、ＰＶＡへの適度な量の可塑剤の添加は、結晶化を促進させる。これは、可塑剤の添加によりＰＶＡの分子が動き易くなり、エネルギー的により安定な結晶あるいは拘束非晶の構造をとり易くなるためであると推定される。一方、過剰の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムでは、結晶化の進行が阻害される傾向を示す。これは、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まるためであると推定される。
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、可塑剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の制御が容易になり、加えて衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、可塑剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の制御が容易になり、加えて衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
【0033】
＜澱粉／水溶性高分子＞
ＰＶＡフィルムは、澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有してもよい。澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を向上させたり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したりすること等ができる。
ＰＶＡフィルムは、澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有してもよい。澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を向上させたり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したりすること等ができる。
【0034】
澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。
【0035】
ＰＶＡフィルム中の澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの工程通過性が悪化するのを防止または抑制することができる。
【0036】
ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0037】
ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
【0038】
＜界面活性剤＞
ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【0039】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
【0040】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
【0041】
このような界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
【0042】
ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム間での膠着（以下「ブロッキング」と称することもある）の発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題も生じ難い。
【0043】
＜その他の成分＞
ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
【0044】
＜水溶性フィルム＞
ＰＶＡフィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間の下限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
ＰＶＡフィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間の下限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
【0045】
ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
＜１＞ ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ の長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞ 脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間（秒）を測定する。
＜１＞ ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ の長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞ 脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間（秒）を測定する。
【0046】
ＰＶＡフィルムの厚みは、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。一方、厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲の厚みは大き過ぎないため、ＰＶＡフィルムの二次加工性が悪化するのを好適に防止することができる一方、小さ過ぎもしないため、ＰＶＡフィルムに十分な機械的強度を確保することができる。
なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【0047】
＜水溶性フィルムの製造方法＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
【0048】
ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、前述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。
次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。
固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。
固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
【0049】
支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱される間に結晶化が進む。この時の結晶化の速度は、前記の他のモノマーに由来する構造単位の割合、重合度、けん化度、および可塑剤の含有量以外に、ＰＶＡ中の水分率、温度、およびドロー（流れ方向の引張伸度）の影響を受ける。ドローについては、ＰＶＡ分子鎖の引張による配向結晶化の影響と推定される。
通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。従って、乾燥途中の工程では、フィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、厚み方向に結晶度指数の分布が生じる。この結晶度指数の分布は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
よって、上記の各要因を適切に調整することにより、本発明の水溶性ＰＶＡフィルムを得ることができる。
通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。従って、乾燥途中の工程では、フィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、厚み方向に結晶度指数の分布が生じる。この結晶度指数の分布は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
よって、上記の各要因を適切に調整することにより、本発明の水溶性ＰＶＡフィルムを得ることができる。
【0050】
上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得易くなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、結晶度指数とその分布を調整し易くなる。
【0051】
ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）
＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ （７）
式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
製膜原液の揮発分率（質量％）
＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ （７）
式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
【0052】
製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0053】
製膜原液は、一般にＴダイなどのダイのダイリップを通過して、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎される。前記のように、支持体の上では、流涎されたフィルム状の原液の支持体に接触していない面（以下、フリー面と称することがある。）から溶媒が揮発していき、一方、支持体に接触している面（以下、タッチ面と称することがある。）からは実質的に揮発しないため、フィルムの厚み方向に対し、フリー面側の溶媒濃度が低く、タッチ面側が高い、溶媒濃度の分布を生じる。よって、ＰＶＡの固化もフリー面側から先に進行する。
ＰＶＡの固化と並行してＰＶＡの結晶化も進行する。ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎されたＰＶＡフィルム中の揮発分が２０～６０質量％の範囲にあるときに進行しやすい。また、結晶化の速度は温度が高いほど早くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなるため、ＰＶＡフィルムのフリー面とタッチ面との間の結晶度指数の差を制御するには、支持体の温度、支持体との接触時間等に加え、フリー面近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することも重要である。
本発明のＰＶＡフィルムは、フリー面とタッチ面との間に結晶度指数の差があるフィルムであることから、一例として、フリー面の揮発分率が低下する乾燥初期では乾燥温度を上げるなど急速に乾燥させる条件を採用することにより、結晶化が進行する前に表層部の水分率を下げると共に、タッチ面の結晶化を進行させるために支持体との接触時間を長くするなどして得ることができる。
こうすることで水溶性フィルムのタッチ面の結晶度指数を高く、フリー面の結晶度指数を低くというように制御することができる。
ＰＶＡの固化と並行してＰＶＡの結晶化も進行する。ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎されたＰＶＡフィルム中の揮発分が２０～６０質量％の範囲にあるときに進行しやすい。また、結晶化の速度は温度が高いほど早くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなるため、ＰＶＡフィルムのフリー面とタッチ面との間の結晶度指数の差を制御するには、支持体の温度、支持体との接触時間等に加え、フリー面近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することも重要である。
本発明のＰＶＡフィルムは、フリー面とタッチ面との間に結晶度指数の差があるフィルムであることから、一例として、フリー面の揮発分率が低下する乾燥初期では乾燥温度を上げるなど急速に乾燥させる条件を採用することにより、結晶化が進行する前に表層部の水分率を下げると共に、タッチ面の結晶化を進行させるために支持体との接触時間を長くするなどして得ることができる。
こうすることで水溶性フィルムのタッチ面の結晶度指数を高く、フリー面の結晶度指数を低くというように制御することができる。
【0054】
具体的には、製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、８５～１１５℃がさらに好ましい。また、支持体との接触時間は、１５～３００秒が好ましく、２０～２４０秒がより好ましく、２５～１８０秒が更に好ましく、４０～１５０秒が特に好ましい。
支持体の表面温度および支持体との接触時間が上記範囲であると、タッチ面およびフリー面の結晶化が適度な速度で進むことにより、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
支持体の表面温度および支持体との接触時間が上記範囲であると、タッチ面およびフリー面の結晶化が適度な速度で進むことにより、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
【0055】
支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜のフリー面側の全領域に、風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。フリー面側に吹き付ける熱風の温度は、６０～１６０℃が好ましく、７０～１４０℃がより好ましい。また、熱風の湿度は２０～９０％ＲＨの範囲にあることが好ましく、３０～８０％ＲＨの範囲にあることがより好ましく、４０～８０％ＲＨの範囲にあることが更に好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度および湿度が上記範囲であると、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
【0056】
ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。
乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶度指数の差を制御することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶度指数の差を制御することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
【0057】
乾燥炉または乾燥ロールの温度は、３０～１００℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記上限と下限の範囲内にすることにより、本発明の効果を有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。
【0058】
乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性等の特性を調整することができる。
熱処理の温度は、６０～１２５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１２０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲を超えると、ＰＶＡの結晶化が施行しすぎて、本発明のＰＶＡフィルムが得にくくなるおそれがある。
また一般に、ＰＶＡフィルムのフリー面側に加える熱量をタッチ面側に加える熱量より少なくすると、両者の結晶度指数の差が拡大する傾向にあり、それぞれの面に対する熱処理条件を適切に調整することも、本発明のフィルムを得るための方法の一つである。
熱処理の温度は、６０～１２５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１２０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲を超えると、ＰＶＡの結晶化が施行しすぎて、本発明のＰＶＡフィルムが得にくくなるおそれがある。
また一般に、ＰＶＡフィルムのフリー面側に加える熱量をタッチ面側に加える熱量より少なくすると、両者の結晶度指数の差が拡大する傾向にあり、それぞれの面に対する熱処理条件を適切に調整することも、本発明のフィルムを得るための方法の一つである。
【0059】
このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
【0060】
一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、１～５質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。
【0061】
＜用途＞
本発明の水溶性ＰＶＡフィルムは、機械的強度と水溶性のバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、好適に使用することができるが、それらの中でも液体洗剤等の親水性の物質を含む薬剤の包装用フィルムに適用することが好ましい。
本発明の水溶性ＰＶＡフィルムは、機械的強度と水溶性のバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、好適に使用することができるが、それらの中でも液体洗剤等の親水性の物質を含む薬剤の包装用フィルムに適用することが好ましい。
【0062】
本発明の水溶性フィルムを親水性の物質を含む薬剤包装用フィルムに適用する場合、薬剤の種類としては、例えば、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等が挙げられる。薬剤の物性は、特に制限されず、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤は、ホウ素含有化合物やハロゲン含有化合物を含有してもよい。
【0063】
包装形態も特に制限はされないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、この包材に内包された薬剤とを含む。
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、この包材に内包された薬剤とを含む。
【実施例】
【0064】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、水溶性ＰＶＡフィルムの評価項目とその方法は、下記の通りである。
【0065】
＜ＰＶＡフィルムの完溶時間＞
前記方法にて、ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（秒）を測定した。
前記方法にて、ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（秒）を測定した。
【0066】
＜ＦＴ－ＩＲ測定による結晶化指数の算出＞
上述したように、結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管し、同環境の部屋内に設置したＦＴ－ＩＲにて測定した。測定は、フィルム両面に対して、下記条件にて測定した。
上述したように、結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管し、同環境の部屋内に設置したＦＴ－ＩＲにて測定した。測定は、フィルム両面に対して、下記条件にて測定した。
【0067】
測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ｉｓ １０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）
測定条件：１回反射ＡＴＲ法 入射角４５°
分解能：４．０cm－１
積算回数：３２回
測定温度：２４．０℃（環境温度）
測定湿度：４５．０％ＲＨ（環境相対湿度）
プリズム：ダイアモンドまたはゲルマニウム
測定条件：１回反射ＡＴＲ法 入射角４５°
分解能：４．０cm－１
積算回数：３２回
測定温度：２４．０℃（環境温度）
測定湿度：４５．０％ＲＨ（環境相対湿度）
プリズム：ダイアモンドまたはゲルマニウム
【0068】
ＰＶＡフィルム両面のＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、前記の方法にて結晶化指数を算出した。
【0069】
＜輸送試験＞
ＰＶＡフィルムから５０×７０ｍｍのサンプルを２枚切り出し、フィルムの一方の表面同士、すなわち結晶度指数が高い面同士（Ｆｄ１およびＦｇ１が測定された面）が内側になるようにそれらを重ねて、３辺を水シールしてパウチを作成した。得られたパウチに洗剤約３５ｇを入れ、パウチの上部分（口部）を水シールして密閉し、包装体を作製した。なお、洗剤の組成は、モノエタノールアミン８質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２４質量％、オレイン酸２０質量％、ラウリルアルコールエトキシレート２４質量％、プロピレングリコール９質量％、ジエチレングリコール９質量％、水６質量％であった。
次に、得られた包装体１００個を４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、それをダンボール箱（３２０×３３５×３２５ｃｍ）に入れた。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を３０往復させる輸送試験を実施した。
輸送後の包装体を目視で観察し、破れた包装体および明瞭な変形が認められる包装体の合計数を調べた。
ＰＶＡフィルムから５０×７０ｍｍのサンプルを２枚切り出し、フィルムの一方の表面同士、すなわち結晶度指数が高い面同士（Ｆｄ１およびＦｇ１が測定された面）が内側になるようにそれらを重ねて、３辺を水シールしてパウチを作成した。得られたパウチに洗剤約３５ｇを入れ、パウチの上部分（口部）を水シールして密閉し、包装体を作製した。なお、洗剤の組成は、モノエタノールアミン８質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２４質量％、オレイン酸２０質量％、ラウリルアルコールエトキシレート２４質量％、プロピレングリコール９質量％、ジエチレングリコール９質量％、水６質量％であった。
次に、得られた包装体１００個を４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、それをダンボール箱（３２０×３３５×３２５ｃｍ）に入れた。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を３０往復させる輸送試験を実施した。
輸送後の包装体を目視で観察し、破れた包装体および明瞭な変形が認められる包装体の合計数を調べた。
【0070】
＜実施例１＞
まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
次に、製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９８℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、９５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。第１乾燥ロール上とＰＶＡフィルムの接触時間は４２秒であった。
次いで、乾燥したＰＶＡフィルム（水分率が２１質量％まで乾燥）を第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、表面温度が１２０℃の金属ロールにＰＶＡフィルムのタッチ面のみを３０秒接触させて熱処理した。得られたＰＶＡフィルムを円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度は約６５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
次に、製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９８℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、９５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。第１乾燥ロール上とＰＶＡフィルムの接触時間は４２秒であった。
次いで、乾燥したＰＶＡフィルム（水分率が２１質量％まで乾燥）を第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、表面温度が１２０℃の金属ロールにＰＶＡフィルムのタッチ面のみを３０秒接触させて熱処理した。得られたＰＶＡフィルムを円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度は約６５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
【0071】
前記の方法により、得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間を測定した。次いで、得られたＰＶＡフィルムのＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、結晶度指数を算出した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0072】
＜実施例２＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0073】
＜実施例３＞
第１乾燥ロールの表面温度を８０℃に、更に第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
第１乾燥ロールの表面温度を８０℃に、更に第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0074】
＜実施例４＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。 得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。 得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0075】
＜比較例１＞
第１乾燥ロールの表面温度を８０℃に、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更し、更に乾燥後の熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。第１乾燥ロール上とＰＶＡフィルムの接触時間は７７秒であった。
得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
第１乾燥ロールの表面温度を８０℃に、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更し、更に乾燥後の熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。第１乾燥ロール上とＰＶＡフィルムの接触時間は７７秒であった。
得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0076】
＜比較例２＞
乾燥後の熱処理をタッチ面のみではなく、タッチ面とフリー面の両方に行い、かつ１２０℃の金属ロールへの接触時間を各６０秒に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。得られたフィルムの溶解性が不良だったので、輸送試験は実施しなかった。結果を表１に示す。
乾燥後の熱処理をタッチ面のみではなく、タッチ面とフリー面の両方に行い、かつ１２０℃の金属ロールへの接触時間を各６０秒に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。得られたフィルムの溶解性が不良だったので、輸送試験は実施しなかった。結果を表１に示す。
【0077】
＜比較例３＞
第１乾燥ロールおよび第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更し、更に乾燥後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
第１乾燥ロールおよび第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更し、更に乾燥後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数を評価した。更に、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
【0078】
得られた水溶性フィルムの評価結果を表１に示す。
【0079】
【表1】
【図1】
【図2】