特許 7241437 全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-09

(45)【発行日】2023-03-17

(54)【発明の名称】全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20230310BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230310BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20230310BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022022286

(22)【出願日】2022-02-16

(65)【公開番号】P2023013917

(43)【公開日】2023-01-26

【審査請求日】2022-02-16

(31)【優先権主張番号】110126211

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】521318952

【氏名又は名称】明志科技大學

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所

(72)【発明者】

【氏名】楊 純誠

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼ 宜萱

(72)【発明者】

【氏名】チェラドユライ カルッピア

(72)【発明者】

【氏名】シメリス レッマ ベシャ

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１８３０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３１４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００１５７０７（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／１３

Ｈ０１Ｍ１０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ、ナノ炭素材料を水に分散して分散液を得るステップと、
ｂ、ドーパミンを前記分散液と混合し、ドーパミンを前記分散液中で重合反応させて、ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料を得るステップと、
ｃ、リチウムフィルムに、サブミリスケールの規則的な凹凸模様構造を形成するステップと、
ｄ、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料をリチウムイオン含有の重合物と混合した後、前記規則的な凹凸模様構造を有するリチウムフィルムに塗布して、全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードを得るステップと、を備えることを特徴とするリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項2】

前記ステップｃにおいては、規則的な構造を有する金属網を用いてリチウムフィルムに冷間プレス処理を行うことにより、該リチウムフィルムに前記規則的な凹凸模様構造を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項3】

前記規則的な凹凸模様構造は、
互いに間隔が開けられ且つ規則的に並んでおり、第１の方向に沿って延伸している複数の縦方向槽と、
互いに間隔が開けられ且つ規則的に並んでおり、前記第１の方向と異なる第２の方向に沿って延伸している複数の横方向槽と、を備え、
前記複数の縦方向槽と前記複数の横方向槽とは、同じ平面から同じ程度に凹んでおり、
各前記縦方向槽は、複数の不連続的な縦方向槽段を含み、
各前記横方向槽は、複数の不連続的な横方向槽段を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項4】

前記冷間プレス処理は、２５～１５０ｐｓｉの圧力で行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項5】

前記ステップａにおいて、前記ナノ炭素材料は、炭素繊維、カーボンチューブ、グラフェン、グラフェンオキシド、カーボンブラック及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項6】

前記ステップｂにおいては、前記分散液にトリスヒドロキシメチルアミノメタン緩衝液を添加して、ドーパミンを前記分散液中で重合反応させることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項7】

前記ステップｂにおいては、ドーパミンを、ｐＨ値が８．０～９．０の範囲内にある前記分散液中で重合反応させることを特徴とする請求項６に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項8】

前記ステップｄにおいては、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料と前記リチウムイオン含有の重合物との重量比は、１:２～１:２０の範囲にあることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項9】

前記ステップｃにおいて、前記金属網は、銅の網、ニッケルの網、チタンの網、白金の網、及び、ステンレス鋼の網からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【請求項10】

各前記縦方向槽段及び各前記横方向槽段は、長さが４５０～６５０μｍの範囲内の紡錘状構造であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムフィルムアノードの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アノードの製造方法に関し、特に全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム金属を用いてアノードとする全固体リチウム二次電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ、ＡＳＳＬＢ）は、高い理論エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するので、ポータブル電気装置や電気自動車のエネルギー源に適している。

【0003】

しかし、電池の充放電サイクル過程において、リチウム樹枝状結晶（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）の形成は、電池が短絡や熱暴走などを起こす問題の主要原因であって、全固体リチウム二次電池の大規模商業化における制限となっている。

【0004】

また、リチウム樹枝状結晶と死リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）で形成された厚い固体電解質界面相層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）は、固体電解質膜と電極との接触が不充分になり界面抵抗が増大する原因であり、それにより電池容量減衰が非常に大きくなり、電池のサイクル寿命（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）に悪影響がある。

【0005】

また、非特許文献１には、リチウム樹枝状結晶の形成を抑える全固体リチウム二次電池が開示されているが、更に優れた全固体リチウム二次電池が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】“Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌｉ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”, Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ２０２０, Ｖｏｌ. ２７, ｐ. １９８－２０４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の問題点に鑑みて、本発明は、上記の問題点を解決できる全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を実現するために、本発明は、
ａ、ナノ炭素材料を水に分散して分散液を得るステップと、
ｂ、ドーパミンを前記分散液と混合し、ドーパミンを前記分散液中で重合反応させて、ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料を得るステップと、
ｃ、リチウムフィルムに、サブミリスケールの規則的な凹凸模様構造を形成するステップと、
ｄ、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料をリチウムイオン含有の重合物と混合した後、前記規則的な凹凸模様構造を有するリチウムフィルムに塗布して、全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードを得るステップと、を備えることを特徴とするリチウムフィルムアノードの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

上記のように、本発明のリチウムフィルムアノードの製造方法で製造されたリチウムフィルムアノードを使用した全固体リチウム二次電池は、分極電位差（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）と、サイクル後のバルク抵抗値（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒ_ｂ）と、サイクル後の界面電荷移動抵抗値（ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｒ_ｃｔ）とがより小さく、放電比容量維持率がより高く、よって優れた長期間充放電サイクル安定性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明による全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法の一実施形態により形成されたサブミリスケールの規則的な凹凸模様構造を示す概略図である。

【図2】図１のＡ－Ａ´線に沿うリチウムフィルムの概略断面図である。

【図3】（Ａ）本発明実施例、（Ｂ）比較例１、（Ｃ）比較例２、（Ｄ）比較例３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの光学顕微鏡写真である。

【図4】本発明応用例１及び比較応用例１～３の全固体対称性電池ＳＣ_Ｅ及びＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３の沈殿／剥離分極サイクルテスト（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｓｔ（ｓ））における時間－電池電位の関係を示す図である。

【図5】本発明応用例１及び比較応用例１～３の全固体対称性電池ＳＣ_Ｅ及びＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３が０．１ｍＡ・ｃｍ^－２で充放電サイクル１００時間を行った後の交流インピーダンススペクトルである。

【図6】本発明応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３が活性化（０．１Ｃのレートで、充放電サイクル３回）を行った後の比容量－電池電位の関係を示す図である。

【図7】本発明応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３が活性化（０．１Ｃのレートで、充放電サイクル３回）を行った後の交流インピーダンススペクトルである。

【図8】本発明応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３が０．２Ｃのレートで、充放電サイクル１００回を行った後のサイクル回数－放電比容量及びサイクル回数－クーロン効率の関係を示す図である。

【図9】本発明応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３が０．２Ｃのレートで、充放電サイクル１００回を行った後の交流インピーダンススペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法について詳しく説明する。

【0012】

本発明の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法は、以下のステップを備える。
ａ、ナノ炭素材料を水に分散して分散液を得るステップ。
ｂ、ドーパミン（ｄｏｐａｍｉｎｅ）を前記分散液と混合し、ドーパミンを前記分散液中で重合反応させて、ポリドーパミンにより表面改質（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）されたナノ炭素材料を得るステップ。
ｃ、リチウムフィルムに、サブミリ（ｓｕｂｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ）スケールの規則的な凹凸模様構造を形成するステップ。
ｄ、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料をリチウムイオン含有の重合物と混合した後、前記規則的な凹凸模様構造を有するリチウムフィルムに塗布して、全固体リチウムイオン二次電池のリチウムフィルムアノードを得るステップ。

【0013】

好ましくは、前記ステップｃにおいては、規則的な構造を有する金属網（ｍｅｔａｌ ｍｅｓｈ）を用いてリチウムフィルムに冷間プレス処理を行うことにより、該リチウムフィルムに前記規則的な凹凸模様構造を形成する。より好ましくは、前記ステップｃにおいて、前記金属網は、銅の網、ニッケルの網、チタンの網、白金の網、及び、ステンレス鋼の網からなる群より選択される。本発明の具体実施例において、金属網は、銅の網である。

【0014】

より好ましくは、図１及び図２に示されるように、前記規則的な凹凸模様構造は、互いに間隔が開けられ且つ規則的に並んでおり、第１の方向Ｄ１に沿って延伸している複数の縦方向槽１と、互いに間隔が開けられ且つ規則的に並んでおり、第１の方向Ｄ１と異なる第２の方向Ｄ２に沿って延伸している複数の横方向槽２とを備える。複数の縦方向槽１と複数の横方向槽２とは、同じ平面から同じ程度に凹んでいる。

【0015】

また、各縦方向槽１は、図１に示されるように、複数の不連続的な縦方向槽段１０を含み、各横方向槽２は、複数の不連続的な横方向槽段２０を含む。

【0016】

本発明の具体実施例において、図１及び図２に示されるように、第１の方向Ｄ１は、第２の方向Ｄ２と略直交しており、且つ、各縦方向槽１及び各横方向槽２は、各縦方向槽段１０が４つの横方向槽段２０に囲まれていると共に各横方向槽段２０が４つの縦方向槽段１０に囲まれているように、リチウムフィルムの表面Ｓ１に形成されている。更により好ましくは、各縦方向槽段１０及び各横方向槽段２０は、長さが４５０～６５０μｍの範囲内の紡錘状構造（ｓｐｉｎｄｌｅ－ｌｉｋｅ ｓｈａｐｅ）である。

【0017】

より好ましくは、前記冷間プレス処理は、２５～１５０ｐｓｉの圧力で行う。本発明の具体実施例において、前記冷間プレス処理は、５０～１００ｐｓｉの圧力で行う。

【0018】

前記ナノ炭素材料は、炭素原子を主成分とするナノメートルサイズの材料であり、好ましくは、前記ステップａにおいて、前記ナノ炭素材料は、炭素繊維、カーボンチューブ、グラフェン、グラフェンオキシド、カーボンブラック及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の具体実施例において、前記ナノ炭素材料は、気相成長炭素繊維である。

【0019】

好ましくは、前記ステップｂにおいては、前記分散液にトリスヒドロキシメチルアミノメタン緩衝液（ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を添加して、ドーパミンを前記分散液中に重合反応させる。より好ましくは、前記ステップｂにおいては、ドーパミンを、ｐＨ値が８．０～９．０の範囲内にある前記分散液中で重合反応させる。本発明の具体実施例において、前記ステップｂにおいては、ドーパミンを、ｐＨ値が約８．５である前記分散液中で重合反応させる。

【0020】

好ましくは、前記ステップｄにおいて、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料と前記リチウムイオン含有の重合物との重量比は、１:２～１:２０の範囲にある。本発明の具体実施例において、前記ポリドーパミンにより表面改質されたナノ炭素材料と前記リチウムイオン含有の重合物との重量比は、１:１０である。

【0021】

好ましくは、前記ステップｄにおいて、前記リチウムイオン含有の重合物は、リチウムイオン含有のＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ナフィオン）（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）である。Ｎａｆｉｏｎは、スルホ化されたテトラフルオロエチレンをベースにしたフッ素樹脂の共重合体である。選択的に、それのリチウムイオン源は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の具体実施例において、該リチウムイオン源は、水酸化リチウム一水和物である。

【0022】

以下、実施例をもって本発明を更に説明する。該実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0023】

＜実施例＞全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極Ｅの製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルムアノードの製造方法の実施例は以下のステップを備える。

【0024】

（ａ）１００ｍｇの１次元構造を有する気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ、台湾ＹＯＮＹＵ ＡＰＰＬＩＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯ., ＬＴＤ.社から購入、型番：ＧＳ０１３０１０)であるナノ炭素材料粉末を、１００ｍＬの脱イオン水に分散しながら、プローブ型超音波破砕装置（ｐｒｏｂｅ－ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ、米ＱＳＯＮＩＣＡ社から購入、型番：Ｑ７００)を用いて、振動分散処理を７５分行って（操作出力は２～３Ｗ、振幅は１０ｍＶ、周波数は２０ｋＨｚ、先ずパルスを２０分間ＯＮにして、そしてパルスを５分間ＯＦＦにし、これを３回繰り返すことにより７５分行う）、ナノ炭素材料粉末（気相成長炭素繊維）の集中を防止し、ナノ炭素材料粉末が均一に分散した分散液を得た。

【0025】

（ｂ）上記ステップ（ａ）で得た分散液を撹拌しながら１００ｍｇのドーパミンを添加し、且つ、該分散液にトリスヒドロキシメチルアミノメタン－塩酸緩衝液（Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、９９％、ＴＡＩＷＡＮ ＨＯＰＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＭＦＧ. ＣＯ., ＬＴＤ.社から購入）を添加して、ｐＨ値を約８．５に調整し、２５℃で２４時間撹拌して、ドーパミンを該分散液中で重合反応させる。そして、６０００ｒｐｍで遠心分離を３０分行って、固体を収集し、脱イオン水で該固体を洗った後、８０℃のオーブンで１２時間乾燥し、ポリドーパミンにより表面改質された、１次元構造を有する気相成長炭素繊維を得た。

【0026】

（ｃ）規則的な構造を有する銅の網（即ち金属網、厚さは１００～３００μｍ）を用いて１００ｐｓｉの圧力で、表面が平滑な円形リチウムフィルム（半径は０．７５ｃｍ、厚さは２００μｍ）に冷間プレス処理を行って、サブミリスケールの規則的な凹凸模様構造を形成した。この実施例において、円形リチウムフィルムの一面はサブミリスケールの規則的な凹凸模様構造が形成され、該一面の反対面は平面である。

【0027】

（ｄ）２５．２ｍｇの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、米Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入）を１０ｍＬのＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％、溶媒は脂肪族アルコール及び水、米Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入、型番：２７４７０４）と混合し、６０℃で２時間攪拌し、８０℃で１２時間真空乾燥して、リチウムイオン含有のＮａｆｉｏｎ（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）を得た。そして、Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎのＮＭＰ分散液を得て、８０℃で６時間攪拌した。

【0028】

上記ステップ（ｂ）で得たポリドーパミンにより表面改質された気相成長炭素繊維とＬｉ－Ｎａｆｉｏｎとを、重量比１：１０で混合して混合物を得た後、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）膜を使用して、該混合物を上記ステップ（ｃ）で形成した規則的な凹凸模様構造を有するリチウムフィルムに塗布して、最後に２５℃のアルゴンガス雰囲気で１２時間乾燥し、更に８０℃で２時間真空乾燥して、本実施例の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極Ｅを得た。

【0029】

なお、デジタル厚さ測定装置で上記ステップ（ｄ）を行う前後のリチウムフィルムを測定すると、リチウムフィルムに塗布したポリドーパミンにより表面改質された気相成長炭素繊維及びＬｉ－Ｎａｆｉｏｎの厚さは、１次元構造を有する気相成長炭素繊維の存在により５μｍ～７μｍであることを得られる。

【0030】

＜比較例１＞全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ１
比較例１の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ１は、表面が平滑な円形リチウムフィルム（半径は０．７５ｃｍ、厚さは２００μｍ）である。

【0031】

＜比較例２＞全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ２の製造方法
比較例２の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ２の製造方法は、上記の実施例に類似し、相異点は、比較例２の製造方法において、ステップ（ｄ）を行っていないことであり（ポリドーパミンにより表面改質された気相成長炭素繊維とＬｉ－Ｎａｆｉｏｎとの混合物を塗布していない）、即ち、比較例２の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ２は、上記ステップ（ｃ）で形成した規則的な凹凸模様構造を有するリチウムフィルムである。

【0032】

＜比較例３＞全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ３の製造方法
比較例３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ３の製造方法は、上記の実施例に類似し、相異点は、比較例３の製造方法において、ステップ（ｃ）を行っていないことであり、そして、ステップ（ｄ）では、上記ステップ（ｂ）で得たポリドーパミンにより表面改質された気相成長炭素繊維とＬｉ－Ｎａｆｉｏｎとの混合物を表面が平滑な円形リチウムフィルム（半径は０．７５ｃｍ、厚さは２００μｍ）に塗布して、比較例３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ３を得た。

【0033】

＜光学顕微鏡による観察＞
光学顕微鏡を使用して、実施例及び比較例１～３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極Ｅ、ＣＥ１～ＣＥ３を観察した結果が図３（Ａ）～図３（Ｄ）に示される。

【0034】

図３（Ａ）及び図３（Ｃ）に示されるように、上記ステップ（ｃ）を行った冷間プレス処理で得られたリチウムフィルム電極Ｅ及びリチウムフィルム電極ＣＥ２の表面には、サブミリスケールの規則的な凹凸模様構造が形成された。該規則的な凹凸模様構造は、互いに間隔が開けられ且つ横方向（図１の第２の方向Ｄ２に対応）に沿って規則的に並んでおり、該横方向と略直交する縦方向（図１の第１の方向Ｄ１に対応）に沿って延伸している複数の縦方向槽と、互いに間隔が開けられ且つ該縦方向に沿って規則的に並んでおり、該横方向に沿って延伸している複数の横方向槽とを備える。また、該複数の縦方向槽と該複数の横方向槽とは、同じ平面から同じ程度に凹んでいる。また、各該縦方向槽は、複数の不連続的な縦方向槽段を含み、各該横方向槽は、複数の不連続的な横方向槽段を含む。各該縦方向槽段及び各該横方向槽段は、長さが５９０μｍ、広さが１３５μｍ、深さが３０～６０μｍの紡錘状構造である。

【0035】

一方、図３（Ｂ）及び図３（Ｄ）に示されるように、上記ステップ（ｃ）を行っていないリチウムフィルム電極ＣＥ１及びリチウムフィルム電極ＣＥ３の表面は、平坦であり且つ規則的な凹凸模様構造が形成されていない。

【0036】

＜応用例１＞全固体対称性電池ＳＣ_Ｅ
上記実施例の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極Ｅを２枚同じものを用意し、それぞれを全固体対称性電池のカソード（正極）とアノード（負極）とにした。アルミドーピングリチウムランタンジルコニウム酸化物（Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ａｌ－ＬＬＺＯ）と、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）とで構成されたＰＶＤＦ－ＨＦＰ／ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠Ａｌ－ＬＬＺＯ／ＰＶＤＦ－ＨＦＰのサンドイッチ構造（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠Ａｌ－ＬＬＺＯは、Ａｌ－ＬＬＺＯを含むＰＶＤＦ－ＨＦＰを示す。）１枚を、全固体対称性電池の複合式高分子電解質膜（ＣＰＥ膜、厚さは２４０μｍ）にした。それにより、応用例１の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_Ｅを構成した。

【0037】

＜比較応用例１～３＞全固体対称性電池ＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３
比較応用例１～３の全固体対称性電池ＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３は、応用例１に類似し、相異点は、比較応用例１～３において、比較例１～３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ１～ＣＥ３を２枚同じものを用意し、それぞれを全固体対称性電池のカソード（正極）とアノード（負極）とにしたことにより、比較応用例１～３の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３のそれぞれを構成した。

【0038】

＜全固体対称性電池の評価＞
電池テスト装置（台湾ＡＣＵＴＥＣＨ ＳＹＳＴＥＭＳ ＣＯ., ＬＴＤ.社から購入、型番：ＢＡＴ－７５０Ｂ）を使用して、上記の応用例１及び比較応用例１～３の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_Ｅ及びＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３に対して、沈殿／剥離分極サイクルテスト（電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．１ｍＡ・ｃｍ^－２、面積電気容量（ｃａｐａｃｉｔｙ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ａｒｅａ）は０．１ｍＡｈ・ｃｍ^－２）を行うことにより、分極電位差を測定した。また、交流インピーダンス分光法（ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、上記の応用例１及び比較応用例１～３の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_Ｅ及びＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３それぞれのバルク抵抗値Ｒ_ｂ（０．１ ｍＡ・ｃｍ^－２で充放電サイクル１００時間を行った後）及び界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔ（０．１ ｍＡ・ｃｍ^－２で充放電サイクル１００時間を行った後）を測定した。その結果は、図４～図５及び表１に示される。

【表1】

表１によると、応用例１の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_Ｅの分極電位差、充放電サイクル後のバルク抵抗値Ｒ_ｂ及びサイクル後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔは、いずれも明らかに比較応用例１～３の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_ＣＥ１～ＳＣ_ＣＥ３の分極電位差、充放電サイクル後のバルク抵抗値Ｒ_ｂ及びサイクル後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔより小さく、結果として、応用例１の全固体（リチウムフィルム－リチウムフィルム）対称性電池ＳＣ_Ｅがより優れた長期間充放電サイクル安定性を有することが示される。

【0039】

＜応用例２＞全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ
１枚の上記実施例の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極Ｅを、全固体リチウム二次電池のアノード（負極）にした。１枚のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（台湾ＵＢＩＱ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から購入、型番： ＬＮＣＭ－８０１Ｔ、厚さは４０μｍ）を、全固体リチウム二次電池のカソード（正極）にした。上記のＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠Ａｌ－ＬＬＺＯ/ＰＶＤＦ－ＨＦＰのサンドイッチ構造１枚を、全固体リチウム二次電池の複合式高分子電解質膜にした。それにより、応用例２の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅを構成した。

【0040】

＜比較応用例４～６＞全固体対称性電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３
比較応用例４～６の全固体対称性電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３は、応用例２に類似し、相異点は、比較応用例４～６において、１枚の比較例１～３の全固体リチウム二次電池のリチウムフィルム電極ＣＥ１～ＣＥ３を、全固体対称性電池のアノード（負極）にしたことにより、比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３のそれぞれを構成した。

【0041】

＜全固体リチウム二次電池の評価＞
電池テスト装置（台湾ＡＣＵＴＥＣＨ ＳＹＳＴＥＭＳ ＣＯ., ＬＴＤ.社から購入、型番：ＢＡＴ－７５０Ｂ）を使用して、上記の応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_Ｅ３の初期放電比容量（ｉｎｉｔｉａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）（室温で０．１Ｃ充放電活性化３回）、クーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（室温で０．２Ｃ充放電サイクル１００回）及び比容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、ＣＲ）（室温で０．２Ｃ充放電サイクル１００回）を測定した。
また、交流インピーダンス分光法により、上記の応用例２及び比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅ及びＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_Ｅ３それぞれのバルク抵抗値Ｒ_ｂ（室温で０．１Ｃ充放電活性化を３回行った後、室温で０．２Ｃ充放電サイクルを１００回行った）及び界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔ（室温で０．１Ｃ充放電活性化を３回行った後、室温で０．２Ｃ充放電サイクルを１００回行った）を測定した。その結果は、図６～図７及び表２（室温で０．１Ｃ充放電活性化３回の後のバルク抵抗値Ｒ_ｂ及び界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔ）、並びに、図８～図９及び表３（室温で０．２Ｃ充放電サイクル１００回の後のバルク抵抗値Ｒ_ｂ及び界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔ）に示される。

【表2】

【表3】

【0042】

表２、表３及び図８によると、応用例２の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅの初期放電比容量及びクーロン効率は、比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_Ｅ３の初期放電比容量及びクーロン効率と近いが、応用例２の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅのサイクル後の比容量維持率は、比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３のサイクル後の比容量維持率より高い。比較応用例の内、特に比較応用例４の全固体リチウム二次電池ＬＢ_ＣＥ１は、サイクル後の比容量維持率が７．３０％にまで大幅に減少した。また、応用例２の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅの活性化後のバルク抵抗値Ｒ_ｂとサイクル後のバルク抵抗値Ｒ_ｂと活性化後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔとサイクル後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔとは、いずれも比較応用例４～６の全固体リチウム二次電池ＬＢ_ＣＥ１～ＬＢ_ＣＥ３の活性化後のバルク抵抗値Ｒ_ｂとサイクル後のバルク抵抗値Ｒ_ｂと活性化後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔとサイクル後の界面電荷移動抵抗値Ｒ_ｃｔより明らかに小さい。それにより、応用例２の全固体リチウム二次電池ＬＢ_Ｅがより優れた長期間充放電サイクル安定性を有することが示される。

【0043】

上記の内容により、本発明の製造方法により製造されたリチウムフィルムアノードを使用した全固体リチウム二次電池は、分極電位差と、サイクル後のバルク抵抗値と、サイクル後の界面電荷移動抵抗値とがより小さく、放電比容量維持率はより高く、したがってより優れた長期間充放電サイクル安定性を有する。

【0044】

上記実施形態は例示的に本発明の原理及び効果を説明するものであり、本発明を制限するものではない。本技術を熟知する当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れないという前提の下、上記の実施形態に対して若干の変更や修飾が可能である。従って、当業者が本発明の主旨から離れないという前提の下、行った全ての変更や修飾も本発明の保護範囲に含まれるものとされるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明のリチウムフィルムアノードの製造方法は、全固体リチウム二次電池に使用するリチウムフィルムアノードの製造に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】