特許 7241086 酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-08

(45)【発行日】2023-03-16

(54)【発明の名称】酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/50 20100101AFI20230309BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20230309BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20230309BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20230309BHJP

【ＦＩ】

H01M4/50

H01M4/42

H01M10/36 Z

H01M10/44 Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020541793

(86)(22)【出願日】2019-01-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-20

(86)【国際出願番号】 CA2019050112

(87)【国際公開番号】W WO2019148274

(87)【国際公開日】2019-08-08

【審査請求日】2022-01-21

(31)【優先権主張番号】62/624,105

(32)【優先日】2018-01-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/957,913

(32)【優先日】2018-04-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520159400

【氏名又は名称】オクトパス テクノロジーズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＯＣＴＯＰＵＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】Ｗｏｒｌｄ Ｔｒａｄｅ Ｃｅｎｔｒｅ， Ｓｕｉｔｅ ４０４，９９９ Ｃａｎａｄａ Ｐｌａｃｅ，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｖ６Ｃ ３Ｅ２ （ＣＡ）

(74)【代理人】

【識別番号】100109634

【弁理士】

【氏名又は名称】舛谷 威志

(74)【代理人】

【識別番号】100129263

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 洋之

(72)【発明者】

【氏名】ウィルキンソン，デヴィッド ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ボナクダルポア，アーマン

(72)【発明者】

【氏名】ストセフスキー，イワン

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１１２０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３５０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第８４／００３７９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１１２６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１１０７６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３１５１５７６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５９５８１３１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７８６３４８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７００４８６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】G.Belardia, P.Balliranob, M.Ferrinic, R.Lavecchiac, F.Medicic, L.Pigac, A.Scoppettuoloc，Characterization of spent zinc carbon and alkaline batteries by SEM-EDS, TGA/DTA and XRPD analysis，Thermochimica Acta，526，2011年09月29日，p.169 - p.177

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ １０／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードと流体的に接する電解液とを備え、前記カソードは、２６°±０．５°及び３６°±０．５°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有した酸化マンガン組成物を含み、２６°±０．５°における前記ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べて、最大の強度を有する、亜鉛・マンガン電池。

【請求項2】

前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、１８°±０．５°及び３４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項3】

３４°±０．５°における前記ブラッグピークは、１８°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項２に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項4】

前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、４４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項２に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項5】

前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、４４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項6】

３６°±０．５°における前記ブラッグピークは、４４°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項５に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項7】

前記酸化マンガン組成物は、少なくとも５０％のＭｎ_３Ｏ_４である、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項8】

前記亜鉛・マンガン電池において、８°±０．５°と１２°±０．５°との間のブラッグピーク範囲に可逆反射が現れる、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項9】

前記電解液は、中性である、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。

【請求項10】

（ａ）請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池を用意するステップと、
（ｂ）前記亜鉛・マンガン電池のサイクルを実施するステップであって、
（ｉ）前記亜鉛・マンガン電池を、第１のＶ_ｃｅｌｌまで定電流放電すること、
（ｉｉ）前記亜鉛・マンガン電池を、第２のＶ_ｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び
（ｉｉｉ）第２のＶ_ｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電すること
によって、前記亜鉛・マンガン電池のサイクルを実施するステップと
を備える方法。

【請求項11】

前記第１のＶ_ｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２のＶ_ｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

第３のＶ_ｃｅｌｌで、第２の規定時間にわたり、前記亜鉛・マンガン電池を定電圧充電することを更に備え、前記第３のＶ_ｃｅｌｌでの定電圧充電は、前記亜鉛・マンガン電池を前記第１のＶ_ｃｅｌｌまで定電流放電した後で、前記亜鉛・マンガン電池を前記第２のＶ_ｃｅｌｌまで定電流充電する前に行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記第３のＶ_ｃｅｌｌは、１．７Ｖと１．８Ｖとの間である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記酸化マンガン組成物は、少なくとも５０％のＭｎ_３Ｏ_４である、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２０１８年１月３０日出願の米国特許仮出願第６２／６２４１０５号、及び２０１８年４月２０日出願の米国特許出願第１５／９５７９１３号による優先権を主張するものである。

【0002】

本発明は、酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の調製方法に関する。また、本発明は、酸化マンガン組成物またはサイクル実施組成物を含む、再充電可能な電池に関する。

【背景技術】

【0003】

酸化マンガン組成物は、電池または顔料の製造（但し、これらに限定されない）などの産業用途で使用可能な無機組成物、またはマンガンを含む別の組成物の前駆体材料となる無機組成物である。それらは自然に産出されるものではあるものの、商業的用途で利用される酸化マンガン組成物は、化学的手段または電解的手段のいずれかによって生成されるのが一般的である。

【0004】

酸化マンガン組成物の１つの例は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）である。多くの無機化合物と同様に、二酸化マンガンは、様々な多形体または相で存在する。このような多形体には、α－ＭｎＯ_２、β－ＭｎＯ_２（軟マンガン鉱）、γ－ＭｎＯ_２（ラムスデル鉱）、及びε－ＭｎＯ_２（アフテンスク鉱）が含まれるが、これらに限定されない。電解的に合成されたＭｎＯ_２中に存在する多形体は、しばしば高度の結晶性を示す。本明細書では、電解的に合成されたＭｎＯ_２を「ＥＭＤ」と称する場合がある。

【0005】

酸化マンガン組成物のもう１つの例は、酸化マンガン（II,III）である。酸化マンガン（II,III）は、鉱物のハウスマン鉱中に天然に存在し、限定されるものではないが、磁石などのセラミック材料の生成における前駆体材料として使用されることがある。酸化マンガン（II,III）の種々の化学式は、一般にＭｎ_３Ｏ_４として同定することができる。

【0006】

酸化マンガン組成物のもう１つの例はＭｎ_２Ｏ_３であり、鉱物のビクスビ鉱として自然界に存在する。

【0007】

二酸化マンガンは、比較的豊富であり、毒性が低く、低価格であるため、アルカリ亜鉛イオン電池（例えば、アルカリＺｎ／ＭｎＯ_２電池）の製造に一般的に使用されており、アルカリＺｎ／ＭｎＯ_２電池自体が、電池のマーケットシェアのかなりの割合を占めている。概して、アルカリＺｎ／ＭｎＯ_２電池は、カソード（即ち、カソード活物質として二酸化マンガンを含むもの）、アノード（即ち、アノード活物質として亜鉛金属を含むもの）、並びにカソード及びアノードの両方が流体的に接するアルカリ電解液（例えば、水酸化カリウム溶液）を備えている。

【0008】

アルカリＺｎ／ＭｎＯ_２電池の動作中には、亜鉛アノード物質が酸化され、カソード活物質が還元され、外部の負荷に向けて流れる電流が生成される。このような電池を再充電する際には、二酸化マンガンの還元の結果として形成された副産物が酸化されて、二酸化マンガンが再形成される。市販のＺｎ／ＭｎＯ_２電池の典型的な充放電サイクルで生成されるマンガン含有生成物は、ショージ（Shoji）ほかによる、電解質として硫酸亜鉛を使用する亜鉛・二酸化マンガンガルバニ電池の充放電挙動、電気分析化学ジャーナル、３６２号（１９９３年）：１５３～１５７頁に記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

アルカリＺｎ／ＭｎＯ_２電池では、その中のアルカリ電解環境が、経時的に、そして充放電サイクルの過程にわたり、カソード上に形成されるＭｎ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びＭｎ_２Ｏ_３など（但し、これらに限定されるものではない）の副産物の蓄積に関与することが観察されている（シェン（Shen）ほか、電源、２０００年、８７、１６２）。Ｚｎ／ＭｎＯ_２電池におけるこのような副産物の蓄積は、容量の減衰、クーロン効率の低下、またはその両方といった望ましくない結果を招く可能性がある。そのような蓄積された副産物を含む「消耗された」Ｚｎ／ＭｎＯ_２電池は、多くの場合、単に廃棄またはリサイクルされ、蓄積された副産物自体の商業的有用性及び工業的有用性の少なくとも一方の可能性についての更なる配慮がなされないことが多い。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様によれば、（ａ）電池を用意するステップであって、当該電池が、（ｉ）主たるカソード活物質として酸化マンガンを含むカソードと、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードと流体的に接する電解液とを備えるステップと、（ｂ）前記電池のサイクルを実施するステップであって、（ｉ）前記電池を、第１のＶ_ｃｅｌｌまで定電流放電すること、（ｉｉ）前記電池を、第２のＶ_ｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び（ｉｉｉ）第２のＶ_ｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電することによって前記電池のサイクルを実施するステップとを備える方法が提供される。

【0011】

この方法は、前記第１のＶ_ｃｅｌｌが、１．０Ｖと１．２Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第２のＶ_ｃｅｌｌが、１．８Ｖと２．０Ｖとの間であってもよい。

【0012】

本発明のもう１つの態様によれば、（ａ）電池を用意するステップであって、当該電池が、（ｉ）主たるカソード活物質として酸化マンガンを含むカソードと、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードと流体的に接する電解液とを備えるステップと、（ｂ）前記電池のサイクルを実施するステップであって、（ｉ）前記電池を、第１のＶ_ｃｅｌｌまで定電流放電すること、（ｉｉ）前記電池を、第２のＶ_ｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電すること、（ｉｉｉ）前記電池を、第３のＶ_ｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び（ｉｖ）第３のＶ_ｃｅｌｌで、第２の規定時間にわたり、定電圧充電することによって、前記電池のサイクルを実施するステップとを備える方法が提供される。

【0013】

この方法は、前記第１のＶ_ｃｅｌｌが、１．０Ｖと１．２Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第２のＶ_ｃｅｌｌが、１．７Ｖと１．８Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第３のＶ_ｃｅｌｌが、１．８Ｖと２．０Ｖとの間であってもよい。

【0014】

本発明のもう１つの態様によれば、上述の方法によって生成された化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。

【0015】

本発明のもう１つの態様によれば、約２６°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有し、当該ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べ、最大の強度を有する化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。

【0016】

この化学組成物のＸ線回折パターンは、更に、約１８°及び約３４°にブラッグピークを示してもよい。約３４°におけるブラッグピークは、約１８°におけるブラッグピークよりも強度が大きくてもよい。この化学組成物のＸ線回折パターンは、更に、約３６°及び約４４°にブラッグピークを示してもよい。約３６°におけるブラッグピークは、約４４°におけるブラッグピークよりも強度が大きくてもよい。この化学組成物は、Ｍｎ_３Ｏ_４に対してサイクルを実施することによって生成してもよい。

【0017】

電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。電池は、非リチウム電池であってもよい。電池は、亜鉛・マンガン電池であってもよい。電池は、水系電池であってもよい。

【0018】

本発明のもう１つの態様によれば、活性化組成物に対してサイクルを実施することによって生成される１以上の化学種を含む化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。

【0019】

活性化組成物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を処理することによって生成してもよい。

【0020】

１以上の化学種の少なくとも１つは、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの化学式を有するものであってもよく、このとき、「ｘ」は０．０１と１との間であり、「ｙ」は２であり、「ｚ」は４である。１以上の化学種の少なくとも１つは、スピネル結晶構造を有するものであってもよい。化学式Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの「Ｍ」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択されてもよい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムから選択されてもよい。アルカリ金属はリチウムであってもよい。

【0021】

１以上の化学種の少なくとも１つは、ラムスデル鉱であってもよい。

【0022】

電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。電池は、非リチウム電池であってもよい。電池は、亜鉛・マンガン電池であってもよい。電池は、水系電池であってもよい。

【0023】

この発明の概要は、本発明の全ての態様の全範囲を必ずしも記載するものではない。別の態様、特徴、及び利点は、以下の具体的な実施形態の説明を考察することにより、当業者に明らかなものとなるはずである。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】酸化マンガン組成物に対してサイクルを実施するためのコイン型セルの分解図である。

【図2】化学式Ｍｎ_３Ｏ_４を有する市販の酸化マンガン組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであって、２３°と６３°との間の散乱角のＸＲＤパターンの拡大を含む。

【図3】市販のＥＭＤ（即ち、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog））のＸＲＤパターンである。

【図4】Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_２Ｏ_３を含む組成物のＸＲＤパターンであり、この組成物は、市販のＥＭＤ（即ち、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog））を熱処理することによって生成される。

【図5a】種々の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットであり、各電池はカソードを備え、当該カソードは、主たるカソード活物質として酸化マンガン組成物を最初に含む。

【図5b】図５ａに示す種々の電池の容量（ｍＡｈ）対サイクル数のプロットである。

【図5c】図５ａに示す種々の電池の比エネルギ（ｍＷｈ・ｇ^－１）対サイクル数のプロットである。

【図5d】図５ａに示す種々の電池の電圧対比容量のプロットである。

【図5e】特定の充放電サイクル（例えば、１回のサイクル、５５回のサイクル）における電池の電圧対比容量のプロットである（図５ａに示すセルＩＤのＦＣＢ０８１＿０２を参照）。

【図6】（ｉ）サイクル実施前の市販の酸化マンガン組成物、（ｉｉ）１０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、（ｉｉｉ）１０回目の電池サイクルの充電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、（ｉｖ）２０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、及び（ｖ）２０回目の電池サイクルの充電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。

【図7】（ｉ）Ｚｎ_２Ｍｎ_３Ｏ_８、（ｉｉ）１０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、Ｍｎ_３Ｏ_４に対するサイクルの実施で生じる組成物、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ_４（ＯＨ）_６ＳＯ_４・０．５Ｈ_２ＯのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。

【図8a】（ｉ）Ｍｎ_３Ｏ_４粉末、及び（ｉｉ）５０回の充放電サイクルの後のサイクル実施電極のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す図であり、サイクル実施電極は、活物質としてＭｎ_３Ｏ_４を最初に含む電極に対するサイクルの実施で生成される。

【図8b】図８ａにおける、サイクル実施電極のＸＰＳスペクトルの一部の高分解能拡大図であり、当該高分解能拡大図は、Ｍｎ_３Ｏ_４を最初に含む電極に対して充放電サイクルを実施することによるＺｎ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ種の生成を示している。

【図9a】（ｉ）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の処理によって得られる活性化組成物を最初に含む電池と、（ｉｉ）処理されていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４を最初に含む電池との比容量（特定回数のサイクルの後）を比較する図である。

【図9b】図９ａに示すようなＬｉＭｎ_２Ｏ_４の化学処理で得られる活性化組成物を最初に含む電池の、所定の充放電プロセスの２２８回目のサイクル及び２２９回目のサイクルにおける充放電曲線を示す図である。

【図9c】処理されていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の処理によって得られる活性化組成物とのＸＲＤパターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

添付図面は、１以上の実施形態を示している。

【0026】

ＸＲＤパターンに適用可能な場合、ミラー指数が含まれている。

【0027】

「上部」、「下部」、「上方」、「下方」、「垂直に」、及び「横に」などの方向の用語は、以下の説明において、相対的な関係のみを提供する目的で使用するものであり、実施の際に、どの物品がどのように配置されるか、または組立体において、もしくは周囲に対し、どのように取り付けられるかについて、いかなる限定の示唆も意図するものではない。用語「備える」と併せて本明細書で使用する場合、英語の「ａ」または「ａｎ」の使用は、「１つ」を意味する場合があるが、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」の意味とも一致する。単数形で表現されるいかなる要素もまた、その複数の形態を包含する。複数形で表されるいかなる要素もまた、その単数の形態を包含する。本明細書で用いる「複数」とは、２つ以上を意味し、例えば、「複数」とは、２つ以上、３つ以上、４つ以上などを含む。

【0028】

本明細書では、用語「備える」、「有する」、「含む」、及び「含有する」、並びにその文法的変形は、包括的または可変的なものであり、更なる、記載していない要素及び方法ステップの少なくとも一方を排除するものではない。用語「実質的に・・・からなる」は、組成物、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素、もしくは方法ステップ、または更なる要素及び方法ステップの両方が存在し得ることを意味するが、これらの追加は、記載した組成物、方法、または使用が機能する様式に実質的に影響を及ぼすものではない。用語「・・・からなる」は、組成物、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素及び方法ステップの少なくとも一方の存在を排除する。

【0029】

本明細書において、用語「約」は、記載した値が後に続く場合、その記載した値のプラスまたはマイナス５％以内を意味する。このような用語は、例えば、ブラッグスピークの場合、記載した値の±０．１°、±０．２°、±０．３°、±０．４°、±０．５°以内の値を意図する。

【0030】

本明細書において、「活性化組成物」という用語は、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物の処理（例えば、電気化学的、化学的、熱的、これらの組み合わせ）から生じる組成物を指す。

【0031】

本明細書において、「活物質」という用語は、充電反応または放電反応に関与するカソードまたはアノードの化学反応性材料を指す。

【0032】

本明細書において、用語「電池」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで一緒に接続された２つ以上の電気化学セルを意図し、本明細書で使用する場合、用語「セル」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで一緒に接続された２つ以上の電気化学セルを意図するものであって、本明細書で使用する場合、用語「電池」と用語「セル」とは、置換可能である。

【0033】

本明細書において、「Ｃレート」は、電池が放電する速さを指す。例えば、２Ｃレートは、３０分で電極容量の全てを放電し、１Ｃレートは、１時間で電極容量の全てを放電し、Ｃ／２レートは、２時間で電極容量の全てを放電し、Ｃ／１０レートは、１０時間で電極容量の全てを放電することになる。

【0034】

本明細書において、「カットオフ容量」または「容量カットオフ」という用語は、電池の放電ステップを停止する電量容量を指す。

【0035】

本明細書において、「カットオフ電圧」または「電圧カットオフ」という用語は、（ｉ）放電ステップを停止、または（ｉｉ）充電ステップを停止する電池の電圧を指す。

【0036】

本明細書において、「サイクル実施組成物」という用語は、放電反応、充電反応、これらの組み合わせ、またはこれらの複数に晒された酸化マンガン組成物を意味する。

【0037】

本明細書において、用語「サイクル実施電極」は、活物質として作用する酸化マンガン組成物を最初に含み、放電反応、充電反応、これらの組み合わせ、またはこれらの複数に晒された電極を意味する。

【0038】

本明細書において、用語「放電状態」（電池の）は、電池のカソードの酸化マンガン組成物の少なくとも一部が放電反応に関与した電池の状態を意味する。

【0039】

本明細書において、「リチウム電池」という用語は、アノードとしてリチウムを有した一次電池を意味する。

【0040】

本明細書において、「Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物」という用語は、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの化学式を有した組成物を指すものであって、「Ｍ」はＭｎ以外の金属であり、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は数字であって、「ｙ」及び「ｚ」は０より大きく、「ｘ」は０以上である。例えば、「Ｍ」は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってもよい。アルカリ金属の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂが含まれる。アルカリ土類金属の例には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒが含まれる。例えば、「Ｍ」は、遷移金属であってもよい。遷移金属の例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｄが含まれる。例えば、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択してもよい。例えば、「Ｍ」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＺｎからなる群から選択してもよい。Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物の非限定的な例は、式Ｍｎ_ａＯ_ｂを有する組成物であり、「ａ」及び「ｂ」は、０より大きい。

【0041】

本明細書において、「酸化マンガン組成物」という用語は、活性化組成物及びＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物を含む。

【0042】

本明細書において、用語「非サイクル状態」（電池の）は、電池のカソードのＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物が充電反応または放電反応に晒されていない電池の状態を意味する。

【0043】

本発明は、酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の生成方法に関する。また、本発明は、酸化マンガン組成物またはサイクル実施組成物を含む再充電可能な電池に関する。この再充電可能な電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。

【0044】

本発明によってなされる教示は、本明細書に開示される例を主に用いて示される。しかしながら、当業者は、本発明がこれらの例に限定されるものではなく、本明細書による教示が酸化マンガン組成物の全般に適用され得ることを理解するであろう。化学的に合成された酸化物、ドープされた酸化マンガン組成物、及びドープされていない酸化マンガン組成物といった（但し、これらに限定されない）様々な形態の酸化マンガン組成物を、本明細書に開示するいずれかの教示と同一または類似の様式で、活性化し、サイクルを実施し、または一般的に調製することができる。

【0045】

［酸化マンガン粉末］
酸化マンガン組成物は、任意の適切な物理的形態（例えば、粉末、シート、薄膜、物理蒸着または化学蒸着によって生成されたフィルム）とすることができる。本明細書において、粉末状の酸化マンガン組成物は、「酸化マンガン粉末」と称する場合がある。酸化マンガン粉末は、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物の粉末、活性化組成物の粉末、またはそれらの組み合わせであってもよい。

【0046】

いくつかの実施形態において、活性化組成物（例えば、粉末状のものなど）は、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物（例えば、粉末状のものなど）を化学的に処理することによって生成される。このような活性化組成物は、部分的に脱金属化されてもよい。また、このような活性化組成物は、完全に脱金属化されてもよい。Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物を化学的に処理する場合には、このＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物を、予め定められた期間にわたり、高温度の強酸溶液中に混入し、その後、得られた生成物を、（例えば、イオン除去水で）洗浄する。強酸は、任意の適切な強酸とすることができる。強酸の例には、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_３、ＨＣｌＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、強酸は、Ｈ_２ＳＯ_４である。

【0047】

強酸の濃度は、任意の適切な濃度とすることができる。例えば、強酸の濃度は、１．０Ｍ、１．５Ｍ、２．０Ｍ、２．５Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍ、または４．０Ｍであってもよい。例えば、強酸溶液は、２．５Ｍの硫酸溶液とすることができる。

【0048】

高温度には、約８０℃と約１２０℃との間、約９０℃と約１１０℃との間、約９５℃と約１０５℃との間のいずれかの温度が含まれるが、これらに限定されない。例えば、高温度は９５℃であってもよい。

【0049】

予め定められた時間は、乾燥のための任意の適切な時間であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２時間以上、３時間以上、４時間以上であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２．５時間とすることができる。

【0050】

次に、得られた生成物を、予め定められた時間にわたり、高温度で乾燥させる。この高温度には、約８０℃と約１２０℃との間、約９０℃と約１１０℃との間、約９５℃と約１０５℃との間のいずれかの温度が含まれるが、これらに限定されない。例えば、高温度は１００℃とすることができる。予め定められた時間は、乾燥のための任意の適切な時間であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２時間以上、３時間以上、４時間以上であってもよい。一例では、予め定められた時間が１２時間である。

【0051】

別の実施形態において、活性化組成物（例えば、粉末状のもの）は、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物（例えば、粉末状のもの）を電気化学的に処理することによって生成される。

【0052】

別の実施形態において、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ組成物は、化学的処理、電気化学的処理、及びそれ以外のいずれの処理も受けない。

【0053】

［酸化マンガン電極］
酸化マンガン粉末を集電体と組み合わせて電極を形成してもよい。また、他の物理的形態の酸化マンガン組成物（例えば、シート、薄膜、物理蒸着または化学蒸着によって生成されたフィルム）を集電体と組み合わせて電極を形成してもよい。本明細書において、このような電極は「酸化マンガン電極」と称する場合がある。

【0054】

酸化マンガン電極を調製する実施形態によれば、酸化マンガン粉末をカーボンブラック（例えば、バルカン（Vulcan、登録商標）のＸＣ７２Ｒ）と混合し、７重量％のポリフッ化ビニリデン（例えば、ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶＤＦ、ＭＴＩ社）及びｎ－メチル－２－ピロリドン（例えば、ＥＱ－Ｌｉｂ－ＮＭＰ、ＭＴＩ社）を主成分とする溶液に添加して混合物を形成する。この混合物をカーボンペーパの集電体基材（例えば、ＴＧＰ－Ｈ－１２カーボンペーパ）上に広げる。この混合物を、集電体基材上で、約２時間にわたり約１５０℃で乾燥させる。乾燥すると、酸化マンガン電極が形成される。

【0055】

酸化マンガン粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は変化させてもよい。一例では、この比が約７：２：１である。

【0056】

集電体基板は、実質的に２－Ｄ構造または３－Ｄ構造とすることができる。集電体基板は、様々な多孔度（例えば、５％～７０％）、及び曲がりくねった状態を有することができる。いくつかの実施形態において、集電体基板は、金属、合金、または金属酸化物とすることができる。適切な金属または合金の例には、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タングステン、及びニッケル系合金が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、集電体基板のための別の炭素支持体を使用することができる。このような炭素支持体には、カーボンナノチューブ、改質カーボンブラック、活性炭が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、これら以外の集電体基板を使用することができる。このような基材には、３－Ｄ構造化炭素、多孔質炭素、及びニッケル金属メッシュが含まれるが、これらに限定されない。

【0057】

別の実施形態では、上述とは別の重量％のポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン溶液を使用することができる。例えば、このような溶液は、１重量％～１５重量％のポリフッ化ビニリデンを含有することができる。

【0058】

別の実施形態では、上述とは別の乾燥温度を使用することができる。例えば、乾燥温度は、約８０℃と約１８０℃との間の任意の温度とすることができる。例えば、乾燥気温は、約８０℃と約１８０℃との間、約８０℃と約１７０℃との間、約８０℃と約１６０℃との間、約９０℃と約１５０℃との間、約９０℃と約１６０℃との間、約１００℃と約１５０℃の間とすることができる。別の実施形態では、上述とは別の乾燥時間を使用することができる。例えば、乾燥時間は、約２時間と約１８時間との間の任意の時間とすることができる。例えば、乾燥時間は、約５時間と約１８時間との間、約５時間と約１４時間との間、約５時間と約１０時間との間、及び約５時間と約８時間との間とすることができる。

【0059】

別の実施形態において、酸化マンガン粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は変化させてもよい。

【0060】

別の実施形態では、別のバインダ及びバインダ溶媒を使用することができる。例えば、グルタルアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、水溶液の形成の際のバインダとして使用することができる。理論にとらわれることなく、ＰＶＡは電極の親水性を増加させ、それによって電池性能を改善すると考えられる。もう１つの例では、ゴム系バインダであるスチレンブタジエンを使用することができる。それ以外のバインダには、Ｍクラスゴム及びテフロン（登録商標）が含まれるが、これらに限定されない。

【0061】

別の実施形態では、例えば、硫酸塩、水酸化物、アルカリ金属塩（例えば、解離してＬｉ^＋、Ｎａ^＋、またはＫ^＋を生成する塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、解離してＭｇ^２＋、またはＣａ^２＋を生成する塩）、遷移金属塩、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を、電極の形成の際に添加するが、添加剤はこれらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の例には、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、及びＳｒＳＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ_４及びＣｕＳＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、銅系添加剤及びビスマス系添加剤などの添加剤を、電極の形成の際に添加するが、添加剤はこれらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善し得ると考えられる。

【0062】

酸化マンガン電極は、電池の製造に組み入れてもよい。酸化マンガン電極は、電池の構成要素としてもよい。酸化マンガン電極は、電池での使用に適合させてもよい。酸化マンガン電極は、電池に用いてもよい。いくつかの例において、電池は亜鉛イオン電池である。いくつかの例において、電池は非リチウム電池である。いくつかの例において、電池は亜鉛・マンガン電池である。いくつかの例において、電池は水系電池である。

【0063】

［酸化マンガン電極のサイクル実施］
酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物に対し、電池のその場（in-situ）またはその場以外（ex-situ）でサイクルを実施することができる。以下は、サイクル実施電極がどのように調製され得るかの例である。

【0064】

図１を参照すると、コイン型セル１００が示されている。コイン型セル１００は、ステンレス鋼（例えば、ＭＴＩ社製のＣＲ２０３２）からなる外側ケーシング１１０と蓋１７０とを備える。外側ケーシング１１０は、基部と、当該基部を取り囲む側壁とを有する。側壁及び基部は、内部キャビティ１１２を画定する。また、コイン型セル１００は、適切なエラストマ材料（例えば、ポリプロピレン）からなるガスケット１８０（例えば、Ｏリング）、スペーサ１５０、及びワッシャ１６０を備える。また、コイン型セルは、カソード１２０、アノード１４０、及びカソード１２０とアノード１４０との間にあるセパレータ１３０を備え、これらは全て電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。別の例では、これ以外の適切なセルを使用してもよい。

【0065】

カソード１２０（例えば、サイクルを実施していない酸化マンガン電極）は、コイン型セル１００の内部キャビティ１１２に配置される。中性に近いｐＨ（即ち、ｐＨはほぼ中性）の電解液が、当該電解液にカソード１２０が流体的に接する（例えば、浸漬される）状態になるまで、コイン型セル１００の内部キャビティ１１２に注入される。

【0066】

本明細書で意図するところでは、電解液が、少なくとも第１の電解質種を含む。第１の電解質種の一例は、硫酸亜鉛である。この電解質種は、任意の適切な濃度で電解液中に存在してもよい。この電解質種は、水和されていても、または水和されていなくてもよい。適切な濃度の非限定的な例には、約０．５Ｍから飽和まで、約０．５Ｍ～約２．５Ｍ、約１．０Ｍから飽和まで、約１．０Ｍ～約２．５Ｍ、約１．５Ｍから飽和まで、及び約１．５Ｍ～約２．５Ｍの範囲のものが含まれ、例えば、硫酸亜鉛七水和物が、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍの濃度で溶液中に存在していてもよい。一例において、第１の電解質種は、２．０ＭのＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）の純度９８％のもの）である。

【0067】

また、第１の電解質種は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、または適切な濃度で電解液中に溶解されたこれらの組み合わせなどの亜鉛系の塩であってもよいが、亜鉛系の塩は、これらに限定されない。また、第１の電解質種は、これ以外でｐＨがほぼ中性の電解質であってもよい。このような別の中性に近い電解質の例には、解離時にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＭｇ^２＋のようなカチオン種を生じるものが含まれるが、これらに限定されない。

【0068】

電解液は、更に第２の電解質種を含んでもよい。第２の電解質種の一例は、硫酸マンガンである。この電解質種は、任意の適切な濃度で電解液中に存在してもよい。この電解質種は、水和されていても、または水和されていなくてもよい。第２の電解質種の適切な濃度には、約０．１Ｍ～約０．２Ｍの範囲のものまたは飽和が含まれ、例えば、硫酸マンガン一水和物が、約０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍ、または飽和の濃度で電解液中に存在していてもよい。一例において、第２の電解質種は、約０．１ＭのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）製の純度９９％のもの）である。別の実施形態において、電解液は、硝酸マンガンなど（但し、これに限定されない）の硫酸マンガン一水和物と同じまたは実質的に同様の機能を有する別の適切なマンガン含有化合物を含む。

【0069】

電解液は、硫酸塩、水酸化物、アルカリ金属塩（例えば、解離してＬｉ^＋、Ｎａ^＋、またはＫ^＋を生成する塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、解離してＭｇ^２＋、またはＣａ^２＋を生成する塩）、遷移金属塩（例えば、銅系またはビスマス系）、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を更に含んでもよいが、添加剤はこれらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の例には、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、及びＳｒＳＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ_４、及びＣｕＳＯ_４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２が含まれるが、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善し得ると考えられる。

【0070】

セパレータ１３０も、コイン型セル１００内に配置されている。セパレータ１３０は、第１の層及び第２の層を備える。この第１の実施形態で意図するところでは、第１の層及び第２の層の各々が、セロファンフィルムの副層と、当該副層に結合されたポリエステル不織布（例えば、ネプトコ社（Neptco Inc.）製のＮＷＰ１５０）の副層とから実質的になる。第１の層及び第２の層は、それぞれのポリエステル不織布の副層が互いに隣接するように配置される。セパレータ１３０は、カソード１２０が第１層のセロファンフィルムの副層に隣接するように、カソード１２０の上に配置される。セパレータ１３０は、電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。

【0071】

アノード１４０は、亜鉛箔（例えば、デクスメット（Dexmet）のＳＯ３１０５０）を備え、アノード１４０がセパレータ１３０の第２の層のセロファンフィルムの副層に隣接するようにコイン型セル１００内に配置される。電解液は、カソード１４０が当該電解液と流体的に接する状態となるまでコイン型セル１００に注入される。

【0072】

スペーサ１５０はアノード１４０に隣接して配置され、ワッシャ１６０はスペーサ１５０に隣接して配置され、ガスケット１８０はワッシャ１６０に隣接して配置される。スペーサ１５０及びワッシャ１６０は、ステンレス鋼からなる。蓋１７０はガスケット１８０の上に配置され、蓋１７０と外側ケーシング１１０とが互いに圧着されてコイン型セル１００を形成する。

【0073】

電池のその場（in-situ）で、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物を調製する（例えば、サイクルを実施する）第１の実施形態によれば、コイン型セルは、第１のＶ_ｃｅｌｌとなるまで定電流放電され、第１の規定期間にわたって第２のＶ_ｃｅｌｌで定電圧充電され、第３のＶ_ｃｅｌｌとなるまで定電流充電され、第２の規定期間にわたって第３のＶ_ｃｅｌｌで定電圧充電される。第１のＶ_ｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第２のＶ_ｃｅｌｌは、１．７Ｖと１．８Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第３のＶ_ｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第１の規定期間は、３０分と６時間との間の長さの時間であってもよい。例えば、第１の規定期間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３．０時間であってもよい。第２の規定期間は、３０分と６時間との間の長さの時間であってもよい。例えば、第２の規定期間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３．０時間であってもよい。この第１の実施形態で意図するところでは、コイン型セル１００が、１．１Ｖ_ｃｅｌｌに低下するまでＣ／２レートで定電流放電され、２時間にわたって１．７５Ｖ_ｃｅｌｌで定電圧充電され、１．９Ｖ_ｃｅｌｌとなるまでＣ／２レートで定電流充電され、２時間にわたって１．９Ｖ_ｃｅｌｌで定電圧充電される。この充放電のサイクルは、繰り返すことが可能である。別の実施形態では、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物（またはサイクル実施電極のサイクル実施組成物）が、放電の後、少なくとも部分的に、１００ｍＡ／ｇの割合で１．９Ｖ_ｃｅｌｌとなるまで定電流充電の状態におかれる。

【0074】

電池のその場（in-situ）でサイクル実施電極を調製する第２の実施形態によれば、コイン型セルは、第１のＶ_ｃｅｌｌに低下するまで定電流放電され、第２のＶ_ｃｅｌｌとなるまで定電流充電され、第１の規定期間にわたって第２のＶ_ｃｅｌｌで定電圧充電される。第１のＶ_ｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第２のＶ_ｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第１の規定時間は、約１分と６０分との間、約５分と５０分との間、約１０分と４０分との間のいずれかの時間であってよい。この第２の実施形態で意図するところでは、コインセル１００が、１．１Ｖ_ｃｅｌｌに低下するまでＣ／２レートで定電流放電され、１．９Ｖ_ｃｅｌｌとなるまでＣ／２レート（例えば、１００ｍＡ／ｇ）で定電流充電され、１０分間にわたって１．９Ｖ_ｃｅｌｌで定電圧充電される。この充放電のサイクルは、繰り返すことが可能である。

【0075】

別の実施形態において、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物は、電池のその場以外（ex-situ）で、電池のその場（in-situ）におけるサイクル実施と同様の方法でサイクルを実施してもよい。電池のその場以外（ex-situ）でのサイクル実施電極は、電池内に構成要素として組み込まれてもよい。電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。

【0076】

実施例１：Ｍｎ_３Ｏ_４
酸化マンガン組成物の一例はＭｎ_３Ｏ_４組成物である。

【0077】

Ｍｎ_３Ｏ_４組成物は、市販されているものがある。市販のＭｎ_３Ｏ_４組成物の一例は、東ソーのＣＭＯ－ＣＭ１０４Ｂである。参考として、東ソーのＣＭＯ-ＣＭ１０４ＢのＸＲＤパターンを図２に示す。

【0078】

Ｍｎ_３Ｏ_４組成物は、市販されていないものもある。例えば、市販のＥＭＤ（例えば、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog）による市販のＥＭＤであり、そのＸＲＤパターンを、図３に示している）を、約９００℃と約９６０℃との間の温度（例えば、９００℃）で、約１２時間と約２４時間との間の時間（例えば、１２時間）にわたって、炉内で加熱することにより、Ｍｎ_３Ｏ_４組成物を生成してもよい。生成されたＭｎ_３Ｏ_４種（及び残留不純物のＭｎ_２Ｏ_３）のＸＲＤパターンを図４に示す。Ｍｎ_３Ｏ_４組成物の生成の際に残った残留不純物は、更なる熱処理によって除去してもよい。

【0079】

本実施例では、４つの異なる電池を調整する。これらの電池のうちの３つは、それぞれカソード活物質としてＭｎ_３Ｏ_４を含む電極を備える。電池の１つは、米国特許出願第６２／５８３，９５２号に従って調製されたＥＭＤ電極を備え、当該米国特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。調製した各電池の詳細を以下の表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

図５ａを参照すると、サイクル実施前の表１の電池の初期比容量は低い（即ち、約０ｍＡｈ／ｇ）。表１に記載した各電池の比容量はサイクル数と共に増加し、約５０～約６０サイクルで比容量が頂点に達する。

【0082】

図５ｂを参照すると、表１の電池の容量はサイクル数と共に増加し、約５０～約６０サイクルで比容量が頂点に達する。

【0083】

図５ｃを参照すると、表１の電池の比エネルギは、サイクル数と共に増加し、約５０～約６０サイクルで比容量が頂点に達する。

【0084】

図５ｄを参照すると、３０回目のサイクルにおける表１の電池の電圧／容量特性が示されている。

【0085】

図５ｅを参照すると、セルＩＤがＦＣＢ０８１＿０２の、１回目のサイクル、１４回目のサイクル、２８回目のサイクル、４２回目のサイクル、５５回目のサイクルにおける電圧／容量特性が示されている。図示するように、電池の比容量は、サイクルの進行に伴って増加する。

【0086】

当業者に公知のＸ線回折（ＸＲＤ）法を用い、Ｍｎ_３Ｏ_４（サイクル実施前）、及びＭｎ_３Ｏ_４に対して約１０回または約２０回の電池サイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物を含む電極について、特性を明らかにして分析を行う。本実施例では、ブルカー（Bruker）のＤ２フェーザを用いて分析を行う。サイクルを実施していないＭｎ_３Ｏ_４のＸＲＤパターン（図１参照）は、ハウスマン鉱のＭｎ_３Ｏ_４の相の２つの正方晶単位格子の存在を示している。主要な正方晶相は、ａ＝５．７５Å、ｃ＝９．４２Å（ＰＤＦ：００－００１－１１２７）の単位格子パラメータを有する。ａ＝８．１６Å及びｃ＝９．４４Å（ＰＤＦ：０３－０６５－２７７６）の格子パラメータを有したハウスマン鉱の正方晶相のわずかな部分の存在も認められる（図２のＸＲＤパターンの拡大部分）。

【0087】

図６は、（ｉ）サイクルを実施していないＭｎ_３Ｏ_４、（ｉｉ）Ｍｎ_３Ｏ_４に対して１０回のサイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物、及び（ｉｉｉ）Ｍｎ_３Ｏ_４に対して２０回のサイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。図６によれば、サイクルプロセスによって幾つかの「新たな」ブラッグピークの出現がもたらされ、また、幾つかの既存のブラッグピーク反射が、より顕著となるように見えることが分かる。Ｍｎ_３Ｏ_４の相の存在は、より小さな正方晶単位格子のサイズ（即ち、ＰＤＦ：００-００１-１１２７）ではあるものの、維持されている。新たな反射及び顕著化された反射は、（ｉ）一旦出現すると、充電状態及び放電状態のいずれにおいても存在し続けることを意味する不可逆ピーク、及び（ｉｉ）放電状態のみに存在する可逆ピークの２つの群に分けることができる。

【0088】

Ｍｎ_３Ｏ_４に対するサイクル実施によって生じた不可逆ピークを表２に列挙する。一般に、これらのピークは、ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６によるものとすることが可能であり、ａ軸方向に拡大された正方晶単位格子を有するＭｎ_３Ｏ_４組成物が生成され、サイクルプロセスの間に、より大きな単位格子（ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６）を有したＭｎ_３Ｏ_４の相の比率が増加することを示唆する。このような特性は、２θ＝２６．０°における、この相（ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６）の特徴的な強いブラッグピークによって示されている（図６参照）。この２６．０°におけるブラッグピークは、Ｍｎ_３Ｏ_４に対するサイクル実施によって生じた全てのサイクル実施組成物に存在し、より小さな正方晶単位格子（ＰＤＦ：００－００１－１１２７）であることを示す２θ＝３６°におけるＭｎ_３Ｏ_４（サイクルを実施していない）のブラッグピークよりも際だっている。本実施形態では、電池に使用されるＺｎＳＯ_４電解質に由来すると考えられる硫酸亜鉛の存在も認められる。

【0089】

【表2】

【0090】

いくつかの実施例において、サイクル実施組成物の別の特徴には、３４°におけるブラッグピークが、１８°におけるブラッグピークよりも強度が大きいことが含まれる。いくつかの実施例において、サイクル実施組成物の別の特徴には、３６°におけるブラッグピークが、４４°におけるブラッグピークよりも強度が大きいことが含まれる。

【0091】

図７は、（ｉ）Ｍｎ_３Ｏ_４に対する１０回のサイクル実施によって生じたサイクル実施組成物の放電状態、（ｉｉ）Ｚｎ_２Ｍｎ_３Ｏ_８、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ_４（ＯＨ）_６ＳＯ_４・０．５Ｈ_２のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。３２．５１°の２θにおける可逆ブラッグピークは、Ｚｎ_２Ｍｎ_３Ｏ_８またはＺｎ_４（ＯＨ）_６ＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ（ＪＣＰＤＳ＃４４－０６７４）によるものとすることができる。例えば、Ｚｎ_４（ＯＨ）_６ＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏは、類似のシステムで可逆的に生成し得ることが示されている（リー（Lee）ほか、ケムサスケム（ChemSusChem）２０１６年、９、２９４８参照）。

【0092】

Ｚｎ_２Ｍｎ_３Ｏ_８の存在は、Ｍｎ_３Ｏ_４から得られたサイクル実施組成物に対するＺｎのインターカレーション／デインターカレーションが可能であることを示すものである。更に、ブラッグピークの位置は、サイクル実施組成物の原子面の面間隔が、放電状態及び充電状態の際に変化することを示唆している（表３参照）。例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４またはそのサイクル実施組成物における面間隔ｄが、放電後に縮小することが認められる。理論にとらわれることなく、α＜１であるＺｎ_αＭｎ_２Ｏ_４のような組成物がサイクル実施の間に生成されると考えられ、このように生成されたＺｎ_αＭｎ_２Ｏ_４における面間隔ｄの変化の方向は、文献で確認されるＺｎＭｎ_２Ｏ_４のものと同じである。また、充電と放電との間の面間隔ｄの差は、サイクル実施に伴って増加することが確認され、これは、これらのサイクルプロセスの際、サイクルが進行するにつれて、より多くのＺｎが酸化マンガン組成物またはそのサイクル実施組成物中に導入されることを示唆するものである。

【0093】

【表3】

【0094】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（クラトス・アナリティカル（Kratos Analytical）製、アクシス・ウルトラ（Axis Ultra）ＤＬＤモデル）を用い、亜鉛塩電解液中における、Ｍｎ_３Ｏ_４（サイクル実施前）、及びＭｎ_３Ｏ_４に対して５０回のサイクルを実施して得られたサイクル実施組成物の特性を明らかにして分析した。サイクル実施前のＭｎ_３Ｏ_４のＸＰＳ測定スペクトル（図８ａの実線を参照）は、Ｍｎ_３Ｏ_４の化学成分にＭｎ及びＯが存在することを示している。Ｍｎ_３Ｏ_４に対して５０回のサイクルを実施して得られたサイクル実施組成物のＸＰＳ測定スペクトル（図８ｂの点線参照）は、サイクル実施組成物の化学成分にＺｎ、Ｍｎ、及びＯが存在することを示している。

【0095】

図８ａ中に「Ｚｎ ２ｐ」と示す領域の高分解能スペクトルを図８ｂに示しており、同図には、サイクル実施組成物の化学成分におけるＺｎの存在が示されている。Ｍｎ_３Ｏ_４に対し、電池の充放電サイクルプロセスを実施した結果、Ｚｎ_２Ｍｎ_３Ｏ_８、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、またはＺｎ_４（ＯＨ）_６ＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏといった組成物（但し、これらに限定されない）が、充電状態において生成され得ると想定される。また、カソード活物質に対するＺｎ^２＋のインターカレーション及びデインターカレーションが、電池の全体的な容量の要因となり得ることも想定される。電池の初期容量の増大をもたらすサイクルプロセスは、比較的小さい正方晶単位格子を有したＭｎ_３Ｏ_４の、比較的大きい正方晶単位格子を有したＭｎ_３Ｏ_４への変換を導き得る。

【0096】

実施例２：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
マンガン酸化物の一例は、化学的に処理されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。

【0097】

化学的に処理されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、上述した処理に従って調製される。

【0098】

活物質として化学的に処理されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む電池は、上述した方法に従って調製される。調製した各電池の詳細を以下の表４に示す。

【0099】

【表4】

【0100】

図９ａを参照すると、（ｉ）化学的に処理されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を最初に含み、サイクルを実施した電池（本実施例において「電池Ａ」と称する）、及び（ｉｉ）処理されていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４を最初に含み、サイクルを実施した電池（本実施例において「電池Ｂ」と称する）の比容量が比較されている。図９ａに示すように、電池Ａの比容量は、約２３０回のサイクルにわたって、概ね約１５０ｍＡｈ／ｇで一定のままである。一方、電池Ｂの比容量は大きくない。

【0101】

図９ｂを参照すると、電池Ａの２２８回目及び２２９回目の充放電サイクルにおける充放電曲線が示されている。これらの特性は、電池Ａに複数回の充放電サイクルを実施した後であっても、実質的に同様である。

【0102】

図９ｃを参照すると、化学的な処理の前のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び化学的な処理の後のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のそれぞれＸＲＤパターンが示されている。処理の後、ＭｎＯ_２のラムスデル鉱の相とＬｉ_δＭｎ_２Ｏ_４の相（例えばスピネル結晶構造を有する）を、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の化学的な処理によって得られた活性化組成物中に導入する。ここで、δは０．０１＜δ＜１の期待値を有する。例えば、δは、０．１＜δ＜１、０．２＜δ＜１、０．２５＜δ＜１であってもよい。別の実施例では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対する化学的な処理を変更することにより、純粋なラムスデル鉱を得るようにしてもよい。

【0103】

［総論］
本明細書で論じられるいずれの態様または実施形態のいずれの部分も、本明細書で論じられる別のいずれかの態様または実施形態のいずれかの部分と、一緒に実施し、または組み合わせてもよいと考えられる。上述のとおり、具体的な実施形態について説明したが、別の実施形態も可能であり、本発明に含まれることを意図するものであることを理解されたい。上述の実施形態の変更及び調整が可能であることは、図示していなくても当業者には明らかであろう。

【0104】

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常に理解されるものと同様の意味を有する。更に、本明細書における参考文献の引用は、そのような参考文献が本発明の先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではなく、またみなすべきでもない。

【0105】

特許請求の範囲は、本明細書に記載される例示的な実施形態によって限定されるべきではなく、全体として明細書の記載に矛盾しない最も広い解釈をするべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図5d】

【図5e】

【図6】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図9a】

【図9b】

【図9c】