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特許7241743自己剥離トリアゾール－トリホルミルフロログルシノールベースの、高および可逆リチウムイオン貯蔵用共有結合性有機ナノシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-09
(45)【発行日】2023-03-17
(54)【発明の名称】自己剥離トリアゾール－トリホルミルフロログルシノールベースの、高および可逆リチウムイオン貯蔵用共有結合性有機ナノシート
(51)【国際特許分類】
C08G 73/06 20060101AFI20230310BHJP
C07D 487/22 20060101ALI20230310BHJP
H01M 4/137 20100101ALI20230310BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20230310BHJP
【ＦＩ】
C08G73/06
C07D487/22
H01M4/137
H01M4/60
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020516978
(86)(22)【出願日】2018-05-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-27
(86)【国際出願番号】 IN2018050351
(87)【国際公開番号】W WO2018220650
(87)【国際公開日】2018-12-06
【審査請求日】2021-05-27
(31)【優先権主張番号】201721019419
(32)【優先日】2017-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】519429923
【氏名又は名称】インディアン インスティチュート オブ サイエンス エデュケイション アンド リサーチ
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＵＣＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハルダー，サチック
(72)【発明者】
【氏名】ロイ，キンシュック
(72)【発明者】
【氏名】ナンディ，シャマパダ
(72)【発明者】
【氏名】バイディアナサン，ラマナサン
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０５７５０４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７３／０６
Ｃ０７Ｄ ４８７／２２
Ｈ０１Ｍ ４／１３７
Ｈ０１Ｍ ４／６０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
拡張層共有結合性フレームワークに、複数の３，５－ジアミノトリアゾールユニット及び複数のトリホルミルフロログルシノールユニットを含んでなる、自己剥離共有結合性有機フレームワーク由来のナノシートであって、前記３，５－ジアミノトリアゾールユニットが前記トリホルミルフロログルシノールユニットに、多孔性構造を生じるべくシッフ(Schiff)結合を介して結合していると共に、以下の化学式の構造：
【化1】
【請求項2】
前記共有結合性有機ナノシートが、約５０７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、約０．３７ｃｃ／ｇの細孔容積、Ｎ２吸収７７Ｋ（約２２０ｃｃ／ｇ）、重量損失なしで３００℃を超える熱安定性によって特徴付けられる、請求項１に記載の共有結合性有機ナノシート。
【請求項3】
前記共有結合性有機ナノシートは、様々な溶媒、電解質、及び酸性媒体に対して熱的及び化学的安定性を示す、請求項１に記載の共有結合性有機ナノシート。
【請求項4】
前記共有結合性有機ナノシートが、ａ） ジメチルアセトアミドとメシチレンの存在下において、攪拌下、ジオキサン中のトリホルミルフロログルシノールと３，５－ジアミノトリアゾールを反応させること、
ｂ） ６Ｍ酢酸水溶液を加えた後、液体窒素浴で反応マスを急速凍結すること、
ｃ） 混合物を１２０℃で十分な時間加熱した後、冷却して共有結合性有機ナノシートを得ること、
によって調製される、請求項１に記載の共有結合性有機ナノシート。
【請求項5】
請求項１に記載の共有結合性有機フレームワーク由来のナノシート（ＣＯＮ）を備えたデバイス。
【請求項6】
前記デバイスが、電池及びコンデンサからなる群から選択される、請求項５に記載のデバイス。
【請求項7】
前記デバイスがリチウムイオン電池である、請求項６に記載のデバイス。
【請求項8】
前記共有結合性有機ナノシートが、Ｌｉイオン電池のアノードとして使用される場合、１００ｍＡ／ｇの電流密度で約７２０ｍＡｈ／ｇの比容量を示す、請求項１に記載の共有結合性有機ナノシート。
【請求項9】
前記共有結合性有機ナノシートは、比容量を失うことなく１００サイクルを超えてアノードとして再利用可能である、請求項８に記載の共有結合性有機ナノシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）、そのようなナノシートの製造方法及びそのようなナノシートを含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、トリアゾール系ジアミン及びトリホルミルフロログルシノールで製造された共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）に関する。これらのナノシートの２Ｄ構造により、コイン形電池のアノード材料として容易な混汞化（amalgamation、アマルガム化）を可能にし、１００ｍＡ／ｇの電流密度で約７２０ｍＡｈ／ｇの非常に高い比容量を示す。
【背景技術】
【0002】
モジュール構造と秩序化された多孔性による共有結合性有機フレームワーク（ＣＯＦ）は、化学的に調整可能な支持体として機能する。通常、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、グラファイト及びＬｉＣｏＯ2から構築される。これらのアノード及びカソード材料の一般的な特徴は、２Ｄ構造である。最初の発見以来、同等の層状構造を持つ多くの２Ｄ材料がＬｉ挿入／脱挿入基板として検討されてきた。
【0003】
優れた電極材料の非常に望ましい特性には、単位面積あたりの最大の電荷所蔵を確保するために中程度から高い表面積と、他に、好ましい反応速度のアクセスを容易にする階層的多孔性が含まれる。グラファイトを歴史的に最も活用されている所蔵材料にしたグラファイトの重要な属性の１つは、剥離する能力である。グラフェン、ＭｏＳ2、ＣＮＴ又はその他の炭素質構造体などの有機基板では、剥離支援の表面積／多孔性の強化及び吸着サイトの作成が容易であり、これにより、有機基板が電池用の最高性能のＬｉ及びＮａ所蔵材料の構成要素になる。この点に関して、共有結合性有機フレームワークは、通常、事前に設計された架橋ユニットで構築され、拡張された／周期的な六角形又は正方形グリッド層の構築を支援するため、はるかに多くのものを提供できる。また、Ｃ／Ｎ又はＣ／Ｂあるいは一般に、原子１／原子２の比率は、調整できる化学量論的な正確さと化学基（例えば、窒素：ピリジルｖｓ．トリアジンｖｓ．シッフ(Schiff)）で制御できる（後掲の文献リストの（１）（ａ）から（ｅ）参照）。
【0004】
電極材料として開発するための適切さの別の特徴は、それらが持つ層間相互作用のタイプに由来する。通常、ＣＯＦ層は、中間層のπ－π相互作用によって、又は特別な場合には追加の水素結合を介して結合される（後掲の文献リストの（２）参照）。
最適化された構造では、層間剥離は通常３．２～４．５Ａの範囲に収まる。さらに、グラファイトとは異なり、ＣＯＦの層は縮合芳香族環から構築されていない。従って、相互作用力は、それらを一緒に保持するのに最適であるが、より重要なのは、全体的な構造を失うことなく、簡単な剥離を支援することである。特に、イミン結合によって形成されたＣＯＦは、ナノシートに剥離しやすい（後掲の文献リストの（３）参照）。
この剥離は、イオン所蔵に著しい影響を与える可能性がある（S.Wang, Lijiang Wang, Kai Zhang, Zhiqiang Zhu, Zhanliang Tao, and Jun Chen, Nano Lett., 2013, 13, 4404-4409.(b) Oscar A.Vargas C., Alvaro Caballero and Julian Morales, Nanoscale, 2012, 4, 2083-2092 参照）。
最適化された構造では、層間剥離は通常３．２～４．５Ａの範囲に収まる。さらに、グラファイトとは異なり、ＣＯＦの層は縮合芳香族環から構築されていない。従って、相互作用力は、それらを一緒に保持するのに最適であるが、より重要なのは、全体的な構造を失うことなく、簡単な剥離を支援することである。特に、イミン結合によって形成されたＣＯＦは、ナノシートに剥離しやすい（後掲の文献リストの（３）参照）。
この剥離は、イオン所蔵に著しい影響を与える可能性がある（S.Wang, Lijiang Wang, Kai Zhang, Zhiqiang Zhu, Zhanliang Tao, and Jun Chen, Nano Lett., 2013, 13, 4404-4409.(b) Oscar A.Vargas C., Alvaro Caballero and Julian Morales, Nanoscale, 2012, 4, 2083-2092 参照）。
【0005】
また、ＣＯＦでは、構築ユニットが長くなり、柔軟な結合を含む。従って、ＣＯＦの層は、イオン又はナノ粒子のいずれであっても、フレームワーク外の種の収容を容易にする需要による構造上の再編成を示している。この柔軟性及び調整可能性により、ＣＯＦはガス貯蔵、水素発生、プロトン伝導、量子ふるい、光伝導性、触媒作用、さらには自己洗浄性の超疎水性表面及びセンシングに使用されるようになった。電子特性が豊富な構成要素（共役πクラウド、ドナー－アクセプタノード又は高極性部分）から構築された導電性及び半導電性ＣＯＦは、電極又は電解質として使用されている（後掲の文献リストの（４）及び（５）参照）。
【0006】
いくつかの炭素に富む材料、ポリマー及び古典的な無機酸化物、硫化物を使用したリチウム貯蔵に関する研究は、数十年にわたって知られている。窒素ドープグラフェンへのリチウム挿入もまた知られている。それに比べて、リチウムイオン貯蔵のための共有結合性有機フレームワークの利用についてはあまり知られていない。効果的なアプローチとして、Ｙｕｌｉａｎｇ Ｌｉらは、固有の電子伝導性が強化されたポルフィリン－チオフェン系の共役ＣＯＦを設計し、最大６６６ｍＡｈ／ｇの高い比容量を示したが、この比容量は電流密度の増加とともに大幅に低下することが分かった。また、ＣＯＦのフレームワークにＬｉを含めることに焦点を当てた興味深い理論的研究（後掲の文献リストの（６）から（８）参照）がいくつかあり、これらはすべて、Ｌｉイオンが炭化水素バックボーン、より正確にはＣＯＦを形成する芳香族環に結合していることを示し、これはＬｉとの化学的相互作用を促進できる（後掲の文献リストの（９）参照）。
【0007】
同様に、グラフェンのナノシートに支持されたＦｅ2Ｏ3は、鉄の中心でのレドックス反応から生じる高いアノード活性（充電サイクルと放電サイクルでそれぞれ１３５５ｍＡｈ／ｇと９８２ｍＡｈ／ｇ）を示す。しかし、これらのレドックス活性システムに伴う重大な問題の１つは、サイクル時に、Ｌｉと基板との間の不可逆反応のために性能が低下する傾向があることである。電流密度が高くなると、このような望ましくない不可逆反応がより頻繁に発生し、通常はクーロン効率が低いことが特徴である（後掲の文献リストの（１０）参照）。他の炭素系支持体安定化鉄系アノードもまた同様の問題に悩まされている。そのため、比較的反応性の低い（ルイス塩基性／酸性）かつ中性のシステムは、サイクル寿命を延長する上で有利であり得る。
【0008】
共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）は、調整可能なモジュール構造及び高い表面積を備えている。ハイドロ／ソルボサーマル条件下での共有結合性有機フレームワークは、自己剥離ナノシートに成長する可能性がある。マイクロテクスチャ／ナノ構造に似たそれらのグラフェン／グラファイトにより、電気化学用途に適している。共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）は、ＣＯＦの無秩序な誘導体であり、これにはいくつかの利点がある。ＣＯＦの高度に秩序化された多孔質構造は、反応速度、閉じ込め、及びアクセス性に利点をもたらす可能性があり、それらを比較的無秩序なナノシートに変換することは、別の理由で利益をもたらす可能性がある。無秩序なカーボンナノ構造は、多くの場合、グラファイトの理論的な容量よりも高い実用的な容量を示す。部分的には、Ｌｉの挿入中に提供される電気化学的な力の下で、より高い酸化状態の炭素を生成する能力によるものである。重要なことに、そのような反応は可逆的である。これは、ＣＯＮが電池の電気化学的ポテンシャル下でのＬｉ挿入に適した化学的及び構造的特徴を提示できることを意味する。
【0009】
上記の背景の下で、本発明の目的は、並外れた安定性及び高い多孔性を有し、従ってＬｉイオン挿入に最も適した共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）に自己剥離できる新規ＣＯＦを提供することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（１）(a)から(e)
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（２）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（３）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（４）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（５）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（６）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（７）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（８）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（９）
【文献】明細書末尾に掲載する文献リストの文献（１０）
【発明の概要】
【0011】
上記の目的に沿って、本発明は、トリアゾールおよびフロログルシノールユニットが穏やかに結合することにより豊富に並んだナノポアを有する共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）由来の新規な自己剥離共有結合性有機フレームワーク（ＣＯＦ）を提供する。正確には、本発明は、トリアゾール系ジアミンユニットがトリホルミルフロログルシノールユニットに穏やかに結合している拡張層共有結合性フレームワークにおいて、複数の３，５－ジアミノトリアゾールユニット及び複数のトリホルミルフロログルシノールユニットを含む良好な安定性及び高い多孔性を有する自己剥離共有結合性有機フレームワーク由来ナノシート（ＣＯＮ）を提供する。本発明による新規なＣＯＦは、合成中に、ケト－エノール互変異性安定化フレームワークに起因する並外れた安定性及び高い多孔性を備えた自己剥離共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）、以下「ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１」と呼ぶ、に成長した。従って、本発明は、並外れた安定性及び高い多孔性を有する、３，５－ジアミノトリアゾール及びトリホルミルフロログルシノールに基づく新規ＣＯＮ（ＣＯＦ由来ナノシート）を提供する。
【0012】
説明（本明細書）において２，４－ジアミノトリアゾール又は３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールとも呼ばれる３，５－ジアミノトリアゾールは、互いに同義と見なすことができる。同様に、特に他に明記されていない限り、本発明の目的のために、説明に登場する「トリアゾール」は「３，５－ジアミノトリアゾール」として参照される必要があり、「トリアルデヒド」又は「フロログルシノール」は「トリホルミルフロログルシノール」として参照される必要がある。
【0013】
別の態様において、本発明の新規ＣＯＮは、攪拌下でジメチルアセトアミド及びメシチレンの存在下で、ジオキサン中、トリアルデヒドを２，４－ジアミノトリアゾール（３，５－ジアミノトリアゾール）と反応させることにより調製される。本明細書で使用されるトリアルデヒドは、トリホルミルフロログルシノールである。ＣＯＮにトリアゾール環が存在すると、フレームワークに十分な柔軟性がもたらされる。
【0014】
Ｌｉの挿入－脱挿入のためのこのようなＣＯＮの可能性を実現するさらに別の態様では、本発明者らは、デバイスで使用される場合にＣＯＮがアノード材料としてもたらす利点を調査した。本発明によるデバイスは、太陽電池、電池、コンデンサなどからなる群から選択される。
【0015】
従って、本発明は、新規な自己剥離共有結合性有機フレームワーク（ＣＯＦ）由来の共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）を含むデバイスを提供する。例示的な実施形態では、デバイスはＬｉ電池である。現在のＣＯＮのナノシートの２Ｄ構造は、コイン形電池アノードのアノードとして使用した場合、１００ｍＡ／ｇの高電流密度で約７２０ｍＡｈ／ｇの高い比容量を示し、本発明者らの知る限りではこれまでに報告されたすべての自立型非グラフェン有機材料の中で最も高い容量である。さらに、これらのナノシートは、２Ａ／ｇの電流密度でも比容量の低下がわずか（約１５０ｍＡｈ／ｇ）しかない。重要なことに、電流密度を１００ｍＡ／ｇから１Ａ／ｇに増やすと、比容量は２０％しか低下せず、これはすべての高性能アノード共有結合性有機フレームワークの中で最も低い。
【0016】
さらに、これらのナノシートがリチウム電池のアノード材料として使用される場合、セルは１００サイクル後でもこの高い比容量を保持する。分析研究と組み合わせた分子動力学／ＤＦＴは、ＣＯＦがＬｉ種を有する最適な構造及び相互作用を示しており、これはその高性能を説明する。
【0017】
本発明のナノシートの繊維組織は、コイン形電池アノードとしての容易な混汞化を可能にし、１００ｍＡ／ｇの電流密度で約７２０ｍＡｈ／ｇの非常に高い比容量を示す。この容量は、１００サイクル後も維持される。本発明者らは、コットレル式を用いたサイクリックボルタンメトリーから、Ｌｉ挿入の大部分が超高速拡散制御インターカレーションプロセスによるものであることを確認した（拡散係数，ＤＬｉ＋，＝５．４８×１０－１１ ｃｍ２ｓ－１）。ＣＯＮでのＬｉのシミュレートされた構造に強力なＬｉフレームワーク結合がないため、この容易で可逆的なＬｉインターカレーションがさらに説明される。これは化学分析でも検証されている。興味深いことに、トリホルミルフロログルシノール＋３－アミノトリアゾールから構築されたＣＯＮの個別のモノマー（図６）は、比容量が４倍低下（５０ｍＡ／ｇで１４０ｍＡｈ／ｇ）し、Ｌｉインターカレーションの兆候がないことを示し、ＣＯＮの拡張した拡張層共有フレームワークは、インターカレーションに支援された伝導性にとって重要である。さらに、ＤＦＴ計算を使用してマップされた電子密度／静電ポテンシャルは、ＬｉのＣＯＮへのインターカレーションの実質的な電子駆動力を示唆している。本発明により提供されるＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は、可逆的なＬｉ挿入のための最適な構造、官能性、及び電子工学を有し、これらのデザイナー共有結合性有機ナノシートがリチウム電池のアノード材料の優れた選択肢になる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】（Ａ）は、トリアゾールユニットの５員環で架橋された異なる平面に配置されたフロログルシノールユニットを示すＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の単位セル。（Ｂ）は、寸法１３（最短の非共有結合原子間距離）及び１６Å（最長原子間）のＣ軸に沿う三角形の細孔を示すフレームワーク構造。（Ｃ）は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の座屈した層。（Ｄ）は、フロログルシノールユニットとトリアゾールユニットの均一な円柱πスタック。（Ｅ）は、実験的なＰＸＲＤへのＰａｗｌｅｙ ｆｉｔ。（Ｆ）は、１３Ｃ－ＳＳＮＭＲを割り当てられた原子。（Ｇ）は、７７Ｋでの窒素吸着等温線。挿入図は、ＤＦＴ ｆｉｔからの細孔径分布を示している。
【図2】（Ａ）は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１のＦＥ－ＳＥＭ画像であり、挿入図は、ふわふわした薄片状の形態を示す拡大図である。（Ｂ）は、浸水した又はしわのある表面をもつナノシートの典型的な薄層を示すＨＲＴＥＭ画像。（Ｃ）は、ナノシートの表面にある細孔を示すＨＲＴＥＭ画像。（Ｄ）及び（Ｅ）は、これらのドロップキャストされたサンプルのナノメートルの厚さを示すＡＦＭからの画像及び３Ｄ構造である。高さ形状プロットは、それが３ｎｍ未満の範囲にあることを定量化する。
【図3】（Ａ）は、リチウムのＣＯＮへのインターカレーション（０．０２Ｖ）及び結合（約１Ｖ）による２つのレドックスピークの存在を示すＣＶ曲線。（Ｂ）は、高いサイクル性を示す充電－放電サイクル測定。ＰＥの熱（青）及び圧縮（赤）成分が示されている。比較のために、Ｈｕｃｋらによって計算された値が黒い線で示されている。（Ｃ）は、右Ｙ及び（Ｄ）にクーロン効率をプロットする。
【図4】（Ａ）は、シミュレーションから得られたリチウム化ＣＯＮの３Ｄ構造の斜視図。（Ｂ）及び（Ｃ）は、フロログルシノール及びトリアゾール部分との相互作用を介して形成されるリチウムの２つの異なるカラムを示している。（Ｄ）は、充電－放電後（１００サイクル）電極のＬｉ １ｓ ＸＰＳスペクトル。（Ｅ）は、ＣＯＮ及びＣＯＮでのＬｉの周期的ＤＦＴから計算されたＣＯＮ及びＣＯＮでのＬｉのＤＯＳ。
【図5】（Ａ）は、アノード特性を持つ様々な有機フレームワーク材料で電流密度を１００ｍＡ／ｇから１Ａ／ｇに増加させた場合の比容量の低下を示す棒グラフ。（Ｂ）は、これらの有機フレームワークの構造の概略図であり、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の官能基の高密度でコンパクトなパッキングにより、Ｌｉ相互作用に非常に有利なポケットが生じている。
【図6】（Ａ）高官能化ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の合成、及び、（Ｂ）その対応するモノマーに使用される反応手順の概略図。挿入図は、製品の質感および色を示している。
【図7】Ｐａｗｌｅｙ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔを使用して取得したＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１のモデル構造であり、層間剥離が３．７９６Ａの完全な平面構造が示されている。これは、座屈した層を持つＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１に提案されている実際の構造よりも８ｋｃａｌ高いエネルギーを有する。
【図8】ＣＯＮのＡＦＭ画像であり、ＴＨＦで調製したドロップキャストされたサンプルの様々な領域からのその高さプロファイル及び３Ｄビューである。約１．５～２ｎｍの範囲の平均厚さを示し、サンプルが均一な自己剥離ナノシートとして形成されることを示唆している。
【図9】電気化学測定のためのコイン形電池の準備の概略図。
【図10】異なる走査速度でのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１がロードされたコイン形電池のサイクリックボルタモグラムプロットであり、ＳＥＩ層の形成完了後に実行された。走査速度の増加に伴う電流密度の増加は、静電容量型挙動を示す。１．５Ｖ（不可逆的）及び２．５Ｖ（可逆的）のピークは、それぞれリチウムイオン貯蔵中の導電性炭素へのリチウム種の挿入－脱挿入と、リチウムの空気酸化によるものである。
【図11】ＣＶプロットから抽出された様々な電位でのピーク電流強度（陽極）の対数ｖｓ走査速度の対数。電流密度の増加に伴うピーク電流の線形増加に注意されたい。
【図12】（Ａ）は、モノマーの定電流充電－放電曲線。（Ｂ）ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１（青の曲線）及びモノマー（緑の曲線）の電流密度１００ｍＡ／ｇでのサイクル性能の比較。
【図13】１番目のサイクル、２番目のサイクル及び１００サイクル後のＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１モノマーがロードされたコイン形電池のサイクリックボルタモグラムプロット。π－π積層ＩＩＳＥＲ－ＣＯＮ１のような低電位では、顕著なインターカレーションピークはない。しかし、０．６Ｖからは、可逆的な化学相互作用のピークのみが得られる。
【図14】最初のサイクルでのＳＥＩ形成完了後のＩＩＳＥＲ－ＣＯＮ１電極のナイキストプロット（青の曲線）。挿入図：切片を示す拡大図。
【図15】最初のサイクル及び１００サイクル後のＳＥＩ形成の完了直後のＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１がロードされたコイン形電池のサイクリックボルタモグラムプロット。（注：ＣＶプロファイルのピーク位置の顕著な変化は得られなかった。これは、容量の損失がないことに対応する１００サイクル後でも、電極の劣化が発生しなかったことを示している。）
【図16】１００サイクル後のＳＥＩ形成完了後のＩＩＳＥＲ－ＣＯＮ１電極のナイキストプロット（オレンジ色の曲線）。
【図17】１００サイクルの充電－放電後と比較する、充電－放電前のＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１製電極のＦＴ－ＩＲスペクトル。１６６５ｃｍ－１でのカルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、－ＮＨｓｔｒ．及び－ＯＨｓｔｒ．（約３４５４ｃｍ－１）、－Ｃ＝Ｎｓｔｒ．（１６０４ｃｍ－１）、－Ｃ＝Ｎ（ｔｒｉａｚｏｌｉｃ）ｓｔｒ．（約１４０１ｃｍ－１）及びＣ－Ｎｓｔｒ．（約１２５６ｃｍ－１）帯域での特性ピークに顕著な変化は観察されなかった。
【図18】１００番目のサイクルの充電－放電の前後を使用する、導電性炭素なしのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１製電極のＰＸＲＤパターン。約２θ＝１２～１４°での顕著なこぶはリチウム化によるもので、見られるように、放電すると消える。
【図19】１００番目のサイクル放電後の異なる倍率のＦＥ－ＳＥＭ画像。オストワルド熟成による粒子間の顕著な凝集や大きな粒子への成長はない。
【図20】（Ａ）は、表面活性（化学反応）及び拡散活性（インターカレーション）のＣＶの異なる電位領域。０．０１～０．５４Ｖは主にリチウムのインターカレーションに関与する、０．５４～１．５５Ｖは官能基との化学反応に関与する。（Ｂ）は、１００番目のサイクルでの１００ｍＡｇ－１での電位と容量のプロット。ＣＶから得られた同じ電位領域と、それらの各領域の容量の寄与が別々に示された。異なる電位領域での容量達成に対するリチウム挿入寄与の数は、以下の計算から計算された（計算方法の説明を次の段落００１９に移動させている）。
【図21】ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１のＴａｕｃプロット。このプロットの接線は２．０２ｅＶのバンドギャップを与える。挿入図：４６０ｎｍで最大波長を有する固体ＵＶ可視スペクトル。
【図22】原始的なＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１とＣＯＮのリチウム吸着相との間の電子密度分布及び静電ポテンシャルにおける差を示す比較電子密度プロット。ＣＯＮは、リチウムイオンの静電的影響下で高度に活性化される。
【図23】（上図）は、ＤＭＦ及びエタノール中で沸騰させ、ベンゼンに２４時間浸した後のＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１のＰＸＲＤパターン。ＣＯＮの安定性及び構造的完全性を確認するＰＸＲＤパターンの重要な変更はない。（下図）は、それぞれ作製時及び予熱したＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１のＴＧＡプロファイル。ＴＧＡは、Ｎ２雰囲気下で５Ｋ／分で行われた。挿入図：作製時と予熱状態との間のＰＸＲＤパターンの比較。
【図24】合成時のＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１と、ＤＭＦ煮沸したＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１と、細孔構造に変化を示さない、真空下（１０－４Ｔｏｒｒ）１２０℃で１２時間浸漬及び乾燥したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の多孔性の比較。細孔サイズ分布（挿入図）は、すべての場合において細孔寸法の顕著な変化を示さない。注：電極製造の溶媒としてＮＭＰを使用した。
【0019】
（図２０の説明の続き）
［比容量からＣＯＮでのＬｉのリチウム濃度の計算］
１ｍＡｈ＝３．６Ｃ＝２．２×１０１９電子又はＬｉ＋の数
ここで、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１ベースのコイン形電池の場合、０．０１～０．５Ｖの電位領域で５５０ｍＡｈｇ－１の比容量を観察した（この電位窓はＣＶで観察されたインターカレーション領域を表す）。
これにより、Ｌｉ＋イオンの数＝２．２×１０１９×５５０＝１２１０×１０１９が得られる。
従って、５５０ｍＡｈｇ－１の比容量は、１２１０×１０１９のＬｉ＋数から実現される（それらが唯一の電荷キャリアであると仮定した場合）。
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の計算された分子量は６１０ ｇ／ｍｏｌである。
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の単位セルの重量は６１０／（６．０２３×１０２３）ｇである。
ＣＯＮが１ｇの場合、計算されるＬｉ＋イオンの数は１２１０×１０１９から単位セルあたりのＬｉ＋の数＝１２１０×１０１９×６１０／（６．０２３×１０２３）＝１２。
同様に、ＣＶの２番目の酸化ピークは０．５～１．５４Ｖの電位窓で発生し、この領域の比容量は２２４ｍＡｈｇ－１であることが観察される。これは、単位セルあたり約４Ｌｉ＋に起因する可能性がある。
そのため、合計で１６個のＬｉ＋イオン／単位セルのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１が挿入／脱挿入プロセスに関与し、全体の比容量が７７４ｍＡｈｇ－１になる。
［比容量からＣＯＮでのＬｉのリチウム濃度の計算］
１ｍＡｈ＝３．６Ｃ＝２．２×１０１９電子又はＬｉ＋の数
ここで、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１ベースのコイン形電池の場合、０．０１～０．５Ｖの電位領域で５５０ｍＡｈｇ－１の比容量を観察した（この電位窓はＣＶで観察されたインターカレーション領域を表す）。
これにより、Ｌｉ＋イオンの数＝２．２×１０１９×５５０＝１２１０×１０１９が得られる。
従って、５５０ｍＡｈｇ－１の比容量は、１２１０×１０１９のＬｉ＋数から実現される（それらが唯一の電荷キャリアであると仮定した場合）。
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の計算された分子量は６１０ ｇ／ｍｏｌである。
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の単位セルの重量は６１０／（６．０２３×１０２３）ｇである。
ＣＯＮが１ｇの場合、計算されるＬｉ＋イオンの数は１２１０×１０１９から単位セルあたりのＬｉ＋の数＝１２１０×１０１９×６１０／（６．０２３×１０２３）＝１２。
同様に、ＣＶの２番目の酸化ピークは０．５～１．５４Ｖの電位窓で発生し、この領域の比容量は２２４ｍＡｈｇ－１であることが観察される。これは、単位セルあたり約４Ｌｉ＋に起因する可能性がある。
そのため、合計で１６個のＬｉ＋イオン／単位セルのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１が挿入／脱挿入プロセスに関与し、全体の比容量が７７４ｍＡｈｇ－１になる。
【0020】
略語：
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１： 本発明に従って調製された、５員２，４－ジアミノトリアゾール（３，５－ジアミノトリアゾール）及びトリホルミルフロログルシノールに基づくＣＯＮ
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１： 本発明に従って調製された、５員２，４－ジアミノトリアゾール（３，５－ジアミノトリアゾール）及びトリホルミルフロログルシノールに基づくＣＯＮ
【0021】
（空白段落）
【発明を実施するための形態】
【0022】
［発明の詳細な説明］
ここで、本発明を、特定の好ましい実施形態及び任意の実施形態に関連して詳細に説明することにより、その様々な態様をより完全に理解及び認識できるようにする。
ここで、本発明を、特定の好ましい実施形態及び任意の実施形態に関連して詳細に説明することにより、その様々な態様をより完全に理解及び認識できるようにする。
【0023】
本発明は、トリアゾール系ジアミンユニットがトリホルミルフロログルシノールユニットに穏やかに結合している拡張層共有結合性フレームワークにおいて、複数の３，５－ジアミノトリアゾールユニット及び複数のトリホルミルフロログルシノールユニットを含む自己剥離共有結合性有機フレームワーク（ＣＯＦ）由来ナノシート（ＣＯＮ）を提供する。本発明による新規ＣＯＦは、合成時においても、ケト－エノール互変異性安定化フレームワークに起因する並外れた安定性及び高い多孔性を備えた自己剥離共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）に成長した。
【0024】
別の実施形態では、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は、
ａ） ジメチルアセトアミドとメシチレンの存在下において、攪拌下でジオキサン中のトリホルミルフロログルシノールと３，５－ジアミノトリアゾールを反応させること、
ｂ） ６Ｍ酢酸水溶液を加えた後、液体窒素浴で反応マスを急速凍結すること、及び、
ｃ） 混合物を１２０℃で十分な時間加熱した後、冷却して共有結合性有機ナノシートを得る（図６）こと、
を含むプロセスにより調製される。
ａ） ジメチルアセトアミドとメシチレンの存在下において、攪拌下でジオキサン中のトリホルミルフロログルシノールと３，５－ジアミノトリアゾールを反応させること、
ｂ） ６Ｍ酢酸水溶液を加えた後、液体窒素浴で反応マスを急速凍結すること、及び、
ｃ） 混合物を１２０℃で十分な時間加熱した後、冷却して共有結合性有機ナノシートを得る（図６）こと、
を含むプロセスにより調製される。
【0025】
従って、本発明は、並外れた安定性及び高い多孔性を有する、５員３，５－ジアミノトリアゾール及びトリホルミルフロログルシノールに基づく新規ＣＯＮ（ＣＯＦ由来ナノシート）を提供する。トリアゾール環の存在は、フレームワークに十分な柔軟性をもたらし、短い（∠ＮＣＮ＝１２０°リンカー）ため（後掲の文献リストの（１１）参照）、異なる官能基を近接して組み立てる。本発明による共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）は、次の構造で表すことができる。
【0026】
【化1】
【0027】
本発明による共有結合性有機ナノシートは、約５０７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、約０．３７ｃｃ／ｇの細孔容積、Ｎ２吸収７７Ｋ（約２２０ｃｃ／ｇ）、大幅な重量損失なしで３００℃を超える熱安定性を示す。別の実施形態によれば、本発明は、本発明の共有結合性有機ナノシートを含むデバイスを提供する。本明細書の上記で言及したデバイスは、太陽電池、電池、コンデンサなどからなる群から選択される。本発明の共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）の使用は、本発明において、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において実証される。
【0028】
このＣＯＮ由来ＬＩＢのいくつかの重要な機能には、１００ｍＡ／ｇで約７２０ｍＡｈ／ｇの高い比容量が含まれ、これは、自立型非グラフェン有機材料で最も高く報告されている容量の１つである。重要なことは、セルは１００サイクル後でもこの高い比容量を保持していることである。１Ａ／ｇの電流密度でも比容量がわずかに低下するだけで（約１５０ｍＡｈ／ｇ）、２Ａ／ｇでも４６０ｍＡｈ／ｇの比容量を維持する。密度汎関数法（ＤＦＴ）を使用したシミュレーションは、分析研究と相まって、最適なＬｉフレームワーク相互作用を持つ構造を持つＣＯＮでのＬｉの最低エネルギー構成を特定するのに役立つ。また、Ｌｉ種の挿入／脱挿入の電子駆動力は、バンド構造及び電子密度／電位マップから確立される。
【0029】
一実施形態では、本発明は、本発明の共有結合性有機フレームワークの構造的評価を提供し、最初の拡張された有機フレームワークは、その構成に５員複素環を組み込む（図１）。指数付き粉末パターンのＰａｗｌｅｙ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔから、本発明者らは、Ｐ－６空間群で最も可能性の高い構造をモデル化した。このモデルは２Ｄ構造を有し、フロログルシノールとトリアゾール環を相互にπスタックすることにより、平面六角形層が食い違いの配置で保持される。最も低いエネルギー構成を得るために、２Ｄ六角形モデルの幾何学的形状は、周期的強束縛密度汎関数法を使用して最適化される。完全なセル及び運動群の緩和された最適化により、Ｐ３空間群で解決策が得られ、相対エネルギーが約８ｋｃａｌ／ｍｏｌ低くなった。この最低エネルギー構造では、層は５員のピボットの周りで曲がり、波状の２Ｄスタックを生じる（図１Ｃ及び１Ｄ）。トリアゾール環は平面外で座屈し、ａｂ平面でフロログルシノールと架橋する。１２０°結合トリアゾールユニットからのこのような平面外の柔軟性は、ＺＩＦ構造（後掲の文献リストの（１２）参照）に存在するイミダゾール環に見られるモードを連想させる。隣接する層のフロログルシノールは、３．４７Ａの距離でπスタックされていることが観察され、一方、トリアゾールユニットは３．２６Ａの距離でスタックされた。
【0030】
成長中、これらのＣＯＦ層は自己剥離するため、Ｘ線回折で強い強度のピークを生じさせる粒子の層数が十分ではなく、これは、（１００）反射の強度の不足を説明する（図１Ｅ）。これは、Ｂａｎｅｒｊｅｅらが行った観察とよく一致する（後掲の文献リストの（１３）参照）。多孔性測定（図１Ｇ）、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥＴＥＭ）、及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）研究（図２）からの他の実験的証拠は、この共有結合性有機ナノシート（ＣＯＮ）構造が最も可能性が高いことを確認している。この材料は、優れたＮ２吸収７７Ｋ（０～０．８のＰ／Ｐ０範囲で約２２０ｃｃ／ｇ及びより高いＰ／Ｐ０領域で特徴的な細孔凝縮）を示す。このような高い吸収により、ＣＯＦ由来のナノシートに似た挙動を確認し、これらが通常は著しく低い多孔性を示す単純な個別のケージである可能性をすべて無視する（サンプルは、未反応の材料や可溶性オリゴマー／ケージが後に残らないように厳密なソックスレー抽出にかけられた）。
【0031】
さらに、ＤＦＴ ｆｉｔを使用して７７Ｋ Ｎ２等温線から推定される細孔径分布は、ミクロ細孔の大部分が１３Å及び１６Å付近に集中しており、メソポーラス領域に細孔径の階層が存在することを示している（図１Ｇ）。ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は約５０７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＤＦＴ ｆｉｔにより約０．３７ｃｃ／ｇの細孔容積が得られた。これは、このようなナノシートの特徴である。材料が完全に平面の六角形のシート構造を採用していれば、２１Ａ細孔の均一な１次元チャネルが存在するはずであった（図７）。また、この物質は、沸騰条件下でも一般的な有機溶媒のいずれにも実質的に不溶性であり、それが単なる有機ケージ又はオリゴマーであることを排除している。ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は、大幅な重量損失なしで３００℃を超える良好な熱安定性、様々な溶媒、電解質、及び酸性媒体に対する化学的安定性（図２３及び２４）を示す。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の下でも、これらのナノシートは、非常に秩序だった六角形のＣＯＦ（後掲の文献リストの（１５）参照）で観察されるプレート状の形態ではなく、市販の高表面積グラフェン（後掲の文献リストの（１４）参照）を連想させるふわふわした綿のような形態（図２Ａ）を示している。さらに、材料に記録されたＦＥ－ＴＥＭ画像は、典型的な剥離したＣＯＦ様形態で、薄層が巻き上げられ、グラフェンに似たより浸水した表面を示した（後掲の文献リストの（１６）参照）。高解像度のＦＥ－ＴＥＭ画像（５ｎｍ）から、ナノシートの微細多孔質表面が観察できた（図２Ｂ）。
【0032】
さらに、材料に記録された高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像は、典型的なＣＯＦ由来又は剥離したＣＯＦ様形態を示し、薄層が巻き上げられてより浸水した表面が得られた。高解像度のＨＲＴＥＭ画像（５ｎｍ）から、ナノシートの微細多孔質表面が観察できた。数層の厚いナノシートが存在することを示す別の強力な証拠は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）から得られた。ドロップキャストされたサンプルのＡＦＭ画像からの高さプロファイルは、約２～５ｎｍの厚さを示し、これは以前の観察（後掲の文献リストの（１３）から（１４）参照）と一致している。対照的に、一般によく成長したＣＯＦには、数百ナノメートルの厚さのスタック層がより多く含まれる傾向がある。また、異なるサンプル及びサンプルの異なる領域からのＡＦＭ画像は、そのような数ｎｍの厚さの層がサンプル全体に均一に分布していることを示した（図８）。
【0033】
別の実施形態では、これらの共有結合性有機ナノシートの、剥離した炭素質構造体との形態学的およびより重要には構造的類似性と、無機カチオンと相互作用できる複数の有機官能基（－ＯＨ、－Ｃ＝Ｎ－、トリアゾール環および芳香族炭素）の存在を考慮し、リチウムイオン電池などのデバイスの電極材料としてのこの材料の可能性について、さらなる調査を行った。
【0034】
従って、例示的な実施形態では、コイン形電池アセンブリは、ＣＯＮ、導電性カーボン、及びＰＴＦＥバインダーをＮ－メチルピロリジンにおいて７０：２５：５の比率で混合することによって作られたスラリーを使用して、アルゴン充填グローブボックスで製造された（図９）。銅箔（集電体）にコーティングされたスラリーをアノードとして使用し、アノードは電解質、湿潤溶媒として（１：１）ジメチル及びエチルカーボネートの混合物を使用した１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液で湿らせた紙で分離した。適切なリチウム金属をカウンター及び参照電極として使用した。ＭＥＡ（膜電極アセンブリ）のリチウム挿入－脱挿入特性を調べるために、充電－放電ユニットに接続してコイン形電池（２０３２）アセンブリを使用した。サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は、０．０１～３ボルトの電位窓で０．２Ｖ／秒の掃引速度を使用して測定された（図３Ａ）。その１番目のサイクルでは、ＣＶは固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成に対応する０．４８Ｖで顕著なピークを示し、対応する電流は－０．３６ミリアンペア（ｍＡ）である（後掲の文献リストの（１７）参照）。２番目のサイクル以降、ＳＥＩ層の形成によるピークは減少し、安定したＣＶが残る。非常に低い電位（約０．０２Ｖ）での鋭いピークは、ほとんど手間をかけずにＬｉがナノシートにインターカレーションされていることを示している。１．０Ｖの２番目の重要なピークは、広範な特徴として現れる。重要なことは、化学的相互作用から生じるこのピークは、Ｌｉと真の化学結合を形成する他のＣＯＦ及び有機材料について報告されているものと比較して著しく弱いことである（後掲の文献リストの（１８），（１９）（ａ），（１９）（ｂ），（２０）参照）。
【0035】
検証するために、ＣＯＦ負荷に容量メカニズムが含まれている場合、１．０Ｖでの広いピークが単に高速走査速度の低解像度によるものではないことを確認するために、可変走査速度ＣＶを実行した（０．１～１ｍＶ・ｓ－１、電位窓：０．０１～３．０Ｖ）（図１０）。べき法則ｉ＝ａνｂ（ｉ＝電流、ν＝走査速度）に適合した結果、０．０２Ｖでｂ＝０．５となり、コットレル式に従い、ＣＯＮへのＬｉのロードは主に拡散制御インターカレーションメカニズムを介して動作したことを示唆する（図１１）（後掲の文献リストの（２１）参照）。このｂ値は１Ｖで０．９３、２．５Ｖで０．８６であったが、表面制御された電荷蓄積挙動（容量性）からの寄与はわずかであることが分かった。また、アノードとカソードの両方のピーク電流は、走査速度の平方根に比例して変化し、これは、大部分の物質移動が制御されていることを示している。従って、高い比容量の実現は、ＣＯＮのバルク内のＬｉイオンの移動度に大きく依存し、インピーダンス分光測定が利用された。Ｗａｒｂｕｒｇ係数は、ＡＣインピーダンス測定から計算され、標準的なイオン拡散式に適合した。リチウム拡散係数は５．４８×１０－１１ｃｍ２・ｓ－１のＤＬｉ＋であると計算され、これは他のグラファイト及び２Ｄ無機材料でのＬｉ拡散について報告されたものと非常に匹敵する（後掲の文献リストの（２２）参照）。
【0036】
１００ｍＡ／ｇの電流密度での定電流充電－放電掃引は、ＣＶ曲線のＩ－Ｖ特性でよく裏付けられる（図３Ｂ）。０．４８ボルト付近を中心とするピーク（図３Ａ）は、１番目の放電サイクルでのＳＥＩ層の形成を示し、２０６０ｍＡｈ／ｇ（図３Ｂ）の非常に高い１番目の放電容量をもたらす。２番目のサイクルでは、ＳＥＩ層の形成がなくなると、容量は８３５ｍＡｈ／ｇに低下する。これに続いて、１００回を超える充電－放電サイクルが実行された。セルは、この長時間のサイクル中、７２０ｍＡｈ／ｇ（１００ｍＡ／ｇで）の高くて安定した放電容量を維持し、本発明の新規ＣＯＮ材料が安定なリチウムイオン電池アノードとして機能する可能性を本質的に確認する。対応するサイクルの充電容量値は、放電容量と合理的に互換性があり、各サイクルでほぼ１００％のクーロン効率が得られる（図３Ｃ）。この安定した電流出力は、これらのナノシートに固有の化学的及び熱的安定性に起因する可能性がある。さらに、１Ａ／ｇの電流密度でも、比容量のわずかな低下（１５０ｍＡｈ／ｇ）しか観察されない（図３Ｄ）。比較すると、ＬＩＢの比容量が高い他のナノ構造材料は、電流密度の増加と長時間のサイクルの両方で、容量の大幅な低下を示す（後掲の文献リストの（２３），（２４），（１７），（２０），（２５）参照）。これは、電池サイクル中にＬｉと不可逆的に結合する高エネルギーのレドックス種の形成によって説明されてきた（後掲の文献リストの（２６）参照）。電流密度の増加に伴う比容量の急激な低下がないことは、Ｌｉ拡散速度が速いことを示唆し、これはＣＶグラフに鋭いピークがないことを支援する。従って、数層の厚いＣＯＮには、超高速の放電／充電プロセスの能力がある。階層的な細孔を持つその剥離構造は、高度にスタックされたＣＯＦと比較して、短縮された経路へのＬｉの拡散を促進する可能性が最も高く、反応速度が遅いと、活性部位との接触時間が長くなり、好ましくない不可逆的な化学結合につながる。ただし、観察されたインターカレーション支援Ｌｉ充電－放電を実現するために、共有結合された拡張フレームワーク構造を持つことが不可欠である。例えば、充電－放電特性とＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の構築に関与するトリアルデヒドを３－アミノ－１，２，４－トリアゾールと反応させて形成されたモノマーのＣＶを実行した場合、観察された容量はわずかに１４０ｍＡｈ／ｇ（図１２）であった。さらに重要なことは、ＣＶは０．０２Ｖで予想されるインターカレーションピークが欠落していることと、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１で観察された化学的相互作用による他のピークが見られることを示した（図１３）。興味深いことに、モノマーへのＬｉの挿入は、１００％のクーロン効率で完全に可逆的である。これは、フェノールトリホルミルユニット及びＣ６環と結合したトリアゾールユニットが、Ｌｉ種と適切な化学的相互作用を提供できるモジュールを形成するように見えることを意味し、この能力はこれらのモジュールから構築されたＣＯＮに保持される。Ｌｉイオン電池の高活性への別の貢献は、ＣＯＮの固有の低抵抗率によるものであり、インピーダンス測定により、セルには１１．３オームという低い直列抵抗があり、７．５オームの電荷移動抵抗を示す（図１４）。
【0037】
ＣＯＮの電気化学的サイクル安定性は、１００サイクルの充電－放電後でもそのレドックス活性が完全に保持されていることから確認された（図１５）。インピーダンス測定により、これらのサイクルでコイン電池アセンブリからのオーム損失がないことも確認される（図１６の挿入図を参照）（後掲の文献リストの（２７）参照）。電気化学的ストレスが加えられた状態でＣＯＮの完全性をさらに実証するために、導電性炭素を一切使用せずにＮＭＰに適切なＣＯＮを使用する電極を作製し、１００サイクルの充電－放電を行った。ＰＸＲＤ及びＩＲ及びＦＥ－ＳＥＭの測定（図１７～１９）から、ポストサイクル材料が結晶性及び化学構造を保持していることが確認できる。ＩＲでは、より低い波数で新しいピークはほとんど観察されず、これは共有Ｌｉ－ＣＯＦ相互作用に対応しておらず（後掲の文献リストの（２８）参照）、従って、これらの新しいピークは挿入されたＬｉとフレームワークの弱い相互作用によるものであると結論付けることができる。
【0038】
この高い可逆的なリチウム貯蔵容量に対するＣＯＮの構造的関与にいくらかの光を当てるために、シミュレーションに頼った（後掲の文献リストの（１５），（２９），（３０），（３１）参照）。観測された容量７２０ｍＡｈ／ｇから、ＣＯＮの式単位あたりに貯蔵されたリチウムの量は１６と計算された。これを開始組成として使用して、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の２×２×２セルを生成し、シミュレートされたアニーリング法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ６）を使用して、リチウム原子が最適な位置を見つけることができた。結果の出力は、ＣＡＳＴＥＰルーチンを使用して幾何学的形状に対してさらに最適化された。最終的な最適化された構造（相対エネルギー：－１２７ｅＶ）では、リチウム原子はフレームワークの壁に近い位置を占めており、層間空間に存在していた（図４Ａ）。これは、グラフェン基板に見られるトップオン（ｔｏｐ－ｏｎ）位置決めとは大きく異なる（後掲の文献リストの（３２）参照）。この最終構造のショートコンタクト分析により、トリアゾールの環窒素の周りのＬｉ原子の位置とフロログルシノールのヒドロキシル酸素を考慮すると、いくつかの意味のある発見が明らかになる。２つの異なるリチウム原子を含む鎖が形成され、１つはＬｉ原子とこれらの基の－ＯＨ及び－Ｎ原子との相互作用によるもので（図４Ｂ）、もう１つはトリアゾールのＮ原子のみとの相互作用によるものである（図４Ｃ）。これらの鎖では、Ｌｉ－Ｎ／Ｌｉ－Ｏの分離は２．６９～２．８Åの範囲であり、共有結合したリチウムで見られるＬｉ－Ｎ／Ｌｉ－Ｏの距離（約１．８～２．０Ａ）よりもはるかに長い。興味深いことに、これらの層の幾何学的形状により、より反応性の高いシッフ結合窒素(Schiff bond nitrogen)は、相互作用にはアクセスできない（図４Ａ）。これはおそらく、不可逆的なＬｉロードにつながる可能性がある強い相互作用の欠如を説明している。これをさらに検証するために、機械的粉砕と溶液支援プロセスの両方を介してＣＯＮをＬｉ（ＯＨ）2と反応させる実験を実施した。得られた生成物は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用して分析した。分析の結果、両方のケースで約２％未満のＬｉのロードしかなく、測定された比容量から推定される量（１６～１８％）よりもかなり低いことが明らかになった。これは、ＣＯＮが化学結合形成を介してＬｉイオンと反応する傾向がないことをさらに確認し、従って、印加電位下で観察される高い比容量の大部分がインターカレーションに起因することを示唆する。ただし、リチウムのロードは電気化学的な力なしで行われたため、ＣＯＮ表面での反応種の形成を完全に排除することはできない。芳香族環が融合した分子化合物では、Ｌｉは印加された電位下で、可逆的ではあるがより強い相互作用を形成することが知られている（後掲の文献リストの（１１）参照）。
【0039】
これを確立するために、アルゴン雰囲気下で密封された放電後のサンプルを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析し、Ｌｉ－Ｎ、Ｌｉ－Ｎｘ及びＬｉ－Ｏ／Ｌｉ－ＯＨ相互作用ならびに電解質の寄与から生じるＬｉ２ＣＯ３によるピーク（図４Ｄ）の存在を明らかにした。これは、表面基に対するＬｉの化学的親和性を示している。トリアゾールとフロログルシノールを結合基（ＣＯＮ式、Ｃ２４Ｎ１５Ｏ６Ｈ１５、Ｍ．Ｗｔ．６１０ｇ／ｍｏｌ）として考慮すると、化学結合Ｌｉ種からの理論容量は３９６ｍＡｈｇ－１と計算された。これは、実験から推定された値（２２４ｍＡｈｇ－１、０．５４～１．５５Ｖの電位窓内）よりも高いが、合計実験容量７７４ｍＡｈｇ－１よりもはるかに低くなっている（図２０）。従って、理論容量と実験容量の比較から、インターカレーションプロセスは、０．０１～０．５４Ｖの電位窓で約５５０ｍＡｈｇ－１に寄与するようである。
【0040】
リチウム化の電子的駆動力の証拠を得るために、初期のＣＯＦとそのリチウム化された形態の間のバンドギャップの変化を計算した。バンドギャップは、５００ｅＶの高い平面波基底カットオフとＣＡＳＴＥＰルーチンに組み込まれた厳密なＢ３ＬＹＰ機能を用いて、分散補正ＤＦＴを使用して計算された。初期のＣＯＦのバンドギャップは２．２ｅＶであり、これは実験的に決定された光学バンドギャップ（２．０２ｅＶ、図２１）とよく一致し、この大きなバンドギャップは、フレームワークが拡張共役を有さないためであると推測される（図４Ｅ）。これは、４プローブ測定では容易に判断できる電子伝導性がないこととよく一致する。ただし、リチウム化すると、バンドギャップは０．１４４ｅＶに低下する。ＣＯＮでのＬｉの最小化された構成でのバンドギャップのこのような低下は、強い電子駆動力の可能性を示唆している（後掲の文献リストの（２９）参照）。これは、計算された電子密度と電位マップからの観察によって十分に補強される。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３パッケージに実装されている総電子密度と静電ポテンシャルを計算した。初期のＣＯＮとＬｉ吸着ＣＯＮの静電ポテンシャルを比較すると、Ｌｉ吸着時の電子分布に顕著な変化が見られる（図２２）。注目すべきことに、Ｌｉイオンの静電的相互作用により、近くの炭素原子と窒素原子の電荷の差はそれほど顕著ではなくなり、ＣＯＮは高度に活性化され、電子を使い果たす。明らかに、Ｃ６環は、かなりの電子密度をリチウムイオンに向かって移動させることで関与しているようである（後掲の文献リストの（１１）参照）。本発明者らの意見では、計算は静電気を過大評価することで最良のシナリオを表示できるが、それでも正しい方向を指し示している。
【0041】
上記の観点から、広い電流密度窓にわたる安定した性能が、競合するアノード材料には不可欠であることが確認されている。これに関して、低（０．１Ａ／ｇ）及び高（１Ａ／ｇ）電流密度でのＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の比容量の、Ｌｉ挿入－脱挿入のための他の有機材料との比較研究が行われた。図５Ａの棒グラフから分かるように、電流密度を０．１Ａ／ｇから１Ａ／ｇに上げる際の比容量の低下は、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１において約２０％であり、これはこれまでに報告されたすべての有機フレームワーク材料の中で最も低い。これは、ＣＯＮとリチウム間の最適な相互作用に起因する可能性があり、さらに重要なことは、望ましくない不可逆的なレドックス活性がないためである。Ｌｉ貯蔵の容量が大きいいくつかの最近の自立型有機フレームワークの構造を図５Ｂに示す（後掲の文献リストの（２３），（１９）（ｂ），（２０）参照）。それらの構造をＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の構造と比較すると、明らかに、ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１にはいくつかの顕著な構造的特徴がある。電子が豊富な（電子を提供する－ＯＨ）フロログルシノールノードは、３，５－ジアミノトリアゾール由来の短い１２０°リンカーによって結合されている。これは、高密度の官能基を持つナノスペースを生成するだけでなく、Ｌｉ種を組み立てる際の異なる官能基間の協働性を促進する（図５）。それに比べて、他のフレームワークは比較的長いリンカーを有し、活性部位として機能するヘテロ原子は遠く離れている。ＰＤＡＳＡの場合、細孔は大きく、無水物の官能性はＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の官能基よりもさらに近く、これはより高い容量（０．０５Ａ／ｇで１０５０ｍＡｈ／ｇ）に反映される。ただし、この大容量はＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１で観察された２０％の低下と比較して７３％低下する。これは、ＰＤＡＳＡで形成される比較的強力で不可逆的なＬｉ－ＣＯＯ結合が原因である可能性がある。さらに、短いリンカーであるにもかかわらず、トリアゾールは、フレームワーク内に十分に大きな細孔を生成することができ、これはスムーズな質量輸送と電荷輸送を実現するために重要である。一方、トリアゾールの柔軟性により、パッキング内で高度にπスタックする柱状モチーフを生成する層の座屈が可能になり、電解質溶液と印加電位の下で必要な安定性が確保される。
【0042】
従って、本発明の発見（知見）は、本発明のこれらの高度に設計可能なＣＯＦ由来のナノシート／構造がＬＩＢにおいて効率的な電極材料として作用する優れた能力を明らかにし、フレキシブルディスプレイ、照明装置、ＲＦＩＤタグ、センサ、光受容体、ガス貯蔵及びガス分離装置などの他の同様の分野におけるその応用のさらなる研究を促す。
【実施例】
【0043】
好ましい実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示するのに役立ち、示された詳細は例示によるものであり、本発明の好ましい実施形態の例示的議論の目的のためであることを理解されたい。
【0044】
材料及び方法：
３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、フロログルシノールはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、ヘキサミン及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）は、Ｓｉｓｃｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。他のすべての試薬は分析グレードであった。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用された。
３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、フロログルシノールはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、ヘキサミン及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）は、Ｓｉｓｃｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。他のすべての試薬は分析グレードであった。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用された。
【0045】
粉末Ｘ線回折：
粉末ＸＲＤは、本格的なＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ機器を使用して実行された。また、データ分析は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ６のＲｅｆｌｅｘモジュールを使用して実行された。
粉末ＸＲＤは、本格的なＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ機器を使用して実行された。また、データ分析は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ６のＲｅｆｌｅｘモジュールを使用して実行された。
【0046】
熱重量分析：
ＮＥＴＳＺＣＨ ＴＧＡ－ＤＳＣシステムで熱重量分析を実施した。ＴＧＡはＮ２ガスフロー（２０ｍｌ／分）（パージ＋保護）で行われ、サンプルは５Ｋ／分でＲＴから５５０℃に加熱された。
ＮＥＴＳＺＣＨ ＴＧＡ－ＤＳＣシステムで熱重量分析を実施した。ＴＧＡはＮ２ガスフロー（２０ｍｌ／分）（パージ＋保護）で行われ、サンプルは５Ｋ／分でＲＴから５５０℃に加熱された。
【0047】
赤外分光法：
周囲温度で動作するＮｉｃｏｌｅｔ ＩＤ５減衰全反射ＩＲ分光計を使用して、ＩＲスペクトルを取得した。バックグラウンドとしてＫＢｒペレットを使用して、固体ＩＲスペクトルを記録した。
周囲温度で動作するＮｉｃｏｌｅｔ ＩＤ５減衰全反射ＩＲ分光計を使用して、ＩＲスペクトルを取得した。バックグラウンドとしてＫＢｒペレットを使用して、固体ＩＲスペクトルを記録した。
【0048】
電界放出走査：
積分電荷補償器とＥｓＢ及びＡｓＢ検出器が組み込まれた電子顕微鏡。Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－ｍａｘ機器８０ｍｍ２。（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＮＴＳ、Ｇｍｂｈ）、撮像条件：２ｋＶ、ＷＤ＝２ｍｍ、２００ｋＸ、Ｉｎｌｅｎｓ検出器。ＳＥＭ画像の場合、最初の準備として、試料を完全に粉砕し、ＴＨＦに３０分間浸し、５分間超音波処理した。これらのよく分散した試料をシリコンウェーハにドロップキャストし、真空下で少なくとも１２時間乾燥させた。
積分電荷補償器とＥｓＢ及びＡｓＢ検出器が組み込まれた電子顕微鏡。Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－ｍａｘ機器８０ｍｍ２。（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＮＴＳ、Ｇｍｂｈ）、撮像条件：２ｋＶ、ＷＤ＝２ｍｍ、２００ｋＸ、Ｉｎｌｅｎｓ検出器。ＳＥＭ画像の場合、最初の準備として、試料を完全に粉砕し、ＴＨＦに３０分間浸し、５分間超音波処理した。これらのよく分散した試料をシリコンウェーハにドロップキャストし、真空下で少なくとも１２時間乾燥させた。
【0049】
電界放出－透過型電子顕微鏡：
２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＭ ２２００ＦＳ ＴＥＭ顕微鏡を使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を実行した。ディフラクトグラムは２０°～８０°の間で１°ｍｉｎ－１の走査速度で記録された。
２００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＭ ２２００ＦＳ ＴＥＭ顕微鏡を使用して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を実行した。ディフラクトグラムは２０°～８０°の間で１°ｍｉｎ－１の走査速度で記録された。
【0050】
Ｘ線光電子分光法：
Ｘ線源：単色Ａｌ Ｋ－α（通常７５Ｗ）。機器：ＡＸＩＳ Ｓｕｐｒａ、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、英国。Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｐｒ＜２．０×１０－７Ｐａ。射出角：９０度次の関係を使用して運動エネルギーを取得するために、ＫＥ（ｅＶ）＝（１４８６．６－ＢＥ）を使用した。高解像度走査のＰａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙは２０ｅＶ、解像度は約０．５ｅＶである。調査走査の場合、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙは１６０ｅＶ、解像度は約２ｅＶである。
Ｘ線源：単色Ａｌ Ｋ－α（通常７５Ｗ）。機器：ＡＸＩＳ Ｓｕｐｒａ、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、英国。Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｐｒ＜２．０×１０－７Ｐａ。射出角：９０度次の関係を使用して運動エネルギーを取得するために、ＫＥ（ｅＶ）＝（１４８６．６－ＢＥ）を使用した。高解像度走査のＰａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙは２０ｅＶ、解像度は約０．５ｅＶである。調査走査の場合、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙは１６０ｅＶ、解像度は約２ｅＶである。
【0051】
吸着試験：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ３－ＦＬＥＸ細孔及び表面積分析器を使用して、吸着試験を実施した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ３－ＦＬＥＸ細孔及び表面積分析器を使用して、吸着試験を実施した。
【0052】
電気化学測定：
定電流充電－放電測定は、ＮＥＷＡＲＥソフトウェアを使用したＭＴＩ Ｂａｔｔｅｒｙアナライザを使用して実行した。サイクリックボルタンメトリー及び定電位電気化学インピーダンスの研究は、ＥＣＬａｂソフトウェアを備えたＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎで行った。
定電流充電－放電測定は、ＮＥＷＡＲＥソフトウェアを使用したＭＴＩ Ｂａｔｔｅｒｙアナライザを使用して実行した。サイクリックボルタンメトリー及び定電位電気化学インピーダンスの研究は、ＥＣＬａｂソフトウェアを備えたＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎで行った。
【0053】
１３Ｃ固体ＮＭＲ分光法：
４ｍｍ（外径）ジルコニアロータを備えた標準ＣＰ－ＴＯＳＳパルスシーケンス（側波帯を完全に抑制した交差分極）プローブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ分光計の周囲圧力で高分解度固体ＮＭＲスペクトルを記録した。ＴＯＳＳとの交差偏波を使用して、１００．３７ＭＨｚで１３Ｃデータを取得した。１３Ｃの９０度パルス幅は４μｓであった。デカップリング周波数は７２ｋＨｚに対応していた。ＴＯＳＳの試料回転速度は５ｋＨｚであった。リサイクルの遅延は２秒であった。
４ｍｍ（外径）ジルコニアロータを備えた標準ＣＰ－ＴＯＳＳパルスシーケンス（側波帯を完全に抑制した交差分極）プローブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ分光計の周囲圧力で高分解度固体ＮＭＲスペクトルを記録した。ＴＯＳＳとの交差偏波を使用して、１００．３７ＭＨｚで１３Ｃデータを取得した。１３Ｃの９０度パルス幅は４μｓであった。デカップリング周波数は７２ｋＨｚに対応していた。ＴＯＳＳの試料回転速度は５ｋＨｚであった。リサイクルの遅延は２秒であった。
【0054】
［実施例１］(Example 1)
［１，３，５－トリホルミルフロログルシノールの合成］
１，３，５－トリホルミルフロログルシノールは、以前に報告された方法（後掲の文献リストの（１）参照）に従って合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４．１０（ｓ、３Ｈ、ＯＨ）、１０．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨＯ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９２．１（ＣＨＯ）、１７３．６（ＣＯＨ）、１０２．９（ＣＣＨＯ）ｐｐｍ。
［１，３，５－トリホルミルフロログルシノールの合成］
１，３，５－トリホルミルフロログルシノールは、以前に報告された方法（後掲の文献リストの（１）参照）に従って合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４．１０（ｓ、３Ｈ、ＯＨ）、１０．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨＯ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９２．１（ＣＨＯ）、１７３．６（ＣＯＨ）、１０２．９（ＣＣＨＯ）ｐｐｍ。
【0055】
［実施例２］(Example 2)
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の合成］
１，３，５－トリホルミルフロログルシノール（９０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及び３，５－ジアミノトリアゾール（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＰｙｒｅｘ管に量り取り、ジオキサン（３．０ｍＬ）に溶解し、この溶液にジメチルアセトアミド（１．０ｍＬ）及びメシチレン（３．０ｍＬ）を加え、緑黄色が観察されるまで攪拌した。この後、１．０ｍＬの酢酸水溶液（６Ｍ溶液）を加えた。次に、Ｐｙｒｅｘ管を液体窒素浴で急速凍結させ、密封した。Ｐｙｒｅｘ管とその内容物を１２０℃のオーブンに３日間入れた。これにより、約１１０ｍｇの赤褐色固体が得られ、これを熱ＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトン及びＴＨＦで洗浄した（８１％、単離収率）。この赤褐色の固体を、溶媒としてＤＭＦ／メタノールを使用してＳｏｘｈｌｅｔ抽出にかけた。重要なことに、洗浄溶液には色が見られず、未反応の材料や小さなオリゴマーがないことを示唆しており、最終洗浄溶液の溶液ＮＭＲからさらに確認された（ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の式：Ｃ24Ｎ15Ｏ6Ｈ15、Ｍ．Ｗｔ．６１０ｇ／ｍｏｌ、ＣＨＮＯ Ｏｂｓｄ．Ｃ＝４８．９；Ｈ＝３．２０；Ｎ＝３６．４５；Ｏ＝１６．９０．Ｃａｌｃ．８２．３６；Ｈ＝４．８４；Ｎ＝１２．８１％）。観測されたＣＨＮＯ値と計算されたＣＨＮＯ値の間の有意な偏差に注意されたい。この矛盾は、ＣＯＮに存在する末端アルデヒド及びアミン官能基のかなりの量の存在によって説明できる。これは１３Ｃ－ＳＳＮＭＲ及びＩＲによって確認される（図Ｓ１及びＳ８を参照）。このＣＨＮ分析の不一致から、そのような末端ＣＨＯ及びＮＨ2官能基の約８％が存在すると推定でき、ＣＯＮで重縮合が高すぎないことを示す。
［ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の合成］
１，３，５－トリホルミルフロログルシノール（９０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及び３，５－ジアミノトリアゾール（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＰｙｒｅｘ管に量り取り、ジオキサン（３．０ｍＬ）に溶解し、この溶液にジメチルアセトアミド（１．０ｍＬ）及びメシチレン（３．０ｍＬ）を加え、緑黄色が観察されるまで攪拌した。この後、１．０ｍＬの酢酸水溶液（６Ｍ溶液）を加えた。次に、Ｐｙｒｅｘ管を液体窒素浴で急速凍結させ、密封した。Ｐｙｒｅｘ管とその内容物を１２０℃のオーブンに３日間入れた。これにより、約１１０ｍｇの赤褐色固体が得られ、これを熱ＤＭＦ、ジオキサン、ＭｅＯＨ、アセトン及びＴＨＦで洗浄した（８１％、単離収率）。この赤褐色の固体を、溶媒としてＤＭＦ／メタノールを使用してＳｏｘｈｌｅｔ抽出にかけた。重要なことに、洗浄溶液には色が見られず、未反応の材料や小さなオリゴマーがないことを示唆しており、最終洗浄溶液の溶液ＮＭＲからさらに確認された（ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１の式：Ｃ24Ｎ15Ｏ6Ｈ15、Ｍ．Ｗｔ．６１０ｇ／ｍｏｌ、ＣＨＮＯ Ｏｂｓｄ．Ｃ＝４８．９；Ｈ＝３．２０；Ｎ＝３６．４５；Ｏ＝１６．９０．Ｃａｌｃ．８２．３６；Ｈ＝４．８４；Ｎ＝１２．８１％）。観測されたＣＨＮＯ値と計算されたＣＨＮＯ値の間の有意な偏差に注意されたい。この矛盾は、ＣＯＮに存在する末端アルデヒド及びアミン官能基のかなりの量の存在によって説明できる。これは１３Ｃ－ＳＳＮＭＲ及びＩＲによって確認される（図Ｓ１及びＳ８を参照）。このＣＨＮ分析の不一致から、そのような末端ＣＨＯ及びＮＨ2官能基の約８％が存在すると推定でき、ＣＯＮで重縮合が高すぎないことを示す。
【0056】
［実施例３］(Example 3)
［モノマーの合成］
３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（１．４２ｇ、０．０１７モル）を、エタノール（４０ｍＬ）の熱い混合物に溶解し、エタノール中の１，３，５－トリホルミルフロログルシノール（１．２６ｇ、０．００６モル）の溶液をそれにゆっくりと追加した。得られた混合物を還流し、モノマーの不浄な白い沈殿物を収集した。モノマーの沈殿物を大量の熱エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。最後に、ゆっくり蒸発させることにより、ＤＭＦの熱溶液からモノマーを結晶化させた。単結晶Ｘ線回折に適さない小さな結晶が形成された。結晶はＤＭＳＯに非常に溶けやすかった。そのため、モノマーは液体状態のＮＭＲ及び固体状態のＩＲ研究によって特徴付けられた。
［モノマーの合成］
３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（１．４２ｇ、０．０１７モル）を、エタノール（４０ｍＬ）の熱い混合物に溶解し、エタノール中の１，３，５－トリホルミルフロログルシノール（１．２６ｇ、０．００６モル）の溶液をそれにゆっくりと追加した。得られた混合物を還流し、モノマーの不浄な白い沈殿物を収集した。モノマーの沈殿物を大量の熱エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。最後に、ゆっくり蒸発させることにより、ＤＭＦの熱溶液からモノマーを結晶化させた。単結晶Ｘ線回折に適さない小さな結晶が形成された。結晶はＤＭＳＯに非常に溶けやすかった。そのため、モノマーは液体状態のＮＭＲ及び固体状態のＩＲ研究によって特徴付けられた。
【0057】
［実施例４］(Example 4)
［電気化学測定のためのコイン形電池の準備］
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は、真空下、１５０℃で２４時間加熱することにより活性化された。７５％のＣＯＮ、２５％のＳｕｐｅｒ－Ｐ炭素、及び１０％のＰＴＦＥバインダーを、乾燥した清潔な乳鉢－乳棒で完全に粉砕して混合した。ＮＭＰを１滴ずつ加えて、高粘度のスラリーを作成した。スラリーを銅箔にコーティングして、ナノシートを含む電極を作成した。それを１２０℃の真空オーブンに２４時間置いた。銅箔（電極）のＣＯＮコーティングは、この乾燥手順に対して浸出不能のままであり、目に見える亀裂は現れなかった。従って、コーティングされた電極は、２０３２コイン形電池のサイズに応じて切断された。この適切に切断された電極は、グローブボックスに入れる前に、再び８０℃の真空下で乾燥させた。次に、グローブボックス内にコイン形電池を準備した。１：１炭酸エチレンと炭酸ジメチルに溶解したＬｉＰＦ６を電解質として使用し、約２％（ｖ／ｖ）のフルオロエチレングリコール溶媒を加えて、１回目の放電サイクル後の固体電解質界面の形成を防止した。
注：充電－放電のセットアップから、コイン型電池の開回路電圧は約３Ｖであると判断された。
注：すべての電気化学測定で、Ｌｉ／Ｌｉ＋ハーフセルに関して電位を測定した。
［電気化学測定のためのコイン形電池の準備］
ＩＩＳＥＲＰ－ＣＯＮ１は、真空下、１５０℃で２４時間加熱することにより活性化された。７５％のＣＯＮ、２５％のＳｕｐｅｒ－Ｐ炭素、及び１０％のＰＴＦＥバインダーを、乾燥した清潔な乳鉢－乳棒で完全に粉砕して混合した。ＮＭＰを１滴ずつ加えて、高粘度のスラリーを作成した。スラリーを銅箔にコーティングして、ナノシートを含む電極を作成した。それを１２０℃の真空オーブンに２４時間置いた。銅箔（電極）のＣＯＮコーティングは、この乾燥手順に対して浸出不能のままであり、目に見える亀裂は現れなかった。従って、コーティングされた電極は、２０３２コイン形電池のサイズに応じて切断された。この適切に切断された電極は、グローブボックスに入れる前に、再び８０℃の真空下で乾燥させた。次に、グローブボックス内にコイン形電池を準備した。１：１炭酸エチレンと炭酸ジメチルに溶解したＬｉＰＦ６を電解質として使用し、約２％（ｖ／ｖ）のフルオロエチレングリコール溶媒を加えて、１回目の放電サイクル後の固体電解質界面の形成を防止した。
注：充電－放電のセットアップから、コイン型電池の開回路電圧は約３Ｖであると判断された。
注：すべての電気化学測定で、Ｌｉ／Ｌｉ＋ハーフセルに関して電位を測定した。
【0058】
［実施例５］(Example 5)
［計算の詳細］
すべての計算は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ６に実装された様々なモジュールを使用して実行した。
モンテカルロ法を使用して、ＣＯＦの低エネルギー構成内でＬｉ種の最も可能性の高い位置を取得した。これらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ．６．０で利用可能なシミュレーテッドアニーリング技術を使用して実行した。デフォルトのパラメータを使用した。構造を最適化するために、自動温度制御と１００，０００サイクル／セルを採用した。ＱＥｑ電荷平衡化法と組み合わせたＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｌｅｄ（ＵＦＦ）を幾何学的形状最適化に使用したが、平衡化（ＱＥｑ）を適用しても最終的な構成に大きな違いは見られなかった。最適化中に制約は設定しなかった。
［計算の詳細］
すべての計算は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ６に実装された様々なモジュールを使用して実行した。
モンテカルロ法を使用して、ＣＯＦの低エネルギー構成内でＬｉ種の最も可能性の高い位置を取得した。これらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ Ｖ．６．０で利用可能なシミュレーテッドアニーリング技術を使用して実行した。デフォルトのパラメータを使用した。構造を最適化するために、自動温度制御と１００，０００サイクル／セルを採用した。ＱＥｑ電荷平衡化法と組み合わせたＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｌｅｄ（ＵＦＦ）を幾何学的形状最適化に使用したが、平衡化（ＱＥｑ）を適用しても最終的な構成に大きな違いは見られなかった。最適化中に制約は設定しなかった。
【0059】
周期的ＣＯＦ構造の幾何学的形状最適化のために、密結合密度汎関数法を採用した。Ｓｌａｔｅｒ－ＫｏｓｔｅｒライブラリのＰＢＥ交換相関関数及びパラメータを、３４０ｅＶの平面波基底セットカットオフで使用した。すべての計算はスピン偏極であり、Γ点のみをサンプリングした。ＵＦＦベースのＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ分散補正は、エネルギー、力及び変位の計算に含まれ、セルが最適化された。０．００５Ｈａのスミアリングパラメータを適用した。
【0060】
リチウム化されたＣＯＮの室温安定性を確立するために、２９８ＫでＮＶＥアンサンブルを使用したＣＡＳＴＥＰ動力学計算を実行した。ＭＤシミュレーションには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＣＡＳＴＥＰ Ｄｙｎａｍｉｃｓモジュールを使用した。計算には、１×１×２セルを使用し、一般化勾配近似（ＧＧＡ）及びＰｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）関数を使用して勾配補正交換相関を適用した。周期的な２Ｄ構造の最適化におけるその適合性を考慮して、アンサンブルを定義するために運動のニュートン方程式（ＮＰＴ）を選択した。２６０ｅＶの平面波基底カットオフを備えた超軟疑似電位を採用した。そして、ＤＦＴ－Ｄベースの半経験的分散補正を最適化に適用した。密度混合機能を使用して、電子最小化を実行した。すべての電子レベルで優れた収束が達成され、エネルギーの顕著な体系的な変化はなかった。使用公差：１×ｅ－００６。
【0061】
バンド構造は、ＭＳパッケージ内に構築されたＣＡＳＴＥＰを使用して、幾何学的形状最適化構成（ＤＦＴＢからの最低エネルギー構成）で計算した。これらの場合、５００ｅＶの平面波基底カットオフを持つノルム保存型擬ポテンシャルを採用し、Ｂ３ＬＹＰ関数を使用した。電子最小化は、Ａｌｌ Ｂａｎｄｓ／ＥＤＦＴアルゴリズムを使用して達成された。すべての計算は単位セルで実行され、２×２×２のスーパーセルで個別に実行された。
【0062】
電子密度と静電ポテンシャルの計算には、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏで実装されたＤＭｏｌ３を使用した。計算には２×２×２セルを使用し、一般化勾配近似（ＧＧＡ）及びＰｅｒｄｅｗ－Ｗａｎｇ ９１（ＰＷ９１）関数を使用して勾配補正交換相関を適用した。ＤＦＴ－Ｄ補正を適用し、１×ｅ－００６のＳＣＦ許容値を有する軌道カットオフ（５．１Ａｎｇ．）にグローバルスキームを使用した。また、０．００５Ｈａのスミアリングパラメータを適用した。
【0063】
［文献リスト］（References:）
(1) (a) Waller, P. J.; Gandara, F.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 3053. (b) Feng, X.; Ding, X.; Jiang, D. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010. (c) Huang, N.; Zhai L.; Coupry, D. E.; Addicoat, M. A.; Okushita, K.; Nishimura, K.; Heine, T.; Jiang, D. Nature Commun. 2016, 7, 12325. (d) Huang N.; Wang P.; Jiang, D. Nature Reviews Materials 2016, 1, 16068. (e) Rogge, S. M. J.; Bavykina, A.; Hajek, J.; Garcia, H.; Olivos-Suarez, A. I.; Sepulveda-Escribano, A.; Vimont, A.; Clet, G.; Bazin, P.; Kapteijn, F.; Datur, M. Chem. Soc. Rev. 2017, 10.1039/C7CS00033B.
(2) Xiong Chen, Matthew Addicoat, Enquan Jin, Lipeng Zhai, Hong Xu, Ning Huang, Zhaoqi Guo, Lili Liu, Stephan Irle, and Donglin Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (9), pp 3241-3247; Yi-Ping Mo,ab Xuan-He Liu,ab Bing Sun,ab Hui-Juan Yan,ab Dong Wang and Li-Jun Wan, Phys.Chem.Chem.Phys., 2017, 19, 539.
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（文献リスト以上）
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（文献リスト以上）
【符号の説明】
【0066】
図１及び図２２中の英文字に対応する和文字（和訳）を「英文字：和文字」の対比形式で以下に記述する。
［図１］
図１のＡ中、out-of-plane triazole： 平面外トリアゾール
図１のＢ中、c-axis view： c軸ビュー
図１のＤ中、π stacked columns： πスタックカラム
［図２２］
Red:e- deficient： 赤色－電子欠乏
Blue:e- rich： 青色－電子リッチ（電子豊富）
Li@CON： ＣＯＮでのリチウム（Ｌｉ）
［図１］
図１のＡ中、out-of-plane triazole： 平面外トリアゾール
図１のＢ中、c-axis view： c軸ビュー
図１のＤ中、π stacked columns： πスタックカラム
［図２２］
Red:e- deficient： 赤色－電子欠乏
Blue:e- rich： 青色－電子リッチ（電子豊富）
Li@CON： ＣＯＮでのリチウム（Ｌｉ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
