特許 7240673 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-08

(45)【発行日】2023-03-16

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/365 20060101AFI20230309BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20230309BHJP

   C30B 29/16 20060101ALI20230309BHJP

   C30B 25/02 20060101ALI20230309BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230309BHJP

【ＦＩ】

H01L21/365

H01L21/368 Z

C30B29/16

C30B25/02 Z

C23C16/40

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019231941

(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公開番号】P2021100077

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000110

【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永岡 達司

(72)【発明者】

【氏名】西中 浩之

(72)【発明者】

【氏名】吉本 昌広

(72)【発明者】

【氏名】駒井 宏基

【審査官】加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１８８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００４００９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－４８２５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ ２５／０２

Ｃ２３Ｃ １６／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデンがドープされているとともに半導体または導体の特性を有する酸化物膜を基体上に形成する成膜方法であって、
前記基体を加熱しながら、前記酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料とモリブデンのオキソアニオンとを含有する溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程、
を有する成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に開示の技術は、酸化物膜を基体上に形成する技術に関する。

【0002】

特許文献１には、基体の表面に導電性の酸化物膜を形成する技術が開示されている。この技術では、基体を加熱しながら、酸化物膜材料を含有する溶液のミストを基体の表面に供給する。この技術によれば、基体の表面に、酸化物膜を成長させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／００４００９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

酸化物膜にモリブデンをドープすることで、酸化物膜の特性を変化させることができる。しかしながら、基体の表面にミストを供給することで酸化物膜を形成する技術では、酸化物膜にモリブデンをドープする方法が確立されていない。本明細書では、基体の表面にミストを供給することで酸化物膜を形成するときに酸化物膜にモリブデンをドープする技術を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書が開示する成膜方法では、モリブデンがドープされているとともに半導体または導体の特性を有する酸化物膜を基体上に形成する。この成膜方法は、前記基体を加熱しながら、前記酸化物膜の構成元素を含む酸化物膜材料とモリブデンのオキソアニオンとを含有する溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程を有する。

【0006】

モリブデンのオキソアニオンを含有する溶液のミストを基体の表面に供給すると、成長する膜中にモリブデンが取り込まれ易い。したがって、モリブデンがドープされている酸化物膜を基体上に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】成膜装置１０の構成図。

【図2】成膜された酸化ガリウム膜中のモリブデンの濃度分布を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書が開示する成膜方法の付加的な特徴について、以下に列記する。なお、以下に列記された各特徴は、それぞれ独立して有用なものである。

【0009】

（特徴１）溶液に含有されるモリブデンのオキソアニオンは、Ｍｏ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－（但し、ｘ、ｙ、ｚは、任意の整数）で表される化合物である。

【0010】

（特徴２）前記モリブデンのオキソアニオンは、ｘ≧２であってもよい。

【0011】

（特徴３）前記モリブデンのオキソアニオンは、ｘ≧７であってもよい。

【0012】

（特徴４）水に酸化モリブデンを溶解させることで前記溶液が生成されてもよい。例えば、酸化モリブデンとして、ＭｏＯ、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、Ｍｏ_２Ｏ_５、または、ＭｏＯ_３を用いてもよい。

【0013】

（特徴５）水にモリブデン酸塩を溶解させることで前記溶液が生成されてもよい。例えば、モリブデン酸塩として、リンモリブデン酸、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸鉛、モリブデン酸ネオジム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸プラセオジム、モリブデン酸ベリリウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ランタン、または、モリブデン酸リチウムを用いてもよい。

【0014】

（特徴６）水にアンモニウム塩を溶解させることで前記溶液が生成されてもよい。例えば、アンモニウム塩として、二モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、または、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を用いてもよい。

【0015】

（特徴７）水にハロゲン化モリブデンを溶解させることで前記溶液が生成されてもよい。例えば、ハロゲン化モリブデンとして、フッ化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、または、ヨウ化モリブデンを用いてもよい。

【0016】

（特徴８）水にアセチルアセトナート錯体を溶解させることで前記溶液が生成されてもよい。例えば、アセチルアセトナート錯体として、ビス（２，４－ペンタンジオナト）モリブデンジオキシドを用いてもよい。

【0017】

（特徴９）前記溶液のミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、前記酸化物膜材料と前記モリブデンのオキソアニオンの両方が溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、を有していてもよい。

【0018】

（特徴１０）前記溶液のミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、前記酸化物膜材料が溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記モリブデンのオキソアニオンが溶解した溶液からミストを生成する工程と、前記酸化物膜材料が溶解した前記溶液の前記ミストと前記モリブデンのオキソアニオンが溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、を有していてもよい。

【0019】

（特徴１１）前記酸化物膜が、単結晶膜であってもよい。

【0020】

（特徴１２）前記酸化物膜が、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、または、これらを組み合わせた酸化物により構成されてもよい。この場合、水にインジウム化合物、アルミニウム化合物、及び、ガリウム化合物の少なくとも１つを溶解させることで、前記溶液が生成されてもよい。

【0021】

（特徴１３）前記酸化物膜が、酸化亜鉛により構成されていてもよい。この場合、水に亜鉛化合物を溶解させることで、前記溶液が生成されてもよい。

【0022】

（特徴１４）前記酸化物膜が、酸化ガリウム、または、酸化ガリウムを含む酸化物により構成されていてもよい。この場合、水にガリウム化合物を溶解させることで、前記溶液が生成されてもよい。この場合、前記ガリウム化合物が、有機物であってもよい。または、この場合、前記ガリウム化合物が、金属錯体であってもよい。または、この場合、前記ガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートであってもよい。または、この場合、前記ガリウム化合物が、ハロゲン化物であってもよい。また、この場合、前記ガリウム化合物が、塩化ガリウムであってもよい。

【0023】

（特徴１５）前記酸化物膜材料と前記モリブデンのオキソアニオンが溶解した前記溶液の前記ミストに含まれるモリブデン原子の数が、前記酸化物膜材料と前記モリブデンのオキソアニオンが溶解した前記溶液の前記ミストに含まれるインジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子の総数の１０００倍以下であってもよい。

【0024】

（特徴１６）前記基体が、酸化ガリウムにより構成されていてもよい。この場合、前記基体が、β‐Ｇａ_２Ｏ_３により構成されていてもよい。または、この場合、前記基体が、α‐Ｇａ_２Ｏ_３により構成されていてもよい。

【0025】

（特徴１７）前記基体が、α‐Ａｌ_２Ｏ_３により構成されていてもよい。

【0026】

（特徴１８）前記酸化物膜が、β‐Ｇａ_２Ｏ_３により構成されていてもよい。

【0027】

（特徴１９）前記酸化物膜が半導体膜であり、前記成膜方法が前記酸化物膜にアクセプタとドナーの少なくとも一方をドープする工程を有していてもよい。

【0028】

（特徴２０）前記酸化物膜を形成するときに、前記基体を４００～１０００℃に加熱してもよい。

【0029】

（特徴２１）形成された前記酸化物膜から、半導体装置を製造してもよい。

【0030】

図１に示す成膜装置１０は、基板７０上に酸化物膜を形成する装置である。成膜装置１０は、基板７０が配置される炉１２と、炉１２を加熱するヒータ１４と、炉１２に接続されたミスト供給装置２０と、炉１２に接続された排出管８０を備えている。

【0031】

炉１２の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示す炉１２は、上流端１２ａから下流端１２ｂまで延びる管状炉である。炉１２の長手方向に垂直な断面は、円形である。例えば、炉１２の直径を、約４０mmとすることができる。但し、炉１２の断面は円形に限定されない。

【0032】

ミスト供給装置２０は、炉１２の上流端１２ａに接続されている。炉１２の下流端１２ｂには、排出管８０が接続されている。ミスト供給装置２０は、炉１２内にミスト６２を供給する。ミスト供給装置２０によって炉１２内に供給されたミスト６２は、炉１２内を下流端１２ｂまで流れた後に、排出管８０を介して炉１２の外部に排出される。

【0033】

炉１２内には、基板７０を支持するための基板ステージ１３が設けられている。基板ステージ１３は、炉１２の長手方向に対して基板７０が傾くように構成されている。基板ステージ１３に支持された基板７０は、炉１２内を上流端１２ａから下流端１２ｂに向かって流れるミストが基板７０の表面にあたる向きで支持される。

【0034】

ヒータ１４は、前述したように、炉１２を加熱する。ヒータ１４の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すヒータ１４は、電気式のヒータであって、炉１２の外周壁に沿って配置されている。これにより、ヒータ１４は炉１２の外周壁を加熱し、それによって炉１２内の基板７０が加熱される。

【0035】

ミスト供給装置２０は、ミスト発生槽２２を有している。ミスト発生槽２２は、水槽２４、溶液貯留槽２６、超音波振動子２８を有している。水槽２４は、上部が解放された容器であり、内部に水５８を貯留している。超音波振動子２８は、水槽２４の底面に設置されている。超音波振動子２８は、水槽２４内の水５８に超音波振動を加える。溶液貯留槽２６は、密閉型の容器である。溶液貯留槽２６は、基板７０の表面にエピタキシャル成長させる膜の原料を含む溶液６０を貯留している。また、溶液６０中に、成長させる膜にｎ型またはｐ型のドーパントを付与するための原料（例えば、フッ化アンモニウム等）がさらに溶解していてもよい。溶液貯留槽２６の底部は、水槽２４内の水５８に浸漬されている。溶液貯留槽２６の底面は、フィルムにより構成されている。これによって、水槽２４内の水５８から溶液貯留槽２６内の溶液６０に超音波振動が伝わり易くなっている。超音波振動子２８が水槽２４内の水５８に超音波振動を加えると、水５８を介して溶液６０に超音波振動が伝わる。すると、溶液６０の表面が振動して、溶液６０の上部の空間（すなわち、溶液貯留槽２６内の空間）に溶液６０のミスト６２が発生する。

【0036】

ミスト供給装置２０は、ミスト供給路４０と、搬送ガス供給路４２と、希釈ガス供給路４４をさらに備えている。ミスト供給路４０は、溶液貯留槽２６と炉１２との間を接続している。搬送ガス供給路４２は、溶液貯留槽２６に接続されている。希釈ガス供給路４４は、ミスト供給路４０に接続されている。搬送ガス供給路４２は、溶液貯留槽２６へ搬送ガス６４を供給する。希釈ガス供給路４４は、ミスト供給路４０へ希釈ガス６６を供給する。

【実施例1】

【0037】

次に、成膜装置１０を用いた成膜方法について説明する。実施例１では、基板７０として、表面に（０１０）結晶面が露出しているβ型酸化ガリウム（β‐Ｇａ_２Ｏ_３）の単結晶によって構成された基板を用いる。また、実施例１では、基板７０の表面に、β型酸化ガリウム膜を形成する。また、実施例１では、溶液６０として、水に塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３またはＧａ_２Ｃｌ_６）と七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を溶解させて生成した水溶液を用いる。塩化ガリウムは、酸化ガリウム膜の原料である。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物は、酸化ガリウム膜にドープするためのモリブデンを供給する。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水に溶解させると、溶液中にモリブデンのオキソアニオン（Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６－）が生じる。したがって、溶液６０は、酸化物膜の構成元素（ガリウム）とモリブデンのオキソアニオンを含有している。溶液６０には、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で塩化ガリウムを溶解させるとともに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度で七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解させる。また、実施例１では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガス（Ｎ_２）を用いる。

【0038】

図１に示すように、まず、炉１２内の基板ステージ１３上に基板７０を設置する。ここでは、基板７０の（０１０）結晶面が上面（ミスト６２に曝される面）となる向きで基板７０を基板ステージ１３上に設置する。次に、ヒータ１４によって、基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約７５０℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２８を動作させることによって、溶液貯留槽２６内に溶液６０のミスト６２を生成する。同時に、搬送ガス供給路４２から溶液貯留槽２６内に搬送ガス６４を導入し、希釈ガス供給路４４からミスト供給路４０に希釈ガス６６を導入する。ここでは、搬送ガス６４及び希釈ガス６６の合計流量を、約５Ｌ／ｍｉｎとする。搬送ガス６４は、溶液貯留槽２６を通って、矢印４７に示すようにミスト供給路４０内に流入する。このとき、溶液貯留槽２６内のミスト６２が、搬送ガス６４と共にミスト供給路４０内に流入する。また、希釈ガス６６は、ミスト供給路４０内でミスト６２と混合される。これによって、ミスト６２が希釈化される。ミスト６２は、窒素ガス（すなわち、搬送ガス６４と希釈ガス６６）とともにミスト供給路４０内を下流側に流れ、矢印４８に示すようにミスト供給路４０から炉１２内に流入する。炉１２内では、ミスト６２は、窒素ガスとともに下流端１２ｂ側へ流れ、排出管８０へ排出される。

【0039】

炉１２内を流れるミスト６２の一部は、加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、β型酸化ガリウム（β‐Ｇａ_２Ｏ_３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にβ型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のβ型酸化ガリウム膜が成長する。成長する酸化ガリウム膜には、モリブデンのオキソアニオンが取り込まれる。このため、モリブデンがドープされた酸化ガリウム膜が形成される。ここでは、３０分間成膜処理を行い、約５０ｍｌの溶液６０を消費して、酸化ガリウム膜を成長させる。このように成長させた酸化ガリウム膜は、半導体または導体の特性を示す。

【0040】

図２は、この成膜方法により形成した酸化ガリウム膜中のモリブデンの濃度分布をＳＩＭＳ分析により測定した結果を示している。図２の横軸は、酸化ガリウム膜の表面からの深さを示しており、深さ０μｍが酸化ガリウム膜の表面の位置である。図２に示すように、０～約０．４μｍの深さ範囲が酸化ガリウム膜であり、約０．４μｍよりも深い範囲が基板７０である。図２に示すように、成長させた酸化ガリウム膜内で、１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より高いモリブデンの濃度が観測された。成長させた酸化ガリウム膜内のモリブデン濃度は、基板７０内のモリブデン濃度よりも明らかに高い。このように、実施例１の方法によれば、モリブデンが高濃度にドープされた酸化ガリウム膜を形成可能である。

【0041】

以上に説明したように、実施例１の成膜方法によれば、モリブデンがドープされたβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。特に、実施例１では、β型酸化ガリウム膜がβ型酸化ガリウムによって構成された基板７０上にホモエピタキシー成長するので、より高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。

【実施例2】

【0042】

次に、実施例２の成膜方法について説明する。実施例２では、基板７０としてサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）によって構成された基板を用いる。また、実施例２では、基板７０の表面に、α型酸化ガリウム膜を形成する。また、実施例２では、溶液６０として、水に臭化ガリウム（ＧａＢｒ_３、Ｇａ_２Ｂｒ_６）と七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解させて生成した水溶液を用いる。臭化ガリウムは、酸化ガリウム膜の原料である。また、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水に溶解させると、溶液中にモリブデンのオキソアニオン（Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６－）が生じる。したがって、溶液６０は、酸化物膜の構成元素（ガリウム）とモリブデンのオキソアニオンを含有している。溶液６０には、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で臭化ガリウムを溶解させるとともに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解させる。また、実施例２では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。

【0043】

実施例２の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置し、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約５００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２８の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、α型酸化ガリウム（α‐Ｇａ_２Ｏ_３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にα型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のα型酸化ガリウム膜が成長する。酸化ガリウム膜には、モリブデンのオキソアニオンが取り込まれる。このため、モリブデンがドープされた酸化ガリウム膜が形成される。このように成長させた酸化ガリウム膜は、半導体または導体の特性を示す。

【実施例3】

【0044】

次に、実施例３の成膜方法について説明する。実施例３では、基板７０として、ガラスによって構成された基板を用いる。また、実施例３では、基板７０の表面に、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を形成する。また、実施例３では、溶液６０として、水に酢酸亜鉛（ＺｎＡｃ_２：但し、Ａｃはアセチル基を表す）と七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を溶解させて生成した水溶液を用いる。酢酸亜鉛は、酸化亜鉛膜の原料である。また、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水に溶解させると、溶液中にモリブデンのオキソアニオン（Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６－）が生じる。したがって、溶液６０は、酸化亜鉛膜の構成元素（亜鉛）とモリブデンのオキソアニオンを含有している。溶液６０には、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で酢酸亜鉛を溶解させるとともに、０．０００５ｍｏｌ／Ｌの濃度で七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解させる。また、実施例３では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。

【0045】

実施例３の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置する。次に、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約４００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２８の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面に酸化亜鉛膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶の酸化亜鉛膜が成長する。酸化亜鉛膜には、モリブデンのオキソアニオンが取り込まれる。このため、モリブデンがドープされた酸化亜鉛膜が形成される。このように成長させた酸化亜鉛膜は、半導体または導体の特性を示す。

【0046】

以上の実施例１～３で説明したように、酸化物膜材料とモリブデンのオキソアニオンを含有する溶液６０のミストを用いて酸化物膜を成長させることで、モリブデンがドープされた酸化物膜を形成することができる。特に、モリブデンのオキソアニオンは、モリブデンと酸素が結合した構造を有しているので、酸化膜中に取り込まれ易い。したがって、この成膜方法によれば、モリブデンを酸化物膜中に容易にドープすることができる。また、モリブデンのオキソアニオンは、モリブデンと酸素によって構成されるイオンであるため、水にモリブデンのオキソアニオンを溶解させるときにモリブデンと酸素以外の意図しない元素が溶液６０中に混入し難い。このため、実施例１～３によれば、高品質の酸化物膜（酸化ガリウム膜、及び、酸化亜鉛膜）を形成することができる。

【0047】

モリブデンは、半導体または導体膜中において他の原子の電子軌道に影響を及ぼし易く、伝導帯の底部や価電子帯の最上部の値を変化させると考えられる。したがって、モリブデンをドープすることで、酸化物膜の特性を変化させることができる。特に、モリブデンに加えてドナーやアクセプタを酸化物膜にドープすることで、酸化物膜の特性（例えば、キャリア移動度や不純物の活性化率等）をより好適に制御することができると考えられる。

【0048】

なお、上述した実施例１～３では、水に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解させることで、モリブデンのオキソアニオンを含有する溶液６０を生成した。しかしながら、モリブデンのオキソアニオンを含有する溶液６０を生成するために溶解させる物質として、種々の物質を用いることができる。例えば、上記特徴４～８に示される物質を溶解させて、溶液６０中にモリブデンのオキソアニオンを生成してもよい。なお、最も単純なモリブデンのオキソアニオンはＭｏＯ_４ ^２－であるが、Ｍｏ_２Ｏ_７２^－などのようにｘ≧２のオキソアニオンを溶液６０が含有していてもてよい。また、Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６－などのようにｘ≧７のオキソアニオンを溶液６０が含有していてもよい。ｘ≧２（特に、ｘ≧７）のオキソアニオンによれば、ＭｏＯ_７２^－よりもモリブデン原子の供給量が増えるので、より効率的に酸化物膜中にモリブデンをドープすることができる。なお、溶液６０のｐＨと溶解させる材料の量を調整することで、ｘ≧２のオキソアニオンを溶液６０中に生成することができる。特に、溶液６０のｐＨを低くすると、７ＭｏＯ_４ ^２－＋８Ｈ^＋→Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６－の反応などが進み、ｘ≧７のオキソアニオンが溶液６０中に生成される。溶液６０のｐＨを調整するために、溶液６０に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸を溶液６０に添加してもよい。また、別の方法として、ｘ≧２のオキソアニオンを含む材料（例えば、二モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_２Ｏ_７））を溶液６０に溶解させる方法も存在する。この方法によれば、ｘ≧２のオキソアニオンを溶液６０中に容易に生成することができる。特に、実施例１～３のように、溶解させる材料としてｘ≧７のオキソアニオンを含む材料（実施例１～３では、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ））を用いることで、ｘ≧７のオキソアニオンを溶液６０中に容易に生成することができる。

【0049】

なお、実施例１～３では、基板７０の表面に酸化ガリウム膜（Ｇａ_２Ｏ_３）または酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を形成した。しかしながら、基板７０の表面に、他の酸化物膜を形成してもよい。例えば、酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３）や酸化アルミニウム膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成してもよい。また、酸化インジウム、酸化アルミニウム、及び、酸化ガリウムを組み合わせた材料（すなわち、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＯ_３（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２））の膜を形成してもよい。これらの場合、ミスト６２に含まれるモリブデン原子の数（すなわち、モル濃度）をミスト６２に含まれるインジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子の総数（すなわち、インジウム原子、アルミニウム原子、及び、ガリウム原子のモル濃度の合計値）の１０００倍以下とすることで、結晶性が高い酸化物膜を形成することができる。

【0050】

また、上述した実施例１～３では、基板７０が、β型酸化ガリウム、サファイア、または、ガラスにより構成されていた。しかしながら、基板７０が、他の材料によって構成されていてもよい。他の材料によって構成された基板７０を用いることで、実施例１～３とは異なる特性の酸化物膜を形成することができる。例えば、基板７０が、α型酸化ガリウム（α‐Ｇａ_２Ｏ_３）、γ型酸化ガリウム、δ型酸化ガリウム、ε型酸化ガリウム、酸化アルミニウム（例えば、α型酸化アルミニウム（α‐Ａｌ_２Ｏ_３））、または、窒化ガリウム（ＧａＮ）等によって構成されていてもよい。また、基板７０は、絶縁体でも、半導体でも、導体でもよい。

【0051】

また、上述した実施例１、２では、溶液６０に溶解しているガリウム化合物が、塩化ガリウム、または、臭化ガリウムであった。しかしながら、酸化ガリウム、または、酸化ガリウムを含む酸化物の膜を成長させる場合には、溶液６０に溶解させるガリウム化合物として、他の材料を用いてもよい。例えば、上記特徴１４に示される物質を、膜の材料として溶液６０に溶解させてもよい。例えば、ガリウム化合物として、ガリウムアセチルアセトナート（例えば、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ_１５Ｈ_２１ＧａＯ_６））、三酢酸ガリウム（Ｃ_６Ｈ_９ＧａＯ_６）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ_３、Ｇａ_２Ｉ_６）等を用いることができる。

【0052】

また、上述した実施例１～３では、基板７０を４００～７５０℃に加熱した。成膜工程においては、基板７０を４００～１０００℃の温度に制御することができる。このように温度を制御することで、より好適に酸化物膜を形成することができる。

【0053】

また、上述した実施例１～３では、単結晶の酸化物膜を形成した。しかしながら、アモルファス、または、多結晶の酸化物膜を形成してもよい。

【0054】

また、実施例１～３では、溶液貯留槽２６が酸化物膜材料とモリブデンのオキソアニオンの両方を含有する溶液６０を収容しており、その溶液６０からミストを生成し、生成したミストを炉１２に供給した。しかしながら、酸化物膜材料を含有する溶液を収容する第１容器とモリブデンのオキソアニオンを含有する溶液を収容する第２容器をそれぞれ別個に設けてもよい。そして、第１容器内で酸化物膜材料を含有する溶液の第１ミストを生成し、第２容器内でモリブデンのオキソアニオンを含有する溶液の第２ミストを生成し、第１ミストと第２ミストを炉１２に供給してもよい。

【0055】

以上、実施形態について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独あるいは各種の組み合わせによって技術有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術有用性を持つものである。

【符号の説明】

【0056】

１０ ：成膜装置
１２ ：炉
１３ ：基板ステージ
１４ ：ヒータ
２０ ：ミスト供給装置
２２ ：ミスト発生槽
２４ ：水槽
２６ ：溶液貯留槽
２８ ：超音波振動子
４０ ：ミスト供給路
４２ ：搬送ガス供給路
４４ ：希釈ガス供給路
５８ ：水
６０ ：溶液
６２ ：ミスト
６４ ：搬送ガス
６６ ：希釈ガス
７０ ：基板
８０ ：排出管

【図1】

【図2】