(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-09
(45)【発行日】2023-03-17
(54)【発明の名称】紙の製造方法
(51)【国際特許分類】
D21H 21/12 20060101AFI20230310BHJP
B01D 19/04 20060101ALI20230310BHJP
【ＦＩ】
D21H21/12
B01D19/04 B
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019013704
(22)【出願日】2019-01-29
(65)【公開番号】P2020122232
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2021-07-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000106438
【氏名又は名称】サンノプコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112438
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻井 健一
(72)【発明者】
【氏名】平川 剛
(72)【発明者】
【氏名】島林 克臣
【審査官】春日 淳一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－０８７９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３０４０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０３７３４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１６４７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２４０３７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２１０００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２０９２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】蝋・硬化油の融点一覧表 Licowax S，2022年10月17日，インターネット
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ２１Ｂ１／００－Ｄ２１Ｊ７／００
Ｂ０１Ｄ１９／００－１９／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高級アルコール（Ａ）、４０℃における動粘度が５～１００ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）及び融点が４５～１３０℃であるワックス（Ｃ）を含む消泡剤（１）と、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含む消泡剤（２）とを用いて抄紙する抄紙工程を有し、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の重量に基づいて、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量％、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量％、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量％であり、
消泡剤（２）に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の量が消泡剤（１）に含まれる高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して３０～９００重量部であることを特徴とする紙の製造方法。
（Ｈ-）ｒ Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、ｎは２～１００の整数、ｓは１～８の整数、ｒは０～７の整数、ｓ及びｒの和（ｓ＋ｒ）は１～８の整数である。
【請求項2】
消泡剤（１）をパルプ濃度が０．００１～０．０５重量％である抄紙白水に添加する請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項3】
高級アルコール（Ａ）、４０℃における動粘度が５～１００ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）、融点が４５～１３０℃であるワックス（Ｃ）及び式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含み、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量部、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量部、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が３０～９００重量部であることを特徴とする消泡剤組成物。
（Ｈ-）ｒ Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、ｎは２～１００の整数、ｓは１～８の整数、ｒは０～７の整数、ｓ及びｒの和（ｓ＋ｒ）は１～８の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
製紙の工程において使用するのが好ましい消泡剤として「分散相が以下の物質を含有する消泡剤の水性分散液：
ａ）４０℃より高い融点を有する脂肪アルコールおよび
ｂ）４５℃より高い融点を有するケトンおよび、所望により
ｃ）５０℃より高い融点を有する天然および／または合成ワックス。」が知られている。
ａ）４０℃より高い融点を有する脂肪アルコールおよび
ｂ）４５℃より高い融点を有するケトンおよび、所望により
ｃ）５０℃より高い融点を有する天然および／または合成ワックス。」が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表平８－５１０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の消泡剤を用いた紙の製造方法では、十分な抄紙白水やパルプスラリーの消泡を行うことができず、高品質の紙を製造することができないという問題がある。
本発明は、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質な紙が得られる紙の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質な紙が得られる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の紙の製造方法の特徴は、高級アルコール（Ａ）、４０℃における動粘度が５～１００ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）及び融点が４５～１３０℃であるワックス（Ｃ）を含む消泡剤（１）と、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含む消泡剤（２）とを用いて抄紙する抄紙工程を有し、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の重量に基づいて、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量％、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量％、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量％であり、
消泡剤（２）に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の量が消泡剤（１）に含まれる高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して３０～９００重量部である点を要旨とする。
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の重量に基づいて、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量％、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量％、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量％であり、
消泡剤（２）に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の量が消泡剤（１）に含まれる高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して３０～９００重量部である点を要旨とする。
【0006】
（Ｈ-）ｒ Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
【0007】
Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、ｎは２～１００の整数、ｓは１～８の整数、ｒは０～７の整数、ｓ及びｒの和（ｓ＋ｒ）は１～８の整数である。
【0008】
本発明の消泡剤組成物の特徴は、高級アルコール（Ａ）、４０℃における動粘度が５～１００ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）、融点が４５～１３０℃であるワックス（Ｃ）及び式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含み、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量部、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量部、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が３０～９００重量部である点を要旨とする。
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（１重量％水溶液）が０～３５℃であって、
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、高級アルコール（Ａ）の含有量が４５～９４重量部、炭化水素（Ｂ）の含有量が３～３５重量部、ワックス（Ｃ）の含有量が３～２０重量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量が３０～９００重量部である点を要旨とする。
【0009】
（Ｈ-）ｒ Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
【0010】
Ｒ１は炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基、ｎは２～１００の整数、ｓは１～８の整数、ｒは０～７の整数、ｓ及びｒの和（ｓ＋ｒ）は１～８の整数である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の紙の製造方法によると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質の紙が得られる。
【0012】
本発明の消泡剤組成物は、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質な紙が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜消泡剤（１）＞
高級アルコール（Ａ）としては、炭素数１２～３０のアルコールが含まれ、飽和アルコール、不飽和アルコール及びこれらの混合物のいずれも使用できる。
高級アルコール（Ａ）としては、炭素数１２～３０のアルコールが含まれ、飽和アルコール、不飽和アルコール及びこれらの混合物のいずれも使用できる。
【0014】
飽和アルコールとしては、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール及びトリアコンタノール等の他、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコール若しくは分岐第１級アルコール及びアルカン（炭素数１２～３０）を空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコール等が挙げられる。
【0015】
不飽和アルコールとしては、ドデセノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール及びオクタデセノール等が挙げられる。
【0016】
これらの高級アルコールのうち、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イコサノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール及びオクタコサノールが好ましく、さらに好ましくはヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール及びテトラコサノールである。
【0017】
４０℃における動粘度が５～１００（１０～７０が好ましく、さらに好ましくは１５～５０）ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）としては、鉱物油等が使用できる。
【0018】
動粘度（ｍｍ２／ｓ）はＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して４０℃で測定される値である。
【0019】
炭化水素（Ｂ）は市場から容易に入手でき、下表に記載した鉱物油等が挙げられる。このほかに、炭化水素（Ｂ）の動粘度が上記範囲になるように、上記範囲外の炭化水素を混合して得てもよい。
【0020】
【表1】
「コスモ」、「ピュアスピン」、「ピュアセーフティ」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。
「ダイアナフレシア」は出光興産株式会社の登録商標である。
【0021】
融点が４５～１３０（５５～１００が好ましく、さらに好ましくは６０～９０）℃であるワックス（Ｃ）としては、国際特許出願パンフレットＷＯ／２０１６／０８０４７５に記載されたワックス等が挙げられる。これらのうち、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0022】
融点（℃）はＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７｛特に、３．（２）及び８．６（１）｝に準拠して測定される値である。
【0023】
ワックス（Ｃ）は市場から容易に入手でき、下表に記載した商品等が挙げられる。
【0024】
【表2】
「ＳａＳＯＬ」及び「ＳＡＳＯＬＷＡＸ」はセイソル リミテッドの登録商標である。
【0025】
高級アルコール（Ａ）の含有量（重量％）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の重量に基づいて、３５～９８が好ましく、さらに好ましくは４５～９４、特に好ましくは６０～９０である。
【0026】
４０℃における動粘度が５～１００ｍｍ２／ｓである炭化水素（Ｂ）の含有量（重量％）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の重量に基づいて、１～４０が好ましく、さらに好ましくは３～３５、特に好ましくは５～２５である。
【0027】
融点が４５～１３０℃であるワックス（Ｃ）の含有量（重量％）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の重量に基づいて、１～２５が好ましく、さらに好ましくは３～２０、特に好ましくは５～１５である。
【0028】
高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の含有量が上記の範囲であると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性がさらに優れ、高品質の紙が得られやすくなる。
【0029】
消泡剤（１）には、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）以外の疎水性物質｛脂肪酸、シリコーン、変性シリコーン、シリコーンコンパウンド、疎水性シリカ、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び金属石鹸等｝を含有してもよい。
【0030】
脂肪酸としては、炭素数１２～１８の脂肪酸が含まれ、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸及びオクタデセン酸等が挙げられる。
【0031】
シリコーンとしては、２５℃における動粘度が１～１万ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサンが含まれ、商品として、ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ、ＫＦ－９６－５００ｃｓ及びＫＦ－９６－１００００ｃｓ（信越化学工業株式会社）等が挙げられる。
【0032】
変性シリコーンとしては、２５℃における動粘度が１～１万ｍｍ２／ｓのポリエーテル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアリール変性シリコーンが含まれ、商品として、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ-６０２０、ＫＦ－５０-１００ｃｓ、ＫＦ－５４、ＫＦ－４１２及びＫＦ－４１５（信越化学工業株式会社）等が挙げられる。
【0033】
シリコーンコンパウンドとしては、下記の疎水性シリカと上記のシリコーン及び／又は変性シリコーンとの混合物等が挙げられる。
【0034】
疎水性シリカとしては、疎水性ヒュームドシリカ及び疎水性沈降シリカが含まれ、商品として、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＹ２００及びＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社）；Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－２１５及びＮｉｐｓｉｌ ＳＳ－５０（東ソー・シリカ株式会社）等が挙げられる。「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標であり、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。
【0035】
脂肪酸エステルとしては、オクタデカン酸ドデシルエステル、オクタデカン酸テトラデシルエステル、オクタデカン酸オクタデシルエステル、オクタデセン酸オクタデセニルエステル、エチレングリコールオクタデカン酸（モノ又はジ）エステル、プロピレングリコールオクタデカン酸（モノ／又はジ）エステル、グリセリンオクタデカン酸（モノ、ジ又はトリ）エステル及びペンタエリスリトールオクタデカン酸（モノ、ジ、トリ又はテトラ）エステル等が挙げられる。
【0036】
脂肪酸アミドとしては、オクタデカン酸アミド、ヒドロキシオクタデカン酸アミド及びエチレンビスオクタデカン酸アミド等が挙げられる。
【0037】
金属石鹸としては、ドデカン酸カルシウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸アルミニウム及びヒドロキシオクタデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【0038】
これらの疎水性物質のうち、脂肪酸、シリコーン、変性シリコーン、シリコーンコンパウンド及び脂肪酸エステルが好ましい。
【0039】
消泡剤（１）に疎水性物質を含有する場合、疎水性物質の含有量（重量％）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びワックス（Ｃ）の重量に基づいて、１～５０程度である。
【0040】
消泡剤（１）は、水中油型エマルションの形態であることが好ましい。
消泡剤（１）が水中油型エマルションの場合、消泡剤（１）には乳化剤及び水を含有する。
消泡剤（１）が水中油型エマルションの場合、消泡剤（１）には乳化剤及び水を含有する。
【0041】
乳化剤としては、ノニオン活性剤、アニオン活性剤及びこれらの混合物等を用いることができる。このような乳化剤としては特開平１１－２７６８０５号公報に記載された一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物及びノニオン性界面活性剤等が使用できる。また、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタンエチレンオキシド付加体の脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリオキシエチレン硫酸エステル塩及びアルキルポリオキシエチレンリン酸エステル塩等も使用できる。
【0042】
消泡剤（１）が水中油型エマルションの形態の場合、さらに、エマルション添加剤（増粘剤、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、皮張り防止剤及び凝固点降下剤等）を含有してもよい。
【0043】
消泡剤（１）が水中油型エマルションの場合、水の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、６６～１９００が好ましく、さらに好ましくは１００～９００、特に好ましくは１５０～５６６である。また、乳化剤の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、０．１～２０が好ましく、さらに好ましくは０．５～１５、特に好ましくは２～１０である。また、エマルション添加剤を含有する場合、エマルション添加剤の含有量（重量部）は、水の１００重量部に対して、０．０１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５～１０、特に好ましくは０．３～７である。これらの範囲であると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性にさらに優れ、高品質の紙が得られやすくなる。
【0044】
消泡剤（１）が水中油型エマルションの場合、製造方法としては（ア）～（エ）等が挙げられる。
（ア）高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性物質を加熱溶解させ撹拌混合した後、乳化剤及び水並びに必要に応じてエマルション添加剤を添加して撹拌混合してエマルション化する方法。
（ア）高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性物質を加熱溶解させ撹拌混合した後、乳化剤及び水並びに必要に応じてエマルション添加剤を添加して撹拌混合してエマルション化する方法。
【0045】
（イ）乳化剤及び水並びに必要に応じてエマルション添加剤を撹拌混合し、この中に高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性物質等を加熱溶解させ撹拌混合したものを加え、撹拌混合してエマルション化する方法。
【0046】
（ウ）（ア）又は（イ）の方法により、目的のエマルション濃度より高い濃度の中間体を調製した後、希釈水を添加して目的のエマルション濃度に調整する方法。
【0047】
（エ）高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）、乳化剤及び水並びに必要に応じて疎水性物質及び／又はエマルション添加剤のすべての構成成分を一度に加熱溶解、撹拌混合してエマルション化する方法。
【0048】
加熱溶解させる温度は、使用する（ア）高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）並びに必要に応じて疎水性物質の混合物の融点以上の温度であればよく、特に制限されない。
【0049】
加熱溶解させた後の冷却方法は特に制限はなく、急冷してもよいし、徐冷してもよい。急冷方法は、熱交換器等を用いてもよいし、希釈水等を添加して冷却してもよい。
【0050】
撹拌混合設備としては、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【0051】
エマルション化に用いる乳化分散機としては、プロペラ型攪拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル及びメディア型分散機（たとえばサンドグラインダー、アジテーターミル及びボールミル等）等が使用できる。
【0052】
＜消泡剤（２）＞
炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ１）を構成する活性水素含有化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）及び／又はアミノ基（－ＮＨ２）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド及びアミンが含まれる。
炭素数１～２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ１）を構成する活性水素含有化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）及び／又はアミノ基（－ＮＨ２）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド及びアミンが含まれる。
【0053】
アルコールとしては、モノオール（高級アルコール（Ａ）のうち炭素数１２～２５のアルコールの他、メタノール、ブタノール及びイソオクタデカノール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。
【0054】
アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド、エチレンビスオクタデカンアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。
【0055】
アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。
【0056】
炭素数２～１８のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ－１，２－デシレン、オキシ－１，１２－ドデシレン、オキシ－１，２－ドデシレン及びオキシ－１，２－オクタデシレンが挙げられ、複数種の炭素数２～１８のオキシアルキレン基を用いてもよく、この場合、付加形態はブロックでもランダムでもよいがブロック付加されていることが好ましい。
【0057】
ｎは２～１００の整数であり、５～６０の整数が好ましく、特に好ましくは１０～３０の整数である。
【0058】
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、テトラデカノールのエチレンオキシド付加体、テトラデカノールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加物、ヘキサデカノールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加物、エイコサノールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加体）、グリセリンのプロピレンオキシドエチレンオキシドランダム付加体、蔗糖のプロピレンオキシドブチレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。
【0059】
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の曇点（℃、１重量％水溶液）は、０～３５が好ましく、さらに好ましくは１～３０、特に好ましくは２～２５である。この範囲であると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性がさらに優れ、高品質の紙が得られやすくなる。
【0060】
曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。
【0061】
イオン交換水９９ｇ及び測定試料１ｇを均一溶解させて測定液を調製し（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この測定液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【0062】
消泡剤（２）には、上記の疎水性物質及び上記の乳化剤を含有できる。
【0063】
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）は、アルキレンオキシド付加重合反応により調製でき、重合形式としては、アニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いても、併用で用いても特に制限はない。
消泡剤（２）に疎水性物質や乳化剤を含有する場合、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）と、疎水性物質や乳化剤とを混合されていれば消泡剤（２）の製造方法に制限はない。
消泡剤（２）に疎水性物質や乳化剤を含有する場合、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）と、疎水性物質や乳化剤とを混合されていれば消泡剤（２）の製造方法に制限はない。
【0064】
消泡剤（１）及び消泡剤（２）はパルプ濃度が０．００１～０．０５重量％である抄紙白水に添加することが好ましい。また、パルプスラリーに添加する場合、消泡剤を希釈してから添加することが好ましい。
【0065】
本発明に用いられる消泡剤（１）及び消泡剤（２）の添加方法としては連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加又は多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、ワイヤーピット、白水チェスト等添加場所に制限はない。消泡剤（２）の添加箇所としては、抄紙白水やパルプスラリーが激しく流動している箇所（ワイヤーピットや流路の大きな高低差又は段差による抄紙白水やパルプスラリーの急落が発生している箇所等のように泡が発生しやすい箇所等）が好ましい。
【0066】
消泡剤（１）及び消泡剤（２）は同じ箇所に添加してもよく、添加前に混合してから添加してもよく、異なる箇所に添加してもよい（異なる箇所に添加することが好ましい）。消泡剤（１）又は消泡剤（２）のいずれか一方の消泡剤（消泡剤（２）であることが好ましい）を一定量添加しながら、泡の増減により他方の消泡剤（消泡剤（１）であることが好ましい）の添加量を調整して添加してもよい。また、消泡剤（１）及び消泡剤（２）を添加し、系中にて後述する消泡剤組成物と同等の組成物を得た後、さらに消泡剤（１）、消泡剤（２）及び／又は消泡剤組成物を追加で添加してもよい。さらに、消泡剤（１）又は消泡剤（２）を添加した後、後述する消泡剤組成物を添加してもよく、後述する消泡剤組成物を添加した後、消泡剤（１）、消泡剤（２）及び／又は消泡剤組成物を追加で添加してもよい。
【0067】
本発明に用いられる消泡剤（１）の添加量は、抄紙白水又はパルプスラリーに対して通常０．１～５万ｐｐｍの範囲にて添加されるが、特に制限はない（抄紙白水又はパルプスラリーの泡立ち具合によって適宜調整できる）。
【0068】
本発明に用いられる消泡剤（２）の添加量は、抄紙白水又はパルプスラリーに対して通常０．０５～２万ｐｐｍの範囲にて添加されるが、特に制限はない（抄紙白水又はパルプスラリーの泡立ち具合によって適宜調整できる）。
【0069】
消泡剤（１）及び消泡剤（２）の比率に関して、消泡剤（２）に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の量（重量部）が、消泡剤（１）に含まれる高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、１～１８００となる程度の量が好ましく、さらに好ましくは３０～９００となる程度の量、特に好ましくは５０～６７６となる程度の量である。この範囲であると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性がさらに優れ、高品質の紙が得られやすくなる。
【0070】
本発明の紙の製造方法によると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質の紙が得られるため、紙の製造方法のみならず、パルプスラリーを用いる抄造ボードや不織布等の抄きものの製造方法としても好適である。
【0071】
＜消泡剤組成物＞
本発明の消泡剤組成物は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有すれば、水、エマルション添加剤、疎水性物質や乳化剤を含有してもよい。
本発明の消泡剤組成物は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を含有すれば、水、エマルション添加剤、疎水性物質や乳化剤を含有してもよい。
【0072】
消泡剤組成物は、水中油型エマルションの形態であることが好ましい。
消泡剤組成物が水中油型エマルションの場合、製造方法としては上記の（ア）～（エ）等が挙げられ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）はいずれのタイミングでも添加混合できるが、（ア）～（エ）等の製造方法で水中油型エマルションを得た後、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を添加混合することが好ましい。
消泡剤組成物が水中油型エマルションの場合、製造方法としては上記の（ア）～（エ）等が挙げられ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）はいずれのタイミングでも添加混合できるが、（ア）～（エ）等の製造方法で水中油型エマルションを得た後、ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を添加混合することが好ましい。
【0073】
消泡剤組成物は、抄紙白水中やパルプスラリー中で調製されてもよい。すなわち、消泡剤（１）と消泡剤（２）とが抄紙白水中及び／又はパルプスラリー中混合され、消泡剤組成物が調製されてもよい。
【0074】
高級アルコール（Ａ）の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、３５～９８が好ましく、さらに好ましくは４５～９４、特に好ましくは６０～９０である。
【0075】
炭化水素（Ｂ）の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、１～４０が好ましく、さらに好ましくは３～３５、特に好ましくは５～２５である。
【0076】
ワックス（Ｃ）の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、１～２５が好ましく、さらに好ましくは３～２０、特に好ましくは５～１５である。
【0077】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の含有量（重量部）は、高級アルコール（Ａ）、炭化水素（Ｂ）及びパラフィンワックス（Ｃ）の１００重量部に対して、１～１８００が好ましく、さらに好ましくは３０～９００、特に好ましくは５０～６７６である。
【0078】
これらの範囲であると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性にさらに優れ、高品質の紙が得られやすくなる。
【0079】
本発明の消泡剤組成物は、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れ、高品質の紙が容易に得られるため、紙の製造方法のみならず、パルプスラリーを用いる抄造ボードや不織布等の抄きものの製造方法としても好適である。
【実施例】
【0080】
以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【0081】
体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計「マイクロトラック粒度分布計；マイクロトラック・ベル株式会社」にて測定した。
【0082】
＜製造例１＞
水１５０部及び乳化剤（ｅ１）｛ドデシルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加体｝３部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（１）を調製した。高級アルコール（ａ１）｛ヘキサデカノール、カルコール ６０９８、花王株式会社｝６０部、炭化水素（ｂ１）｛コスモニュートラル１００、動粘度２１．３（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、コスモ石油株式会社｝２５部及びワックス（ｃ１）{Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５、融点６９℃、日本精蝋株式会社}１５部を８０℃で均一溶解して油相（１）を調製した。水相（１）及び油相（１）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して、体積平均粒子径６．７μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－１）を得た。
水１５０部及び乳化剤（ｅ１）｛ドデシルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加体｝３部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（１）を調製した。高級アルコール（ａ１）｛ヘキサデカノール、カルコール ６０９８、花王株式会社｝６０部、炭化水素（ｂ１）｛コスモニュートラル１００、動粘度２１．３（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、コスモ石油株式会社｝２５部及びワックス（ｃ１）{Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５、融点６９℃、日本精蝋株式会社}１５部を８０℃で均一溶解して油相（１）を調製した。水相（１）及び油相（１）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して、体積平均粒子径６．７μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－１）を得た。
【0083】
＜製造例２＞
水１９０部及び乳化剤（ｅ２）｛ソルビタンエチレンオキシド２０モル付加体のオクタデセニル酸エステル｝１０部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（２）を調製した。高級アルコール（ａ２）｛オクタデカノール、カルコール ８０９８、花王株式会社｝９０部、炭化水素（ｂ２）｛コスモＳＰ１５、動粘度１５．３（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、コスモ石油株式会社｝５部及びワックス（ｃ２）{Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５、融点６１℃、日本精蝋株式会社}５部を８０℃で均一溶解して油相（２）を調製した。水相（２）及び油相（２）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径４μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－２）を得た。
水１９０部及び乳化剤（ｅ２）｛ソルビタンエチレンオキシド２０モル付加体のオクタデセニル酸エステル｝１０部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（２）を調製した。高級アルコール（ａ２）｛オクタデカノール、カルコール ８０９８、花王株式会社｝９０部、炭化水素（ｂ２）｛コスモＳＰ１５、動粘度１５．３（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、コスモ石油株式会社｝５部及びワックス（ｃ２）{Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５、融点６１℃、日本精蝋株式会社}５部を８０℃で均一溶解して油相（２）を調製した。水相（２）及び油相（２）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径４μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－２）を得た。
【0084】
＜製造例３＞
水２５０部及び乳化剤（ｅ３）｛ドデシルアルコールエチレンオキシド５モル付加体のコハク酸エステル硫酸ナトリウム塩｝５部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（３）を調製した。高級アルコール（ａ３）｛テトラコサノール、東京化成工業株式会社｝７５部、炭化水素（ｂ３）｛テラス Ｓ２ Ｍ４６、動粘度４６（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、昭和シェル石油株式会社｝１０部及びワックス（ｃ３）{Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、融点８０℃、日本精蝋株式会社}１５部を９０℃で均一溶解して油相（３）を調製した。水相（３）及び油相（３）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径５．２μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－３）を得た。
水２５０部及び乳化剤（ｅ３）｛ドデシルアルコールエチレンオキシド５モル付加体のコハク酸エステル硫酸ナトリウム塩｝５部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（３）を調製した。高級アルコール（ａ３）｛テトラコサノール、東京化成工業株式会社｝７５部、炭化水素（ｂ３）｛テラス Ｓ２ Ｍ４６、動粘度４６（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、昭和シェル石油株式会社｝１０部及びワックス（ｃ３）{Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、融点８０℃、日本精蝋株式会社}１５部を９０℃で均一溶解して油相（３）を調製した。水相（３）及び油相（３）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径５．２μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－３）を得た。
【0085】
＜製造例４＞
水５６６部及び乳化剤（ｅ１）８部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（４）を調製した。高級アルコール（ａ４）｛エイコサノール、東京化成工業株式会社｝７０部、炭化水素（ｂ４）｛ダイアナフレシア Ｐ－３２、動粘度２８．７（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、出光興産株式会社｝２０部及びワックス（ｃ４）{ＳａｓｏｌＷａｘ Ｃ８０、融点８３℃、Ｓａｓｏｌ}１０部を９０℃で均一溶解して油相（４）を調製した。水相（４）及び油相（４）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径７μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－４）を得た。
水５６６部及び乳化剤（ｅ１）８部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（４）を調製した。高級アルコール（ａ４）｛エイコサノール、東京化成工業株式会社｝７０部、炭化水素（ｂ４）｛ダイアナフレシア Ｐ－３２、動粘度２８．７（ｍｍ２／ｓ、４０℃）、出光興産株式会社｝２０部及びワックス（ｃ４）{ＳａｓｏｌＷａｘ Ｃ８０、融点８３℃、Ｓａｓｏｌ}１０部を９０℃で均一溶解して油相（４）を調製した。水相（４）及び油相（４）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径７μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－４）を得た。
【0086】
＜製造例５＞
水３２０部及び乳化剤（ｅ３）２部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（５）を調製した。高級アルコール（ａ５）｛ドコサノール、東京化成工業株式会社｝６５部、炭化水素（ｂ２）２０部及びワックス（ｃ５）{ＳａｓｏｌＷａｘ ０９０７、融点８８℃、Ｓａｓｏｌ}１５部を９０℃で均一溶解して油相（５）を調製した。水相（５）及び油相（５）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径５．８μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－５）を得た。
水３２０部及び乳化剤（ｅ３）２部を均一混合しながら９０℃まで加熱して水相（５）を調製した。高級アルコール（ａ５）｛ドコサノール、東京化成工業株式会社｝６５部、炭化水素（ｂ２）２０部及びワックス（ｃ５）{ＳａｓｏｌＷａｘ ０９０７、融点８８℃、Ｓａｓｏｌ}１５部を９０℃で均一溶解して油相（５）を調製した。水相（５）及び油相（５）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径５．８μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－５）を得た。
【0087】
＜製造例６＞
水２５０部、乳化剤（ｅ１）１部及び乳化剤（ｅ３）２部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（６）を調製した。高級アルコール（ａ２）４５部、高級アルコール（ａ５）２５部、炭化水素（ｂ１）２０部及びワックス（ｃ１）１０部を８０℃で均一溶解して油相（６）を調製した。水相（６）及び油相（６）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径６．２μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－６）を得た。
水２５０部、乳化剤（ｅ１）１部及び乳化剤（ｅ３）２部を均一混合しながら８０℃まで加熱して水相（６）を調製した。高級アルコール（ａ２）４５部、高級アルコール（ａ５）２５部、炭化水素（ｂ１）２０部及びワックス（ｃ１）１０部を８０℃で均一溶解して油相（６）を調製した。水相（６）及び油相（６）を均一混合した後、ディスパーミル（Ｄ－１、ホソカワミクロン株式会社）を用いて乳化させ、２５℃まで冷却して体積平均粒子径６．２μｍの水中油型エマルション消泡剤（１－６）を得た。
【0088】
＜実施例１＞
上面が開放された直方体の発泡容器（幅４０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に抄紙白水（１）５００ｇを入れ、４０℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡容器の末端部（β）底部から抄紙白水（１）を流量２０００ｇ／分で抜きながら、もう一方の末端部（α）の抄紙白水液面から２５ｃｍの鉛直上部から抄紙白水液面へ落下させることにより、末端部（α）から末端部（β）の水平方向に抄紙白水（１）を発泡させて（特許第３７９９３９３号公報参照）、抄紙工程の一部を摸擬的に再現した。
上面が開放された直方体の発泡容器（幅４０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に抄紙白水（１）５００ｇを入れ、４０℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡容器の末端部（β）底部から抄紙白水（１）を流量２０００ｇ／分で抜きながら、もう一方の末端部（α）の抄紙白水液面から２５ｃｍの鉛直上部から抄紙白水液面へ落下させることにより、末端部（α）から末端部（β）の水平方向に抄紙白水（１）を発泡させて（特許第３７９９３９３号公報参照）、抄紙工程の一部を摸擬的に再現した。
【0089】
抄紙白水（１）の循環と同時に消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ；抄紙白水に対する濃度、以下、単にｐｐｍと記載する。）及び消泡剤（２－１；ドデカノールのポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２５モル）ブロック付加体、曇点８℃）１ｍｇ（２ｐｐｍ）をそれぞれ末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
なお、抄紙白水（１）は、新聞紙抄紙工場より入手したパルプスラリー（１；パルプ濃度２．５％）からパルプを濾別した白水（パルプ濃度０．００１％）用いた。
また、パルプ濃度は、パルプスラリー又は白水を加熱乾固（１０５℃、６０分）させた際の蒸発残渣より求めた。
なお、抄紙白水（１）は、新聞紙抄紙工場より入手したパルプスラリー（１；パルプ濃度２．５％）からパルプを濾別した白水（パルプ濃度０．００１％）用いた。
また、パルプ濃度は、パルプスラリー又は白水を加熱乾固（１０５℃、６０分）させた際の蒸発残渣より求めた。
【0090】
＜実施例２＞
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－６）６ｍｇ（１２ｐｐｍ）」に変更したこと、「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－１）２ｍｇ（４ｐｐｍ）」に変更したこと及び「抄紙白水（１）」を「パルプ濃度を０．０５％に調整した抄紙白水（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして添加５分後の泡長さを記録した。
なお、「パルプ濃度を０．０５％に調整した抄紙白水（２）」は、パルプスラリー（１；パルプ濃度２．５％）１００部及び抄紙白水（１；パルプ濃度０．００１％）５０００部を均一混合して調製した。
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－６）６ｍｇ（１２ｐｐｍ）」に変更したこと、「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－１）２ｍｇ（４ｐｐｍ）」に変更したこと及び「抄紙白水（１）」を「パルプ濃度を０．０５％に調整した抄紙白水（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして添加５分後の泡長さを記録した。
なお、「パルプ濃度を０．０５％に調整した抄紙白水（２）」は、パルプスラリー（１；パルプ濃度２．５％）１００部及び抄紙白水（１；パルプ濃度０．００１％）５０００部を均一混合して調製した。
【0091】
＜実施例３＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ及び消泡剤（１－３）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（３）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－２；ヘキサデカノールのポリオキシプロピレン（４モル）ポリオキシエチレン（６モル）ブロック付加体、曇点１２℃）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ及び消泡剤（１－３）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（３）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－２；ヘキサデカノールのポリオキシプロピレン（４モル）ポリオキシエチレン（６モル）ブロック付加体、曇点１２℃）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0092】
＜実施例４＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－２）４ｍｇ（８ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４；エイコサノールのポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）ブロック付加体、曇点２５℃）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（４）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－２）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－２）４ｍｇ（８ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４；エイコサノールのポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）ブロック付加体、曇点２５℃）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（４）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－２）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0093】
＜実施例５＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－４）７ｍｇ（１４ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３；ブタノールのポリオキシプロピレン（２０モル）付加体｛曇点１０℃）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（５）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－３）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を末端部(α）の抄紙白水中に添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－４）７ｍｇ（１４ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３；ブタノールのポリオキシプロピレン（２０モル）付加体｛曇点１０℃）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（５）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－３）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を末端部(α）の抄紙白水中に添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0094】
＜実施例６＞
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－５）７ｍｇ（１４ｐｐｍ）」に変更したこと及び「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－４）２ｍｇ（４ｐｐｍ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、添加５分後の泡長さを記録した。
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－５）７ｍｇ（１４ｐｐｍ）」に変更したこと及び「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－４）２ｍｇ（４ｐｐｍ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、添加５分後の泡長さを記録した。
【0095】
＜実施例７＞
消泡剤（１－５）１０部及び消泡剤（２－５；テトラデカノールのポリオキシプロピレン（１４モル）ポリオキシエチレン（３モル）ブロック付加体、曇点２℃）１．１９部を均一混合して、消泡剤組成物（３－１）を得た。
消泡剤（１－５）１０部及び消泡剤（２－５；テトラデカノールのポリオキシプロピレン（１４モル）ポリオキシエチレン（３モル）ブロック付加体、曇点２℃）１．１９部を均一混合して、消泡剤組成物（３－１）を得た。
【0096】
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」及び「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤組成物（３－１）７ｍｇ（１４ｐｐｍ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、添加５分後泡長さを記録した。
【0097】
＜実施例８＞
消泡剤（１－４）１０部及び消泡剤（２－４）１０部を均一混合して、消泡剤組成物（３－２）を得た。
消泡剤（１－４）１０部及び消泡剤（２－４）１０部を均一混合して、消泡剤組成物（３－２）を得た。
【0098】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ及び消泡剤組成物（３－２）４ｍｇ（８ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（６）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（６）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－１）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0099】
＜実施例９＞
消泡剤（１－３）１０部及び消泡剤（２－２）３．３７部を均一混合して、消泡剤組成物（３－３）を得た。
消泡剤（１－３）１０部及び消泡剤（２－２）３．３７部を均一混合して、消泡剤組成物（３－３）を得た。
【0100】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（１）５００ｇ及び消泡剤（２－３）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（７）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を模擬的に再現し、抄紙白水（７）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤組成物（３－３）４ｍｇ（８ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0101】
＜実施例１０＞
「抄紙白水（１）」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－２）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（８）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（８）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－２）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）」を「抄紙白水（１）５００ｇ、消泡剤（１－２）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（８）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（８）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－２）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）及び消泡剤（２－３）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0102】
＜実施例１１＞
「抄紙白水（１）」を「抄紙白水（２）５００ｇ、消泡剤（１－１）３．５ｇ（７ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（９）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（９）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－１）３．５ｍｇ（７ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）」を「抄紙白水（２）５００ｇ、消泡剤（１－１）３．５ｇ（７ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（９）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（９）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－１）３．５ｍｇ（７ｐｐｍ）及び消泡剤（２－４）１ｍｇ（２ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0103】
＜実施例１２＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ及び消泡剤（１－２）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（１０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１０）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－３）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ及び消泡剤（１－２）２ｍｇ（４ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（１０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１０）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－３）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0104】
＜実施例１３＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ、消泡剤（２－２）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（１１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－３）３．５ｍｇ（７ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ、消泡剤（２－２）０．５ｍｇ（１ｐｐｍ）を混合した抄紙白水（１１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－３）３．５ｍｇ（７ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0105】
＜実施例１４＞
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（２）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－４）３ｍｇ（６ｐｐｍ）及び消泡剤（２－１）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「抄紙白水（２）５００ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（２）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－４）３ｍｇ（６ｐｐｍ）及び消泡剤（２－１）３ｍｇ（６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0106】
＜実施例１５＞
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－４）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）」に変更したこと及び「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－５）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして添加５分後の泡長さを記録した。
「消泡剤（１－１）５ｍｇ（１０ｐｐｍ）」を「消泡剤（１－４）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）」に変更したこと及び「消泡剤（２－１）１ｍｇ（２ｐｐｍ）」を「消泡剤（２－５）２．５ｍｇ（５ｐｐｍ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして添加５分後の泡長さを記録した。
【0107】
＜実施例１６＞
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－２）７ｍｇを混合して消泡剤（１－２）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）２ｍｇを混合して消泡剤（２－２）希釈液を調製した。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－２）７ｍｇを混合して消泡剤（１－２）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）２ｍｇを混合して消泡剤（２－２）希釈液を調製した。
【0108】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１；新聞紙抄紙工場より入手したパルプスラリー、パルプ濃度２．５％）４８０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－２）希釈液１０ｇ（消泡剤（１－２）の濃度１４ｐｐｍ）及び消泡剤（２－２）希釈液１０ｇ（消泡剤（２－２）の濃度４ｐｐｍ）をそれぞれ末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0109】
＜実施例１７＞
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－４）６ｍｇを混合して消泡剤（１－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）２ｍｇ及び消泡剤（２－５）１ｍｇを混合して消泡剤（２－２）／（２－５）希釈液を調製した。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－４）６ｍｇを混合して消泡剤（１－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）２ｍｇ及び消泡剤（２－５）１ｍｇを混合して消泡剤（２－２）／（２－５）希釈液を調製した。
【0110】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４８０ｇ、消泡剤（１－４）希釈液１０ｇ（消泡剤（１－４）の濃度１２ｐｐｍ）を混合したパルプスラリー（２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（２）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（２－２）／（２－５）希釈液１０ｇ（消泡剤（２－２）の濃度４ｐｐｍ、消泡剤（２－５）の濃度２ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0111】
＜実施例１８＞
消泡剤（１－２）１０部及び消泡剤（２－３）１０．６６部を均一混合して、消泡剤組成物（３－４）を得た。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－４）４ｍｇを混合して消泡剤組成物（３－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－３）４ｍｇを混合して消泡剤（１－３）希釈液を調製した。
消泡剤（１－２）１０部及び消泡剤（２－３）１０．６６部を均一混合して、消泡剤組成物（３－４）を得た。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－４）４ｍｇを混合して消泡剤組成物（３－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－３）４ｍｇを混合して消泡剤（１－３）希釈液を調製した。
【0112】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４８０ｇ及び消泡剤組成物（３－４）希釈液１０ｇ（消泡剤組成物（３－４）の濃度８ｐｐｍ）を混合したパルプスラリー（３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（３）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－３）希釈液１０ｇ（消泡剤（１－３）の濃度８ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0113】
＜実施例１９＞
消泡剤（１－１）１０部及び消泡剤（２－１）９．８８部を均一混合して、消泡剤組成物（３－５）を得た。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－５）６ｍｇを混合して消泡剤組成物（３－５）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－１）１ｍｇを混合し、消泡剤（２－１）希釈液を調製した。
消泡剤（１－１）１０部及び消泡剤（２－１）９．８８部を均一混合して、消泡剤組成物（３－５）を得た。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－５）６ｍｇを混合して消泡剤組成物（３－５）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－１）１ｍｇを混合し、消泡剤（２－１）希釈液を調製した。
【0114】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４９０ｇ及び消泡剤（２－１）希釈液１０ｇ（消泡剤（２－１）の濃度２ｐｐｍ）を混合したパルプスラリー（４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（４）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤組成物（３－５）希釈液１０ｇ（消泡剤組成物（３－５）の濃度１２ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0115】
＜実施例２０＞
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－２）７ｍｇを混合し、消泡剤組成物（３－２）希釈液を調製した。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤組成物（３－２）７ｍｇを混合し、消泡剤組成物（３－２）希釈液を調製した。
【0116】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４９０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤組成物（３－２）希釈液１０ｇ（消泡剤（３－２）の濃度１４ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0117】
＜実施例２１＞
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－４）３ｍｇを混合して消泡剤（１－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）３ｍｇを混合し、消泡剤（２－２）希釈液を調製した。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－４）３ｍｇを混合して消泡剤（１－４）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－２）３ｍｇを混合し、消泡剤（２－２）希釈液を調製した。
【0118】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４８０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－４）希釈液１０ｇ（消泡剤（１－４）の濃度６ｐｐｍ）及び消泡剤（２－２）希釈液１０ｇ(消泡剤)（２－２）の濃度６ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0119】
＜実施例２２＞
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－６）７ｍｇを混合して消泡剤（１－６）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－５）１ｍｇを混合し、消泡剤（２－５）希釈液を調製した。
抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（１－６）７ｍｇを混合して消泡剤（１－６）希釈液を調製した。また、抄紙白水（１）１０ｇ及び消泡剤（２－５）１ｍｇを混合し、消泡剤（２－５）希釈液を調製した。
【0120】
「抄紙白水（１）５００ｇ」を「パルプスラリー（１）４９０ｇ及び消泡剤（２－５）希釈液１０ｇ（消泡剤（２－５）の濃度２ｐｐｍ）を混合したパルプスラリー（５）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、パルプスラリー（５）の循環により発泡させ、循環開始と同時に消泡剤（１－６）希釈液１０ｇ（消泡剤（１－６）の濃度１４ｐｐｍ）を末端部（α）のパルプスラリー中へ添加し、添加５分後泡長さを記録した。
【0121】
＜比較例１＞
特許文献１の実施例１に準拠して体積平均粒子径７μｍの比較用の消泡剤（Ｈ１）を調製した。
特許文献１の実施例１に準拠して体積平均粒子径７μｍの比較用の消泡剤（Ｈ１）を調製した。
【0122】
実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に比較用の消泡剤（Ｈ１）６ｍｇ（１２ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0123】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に比較用の消泡剤（Ｈ１）９ｍｇ（１８ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に比較用の消泡剤（Ｈ１）９ｍｇ（１８ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0124】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に比較用の消泡剤（Ｈ１）１８ｍｇ（３６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
実施例１と同様にして抄紙工程の一部を摸擬的に再現し、抄紙白水（１）の循環により発泡させ、循環開始と同時に比較用の消泡剤（Ｈ１）１８ｍｇ（３６ｐｐｍ）を末端部（α）の抄紙白水中へ添加し、添加５分後の泡長さを記録した。
【0125】
実施例及び比較例で記録した添加５分後泡長さを下表に示した。
【表3】
【0126】
実施例及び比較例から実証されたように、本発明の紙の製造方法によると、抄紙白水及びパルプスラリーの消泡性に優れる。そうすると、泡に由来するピンホールや地合の低下等の表面欠陥が生じにくく、結果として、高品質な紙が得られると考えられる。