特許 7240549 堆積および除去を使用した選択的層形成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-07

(45)【発行日】2023-03-15

(54)【発明の名称】堆積および除去を使用した選択的層形成

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230308BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230308BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/31 C

C23C16/455

【請求項の数】 19

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022149800

(22)【出願日】2022-09-21

(62)【分割の表示】P 2019086534の分割

【原出願日】2019-04-26

(65)【公開番号】P2022177198

(43)【公開日】2022-11-30

【審査請求日】2022-09-21

(31)【優先権主張番号】62/666,039

(32)【優先日】2018-05-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512144771

【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】トワ エヴァ

(72)【発明者】

【氏名】ポレ ヴィリヤミ

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０８６１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２２９２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の第一の表面上に誘電材料を選択的に形成する方法であって、
第一の表面および第二の表面を備える基材を提供することであって、前記第二の表面がその上にパッシベーション層を含む、提供することと、
複数の堆積サイクルを含む周期的堆積プロセスを実施することであって、前記堆積サイクルの少なくとも一つの堆積サイクルが、前記基材を前駆体と、酸素を含む反応物質とに交互に接触させることを含む、実施することとを含み、
前記反応物質が前記第一の表面上の前記前駆体と反応して前記第一の表面上に誘電材料を形成し、
前記パッシベーション層のパッシベーション材料が、前記少なくとも一つの堆積サイクル中に前記反応物質によってアッシングされ、前記周期的堆積プロセスの結果として、前記第一の表面上に前記誘電材料が選択的に形成される、方法。

【請求項2】

前記周期的堆積プロセスの前記一つの堆積サイクルの終了と前記周期的堆積プロセスのその後に続く堆積サイクルの開始との間に、前記パッシベーション層の上に追加的なパッシベーション材料を堆積することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記周期的堆積プロセスは、前記パッシベーション層のアッシングが前記第二の表面を露出させる前に停止される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記パッシベーション層が、前記周期的堆積プロセスの、前記基材を前記反応物質に接触させることを含む各前記堆積サイクル中に、アッシングされる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記パッシベーション層を、前記少なくとも一つの堆積サイクルの最初の堆積サイクルの開始前に、前記第一の表面と相対的に前記第二の表面上に選択的に堆積させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも一つの堆積サイクルが複数回繰り返されて、前記第一の表面上に所望の厚さの酸化物膜を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記周期的堆積プロセスの開始と終了の間の前記第二の表面上への追加的パッシベーション材料の選択的堆積をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記基材を前記反応物質と接触させることが、前記反応物質をプラズマで起動することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記第一の表面が誘電体表面である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記第一の表面が酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記第二の表面が金属表面である、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記パッシベーション層が有機材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記少なくとも一つの堆積サイクルが、前記基材を前記前駆体と接触する前に前記基材を前記反応物質と接触させることで始まる、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記周期的堆積プロセスが、原子層堆積プロセスである、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

パターン付き基材の表面上に材料を選択的に形成するための方法であって、
第一の表面および第二の表面を備える基材を提供することであって、前記第二の表面がその上にパッシベーション層を含み、前記パッシベーション層が有機層を含む、提供することと、
堆積サイクルを実施することであって、少なくとも一つの堆積サイクルが前記基材を前駆体と反応物質とに交互に接触させることを含み、前記反応物質が酸素を含み、かつ前記反応物質が前記前駆体と前記第一の表面上で反応して、前記第一の表面上に前記材料を形成し、前記パッシベーション層は、前記反応物質が前記少なくとも一つの堆積サイクル中に前記前駆体と反応する間、アッシングされ、前記堆積サイクルが第１の表面上に前記材料を選択的に形成する、実施することと、
追加的パッシベーション層を、前記堆積サイクルの最初の堆積サイクルと前記堆積サイクルの最後の堆積サイクルとの間に、前記第二の表面上に堆積することと、を含む、方法。

【請求項16】

前記反応物質がプラズマ活性種を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記材料が前記パッシベーション層上に形成され、前記パッシベーション層上の前記材料が前記パッシベーション層をアッシングすることによって除去される、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

基材の誘電体表面上に酸化物材料を選択的に形成するためのプラズマ増強方法であって、
誘電体表面および金属性表面を備える基材を提供することであって、前記金属性表面がその上にパッシベーション層を含む、提供することと、
堆積サイクルの少なくとも一つの堆積サイクルが、前記基材を前駆体と反応物質とに交互に接触させることを含む、前記堆積サイクルを実施することであって、前記反応物質が、酸素およびプラズマを含む、実施することとを含み、
前記反応物質が、前記前駆体と前記誘電体表面上で反応して前記誘電体表面上に酸化物材料を形成し、
前記パッシベーション層が、前記少なくとも一つの堆積サイクル中に前記反応物質によってアッシングされ、前記酸化物材料が前記堆積サイクルによって前記誘電体表面上に選択的に形成される、プラズマ増強方法。

【請求項19】

追加的パッシベーション層を、最初の堆積サイクルと最後の堆積サイクルとの間に、前記金属性表面上に堆積することをさらに含む、請求項１８に記載のプラズマ増強方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１８年５月２日に出願された米国仮出願番号６２／６６６，０３９に対する優先権を主張するものであり、その開示はすべての目的に対して参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は概して半導体デバイス製造の分野に関し、より具体的には、膜の堆積および除去を用いる層の選択的形成に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体業界において、選択的プロセスの必要性が増加しつつある。例えば、膜の成長は、ある一つの表面上では望ましいが、第二の異なる表面上では望ましくない。これらの二つの異なる表面は、異なる材料、例えば金属および誘電体を含むことができる。優れた選択的プロセスは、堆積した材料の別個のパターニング（フォトリソグラフィーマスキングおよびパターニングなど）のためのより複雑なプロセスを避けることによって、プロセスの工程数を減らすことができ、これによって時間と費用を節約する。

【発明の概要】

【0004】

一態様において、パターン付き基材の第一の表面上に誘電材料を選択的に形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの方法が提供されている。方法は、第一の表面および第二の表面を備える基材を提供することを含み、第二の表面は、その上にパッシベーション層を含む。方法は、基材を第一の前駆体と、酸素を含む第二の反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む少なくとも一つの堆積サイクルを実施することをさらに含む。方法は、第二の反応物質が第一の前駆体と反応して第一の表面上に誘電材料を形成すること、およびパッシベーション層が各堆積サイクル中に第二の反応物質によってアッシングされることをさらに含む。

【0005】

一部の実施形態において、ＡＬＤプロセスの方法は、第一の表面が誘電体表面であることをさらに含む。一部の実施形態において、誘電体表面は酸化ケイ素を含む。一部の実施形態において、第一の表面はｌｏｗ－ｋ材料を含む。一部の実施形態において、第二の表面は金属表面である。一部の実施形態において、金属表面はＣｏ、ＣｕまたはＷのうちの少なくとも一つを含む。一部の実施形態において、誘電材料は酸化物である。一部の実施形態において、酸化物は酸化ケイ素である。一部の実施形態において、酸化物は金属酸化物である。

【0006】

一部の実施形態において、第一の前駆体は金属前駆体、ケイ素前駆体、またはそれらの混合物を含む。一部の実施形態において、第一の前駆体はアルキルアミノシランである。

【0007】

一部の実施形態において、パッシベーション層は有機材料を含む。一部の実施形態において、パッシベーション層は第一の堆積サイクルの開始前に、第一の表面と相対的に第二の表面上に選択的に堆積される。一部の実施形態において、堆積サイクルは複数回繰り返されて、誘電体表面上に所望の厚さの酸化物膜を形成する。一部の実施形態において、追加のパッシベーション層は、各堆積サイクルの開始と終了の間にパッシベーション層上に選択的に堆積される。

【0008】

一部の実施形態において、ＡＬＤプロセスはプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスである。一部の実施形態において、少なくとも一つの堆積サイクルは、第一の前駆体と接触する前に基材を第二の反応物質と接触させることで始まる。一部の実施形態において、少なくとも一つの堆積サイクルは、基材を各サイクル内で少なくとも一つの追加的反応物質と接触させることをさらに含む。一部の実施形態において、第二の反応物質はプラズマをさらに備える。一部の実施形態において、基材を第二の反応物質と接触させることは、第二の反応物質をプラズマで活性化することをさらに含む。

【0009】

一部の実施形態において、誘電材料は、パッシベーション層と相対的に第一の表面上に選択的に形成される。一部の実施形態において、誘電材料はパッシベーション層上に形成され、誘電材料はパッシベーション層のアッシングによってパッシベーション層から除去され、それによって第一の表面上に誘電材料を選択的に形成する。

【0010】

別の態様において、パターン付き基材の表面上に材料を選択的に形成するための周期的堆積プロセスが提供されている。方法は、第一の表面および第二の表面を備える基材を提供することを含み、第二の表面は、その上にパッシベーション層を含む。方法は、基材を第一の前駆体と第二の反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む少なくとも一つの堆積サイクルを実施することをさらに含む。第二の反応物質は第一の前駆体と反応して第一の表面上に材料を形成し、パッシベーション層は、各堆積サイクル中に第二の反応物質によってエッチングされる。

【0011】

一部の実施形態において、プロセスは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む。一部の実施形態において、プロセスはプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を含む。一部の実施形態において、第二の反応物質はプラズマ活性種を含む。一部の実施形態において、第二の反応物質は酸素を含み、パッシベーション層は有機層を含み、エッチングはアッシングを含む。一部の実施形態において、パッシベーション層はポリマーを含む。

【0012】

一部の実施形態において、パッシベーション層のエッチングが第二の表面を露出する前に、堆積は停止される。一部の実施形態において、方法は、堆積を停止後、および堆積を継続する前に、第二の表面上に追加のパッシベーション層をさらに堆積させることを含む。

【0013】

別の態様において、パターン付き基材の第一の誘電体表面上に酸化物材料を選択的に形成するために、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスが提供される。方法は、第一の誘電体表面および第二の金属表面を備える基材を提供することを含み、第二の金属製表面は、その上に有機パッシベーション層を含む。方法は、基材を第一の前駆体と、酸素およびプラズマを含む第二の反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む少なくとも一つの堆積サイクルを実施することをさらに含む。第二の反応物質は第一の前駆体と反応して第一の誘電体表面上に酸化物材料を形成し、有機パッシベーション層は、各堆積サイクル中に第二の反応物質によってアッシングされる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】第二の表面上のパッシベーション層の厚さを減らす一方で、第一の表面上に材料を堆積させるための選択的堆積プロセスを図示する流れ図である。

【図1B】第二の表面上に選択的に堆積されたパッシベーション層の厚さを減らす一方で、第一の表面上に材料を堆積させるための選択的堆積プロセスを図示する流れ図である。

【図2】実施される酸化サイクルの数に対するポリイミド層の厚さを示す一部の実施形態のグラフであり、パッシベーションのアッシング速度が算出される。

【図3】周期的堆積プロセスによる基材の第一の表面上への材料の選択的堆積を図示し、周期的堆積プロセスは第二の表面上のパッシベーション層を除去する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

金属酸化物または酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ）膜などの誘電体膜は、例えば集積回路製造において、当業者に明らかであるように、幅広い種類の用途を有する。本開示の一部の実施形態によると、各種の誘電体膜、特に酸化物膜、前駆体、およびこうした膜を堆積する方法が提供されている。

【0016】

一部の実施形態において、材料は選択的堆積プロセスによって、第二の表面と相対的に基材の第一の表面上に選択的に堆積される。一部の実施形態において、材料は酸化物材料である。一部の実施形態において、誘電体膜は周期的堆積プロセスを選択的に使用して、金属表面上のパッシベーション層と相対的に基材の誘電体表面上に形成される。

【0017】

例えば、図１Ａは、第二の表面上のパッシベーション層の厚さを減らす一方で、第一の表面上に材料を堆積させる選択的堆積プロセスを図示する流れ図１００である。図示した第一のブロック１０２において、第一の表面および第二の表面を有する基材が提供されており、ここで第二の表面はその上にあるパッシベーション層を含む。ブロック１０４において、基材は第一の反応物質と接触し、ブロック１０６において、基材は第二の反応物質と接触する。一部の実施形態において、ブロック１０４および１０６は、交互にかつ連続的に実施される。図示した決定ブロック１０８において、基材は、十分な厚さの材料が形成されるまで、ブロック１０４および１０６で第一および第二の反応物質に繰り返し曝露されうる。一部の実施形態において、十分に厚い材料が形成され、従ってブロック１０４および１０６は繰り返されない。一部の実施形態において、十分に厚い材料は形成されず、従ってブロック１０４および１０６は繰り返され、ブロック１０４および１０６の繰り返しは周期的堆積プロセスと呼ばれる。ブロック１０４および１０６は、各繰り返しで同じ順序である必要はなく、同一である必要もない。一部の実施形態において、ブロック１０４および１０６は連続的に実施される。一部の実施形態において、ブロック１０４および１０６は一つ以上の断続的プロセスによって分離される。一部の実施形態において、ブロック１０４および１０６の繰り返しは連続的に実施される。一部の実施形態において、ブロック１０４および１０６の繰り返しは一つ以上の断続的プロセスによって分離される。一部の実施形態において、断続的プロセスは、過剰な反応物質および副産物除去（例えば、真空および／または不活性ガスパージ）、追加的パッシベーション層の選択的堆積、追加的なクリーンアップエッチング、別の反応物質の曝露の前の同一の反応物質の選択的堆積、および／または一部またはすべてのサイクルにおける追加反応物質への曝露のうちの少なくとも一つから選択されうる。過剰な反応物質および副産物の介入的な除去は、異なる反応物質の供給を分離することを助け、気相相互作用のリスクを最小化し、表面反応への堆積反応を制限する。当業者であれば、介入的な除去（例えば、パージ）工程の持続時間を最小化するために、残留ガスとの幾らかの相互作用が許容されることを認識するであろう。反応空間への反応物質の供給における重複を回避することは、典型的には気相反応を十分に減少させ、介入的なパージとともに流路を最適化することで、残留ガス相互作用をさらに最小化することができる。所望の材料の厚さが形成されると、選択的堆積プロセスがブロック１１０で完了し、ここで材料は第一の表面上で選択的に獲得され、厚さが減らされたパッシベーション層は第二の表面上で獲得される。反応物質は、堆積された膜内に一つ以上の要素を残す前駆体とすることができる。一部の実施形態において、一つ以上の反応物質は、堆積した材料の生成物を化学的に低減、酸化または除去する役割を果たすことができる。

【0018】

図１Ａと同様に、図１Ｂは、パッシベーション層の厚さを減らす一方で、第一の表面上の材料の選択的堆積を図示する流れ図２００の例であるが、図１Ｂは、第二の表面上にパッシベーション層を選択的に形成することを含む。図１Ａに関して考察した同一または類似の特徴または機能のいずれも、図１Ｂの同一または類似の特徴または機能に適用されうることが理解されるべきである。図示した第一のブロック２０２において、パッシベーション層は、第一の表面と相対的に基材の第二の表面上に選択的に形成される。ブロック２０４において、基材は第一の反応物質と接触し、ブロック２０６において、基材は第二の反応物質と接触する。図示した決定ブロック２０８において、十分に厚い材料が形成されてもよく、従ってブロック２１２に示される通り、材料は厚さが減らされたパッシベーション層を有する第一の表面上で選択的に取得される。十分に厚い材料がまだ形成されていない場合、およびパッシベーション層が反応物質への暴露によって完全に消費されるリスクがない場合、決定ブロック２１０は、基材がブロック２０４および２０６において第一および第二の反応物質に繰り返しかつ交互に曝露されうることを図示する。あるいは、パッシベーション層が反応物質への曝露によって完全に消費されるリスクがある場合、決定ブロック２１０は、図示された第一のブロック２０２が繰り返えされうることを図示し、ここでパッシベーション層は基材がブロック２０４および２０６において第一および第二の反応物質に曝露される前に、第一の表面と相対的に基材の第二の表面上に選択的に形成される。

【0019】

一部の実施形態において、周期的堆積プロセスは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである。一部の実施形態において、周期的堆積プロセスは周期的化学蒸着（ＣＶＤ）である。一部の実施形態において、パッシベーション層は、第二の表面（例えば、金属表面）上に以前に堆積されていた。一部の実施形態において、パッシベーション層は、周期的堆積プロセス中に部分的に除去される。ＡＬＤプロセス中に、例えばパッシベーション層はＡＬＤ段階中に、エッチングによってなど、ゆっくりと除去されてもよい。例えば、有機（例えば、ポリマー）パッシベーション層、エッチング（例えば、アッシング）は、酸化剤が供給される堆積段階中に実施でき、その一方で同時に誘電体膜は誘電体表面上に堆積される。別の実施例において、パッシベーション層は、ＡＬＤプロセスにおける第二の反応物質への基材の曝露中に酸化物材料が誘電体表面上に堆積されるのと同時に除去される。パッシベーション層のゆっくりとしたエッチングは、パッシベーション層上および金属上の誘電体の堆積を防止しうる。

【0020】

一部の実施形態において、ＡＬＤプロセスはプラズマ増強原子層堆積プロセス（ＰＥＡＬＤ）であってもよい。一部の実施形態において、酸素を含有する反応物質から、より反応性の高い種を生成するために、プラズマ動力が提供される。一部の実施形態において、酸素を含有する反応物質はＯ_２ガスを含み、これはプラズマ生成力に依存する。一部の実施形態において、プラズマは、堆積チャンバーおよび堆積チャンバーに供給されるプラズマ生成物から遠隔で生成されてもよい。一部の遠隔プラズマ実施形態において、送達経路は、基材へのイオン送達を最小化する一方で、中性Ｏ種の送達を最適化する。一部の実施形態において、プラズマは堆積チャンバー内の原位置で生成されてもよい。

【0021】

一部の実施形態において、基材の第一の表面は誘電体表面を備える。一部の実施形態において、基材の誘電体表面は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２）を含む。一部の実施形態において、基材の誘電体表面はｌｏｗ－ｋ材料を含む。

【0022】

一部の実施形態において、第二の表面は金属表面を備える。別途示されない限り、本明細書で表面が金属表面と称される場合、表面は金属表面または金属性表面でありうる。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面は、金属、金属酸化物および／またはそれらの混合物を備えてもよい。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面は、表面酸化を備えてもよい。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面の金属材料または金属性材料は、表面酸化の有無にかかわらず導電性である。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面は一つ以上の遷移金属を備える。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面はＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅのうちの一つ以上を備える。一部の実施形態において、金属表面または金属製表面はＣｏ、ＣｕまたはＷのうちの少なくとも一つを含む。一部の実施形態において、金属または金属性表面は、Ｒｕなどの一つ以上の貴金属を含む。一部の実施形態において、金属表面または金属性表面は、導電性金属酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはそれらの組み合わせを備える。例えば、金属表面または金属製表面は、ＲｕＯ_ｘ、ＮｂＣ_ｘ、ＮｂＢ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＮｂＯ_ｘおよびＷＮＣ_ｘのうちの一つ以上を含みうる。一部の実施形態において、基材は金属窒化物（ＴｉＮおよび／またはＴａＮを含むがこれらに限定されない）を含みうる。一部の実施形態において、金属表面は金属炭化物（ＴｉＣおよび／またはＴａＣを含むがこれらに限定されない）を含みうる。一部の実施形態において、金属表面は金属カルコゲン化物（ＭｏＳ_２、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、および／またはＧｅＴｅを含むがこれらに限定されない）を含みうる。一部の実施形態において、金属表面はＴｉＮ表面である。一部の実施形態において、金属表面はＷ表面である。

【0023】

選択性
選択性は、［（第一の表面上の堆積）－（第二の表面上の堆積）］／（第一の表面上の堆積）によって計算される百分率として示されることができる。堆積は様々な手段のいずれでも測定されうる。一部の実施形態において、堆積は堆積した材料の測定された厚さとして示されてもよい。一部の実施形態において、堆積は堆積した材料の測定量として示されてもよい。

【0024】

一部の実施形態において、選択性は約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きく、またはさらには約９９．５％より大きい。本明細書に記載の実施形態において、選択性は堆積の持続時間または厚さによって変化し得る。

【0025】

一部の実施形態において、酸化物などの誘電体の堆積は、第一の誘電体表面上でのみ発生し、第二の金属表面上のパッシベーション層上では発生しない。一部の実施形態において、パッシベーション層と相対的な基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約８０％であり、幾つかの特定の用途にとって十分に選択的でありうる。一部の実施形態において、パッシベーション層と相対的な基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約５０％であり、幾つかの特定の用途にとって十分に選択的でありうる。一部の実施形態において、パッシベーション層と相対的な基材の第一の表面上の堆積は、少なくとも選択性約１０％であり、幾つかの特定の用途にとって十分に選択的でありうる。

【0026】

一部の実施形態において、パッシベーション層は、誘電体表面上での誘電材料の選択的堆積の前に、金属表面上に選択的に形成されてもよい。例えば、一部の実施形態において、パッシベーション層は、パターン付き基材上に堆積されたブランケットであってもよく、従来のプロセスによってパターン化およびエッチングされて、その後の堆積が回避される場所（金属表面の上など）にパッシベーション層が選択的に残る。他の実施形態において、パッシベーション層は金属層上に選択的に堆積されてもよい。パッシベーション層の選択的堆積は、例えば以下に記載の通りに、および米国特許公開第２０１７－０３５２５３３ Ａ１（出願番号１５／１７０，７６９）または米国特許公開第２０１７－０３５２５５０ Ａ１（出願番号１５／４８６，１２４）に記載の通りに実施され、それぞれの開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0027】

上述の通り、金属表面上のパッシベーション層の選択的形成は、１００％の選択性を達成するために１００％選択的である必要はない。例えば、パッシベーション層堆積は、誘電体表面上よりも金属表面上に、より厚く形成されるように、部分的に選択的であってもよい。後続の短い、時間設定されたパッシベーション材料のエッチングは、金属表面を覆う一部のパッシベーション層を残しながら、誘電体表面を露出するための持続時間にわたって実施されてもよい。

【0028】

ＡＬＤプロセス
一部の実施形態によると、誘電体膜は、酸素ベースのＡＬＤプロセスで基材の第一の表面上に堆積される。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜は、例えば酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２）、またはＰＥＡＬＤプロセスで成長させうるその他の金属酸化物であってもよい。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜はＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＮｉＯおよびその組み合わせを含むことができる。基材の第二の表面は、パッシベーション層によって覆われてもよい。一部の実施形態において、パッシベーション層は有機層である。有機パッシベーション層は、ポリイミドまたはポリアミドなどのポリマーであってもよい。

【0029】

一部の実施形態において、酸化物材料膜は、酸素ベースのＡＬＤプロセスで基材の第一の表面上に堆積される。一部の実施形態において、堆積した酸化物材料膜は、導電性酸化物膜であってもよい。例えば、一部の実施形態において、導電性酸化物膜は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜である。一部の実施形態において、堆積した酸化物材料膜は、本明細書に記載の通り、誘電体膜であってもよい。

【0030】

一部の実施形態において、パッシベーション層は、そこへの酸化物材料膜および／または誘電体膜の堆積を阻害する。しかしながら、一部の実施形態において、パッシベーション層は酸化物材料膜または誘電体膜の堆積を阻害せず、すなわち酸化物材料膜または誘電体膜の化学反応は、下にある誘電体基材表面とパッシベーション層との間で選択的ではない場合がある。これは、ＡＬＤプロセス中のパッシベーション層の幾つかの除去を確実にするために条件が選択され、従ってパッシベーション層上の酸化物材料膜または誘電体膜の任意の堆積を減少させて除去するという事実のためである。パッシベーション層は犠牲的であるため、パッシベーション層は複数の周期的堆積段階のうちの一つの段階中にゆっくりと除去（例えば、エッチング）される。例えば、ＡＬＤシーケンスにおいて、有機（例えば、ポリマー）パッシベーション層は、ＡＬＤシーケンスの酸化相によってゆっくりとアッシングされてもよく、これは酸化物材料膜またはパッシベーション層上の誘電体膜の成長を防ぐ。別の実施例において、ＡＬＤシーケンスにおいて、パッシベーション層はＡＬＤプロセスにおける第二の反応物質への基材の曝露中に除去され、これはパッシベーション層上の酸化物材料膜または誘電体膜の成長を防ぐ。パッシベーション層の上の成長と相対的に、酸化物材料膜または誘電体膜は通常（非選択的に、または低い選択性で）、誘電体表面上に堆積される。酸化物材料膜または誘電材料が誘電体表面上に通常的にまたは選択的に堆積されるかどうかにかかわらず、ＡＬＤシーケンスの酸化相によって犠牲パッシベーション層をゆっくりとエッチング（例えば、アッシング）することは、パッシベーション層と相対的に誘電体基材上に酸化物材料膜または誘電材料を選択的に形成する終端効果を有する。従って、図１Ａまたは図１Ｂのプロセスを使用して、酸化物材料膜または誘電体膜の形成の選択性を効果的に増大することができる。

【0031】

一部の実施形態において、酸化物材料膜または誘電体膜の堆積が行われる前に、しかしパッシベーション層が形成された後に、誘電体表面上に残留する任意のパッシベーション層は、適切なパラメータを有するプラズマ前処理で除去することができる。一部の実施形態において、誘電体表面上からの任意のパッシベーション材料を除去する別個のプロセスではなく、誘電体表面上に残っている任意のパッシベーション層は、酸化相を含むＡＬＤプロセスの初期の段階によって、または完全なＡＬＤプロセスを開始する前にＡＬＤプロセスの酸化相を単に実施することによって除去され、ここで誘電体上のより薄いパッシベーション層が完全にアッシングされた後で、酸化物材料膜または誘電体膜堆積プロセスが開始される。従って、ＡＬＤシーケンスは第二の反応物質（酸化剤を含む）で開始し、第一の表面上への選択的堆積の前に、第二の表面からの望ましくないパッシベーション材料をすべて除去することなく、第一の表面からの望ましくないパッシベーション材料の短い時間設定されたエッチングに役立つことができる。

【0032】

一部の実施形態において、ＡＬＤプロセスの酸化相は、ＰＥＡＬＤシーケンスのプラズマプロセスである。一部の実施形態において、プラズマは酸素系である。例えば、プラズマはＯ_２ガスまたはＯ_２と希ガス（Ａｒなど）の混合物で生成されうる。一部の実施形態において、プラズマは、酸素を含むガスで生成されてもよく、または他の方法で励起酸素種を含んでもよい。一部の実施形態において、ＡＬＤプロセスの酸化相は、非プラズマ酸化プロセス（例えば、Ｈ_２ＯまたはＯ_３）である。

【0033】

一部の実施形態において、プラズマ（例えば酸素含有プラズマ）は一部の実施形態で約１０Ｗ～約２０００Ｗ、約５０Ｗ～約１０００Ｗ、約１００Ｗ～約５００Ｗ、約３０Ｗ～１００Ｗ、または約１００ＷのＲＦ出力を適用することによって生成されうる。一部の実施形態において、ＲＦ出力密度は約０．０２Ｗ／ｃｍ^２～約２．０Ｗ／ｃｍ^２、または約０．０５Ｗ／ｃｍ^２～約１．５Ｗ／ｃｍ^２としうる。ＲＦ電力は、プラズマ接触時間中に流れる反応物質に適用されてもよく、これは反応チャンバーを通して連続的に流れ、および／または遠隔プラズマ発生器を通して流れる。従って、一部の実施形態において、プラズマは原位置で生成され、その一方、その他の実施形態において、プラズマは遠隔で生成される。一部の実施形態において、シャワーヘッド反応器が利用され、プラズマはサセプタ（その一番上に基材が位置する）とシャワーヘッドプレートとの間で原位置で生成される。一部の実施形態において、サセプタとシャワーヘッドプレートの間のギャップは、約０．１ｃｍ～約２０ｃｍ、または約０．５ｃｍ～約５ｃｍ、または約０．８ｃｍ～約３．０ｃｍである。

【0034】

パッシベーション層が完全に除去される前に誘電体表面上に形成されうる酸化物膜の厚さは、パッシベーション層の初期厚さ、パッシベーション層のアッシング速度、および酸化物堆積プロセスの成長速度に依存する。例えば図２は、約０．２Å／サイクルのアッシング速度、金属表面上の２０ｎｍ犠牲ポリイミド層、サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）１Å／サイクルでは、５０ｎｍのＳｉＯ_２が、酸素ベースのＰＥＡＬＤプロセスを５００サイクル適用することによって、誘電体表面上に堆積されうることを示す。図２は、アルゴンが７００ｓｃｃｍで供給され、Ｏ_２が１００ｓｃｃｍで供給され、圧力が２ Ｔｏｒｒに保たれ、プラズマ電力が１００Ｗに設定され、基材温度が１００℃に維持され、各酸化相が１秒のＯ_２プラズマおよび１秒のパージを含む酸化相に曝露された時のポリイミドのアッシング速度を示す。ＰＥＡＬＤは、上記の酸化相の一つの相をケイ素前駆体およびパージの供給と交互に含み、ここでケイ素前駆体は誘電体または成長酸化ケイ素膜上での吸着のために、および酸化相と反応して酸化ケイ素を形成するために選択される。他の実施形態において、酸化相は、一つ以上の金属前駆体相および付随するパージ相の供給と交互にすることができ、ここで金属前駆体は誘電体表面または成長金属酸化物膜上に吸着するために、および酸化相と反応して所望の酸化物を形成するために選択される。

【0035】

一部の実施形態において、犠牲パッシベーション層のエッチング速度の最適化は、酸化物材料膜または誘電体膜の成長がＡＬＤプロセス中にパッシベーション層上に正味の堆積をもたらさないように調整することができる。一部の実施形態において、パッシベーション層上への堆積のための潜伏時間は、所望の酸化物層の厚さが誘電体表面上に堆積されるのに十分な長さである。一部の実施形態において、別のパッシベーション膜層をさらに堆積することなく（すなわち、初期パッシベーション層を完全に消費することなく）、ＡＬＤプロセスを用いて十分に厚い酸化物膜が誘電体表面上に堆積されうるように、十分な厚さのパッシベーション層が金属表面上に形成される。

【0036】

一部の実施形態において、選択的パッシベーション層堆積および選択的ＡＬＤプロセスは、例えば図１Ｂに記載のプロセスを使用して、反復的に実施される。この反復プロセスは、ＡＬＤプロセスが実施された後にパッシベーション層の厚さが補充されることを可能にでき、従ってその後のＡＬＤプロセスが実施されることを可能にする。例えば、パッシベーション層が１００サイクル離れてアッシングされる場合、またはパッシベーション層での潜伏期が、堆積される酸化物が減少によって除去されうるよりも速くパッシベーション層上に形成され始める前の１００サイクルである場合、第一のＡＬＤプロセスの９０サイクルが酸化物を誘電体表面上に選択的に堆積するために実施されてもよく、以前のパッシベーション層の上にその後のパッシベーション層が実施されてもよく、またＡＬＤプロセスの第二の９０サイクルが実施されてもよい。一部の実施形態において、この反復プロセスは、誘電体表面上に所望の酸化物層の厚さを得るために望ましい回数だけ繰り返されうる。必要とされる反復プロセスの回数は、例えば所望の堆積した酸化物の厚さ、パッシベーション層の厚さ、およびパッシベーション層のアッシング速度または潜伏期間などの多数の要因に応じて変化することを当業者は認識するであろう。

【0037】

一部の実施形態において、ＰＥＡＬＤ堆積は本質的に、上述の通りに実施されうる。他の実施形態において、基材は、金属またはケイ素などの堆積した材料に含まれる要素を含む第一の反応物質と、酸素を含む第二の反応物質と、第二のプラズマ反応物質とを交互にかつ連続的に接触させる。一部の実施形態において、第二のプラズマ反応物質は酸素種を含まない。一部の実施形態において、酸素種を含む反応物質は、第二の反応物質以外で使用されない。プラズマおよび前駆体（すなわち、第一および第二の反応物質）は、過剰な反応物質および反応副産物（ある場合）が反応空間から除去される除去プロセス（例えば、パージ）によって分離されるパルスで提供されうる。一部の実施形態において、ＰＥＡＬＤ堆積プロセスはプラズマパルスで始まり、前駆体がこれに続き、および反応シーケンス、または堆積サイクルは、所望の回数（Ａ）だけ繰り返されうる。

【0038】

Ａ×（プラズマパルス／パージ／前駆体／パージ）

【0039】

一部の実施形態において、堆積サイクルは非プラズマ前駆体で始まり、次いでプラズマパルスがこれに続く。

【0040】

一部の実施形態によると、利用されるＰＥＡＬＤプロセスは、任意の適切な酸素系プラズマプロセスであってもよい。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜は酸化物膜である。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜は金属酸化物膜である。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＮｉＯから成る群から選択されてもよい。一部の実施形態において、堆積された誘電体膜は酸化ケイ素である。一部の実施形態において、酸化物前駆体は、酸化ケイ素膜を堆積するために使用されるアルキルアミノシランである。

【0041】

一部の実施形態において、酸化物膜は、酸素ベースのＰＥＡＬＤプロセスによって、基材の第二の異なる金属表面または金属製表面と相対的に基材の第一の誘電体表面上に選択的に形成される。例えば、酸化ケイ素は、金属表面と相対的にｌｏｗ－ｋ誘電体表面（例えば、酸化ケイ素ベースの表面）上に酸素ベースのＰＥＡＬＤによって選択的に堆積されてもよい。

【0042】

図３は一部の実施形態の概略図を示し、ここで基材３０２は、第一の構造３０４の第一の表面（例えば、誘電体層の誘電体表面）と、異なる材料組成を有する第二の構造３０６の第二の表面（例えば、コバルト、銅またはタングステンの表面などの金属層の金属表面）とを含み、第一の厚み（例えば、２０ｎｍのポリイミド有機層）を有する初期パッシベーション層３０８Ａをさらに含み、ここで材料３１２は、第二の表面と相対的に第一の表面上に選択的に堆積される（上にある初期パッシベーション層３０８Ａと相対的に選択的に堆積されることによる）。一部の実施形態において、選択的に堆積した材料３１２は酸化物材料である。一部の実施形態において、酸化物材料は誘電材料である。本明細書に記載の実施例において、誘電体酸化物は酸化ケイ素の膜である。図３で分かる通り、１サイクル以上の選択的堆積プロセス３１０（例えば、５００サイクルの酸素ベースのＰＥＡＬＤ酸化ケイ素堆積プロセス）の後、材料３１２（例えば、５０ｎｍのＳｉＯ）は第一の構造３０４の第一の表面上に堆積され、残りのパッシベーション層３０８Ｂは第二の厚さ（例えば、１０ｎｍのポリイミド有機層）まで減少している。一部の実施形態において、選択的堆積プロセスは、初期パッシベーション層のすべてが除去される前に停止する。一部の実施形態において、選択的堆積プロセスが完了した後、残りのパッシベーション層３０８Ｂの減らされた厚さはその後、（例えば、アッシングによって）堆積なしに除去されて、第二の構造３０６の第二の表面を露出させうる。

【0043】

一部の実施形態において、開示されたＰＥＡＬＤプロセスは、酸化ケイ素または誘電体表面上の他の酸化物の選択的形成を達成することができる。一部の実施形態において、開示されたＰＥＡＬＤプロセスは、従来のパターン形成プロセスと相対的に、様々な装置製造プロセスフローにおいて所望のパターンを形成する工程数の低減を達成することができる。

【0044】

当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。記載の特徴、構造、特性および前駆体は、任意の適切な方法で組み合わせることができる 従って、本発明の形態は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。添付の特許請求の範囲によって規定された通り、すべての修正および変更は本発明の範囲内に入ることが意図される。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】