(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-08
(45)【発行日】2023-03-16
(54)【発明の名称】蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20230309BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230309BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230309BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20230309BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20230309BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20230309BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20230309BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M10/0569
H01M10/0525
H01G11/42
H01G11/38
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018563364
(86)(22)【出願日】2018-01-17
(86)【国際出願番号】 JP2018001207
(87)【国際公開番号】W WO2018135529
(87)【国際公開日】2018-07-26
【審査請求日】2020-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2017008588
(32)【優先日】2017-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 明彦
(72)【発明者】
【氏名】高野 理史
(72)【発明者】
【氏名】加古 智典
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９２４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００４２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１４３３４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１６２８８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０２６８２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／４２
Ｈ０１Ｇ １１／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶液系電解液とを含み、前記負極が活物質層を備え、
前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、所定の溶媒によって膨潤するポリマーを含み、
前記所定の溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートが３０：３５：３５の体積比で混合された混合溶媒であり、
前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上であり、
前記所定の溶媒に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である、蓄電素子。
【請求項2】
前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が、６μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項3】
前記ポリマーが、スチレンブタジエンゴムであり、該スチレンブタジエンゴムの前記所定の溶媒に対する膨潤度が１５０％以上４００％以下である、請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池の性能を向上させるために、電極合材層の形成に用いるバインダ組成物の改良が試みられている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１５／１７４０３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来よりも出力性能が向上された蓄電素子が要望されている。このような要望に対し、活物質層の内部抵抗の原因となり得るバインダには少量で結着力を発揮することが求められている。そのため、蓄電素子では、カルボキシメチルセルロースがバインダと併用される場合がある。しかしながら、蓄電素子では出力性能をさらに向上する余地が残っている。本発明は、蓄電素子の出力性能をさらに向上させることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本実施形態の蓄電素子は、
正極、負極、及び、電解液を含み、
前記負極が活物質層を備え、
前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、
前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上であり、
前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である。
正極、負極、及び、電解液を含み、
前記負極が活物質層を備え、
前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、
前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上であり、
前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である。
【0006】
本実施形態の蓄電素子は、負極活物質層にカルボキシメチルセルロースを含むことで負極活物質層の内部抵抗の値を低くすることができる。本実施形態の負極活物質層には、電解液によって膨潤するポリマーがさらに含まれる。そして、負極活物質層は電解液に対して所定の膨潤性をしめす。言い換えれば、本実施形態の負極活物質層は電解液で膨潤しないものに比べて多くの電解液を保持できる。このような電解液の豊富な活物質層に難黒鉛化性炭素が含まれることで蓄電素子の出力性能が向上され得る。
【発明の効果】
【0007】
本実施形態では、出力性能が向上された蓄電素子が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、蓄電素子の一実施形態について、図１～図４を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0010】
本実施形態の蓄電素子は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子が電気エネルギーを供給する。
【0011】
蓄電素子１は、図１～図４に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子４であって電極体２と導通する外部端子４と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子４の他に、電極体２と外部端子４とを導通させる集電体５等を有する。蓄電素子１は、電極体２とケース３とを絶縁する絶縁部材６を備える。
【0012】
図４に示すように、電極体２は、巻芯２１と、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層された積層体２２であって、巻芯２１の周囲に巻回された積層体２２と、を備える。電極体２においてリチウムイオンが正極２３と負極２４との間を移動することにより、蓄電素子１が充放電する。
【0013】
巻芯２１は、通常、絶縁材料によって形成される。巻芯２１は、筒形状である。本実施形態の巻芯２１は、偏平な筒形状である。具体的に、巻芯２１は、間隔を空けて対向する一対の湾曲部２１１と、互いに対向する一対の直線部２１２であって、湾曲部２１１の対応（一対の湾曲部２１１の並び方向に対向）する端部同士を接続する一対の直線部２１２と、を有する（図２参照）。各湾曲部２１１は、外側（互いに離間する方向）に突出するように湾曲する。一対の直線部２１２同士は、平行又は略平行である。本実施形態の巻芯２１は、可撓性又は熱可塑性を有するシートを巻回することによって形成される。
【0014】
前記シートは、合成樹脂によって形成される。シートは、電解液に対して耐性を有する。シートは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）によって構成される。シートの厚さは、例えば、５０μｍ～２００μｍである。本実施形態のシートは、例えば、ポリプロピレンによって構成され、該シートの厚さは、例えば、１５０μｍである。巻芯２１を構成するシートの材料は、合成樹脂に限定されず、アルミニウム、銅等の金属でもよい。
【0015】
図４に示すように、積層体２２は、正極２３及び負極２４が積層された（重ねられた）状態で巻芯２１の周囲に巻回されることによって形成される。
【0016】
正極２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された正極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極２３は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）２３１を有する。正極２３において正極活物質層が形成される部位を被覆部２３２と称する。
【0017】
前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダと、を有する。
【0018】
前記正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、ＬｉａＭｅｂＯｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉａＣｏｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＯ２、ＬｉａＭｎｚＯ４、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。
【0019】
正極活物質層に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【0020】
前記正極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【0021】
負極２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。負極２４は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極活物質層の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）２４１を有する。負極２４の被覆部（負極活物質層が形成される部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。
【0022】
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を有する。
【0023】
前記負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化性炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化性炭素である。負極の活物質層には、活物質である難黒鉛化性炭素が前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上９９質量％以下の割合で含まれている。難黒鉛化性炭素は、常圧下で３３００Ｋまで加熱しても黒鉛に変換せず、放電状態においてX線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が、０．３６０ｎｍより大きい炭素材料であり、粒子の状態で活物質層に含まれている。難黒鉛化性炭素の粒子（以下、「活物質粒子」ともいう）の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、下限は１μｍ以上であることが好ましく、上限は６μｍ以下であることが好ましい。
【0024】
負極活物質層は、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む。バインダは、後述する電解液（非水溶液系電解液）に対して膨潤性を発揮するポリマーである。なお、カルボキシメチルセルロースは電解液に対して殆ど膨潤性を発揮しない。即ち、本実施形態における負極活物質層には、カルボキシメチルセルロースと、カルボキシメチルセルロースよりも電解液に対して膨潤性が高いポリマーとが含まれている。該ポリマーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂である。ポリマーは、粒状となって活物質層に含まれている。即ち、本実施形態の負極活物質層はポリマー粒子を含む。本実施形態のポリマー粒子は、球状である。本実施形態において負極の活物質層でのポリマー粒子の含有量は、０．５質量％以上６質量％以下である。負極の活物質層でのポリマー粒子の含有量は、１．５質量％以上４．０質量％以下であってもよい。負極の活物質層でのカルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上５質量％以下である。本実施形態のポリマー粒子は、膨潤度が１５０％以上６００％以下である。膨潤度は、乾燥質量に対する膨潤後の質量の割合である。ポリマー粒子の膨潤後の質量は、つぎのようにして求めることができる。具体的には、ポリマー粒子のみを使って形成した単膜を測定用試料とし、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート）の体積比率で混合した溶媒に測定用試料を浸漬させた状態で６５℃で４８時間放置する。その後、溶媒から測定用試料を取り出して２５℃で１時間真空乾燥させた後に質量を測定する。このとき測定される質量を膨潤後の質量（Ｗ１）とする。その後、測定用試料を更に１２０℃で１２時間真空乾燥させた後に質量を測定する。このとき測定される質量を乾燥質量（Ｗ２）とする。膨潤度（％）は、下記の式（１）より求められる。
膨潤度（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００ ・・・（１）
膨潤度（％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００ ・・・（１）
【0025】
活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、蓄電素子を解体することで得られた負極又は正極の断面をＳＥＭ観察することで測定される。具体的には、活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、負極又は正極を厚み方向に切断した断面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工し、加工後の断面をＳＥＭ観察することにより求められる。このとき、ＳＥＭ観察像において観察される活物質粒子のうちランダムに選択した少なくとも５００個の活物質粒子の直径をそれぞれ測定する。直径の測定においては、各活物質粒子の最少外接円の直径を活物質粒子の直径とし、活物質粒子を該直径を有する球状とみなす。ついで、活物質粒子径が小さい方から球体積を累積した累積体積を求め、累積体積が５０％を超えたときの活物質粒子径をメジアン径Ｄ５０とする。
【0026】
蓄電素子を解体し、正極又は負極を得る方法はつぎの通りである。
蓄電素子の開回路電圧が２Ｖになるまで放電した後、当該蓄電素子を解体する。ついで、正極及び負極を取り出してジメチルセルロース（ＤＭＣ）にて十分洗浄を行った後、２５℃で１時間真空乾燥を実施する。上述した活物質粒子のメジアン径の測定、後述する負極活物質層の電解液に対する膨潤度の測定は、全て、洗浄し、真空乾燥を行った後の試料を用いて実施する。
蓄電素子の開回路電圧が２Ｖになるまで放電した後、当該蓄電素子を解体する。ついで、正極及び負極を取り出してジメチルセルロース（ＤＭＣ）にて十分洗浄を行った後、２５℃で１時間真空乾燥を実施する。上述した活物質粒子のメジアン径の測定、後述する負極活物質層の電解液に対する膨潤度の測定は、全て、洗浄し、真空乾燥を行った後の試料を用いて実施する。
【0027】
前記負極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層は、導電助剤を有していない。
【0028】
負極活物質層の電解液に対する膨潤度は、１００．８％以上１０７％以下である。即ち、電解液に十分接した後の負極活物質層は、電解液に接する前の質量の０．００８倍以上０．０７倍以下の電解液を含む。負極活物質層の電解液に対する膨潤度は、蓄電素子から取り出した負極活物質層の電解液に対する膨潤前後の質量の差から求めることができる。具体的には、解体して得られた負極を、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート）の体積比率で混合した溶媒に浸漬させた状態で６５℃で４８時間放置する。その後、溶媒から負極を取り出して２５℃で１時間真空乾燥させた後に質量を測定する。このとき測定される質量を膨潤後の負極の質量（Ｗ３）とする。その後、負極を更に１２０℃で１２時間真空乾燥させた後に質量を測定する。このとき測定される質量を負極の膨潤前の質量（Ｗ４）とする。ついで、アセトンを用いて負極活物質層を金属箔から剥離させ、金属箔のみの質量（Ｗ５）を測定する。負極活物質層の電解液に対する膨潤度（％）は、これらの測定値（Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５）を用いた下記の式（２）より求められる。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ３－Ｗ５）／（Ｗ４－Ｗ５）｝×１００ ・・・（２）
膨潤度（％）＝｛（Ｗ３－Ｗ５）／（Ｗ４－Ｗ５）｝×１００ ・・・（２）
【0029】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層体２２が巻回される。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。
【0030】
セパレータ２５は、帯状である。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ２５は、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ベーマイト（アルミナ水和物）等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。本実施形態のセパレータ２５は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極２４の被覆部２４２の幅より僅かに大きい。セパレータ２５は、被覆部２３２同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極２３と負極２４との間に配置される。このとき、正極２３の非被覆部２３１と負極２４の非被覆部２４１とは重なっていない。即ち、正極２３の非被覆部２３１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極２４の非被覆部２４１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向（正極２３の非被覆部２３１の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極２３、負極２４、及びセパレータ２５、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極２３の非被覆部２３１又は負極２４の非被覆部２４１のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【0031】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。本実施形態の非被覆積層部２６は、巻回された正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【0032】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極２３の非被覆部２３１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極の非被覆積層部を構成し、負極２４の非被覆部２４１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極の非被覆積層部を構成する。
【0033】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間３３に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【0034】
前記電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート）の体積比率で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものである。
【0035】
本実施形態の蓄電素子は、正極、負極、及び、電解液を含み、前記負極が活物質層を備え、前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である。蓄電素子の負極活物質層における過剰なバインダは、負極活物質層の抵抗値を増大させる原因となる。本実施形態の負極活物質層は、カルボキシメチルセルロースを含むことで活物質粒子どうしの結着性や電極箔との接着性に優れる。従って、本実施形態の蓄電素子ではバインダの使用量が過剰となることを抑制し得る。
【0036】
本実施形態の蓄電素子では、電解液によって膨潤するポリマーが負極活物質層に含まれている。ポリマーは、バインダとして機能する。ポリマーの実使用時における体積は、電解液によって膨潤した分だけ本来の体積よりも増大する。従って、本実施形態の蓄電素子ではバインダの使用量をより一層低減し得る。しかも、本実施形態の負極活物質層は電解液で膨潤するポリマーを含むことで多くの電解液を保持できる。本実施形態の蓄電素子は、このような電解液の豊富な活物質層に難黒鉛化性炭素が含まれることで優れた出力性能を発揮し得る。
【0037】
尚、蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【実施例】
【0038】
次に実施例を示して本実施形態の蓄電素子をより詳しく説明する。
【0039】
（試験例１）
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の一次粒子が互いに凝結した凝結粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（片面分）の厚みは、３２μｍであった。
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の一次粒子が互いに凝結した凝結粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（片面分）の厚みは、３２μｍであった。
【0040】
（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化性炭素）を用いた。難黒鉛化性炭素のメジアン径（Ｄ５０）は、３．０μｍである。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、バインダと、ＣＭＣと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダとしては、電解液によって膨潤するポリマー粒子を用いた。具体的には、バインダには膨潤度が１８０％であるスチレンブタジエンゴムの粒子を用いた。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３９μｍであった。
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化性炭素）を用いた。難黒鉛化性炭素のメジアン径（Ｄ５０）は、３．０μｍである。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、バインダと、ＣＭＣと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダとしては、電解液によって膨潤するポリマー粒子を用いた。具体的には、バインダには膨潤度が１８０％であるスチレンブタジエンゴムの粒子を用いた。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３９μｍであった。
【0041】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【0042】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート）の体積比率で含む混合溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート）の体積比率で含む混合溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【0043】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【0044】
（試験例２～９）
表１に示される通り、バインダを膨潤度が１００～５００％であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
表１に示される通り、バインダを膨潤度が１００～５００％であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【0045】
（試験例１０～１４）
表１に示される通り、バインダの質量比を１．０～４．０質量％に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、負極の活物質の質量（絶対量）は試験例１と同様としている。
表１に示される通り、バインダの質量比を１．０～４．０質量％に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、負極の活物質の質量（絶対量）は試験例１と同様としている。
【0046】
（試験例１５～１９）
表１に示される通り、バインダを膨潤度１５０％又は３５０％であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと、及びバインダの質量比を１．５～４．５質量％に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電池の容量を同等とするため、負極の活物質の質量（絶対量）は試験例１と同様としている。
表１に示される通り、バインダを膨潤度１５０％又は３５０％であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと、及びバインダの質量比を１．５～４．５質量％に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電池の容量を同等とするため、負極の活物質の質量（絶対量）は試験例１と同様としている。
【0047】
（試験例２０～２８）
負極の活物質を球状の天然黒鉛（Ｄ５０：８．０μｍ）に変更したこと以外は試験例１～９のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極の活物質を球状の天然黒鉛（Ｄ５０：８．０μｍ）に変更したこと以外は試験例１～９のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【0048】
（試験例２９～３３）
負極の活物質を非晶質炭素被覆された球状の天然黒鉛（Ｄ５０：８．２μｍ）に変更したこと以外は試験例１、４～７のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極の活物質を非晶質炭素被覆された球状の天然黒鉛（Ｄ５０：８．２μｍ）に変更したこと以外は試験例１、４～７のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【0049】
（試験例３４～３８）
負極の活物質を難黒鉛化性炭素（Ｄ５０：８μｍ）に変更したこと以外は試験例１～９のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極の活物質を難黒鉛化性炭素（Ｄ５０：８μｍ）に変更したこと以外は試験例１～９のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【0050】
（試験例３９～４４）
表１に示される通り、バインダを膨潤度が１４５～３９０％であるアクリル酸エステル共重合体の粒子に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
表１に示される通り、バインダを膨潤度が１４５～３９０％であるアクリル酸エステル共重合体の粒子に変更したこと以外は試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【0051】
【表1】
【0052】
各試験例のリチウムイオン二次電池の出力性能を以下のように評価した。
【0053】
まず、２５℃の恒温槽内に各試験例の電池を配置する。そして、下限電圧２．４Ｖにて４Ａの定電流の放電を行う。ついで、上限電圧４．１Ｖにて４Ａの定電流定電圧充電を３時間行った後、下限電圧２．４Ｖにて４Ａの定電流放電を実施した。このとき、最後の定電流放電時に放電した電気容量を当該電池の電池容量Ｃとした。
【0054】
電池容量Ｃを確認した各電池に対して、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）の充電条件で１時間充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。そして、マイナス１０℃、４０Ｃ（Ａ）の放電条件で放電を行い、放電開始１秒目の抵抗Ｄ１及び放電開始１秒目の出力Ｗ１を算出した。具体的には、１秒目の抵抗Ｄ１は、「Ｄ１＝（１秒目の電圧と通電前の電圧との差）／放電電流値」により算出し、１秒目の出力Ｗ１は、「Ｗ１＝｛（通電前の電圧と下限電圧（２．４Ｖ）との差）／Ｄ１｝×下限電圧（２．４Ｖ）」により算出した。なお、「０．５Ｃ」、「４０Ｃ」とは、電池容量Ｃ（Ａｈ）の絶対値に対して、それぞれ、０．５、４０を乗算した電流値を意味する。このように算出された出力Ｗ１を、マイナス１０℃における出力の値として使用した。
【0055】
各試験例によると、負極活物質層に難黒鉛化性炭素が含まれる場合であって、活物質層の電解液に対する膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である試験例１、４～８、１１～１８において、リチウムイオン二次電池の出力性能が向上していることが理解できる。一方、負極活物質層に黒鉛が含まれる場合では、活物質層の電解液に対する膨潤度が１００．８％以上１０７％以下であった場合でもリチウムイオン二次電池の出力性能が向上していないことが理解できる。
【0056】
また、各試験例によると、バインダの膨潤度が１５０％以上４００％以下の場合に、低温における出力性能が向上していることが認識できる。さらに、各試験例によると、バインダの質量比が１．５質量％以上４．０質量％以下の場合に、低温における出力性能が向上していることが認識できる。
【0057】
負極活物質層にカルボキシメチルセルロースが含まれている場合、当該カルボキシメチルセルロースが負極の活物質表面を覆うことで当該活物質の反応活性面を塞いでしまう（反応面積を減少させる）ことがある。上記の結果については、負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合、難黒鉛化性炭素の近傍に存在するポリマー粒子が電解液により膨潤することにより、当該膨潤したポリマー粒子を介してリチウムイオン等のイオンが移動できるため、低温における出力性能が向上したと推測される。
【0058】
難黒鉛化性炭素は、反応活性面が様々な方向に向いている。
そのため、出力性能が向上した理由は、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子により、カルボキシメチルセルロースにより覆われる影響を小さくすることができたためであると推測される。
一方、黒鉛の反応活性面は、もっぱら面方向の端部付近に存在する。
そのため負極の活物質に黒鉛を用いた場合、黒鉛の反応活性面である面方向の端部付近に限らず、反応活性面でない領域にもポリマー粒子が存在し、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子が相対的に十分ではない結果となって、低温における出力性能が向上しなかったと推測される。
そのため、出力性能が向上した理由は、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子により、カルボキシメチルセルロースにより覆われる影響を小さくすることができたためであると推測される。
一方、黒鉛の反応活性面は、もっぱら面方向の端部付近に存在する。
そのため負極の活物質に黒鉛を用いた場合、黒鉛の反応活性面である面方向の端部付近に限らず、反応活性面でない領域にもポリマー粒子が存在し、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子が相対的に十分ではない結果となって、低温における出力性能が向上しなかったと推測される。
【0059】
以上のことからも本実施形態では蓄電素子の出力性能が向上され得ることがわかる。
【0060】
そして、試験例１～１９、３９～４４のリチウムイオン二次電池のサイクル性能を以下のように評価した。
【0061】
５５℃の恒温内にて以下のサイクル試験を実施した。上限電圧４．１Ｖ、電流８ＣＡにてＣＣ充電を実施し、１０分間休止後に下限電圧２．８Ｖ、８ＣＡのＣＣ放電を実施し、１０分休止する。以上のサイクルを５０００時間実施した。その後、２５℃で４ｈ以上電池を冷却したのち容量確認試験を実施した。
サイクル容量保持率 = サイクル後容量/サイクル前容量*100 の式にてサイクル容量保持率を算出し、サイクル性能を評価した。
サイクル容量保持率 = サイクル後容量/サイクル前容量*100 の式にてサイクル容量保持率を算出し、サイクル性能を評価した。
【0062】
【表2】
【0063】
表２の結果を見てわかる通り、負極活物質層に難黒鉛化性炭素が含まれ、且つ、活物質層の電解液に対する膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である場合においては、バインダにＳＢＲが含まれていると、出力性能の向上に加えて、蓄電素子のサイクル性能が向上され得ることがわかる。
【0064】
以下のような態様にて実施することができる。
１ 正極、負極、及び、電解液を含み、前記負極が活物質層を備え、前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上であり、前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である蓄電素子。
２ 態様１において、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が６μｍ以下である蓄電素子。
３ 態様１、又は２において、前記ポリマーがスチレンブタジエンゴムを含む蓄電素子。
１ 正極、負極、及び、電解液を含み、前記負極が活物質層を備え、前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して８０質量％以上であり、前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が１００．８％以上１０７％以下である蓄電素子。
２ 態様１において、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が６μｍ以下である蓄電素子。
３ 態様１、又は２において、前記ポリマーがスチレンブタジエンゴムを含む蓄電素子。
【符号の説明】
【0065】
１：蓄電素子、２：電極体、２３：正極、２４：負極、２５：セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】