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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-09
(45)【発行日】2023-03-17
(54)【発明の名称】水性グラビアインキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/033 20140101AFI20230310BHJP
【ＦＩ】
C09D11/033
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018110368
(22)【出願日】2018-06-08
(65)【公開番号】P2019210433
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100118131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】植田 泰史
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】松園 拓人
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／２０８７１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１５５１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４４２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０４７２６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１０４２９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８８５６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキであって、該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、インキ中の該沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルの含有量が、４質量％以上８質量％以下であり、該沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルがジエチレングリコールモノイソブチルエーテルであり、
該界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含み、
インキ中の該シリコーン系界面活性剤の含有量が０．３質量％以上１質量％以下であり、
インキ中の該アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が０．３質量％以上２質量％以下であり、
インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が、５．５質量％以上１０質量％以下であり、
インキ中の水の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、水性グラビアインキ。
【化1】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれの構造単位の数であり、ａは０、ｂは８以上１８以下の整数、ｍは１以上２００以下、ｎは１以上１００以下、Ｒは水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基を示し、（ｍ／ｎ）は２．０以上１０以下、［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は２．０以上４．５以下である。〕
【請求項2】
（シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／グリコールエーテルの含有量）の質量比が、０．０２以上０．４以下である、請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【請求項3】
（シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／水の含有量）の質量比が、０．００３以上０．０６以下である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキ。
【請求項4】
水溶性有機溶剤の総量に対するグリコールエーテルの含有量の質量比〔グリコールエーテルの含有量／水溶性有機溶剤の総量〕が、０．５以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項5】
〔シリコーン系界面活性剤の含有量／シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量〕の質量比が、０．０２以上０．９以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の水性グラビアインキを用いて、グラビア印刷方式により樹脂フィルムに印刷する、グラビア印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキとしては、印刷時及び後加工時の乾燥性、印刷安定性等の観点から、トルエン系のインキが用いられてきた。近年、作業環境の改善等の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減したノントルエン系油性インキが用いられているが、ＶＯＣやＣＯ２の低減が不十分で、防災上の観点からも問題がある。
このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが望まれている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキとしては、印刷時及び後加工時の乾燥性、印刷安定性等の観点から、トルエン系のインキが用いられてきた。近年、作業環境の改善等の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減したノントルエン系油性インキが用いられているが、ＶＯＣやＣＯ２の低減が不十分で、防災上の観点からも問題がある。
このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが望まれている。
【0003】
特許文献１には、良好なレベリング性を有し、網点再現性等に優れるインキ組成物として、顔料、水性バインダー樹脂ワニスを含み、さらに特定の水分散性ジメチルポリシロキサンアルキレンオキサイド付加物を０．００５～５重量％含有する水性印刷インキ組成物が開示されている。その実施例では、イソプロパノールを２質量％含むインキを用いて樹脂フィルムに印刷したことが記載されている。
特許文献２には、樹脂フィルムに良好な印刷を行うインキ組成物として、グリコールエーテル類等の有機溶剤を１～１０重量％含有する水溶性印刷インキ組成物が開示されている。その実施例では、変性シリコーン系消泡剤を含有するベースインキを調製し、インキ組成物の粘度を調整するために、ベースインキを混合溶媒（水／エタノール／イソプロパノール＝２０部／７０部／１０部）で希釈して、フィルムに印刷したことが記載されている。
特許文献２には、樹脂フィルムに良好な印刷を行うインキ組成物として、グリコールエーテル類等の有機溶剤を１～１０重量％含有する水溶性印刷インキ組成物が開示されている。その実施例では、変性シリコーン系消泡剤を含有するベースインキを調製し、インキ組成物の粘度を調整するために、ベースインキを混合溶媒（水／エタノール／イソプロパノール＝２０部／７０部／１０部）で希釈して、フィルムに印刷したことが記載されている。
【0004】
また、グラビアインキ市場では、速乾指向の動きが高まっており、インキ乾燥性は重要な指標の一つとされている。インキの乾燥性が劣ると、印刷物を重ねた際にインキが他方に転移する「裏移り」の問題が発生する。
「裏移り」が発生すると印刷物の価値が著しく損なわれるため、印刷後の静置時間を長くとり、擦れても「裏移り」が発生しなくなるまでインキを乾燥させる必要がある。インキの乾燥性が劣るとこの静置時間が長くなり、作業効率が低下する。
このため、インキ乾燥性等を改善する印刷紙や、水性オーバープリントニスとして適用できる水性被覆剤等が提案されている。
「裏移り」が発生すると印刷物の価値が著しく損なわれるため、印刷後の静置時間を長くとり、擦れても「裏移り」が発生しなくなるまでインキを乾燥させる必要がある。インキの乾燥性が劣るとこの静置時間が長くなり、作業効率が低下する。
このため、インキ乾燥性等を改善する印刷紙や、水性オーバープリントニスとして適用できる水性被覆剤等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１０－１５８５６４号公報
【文献】特開２００２－１８８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び２のインキは、溶剤系のインキと比べてＶＯＣの低減がなされているが、イソプロパノール等のＶＯＣの発生源となる低沸点溶剤を含んでおり、更なるＶＯＣの低減が求められる。
しかし、ＶＯＣの低減を目指した、有機溶剤を使用しない水性インキや、有機溶剤をＶＯＣの発生源となりにくい高沸点溶剤に置き換えたインキでは、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に印刷すると、印刷基材上でのインキの濡れ拡がりが不足して印刷濃度の低下が生じたり、印刷後の乾燥性の低下が生じる等の課題があった。
上記のように、従来、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に印刷する際に、印刷濃度、乾燥性を満足しうる水性グラビアインキは知られていない。
本発明は、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に対する印刷においても、印刷濃度、乾燥性に優れた水性グラビアインキを提供することを課題とする。
しかし、ＶＯＣの低減を目指した、有機溶剤を使用しない水性インキや、有機溶剤をＶＯＣの発生源となりにくい高沸点溶剤に置き換えたインキでは、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に印刷すると、印刷基材上でのインキの濡れ拡がりが不足して印刷濃度の低下が生じたり、印刷後の乾燥性の低下が生じる等の課題があった。
上記のように、従来、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に印刷する際に、印刷濃度、乾燥性を満足しうる水性グラビアインキは知られていない。
本発明は、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に対する印刷においても、印刷濃度、乾燥性に優れた水性グラビアインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキであって、水溶性有機溶剤が特定の沸点を有するグリコールエーテルを含み、界面活性剤が特定のシリコーン系界面活性剤を特定量含む、水含有量の多い水性グラビアインキが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、
該界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が、1質量％以上１０質量％以下であり、
インキ中の水の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、水性グラビアインキを提供する。
すなわち、本発明は、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、
該界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が、1質量％以上１０質量％以下であり、
インキ中の水の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、水性グラビアインキを提供する。
【0008】
【化1】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれの構造単位の数であり、ａは０以上４０以下の整数、ｂは１以上４０以下の整数、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は１．６０以上６．３０以下である。〕
なお、ｍ、ｎ、ａ及びｂの各構造単位はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、環境負荷が少なく、印刷濃度、乾燥性に優れた水性グラビアインキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［水性グラビアインキ］
本発明の水性グラビアインキは、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキ（以下、単に「グラビアインキ」又は「インキ」ともいう）であって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、
該界面活性剤が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が、1質量％以上１０質量％以下であり、
インキ中の水の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である。
以下に述べる水性グラビアインキ中の各成分の含有量は、グラビア印刷時の含有量を示す。本発明のグラビアインキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
本発明の水性グラビアインキは、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む水性グラビアインキ（以下、単に「グラビアインキ」又は「インキ」ともいう）であって、
該水溶性有機溶剤が、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含み、
該界面活性剤が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含み、インキ中の該水溶性有機溶剤の含有量が、1質量％以上１０質量％以下であり、
インキ中の水の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である。
以下に述べる水性グラビアインキ中の各成分の含有量は、グラビア印刷時の含有量を示す。本発明のグラビアインキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
【0011】
本発明の水性グラビアインキによれば、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の低吸水性の印刷基材に対する印刷においても、印刷濃度、乾燥性に優れ、高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水性グラビアインキは、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含む水溶性有機溶剤を１質量％以上１０質量％以下、水を５０質量％以上８０質量％以下含むことにより、グラビア版のセル内でインキが乾燥せず、転写率を高く維持できると考えられる。また、水含有量が多い系で、グリコールエーテルと特定のシリコーン系界面活性剤を含むことにより、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性（以下、「レベリング性」ともいう）が阻害されないため、印刷濃度及び乾燥性が優れ、高品質の印刷物を得ることができると考えられる。さらに、インキ中の水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であり、該有機溶剤に沸点１００℃以上のグリコールエーテルを含むため、該有機溶剤がＶＯＣの発生源となりにくく、環境負荷が低減されると考えられる。
本発明の水性グラビアインキは、沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含む水溶性有機溶剤を１質量％以上１０質量％以下、水を５０質量％以上８０質量％以下含むことにより、グラビア版のセル内でインキが乾燥せず、転写率を高く維持できると考えられる。また、水含有量が多い系で、グリコールエーテルと特定のシリコーン系界面活性剤を含むことにより、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性（以下、「レベリング性」ともいう）が阻害されないため、印刷濃度及び乾燥性が優れ、高品質の印刷物を得ることができると考えられる。さらに、インキ中の水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であり、該有機溶剤に沸点１００℃以上のグリコールエーテルを含むため、該有機溶剤がＶＯＣの発生源となりにくく、環境負荷が低減されると考えられる。
【0012】
＜顔料＞
本発明のインキで用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、５７：１、１２２、１４６、１５０、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明のインキで用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、５７：１、１２２、１４６、１５０、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0013】
本発明で用いられる顔料の形態としては、自己分散型顔料及び顔料をポリマーで分散させた顔料粒子から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）である。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
【0014】
＜ポリマー＞
本発明のインキは、顔料分散剤及び／又は印刷基材に対する定着剤として、ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、上記溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明のインキは、顔料分散剤及び／又は印刷基材に対する定着剤として、ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、上記溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0015】
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。また、ポリマーは架橋剤で架橋されたポリマーを用いることができる。
【0016】
本発明に用いられるポリマーは、顔料含有ポリマー粒子又は顔料を含有しないポリマー粒子Ｂとして、グラビアインキ中に分散して用いることが好ましい。以下、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーを「ポリマーａ」と、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを「ポリマーｂ」ともいう。
ポリマーａは、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーｂは、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インキ中に顔料含有ポリマー粒子とポリマー粒子Ｂを含む場合には、インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
グラビアインキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーｂの合計量）は、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマーａは、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーｂは、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インキ中に顔料含有ポリマー粒子とポリマー粒子Ｂを含む場合には、インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
グラビアインキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーｂの合計量）は、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0017】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
ポリマーａは、顔料分散能を有するポリマーであり、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
【0018】
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
（ａ２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【0019】
ポリマーａは、更に（ａ３）ノニオン性モノマーを含んでもよい。ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【0020】
（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、０質量％以上であり、（ａ３）成分を用いる場合、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、０質量％以上であり、（ａ３）成分を用いる場合、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0021】
（ポリマーａの製造）
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、インキの分散安定性、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは５,０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上であり、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、インキの分散安定性、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは５,０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上であり、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0022】
（顔料含有ポリマー粒子の製造）
顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子は、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程IIを有する方法により製造してもよい。ポリマーを架橋剤で架橋する場合は、工程IIIを有することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面にポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子は、分散体として下記工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。更に、下記工程IIを有する方法により製造してもよい。ポリマーを架橋剤で架橋する場合は、工程IIIを有することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【0023】
（工程Ｉ）
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％未満、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
ここで中和度は、ポリマーａがアニオン性基を有する場合、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー分散剤（ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％未満、より好ましく９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
ここで中和度は、ポリマーａがアニオン性基を有する場合、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー分散剤（ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー分散剤（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0024】
工程Ｉにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
好ましくは、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法がある。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
好ましくは、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法がある。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
【0025】
（工程II）
工程IIにおける有機溶媒の除去は公知の方法で行うことができる。顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましく１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
工程IIにおける有機溶媒の除去は公知の方法で行うことができる。顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましく１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【0026】
（工程III）
工程IIIは、工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上有する化合物がより好ましく、分子中に２以上６以下有する化合物が更に好ましい。
工程IIIは、工程Ｉで得られた分散体又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上有する化合物がより好ましく、分子中に２以上６以下有する化合物が更に好ましい。
【0027】
架橋剤としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する水不溶性多官能エポキシ化合物が好ましい。架橋剤は、より好ましくは分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは分子中に３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下である。
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、該架橋剤の水溶率（質量比）は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
架橋剤の分子量は、反応を容易にする観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下である。
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、該架橋剤の水溶率（質量比）は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
架橋剤の分子量は、反応を容易にする観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0028】
架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）から選ばれる１種以上である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸシリーズ、日油株式会社製のエピオールＢＥ、同Ｂシリーズ等が挙げられる。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸシリーズ、日油株式会社製のエピオールＢＥ、同Ｂシリーズ等が挙げられる。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0029】
インキ中のポリマーａの含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは０．２／９９．８～７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５～６０／４０、更に好ましくは１／９９～５０／５０である。
インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは０．２／９９．８～７０／３０、より好ましくは０．５／９９．５～６０／４０、更に好ましくは１／９９～５０／５０である。
【0030】
商業的に入手しうるビニル系ポリマーの具体例としては、例えば、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0031】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ）
グラビアインキは、印刷基材上での定着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
グラビアインキは、印刷基材上での定着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、印刷濃度、乾燥性を向上させる観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂が好ましく、それらの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0032】
〔ポリマーｂ〕
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、（ｂ１）イオン性モノマーと（ｂ２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ｂを共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ｂ１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ｂ２）成分は、前記（ａ２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
【0033】
（ポリマーｂ中における各構成単位の含有量）
ポリマーｂ中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％未満、より好ましくは９９質量％未満、更に好ましくは９８．５質量％未満である。
ポリマーｂ中における（ｂ１）及び（ｂ２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２０質量％未満である。
（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％未満、より好ましくは９９質量％未満、更に好ましくは９８．５質量％未満である。
【0034】
前記ポリマーｂは、（ｂ１）イオン性モノマー、（ｂ２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂等が挙げられる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0035】
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0036】
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキ安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、分散体中又はインキ中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、インキ安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0037】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤は、乾燥性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含む。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下である。
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤は、乾燥性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含む。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましく２２０℃以下である。
【0038】
前記グリコールエーテルとしては、乾燥性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
前記グリコールエーテルが有するアルキル基の炭素数は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。前記グリコールエーテルのアルキレングリコールは、乾燥性を向上させる観点から、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。前記グリコールエーテルのアルキレングリコールの重合度は、レベリング性を向上させる観点から、１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
これらを総合すると、グリコールエーテルは、アルキル基の炭素数が１以上８以下であり、アルキレングリコールの重合度が１以上３以下のエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上であることが好ましく、アルキル基の炭素数が２以上６以下であり、アルキレングリコールの重合度が１又は２のエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、アルキレングリコールモノアルキルエーテルであることがより好ましく、アルキル基の炭素数が３以上４以下のジエチレングリコールモノアルキルエーテルがより更に好ましい。
前記グリコールエーテルが有するアルキル基の炭素数は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。前記グリコールエーテルのアルキレングリコールは、乾燥性を向上させる観点から、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。前記グリコールエーテルのアルキレングリコールの重合度は、レベリング性を向上させる観点から、１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
これらを総合すると、グリコールエーテルは、アルキル基の炭素数が１以上８以下であり、アルキレングリコールの重合度が１以上３以下のエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上であることが好ましく、アルキル基の炭素数が２以上６以下であり、アルキレングリコールの重合度が１又は２のエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、アルキレングリコールモノアルキルエーテルであることがより好ましく、アルキル基の炭素数が３以上４以下のジエチレングリコールモノアルキルエーテルがより更に好ましい。
【0039】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0040】
水溶性有機溶剤は、さらに前記グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含むことができる。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、レベリング性を向上させる観点から、グリコールが好ましい。
前記グリコールの沸点の好適範囲は、前記のグリコールエーテルの沸点の好適範囲と同じである。
前記グリコールの沸点の好適範囲は、前記のグリコールエーテルの沸点の好適範囲と同じである。
【0041】
前記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール等の炭素数２以上１０以下の１，２－アルカンジオール；１，３－プロパンジオール、２－メチル―１，３－プロパンジオール、３－メチル―１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の炭素数３以上８以下の１，３－アルカンジオール；ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、炭素数２以上１０以下の１，２－アルカンジオールが好ましく、炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオールがより好ましく、炭素数２以上４以下の１，２－アルカンジオールが更に好ましく、プロピレングリコール（ＰＧ、沸点１８８℃）を含有することがより更に好ましい。
【0042】
インキは、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有してもよい。１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
【0043】
＜界面活性剤＞
（シリコーン系界面活性剤）
本発明においては、インキの乾燥性の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含む。
（シリコーン系界面活性剤）
本発明においては、インキの乾燥性の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤を含む。
【0044】
【化2】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれの構造単位の数であり、ａは０以上４０以下の整数、ｂは１以上４０以下の整数、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は１．６０以上６．３０以下である。〕
なお、ｍ、ｎ、ａ及びｂの各構造単位はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【0045】
式（１）におけるポリアルキレンオキシド基を有さないシリコーン構造単位数ｍは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。
式（１）におけるポリアルキレンオキシド基を有するシリコーン構造単位数ｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは６以上あり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは５０以下である。
構造単位数ｍ及びｎの比（ｍ／ｎ）は、シリコーン系界面活性剤のポリアルキレンオキシド基の割合を表し、ポリアルキレンオキシド基の数が多いほど（ｍ／ｎ）の値は小さくなる。
式（１）におけるポリアルキレンオキシド基を有するシリコーン構造単位数ｎは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは６以上あり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは５０以下である。
構造単位数ｍ及びｎの比（ｍ／ｎ）は、シリコーン系界面活性剤のポリアルキレンオキシド基の割合を表し、ポリアルキレンオキシド基の数が多いほど（ｍ／ｎ）の値は小さくなる。
【0046】
構造単位数ｍ及びｎの比（ｍ／ｎ）は、インキの乾燥性の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
当該比（ｍ／ｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。
具体的には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法による。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を用い、δ（ｐｐｍ）：０．３－０．６のピーク面積値を２（２Ｈ：固定値）とする。δ（ｐｐｍ）：０－０．５のピーク面積値から変性されたＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（面積値３）を減じ、更に変性されていないＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）を２Ｈ分（面積値６）として除することにより変性・未変性のＳｉ元素の比率［ｍ／ｎ］を算出する。
また、ポリプロピレンオキシド基の構造単位数であるａは、δ＝１．０－１．２のピーク面積値をプロピレンオキシド基（ＰＯ）のメチル基（ＣＨ３）の３Ｈ分で除することにより算出する。
ポリエチレンオキシド基の構造単位数であるｂは、δ＝３．０－３．８のピーク面積値が、プロピレンオキシド基（ＥＯ）又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）、ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ×ＰＯ平均付加モル数）、ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２／４Ｈ×ＥＯ平均付加モル数）のピーク面積の合計値であること、及び前記ａの値から算出する。
当該比（ｍ／ｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。
具体的には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法による。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を用い、δ（ｐｐｍ）：０．３－０．６のピーク面積値を２（２Ｈ：固定値）とする。δ（ｐｐｍ）：０－０．５のピーク面積値から変性されたＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（面積値３）を減じ、更に変性されていないＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）を２Ｈ分（面積値６）として除することにより変性・未変性のＳｉ元素の比率［ｍ／ｎ］を算出する。
また、ポリプロピレンオキシド基の構造単位数であるａは、δ＝１．０－１．２のピーク面積値をプロピレンオキシド基（ＰＯ）のメチル基（ＣＨ３）の３Ｈ分で除することにより算出する。
ポリエチレンオキシド基の構造単位数であるｂは、δ＝３．０－３．８のピーク面積値が、プロピレンオキシド基（ＥＯ）又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）、ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ×ＰＯ平均付加モル数）、ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２／４Ｈ×ＥＯ平均付加モル数）のピーク面積の合計値であること、及び前記ａの値から算出する。
【0047】
式（１）中のａは、好ましくは０以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下である。
式（１）中のｂは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。ｂの値が大きいほどポリアルキレンオキシド基あたりの親水性が大きくなる。
式（１）中の（ａ＋ｂ）は、ポリアルキレンオキシド基の長さを表す指標であり、グリコールエーテルとの親和性に関係すると考えられる。
（ａ＋ｂ）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。
式（１）中のｂは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。ｂの値が大きいほどポリアルキレンオキシド基あたりの親水性が大きくなる。
式（１）中の（ａ＋ｂ）は、ポリアルキレンオキシド基の長さを表す指標であり、グリコールエーテルとの親和性に関係すると考えられる。
（ａ＋ｂ）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。
【0048】
式（１）中の［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は、グリコールエーテルとの親和性とシリコーン系界面活性剤の親水性の指標となり、グリコールエーテルとシリコーン系界面活性剤とを含む水系インキの印刷基材の濡れ拡がりに寄与すると考えられ、適度に水系インキが濡れ拡がることにより印刷濃度が向上すると考えられる。
［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．５以下である。
当該比［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は、実施例に記載の方法により測定される。
［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．５以下である。
当該比［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は、実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
式（１）中のＲは、好ましくは水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。
一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される構成単位を有するジメチルポリシロキサンアルキレンオキシドが挙げられる。
一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される構成単位を有するジメチルポリシロキサンアルキレンオキシドが挙げられる。
【0050】
【化3】
〔式中、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、及び［（ａ＋ｂ）／（ｍ／ｎ）］は前記と同義である。〕
【0051】
商業的に入手しうるシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０等が挙げられる。
【0052】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
本発明のインキは、インキの乾燥性を向上させる観点から、界面活性剤としてさらにアセチレングリコール系界面活性剤を含有することが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、インキの乾燥性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
本発明のインキは、インキの乾燥性を向上させる観点から、界面活性剤としてさらにアセチレングリコール系界面活性剤を含有することが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、インキの乾燥性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
【0053】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤は、単独で又は２つ以上併用してもよい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤は、単独で又は２つ以上併用してもよい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【0054】
商業的に入手しうるアセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0055】
（水性グラビアインキ中の各成分の含有量）
インキ中の顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水の含有量は、レベリング性の観点から、以下のとおりである。ここでいうインキは、希釈することなく印刷に用いることができる状態に調整されたものであり、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
インキ中の顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水の含有量は、レベリング性の観点から、以下のとおりである。ここでいうインキは、希釈することなく印刷に用いることができる状態に調整されたものであり、この状態におけるインキ中の各成分の含有量を示す。
インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【0056】
インキ中のポリマーの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【0057】
インキ中の水溶性有機溶剤の総量としての含有量は、レベリング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、環境負荷を低減する観点から、１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの含有量の質量比〔グリコールエーテルの含有量／水溶性有機溶剤の総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして１以下である。
インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの含有量の質量比〔グリコールエーテルの含有量／水溶性有機溶剤の総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして１以下である。
【0058】
インキ中の前記グリコールの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、下限値は０質量％である。
インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させ、環境負荷を低減する観点から、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、更に好ましくは０．５質量％未満であり、下限値は０質量％である。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましく１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させ、環境負荷を低減する観点から、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、更に好ましくは０．５質量％未満であり、下限値は０質量％である。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、乾燥性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましく１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【0059】
インキ中の界面活性剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
インキ中の下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中の下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン系界面活性剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0060】
インキ中のシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量に対するシリコーン系界面活性剤の質量比〔シリコーン系界面活性剤の含有量／シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量〕は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
インキ中のシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量とポリマーの含有量の質量比〔シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／ポリマーの含有量〕は、レベリング性の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００８以上、更に好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
グリコールエーテルの含有量に対するシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量の質量比〔シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／グリコールエーテルの含有量〕は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
インキ中のシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量とポリマーの含有量の質量比〔シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／ポリマーの含有量〕は、レベリング性の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００８以上、更に好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
グリコールエーテルの含有量に対するシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量の質量比〔シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／グリコールエーテルの含有量〕は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【0061】
インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上させる観点から、５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６６質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、８０質量％以下であり、好ましくは７８質量％以下、より好ましくは７６質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下である。
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
水の含有量に対するシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量の質量比（シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／水の含有量）は、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０４以下である。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
水の含有量に対するシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量の質量比（シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の合計量／水の含有量）は、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０４以下である。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0062】
２０℃におけるインキのザーンカップ粘度は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
ザーンカップ粘度及びｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
ザーンカップ粘度及びｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【0063】
［グラビア印刷方法］
本発明の水性グラビアインキは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れた印刷濃度、乾燥性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては、非吸水性の基材に対するインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
本発明の水性グラビアインキは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れた印刷濃度、乾燥性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては、非吸水性の基材に対するインキの濡れ拡がり性の観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【0064】
以下の製造例、調製例、実施例、参考例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0065】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0066】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0067】
（３）水分散体、分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
【0068】
（４）顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
【0069】
（５）エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ－６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
（６）インキのザーンカップ粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキの粘度を測定した。
（７）インキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ－６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
（６）インキのザーンカップ粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキの粘度を測定した。
（７）インキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
【0070】
（８）一般式（１）の［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］の算出
［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］は、以下の条件によるプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法の測定結果を用いて算出した。
測定資料１００ｍｇを、トリメチルシリルを含有しない重クロロホルム（ＮＭＲ用クロロホルムd-1（重水素化率９９．８％）、関東化学株式会社製）２．０ｍｌで希釈し、直径５．０ｍｍの１Ｈ－ＮＭＲ用チューブを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ－ＮＭＲ－ｖｍｒｓ４００（ｖａｒｉａｎ社製、４００ＭＨｚ）装置により、パルス幅：４５μｓ（４５°パルス）、観測幅：６４１０Ｈｚ、待ち時間：１０ｓ、積算回数：８回、測定温度：室温条件下で、測定を行った。
［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］は、以下の条件によるプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法の測定結果を用いて算出した。
測定資料１００ｍｇを、トリメチルシリルを含有しない重クロロホルム（ＮＭＲ用クロロホルムd-1（重水素化率９９．８％）、関東化学株式会社製）２．０ｍｌで希釈し、直径５．０ｍｍの１Ｈ－ＮＭＲ用チューブを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ－ＮＭＲ－ｖｍｒｓ４００（ｖａｒｉａｎ社製、４００ＭＨｚ）装置により、パルス幅：４５μｓ（４５°パルス）、観測幅：６４１０Ｈｚ、待ち時間：１０ｓ、積算回数：８回、測定温度：室温条件下で、測定を行った。
【0071】
シリコーン系界面活性剤として、日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００２を使用した場合を例にとり、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］の算出法を説明する。
δ（ｐｐｍ）：０．３－０．６のピーク面積値を２（２Ｈ：固定値）とする。これによりＥＯ又はＰＯ変性されたＳｉ元素の分子内比率が１となるので、未変性のＳｉ元素との比率［ｍ／ｎ］を求めるために用いた。
（８－１）ｍ／ｎの算出
δ（ｐｐｍ）：０－０．５のピーク面積値からＥＯ又はＰＯ変性されたＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（面積値３）を減じ、更にＥＯ又はＰＯ変性されていないＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）を２つ（面積値６）として除することにより変性・未変性のＳｉ元素の比率［ｍ／ｎ］を算出した。
ｍ／ｎ＝｛［０－０．５のピーク面積値］－［変性Ｓｉ元素に直接結合するメチル基３Ｈ］｝／［未変性Ｓｉ元素に直接結合するメチル基６Ｈ］＝（１９－３）／６＝２．６７
（８－２）ａ（分子内のＰＯの平均付加モル数）の算出
δ＝１．０－１．２のピーク面積値をＰＯのメチル基（ＣＨ３）の３Ｈ分で除することによりＰＯの平均付加モル数ａを算出した。
ａ＝［１．０－１．２のピーク面積値］／［ＰＯ鎖のメチル基（３Ｈ）］＝０／３＝０
（８－３）ｂ（分子内のＥＯの平均付加モル数）の算出
δ＝３．０－３．８のピーク面積値は、ＥＯ又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）、ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ×ＰＯ平均付加モル数）、ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２／４Ｈ×ＥＯ平均付加モル数）のピーク面積の合計値である。
ｂ＝｛［δ＝３．０－３．８のピーク面積値］－［ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ）］×ａ－［ＥＯ又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）］｝／［ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２）の水素（４Ｈ）］＝（４３．１－３×（０）－２）／４＝１０．２８
上記で得られた［ｍ／ｎ］、ａ、ｂの値から、シルフェイスＳＡＧ００２の［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］は以下のとおり、３．８５と算出された。
［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝（０＋１０．２８）／２．６７＝３．８５
他のシリコーン系界面活性剤を使用した場合も、上記と同様にして算出した。
δ（ｐｐｍ）：０．３－０．６のピーク面積値を２（２Ｈ：固定値）とする。これによりＥＯ又はＰＯ変性されたＳｉ元素の分子内比率が１となるので、未変性のＳｉ元素との比率［ｍ／ｎ］を求めるために用いた。
（８－１）ｍ／ｎの算出
δ（ｐｐｍ）：０－０．５のピーク面積値からＥＯ又はＰＯ変性されたＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（面積値３）を減じ、更にＥＯ又はＰＯ変性されていないＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）を２つ（面積値６）として除することにより変性・未変性のＳｉ元素の比率［ｍ／ｎ］を算出した。
ｍ／ｎ＝｛［０－０．５のピーク面積値］－［変性Ｓｉ元素に直接結合するメチル基３Ｈ］｝／［未変性Ｓｉ元素に直接結合するメチル基６Ｈ］＝（１９－３）／６＝２．６７
（８－２）ａ（分子内のＰＯの平均付加モル数）の算出
δ＝１．０－１．２のピーク面積値をＰＯのメチル基（ＣＨ３）の３Ｈ分で除することによりＰＯの平均付加モル数ａを算出した。
ａ＝［１．０－１．２のピーク面積値］／［ＰＯ鎖のメチル基（３Ｈ）］＝０／３＝０
（８－３）ｂ（分子内のＥＯの平均付加モル数）の算出
δ＝３．０－３．８のピーク面積値は、ＥＯ又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）、ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ×ＰＯ平均付加モル数）、ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２／４Ｈ×ＥＯ平均付加モル数）のピーク面積の合計値である。
ｂ＝｛［δ＝３．０－３．８のピーク面積値］－［ＰＯの（ＣＨ，ＣＨ２）分の水素（３Ｈ）］×ａ－［ＥＯ又はＰＯの酸素元素に直接結合したメチレン基（ＣＨ２／２Ｈ）］｝／［ＥＯ（ＣＨ２－ＣＨ２）の水素（４Ｈ）］＝（４３．１－３×（０）－２）／４＝１０．２８
上記で得られた［ｍ／ｎ］、ａ、ｂの値から、シルフェイスＳＡＧ００２の［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］は以下のとおり、３．８５と算出された。
［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝（０＋１０．２８）／２．６７＝３．８５
他のシリコーン系界面活性剤を使用した場合も、上記と同様にして算出した。
【0072】
製造例１（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料：１１０部、ポリマー：３３部）にデナコール ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２７．３％になるようにイオン交換水４３．２部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２７．３％、平均粒径：２８０ｎｍ）５５０．５部を得た。なお、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは水不溶性ポリマーである。
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料：１１０部、ポリマー：３３部）にデナコール ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２７．３％になるようにイオン交換水４３．２部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２７．３％、平均粒径：２８０ｎｍ）５５０．５部を得た。なお、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは水不溶性ポリマーである。
【0073】
製造例２（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５部、メチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬式会社製）５．０部、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１部、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２部、イオン交換水２８２．８部を入れて１５０ｐｒｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５部、メチルメタクリレート２７５．５部、２－エチルヘキシルアクリレート９５．０部、ラテムルＥ－１１８Ｂ ３５．１部、過硫酸カリウム０．６部、イオン交換水１８３．０部を１５０ｐｒｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｐｒｍで攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマー粒子の分散体（固形分濃度：４０％、平均粒径：１００ｎｍ、ポリマーの酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５部、メチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬式会社製）５．０部、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１部、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２部、イオン交換水２８２．８部を入れて１５０ｐｒｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５部、メチルメタクリレート２７５．５部、２－エチルヘキシルアクリレート９５．０部、ラテムルＥ－１１８Ｂ ３５．１部、過硫酸カリウム０．６部、イオン交換水１８３．０部を１５０ｐｒｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｐｒｍで攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマー粒子の分散体（固形分濃度：４０％、平均粒径：１００ｎｍ、ポリマーの酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0074】
＜グラビア印刷用インキの調製＞
実施例１（インキ１の調製）
表１に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体５７．６部（インキ中の顔料含有量：１１．５部、顔料含有ポリマー粒子の含有量：１５．７部）に中和剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）０．２７部及び製造例２で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の分散液１２．５部（インキ中のポリマー含有量：５．０％に相当、固形分濃度４０％）を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ；富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６４２）０．５部、及びアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０）１．０部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、ノニオン高分子界面活性剤、有効分３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性グラビアインキを得た。
結果を表１に示す。なお、表１中の配合量は有効分としての量を示し、配合量の合計は１００部であるので、グラビアインキ中の水の含有量は７０．６３部である。
また、水性グラビアインキの２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
実施例１（インキ１の調製）
表１に記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体５７．６部（インキ中の顔料含有量：１１．５部、顔料含有ポリマー粒子の含有量：１５．７部）に中和剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）０．２７部及び製造例２で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の分散液１２．５部（インキ中のポリマー含有量：５．０％に相当、固形分濃度４０％）を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ；富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６４２）０．５部、及びアセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０）１．０部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、ノニオン高分子界面活性剤、有効分３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性グラビアインキを得た。
結果を表１に示す。なお、表１中の配合量は有効分としての量を示し、配合量の合計は１００部であるので、グラビアインキ中の水の含有量は７０．６３部である。
また、水性グラビアインキの２０℃におけるザーンカップ粘度は１４秒、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
【0075】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
（水溶性有機溶剤）
・ＰＧ：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点１８８℃）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２７１℃）
（シリコーン系界面活性剤）
・ＫＦ６４２（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１４．９７、［ｍ／ｎ］＝４．５６、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．２８）
・ＫＦ６４３（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１０．１１、［ｍ／ｎ］＝２．５９、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．９０）
・ＫＦ６４４（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝９．８７、［ｍ／ｎ］＝２．５４、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．８８）
・ＫＦ３５５Ａ（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１６．４０、［ｍ／ｎ］＝４．１０、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝４．０８）
・ＳＡＧ００２（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１０．２８、［ｍ／ｎ］＝２．６７、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．８５、日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５）
・ＴＥＧＯ２４０（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１２．０、［ｍ／ｎ］＝５．７０、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝２．１１、ＥＶＯＮＩＫ社製、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０）
・ＫＦ３５２Ａ（一般式（１）中、ａ＝３５．１６、ｂ＝３７．１、［ｍ／ｎ］＝１１．３、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝６．４１）
・ＫＦ３５３Ａ（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１１．６、［ｍ／ｎ］＝７．８、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝１．４８）
・ＫＦ６０１２（一般式（１）中、ａ＝３９．１０、ｂ＝４１．６、［ｍ／ｎ］＝１１．６、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝６．９６）
・ＫＦ６０１７（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１１．３６、［ｍ／ｎ］＝２５．４５、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝０．４５）
なお、「ＫＦ」シリーズは、信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。また、この実施例で用いたこれらのシリコーン系界面活性剤は、いずれも一般式（１）における、ｍが１以上２００以下の数、ｎが１以上１００以下の数、Ｒが水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基を満たす化合物である。
（水溶性有機溶剤）
・ＰＧ：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点１８８℃）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２７１℃）
（シリコーン系界面活性剤）
・ＫＦ６４２（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１４．９７、［ｍ／ｎ］＝４．５６、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．２８）
・ＫＦ６４３（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１０．１１、［ｍ／ｎ］＝２．５９、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．９０）
・ＫＦ６４４（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝９．８７、［ｍ／ｎ］＝２．５４、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．８８）
・ＫＦ３５５Ａ（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１６．４０、［ｍ／ｎ］＝４．１０、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝４．０８）
・ＳＡＧ００２（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１０．２８、［ｍ／ｎ］＝２．６７、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝３．８５、日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５）
・ＴＥＧＯ２４０（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１２．０、［ｍ／ｎ］＝５．７０、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝２．１１、ＥＶＯＮＩＫ社製、ＴＥＧＯ ＷＥＴ２４０）
・ＫＦ３５２Ａ（一般式（１）中、ａ＝３５．１６、ｂ＝３７．１、［ｍ／ｎ］＝１１．３、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝６．４１）
・ＫＦ３５３Ａ（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１１．６、［ｍ／ｎ］＝７．８、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝１．４８）
・ＫＦ６０１２（一般式（１）中、ａ＝３９．１０、ｂ＝４１．６、［ｍ／ｎ］＝１１．６、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝６．９６）
・ＫＦ６０１７（一般式（１）中、ａ＝０、ｂ＝１１．３６、［ｍ／ｎ］＝２５．４５、［ａ＋ｂ］／［ｍ／ｎ］＝０．４５）
なお、「ＫＦ」シリーズは、信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。また、この実施例で用いたこれらのシリコーン系界面活性剤は、いずれも一般式（１）における、ｍが１以上２００以下の数、ｎが１以上１００以下の数、Ｒが水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基を満たす化合物である。
【0076】
実施例２～７及び９、参考例８及び１０並びに比較例１～７
実施例１の配合処方を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、インキ２～１７を得た。
実施例１の配合処方を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、インキ２～１７を得た。
【0077】
（１）印刷試験
実施例１～７及び９並びに参考例８及び１０で得られたインキ１～１０、並びに比較例１～７で得られたインキ１１～１７を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で印刷濃度１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
実施例１～７及び９並びに参考例８及び１０で得られたインキ１～１０、並びに比較例１～７で得られたインキ１１～１７を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で印刷濃度１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
【0078】
（２）印刷濃度の評価方法
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の印刷濃度を測定し、以下基準で評価した。
評価結果がＢ以上であれば実用上問題はない。
（評価基準）
Ａ：１．９以上
Ｂ：１．７以上１．９未満
Ｃ：１．７未満
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の印刷濃度を測定し、以下基準で評価した。
評価結果がＢ以上であれば実用上問題はない。
（評価基準）
Ａ：１．９以上
Ｂ：１．７以上１．９未満
Ｃ：１．７未満
【0079】
（３）乾燥性の評価方法
上記（１）のベタ印刷を行った後、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１分間乾燥させた後、印刷面を指で擦り、インキの転移状況を目視で観察し、以下の基準で乾燥性を評価した。なお、印刷濃度の評価が「Ｃ」の場合は印刷物上のインキの濡れ拡がりが不十分であり、適正な評価ができないため、乾燥性の評価を実施しなかった。
評価結果が○であれば実用上問題ない。
（評価基準）
○：インキ転移なし
×：インキ転移あり
－：評価を実施せず
上記（１）のベタ印刷を行った後、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１分間乾燥させた後、印刷面を指で擦り、インキの転移状況を目視で観察し、以下の基準で乾燥性を評価した。なお、印刷濃度の評価が「Ｃ」の場合は印刷物上のインキの濡れ拡がりが不十分であり、適正な評価ができないため、乾燥性の評価を実施しなかった。
評価結果が○であれば実用上問題ない。
（評価基準）
○：インキ転移なし
×：インキ転移あり
－：評価を実施せず
【0080】
【表1】
【0081】
表１から、実施例１～７及び９のグラビアインキ１～７及び９は、比較例１～７のグラビアインキ１１～１７に比べて、印刷濃度、乾燥性に優れていることが分かる。