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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-10
(45)【発行日】2023-03-20
(54)【発明の名称】熱交換装置
(51)【国際特許分類】
F25B 17/08 20060101AFI20230313BHJP
F28F 21/02 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
F25B17/08 C
F28F21/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019021855
(22)【出願日】2019-02-08
(65)【公開番号】P2019138620
(43)【公開日】2019-08-22
【審査請求日】2021-11-09
(31)【優先権主張番号】P 2018021766
(32)【優先日】2018-02-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 仁
(72)【発明者】
【氏名】内村 允宣
(72)【発明者】
【氏名】京谷 隆
(72)【発明者】
【氏名】西原 洋知
(72)【発明者】
【氏名】野村 啓太
(72)【発明者】
【氏名】山本 雅納
【審査官】庭月野 恭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０１７５４３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２５Ｂ １７／０８－１７／１２
Ｆ２８Ｆ ２１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
弾性を有し、収縮して媒体を脱離可能で、かつ、膨張して前記媒体を吸着可能な複数のナノレベルの細孔を有する、ナノ多孔質体と、前記ナノ多孔質体に応力を印加して前記細孔を収縮させる応力付与部と、
前記ナノ多孔質体を内部に収容するチャンバーと、
を備える熱交換部と、
前記応力付与部の動作を制御して、前記熱交換部における動作モードを、前記ナノ多孔質体に応力を印加して前記細孔を収縮させて前記媒体を前記細孔から脱離させる脱離モードと、応力を解放して前記細孔を膨張させて前記媒体を前記細孔に吸着させる吸着モードとに切り替える制御部と、
を有する、熱交換装置。
【請求項2】
一対の前記熱交換部と、一対の前記熱交換部の前記チャンバー間を前記媒体が移動可能に連通する配管と、
をさらに有し、
前記制御部は、各々の前記熱交換部における動作モードを、前記吸着モードと前記脱離モードとに交互に切り替える、請求項１に記載の熱交換装置。
【請求項3】
前記応力付与部は、前記吸着モードの一方の前記熱交換部の前記ナノ多孔質体の膨張による反発応力を、前記脱離モードの他方の前記熱交換部の前記ナノ多孔質体を収縮させるための応力に変換する応力変換部をさらに有する、請求項２に記載の熱交換装置。
【請求項4】
前記ナノ多孔質体のヤング率は、１．１ＧＰａ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱交換装置。
【請求項5】
前記媒体は、水である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱交換装置。
【請求項6】
前記ナノ多孔質体を形成する多孔質材料のＢＥＴ比表面積が、８００～４１００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱交換装置。
【請求項7】
前記ナノ多孔質体は、ゼオライトテンプレートカーボン（ＺＴＣ）またはグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）によって形成される、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着式熱交換装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、熱を移動させることで対象（空間や物体）の加熱や冷却を行う熱交換装置が広く用いられている。例えば、下記特許文献１には、媒体を気化させる蒸発器と、気化した媒体を脱離および吸着する吸着剤を備える吸着器と、気化した媒体を凝縮する凝縮器と、を有する吸着式熱交換装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－１８３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献１に開示されているような従来の吸着式熱交換装置は、蒸発器や凝縮器での媒体の潜熱を冷熱や温熱として利用しているため、蒸発器や凝縮器での減圧や加熱冷却に大きなエネルギーが必要となる。また、媒体を吸着した吸着剤を再生するための加熱にもエネルギーが必要となる。その結果、成績係数ＣＯＰが低下してしまう。このため、所望の冷熱や温熱を得るためにより多くの媒体が必要となる。媒体の量の増加に応じて吸着剤の量（体積）も増加してしまう。さらに、蒸発器および凝縮器が必要となるため熱交換装置が大型化してしまう。このため、従来の吸着式熱交換装置は、特に設置スペースの限られているカーエアコンのような用途に適用することは困難であった。
【0005】
そこで本発明は、成績係数ＣＯＰを向上させて装置の小型化を図ることのできる吸着式熱交換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、応力を印加および解放することによって、機械的に変形して、媒体を脱離および吸着可能なナノ多孔質体を見出した。さらに、ナノ多孔質体に媒体を脱離および吸着させることによって、媒体を相変化させて潜熱を発生させることが可能であることを発見した。そして、当該ナノ多孔質体を熱交換装置の吸着剤として用いることを試みた。その結果、脱離または吸着により発生した潜熱を冷熱または温熱に直接的に利用することが可能となり、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明に係る熱交換装置は、弾性を有し、収縮して媒体を脱離可能で、かつ、膨張して媒体を吸着可能なナノ多孔質体、ナノ多孔質体に応力を印加して収縮させる応力付与部、およびナノ多孔質体を内部に収容するチャンバーを備える熱交換部を有する。該熱交換装置は、応力付与部の動作を制御して、熱交換部における動作モードを脱離モードと吸着モードとに切り替える制御部をさらに有する。ここで、脱離モードは、ナノ多孔質体に応力を印加して収縮させて媒体をナノ多孔質体から脱離させる動作モードである。また、脱離モードは、応力を解放してナノ多孔質体を膨張させて媒体をナノ多孔質体に吸着させる動作モードである。
【発明の効果】
【0008】
本発明に係る熱交換装置によれば、ナノ多孔質体に応力を印加および解放して収縮膨張させることによって、ナノ多孔質体に媒体を脱離および吸着させて相変化による潜熱を発生させることができる。これにより、媒体の脱離および吸着により発生した潜熱を冷熱または温熱に直接的に利用することができるため、蒸発器や凝縮器が不要となる。また、潜熱を得るために蒸発器や凝縮器において減圧や加熱冷却が不要となるため、熱サイクルに必要なエネルギーを小さくすることができる。これにより、成績係数ＣＯＰを向上させることができるため、使用するナノ多孔質体の量を減らすことができる。このように、蒸発器や凝縮器が不要となり、ナノ多孔質体の量を減らすことができるため、熱交換装置を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】第１実施形態に係る熱交換装置の構成を示す概略断面図である。
【図2A】固体表面の吸着作用の原理を説明するための図である。
【図2B】本実施形態に係るナノ多孔質体の吸着作用の原理を説明するための図である。
【図3】冷媒の状態図である。
【図4A】ナノ多孔質体を収縮させて冷媒を脱離させる様子を示す図である。
【図4B】ナノ多孔質体を自由膨張させて冷媒を吸着させる様子を示す図である。
【図5】第１実施形態に係る熱交換装置の熱サイクルのＴ－Ｓ線図を示す。
【図6A】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6B】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6C】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6D】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6E】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6F】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6G】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図6H】第１実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図7】対比例に係る熱交換装置の構成を示す概略図である。
【図8】実施例１と比較例で調製した試料の応力－体積ひずみ曲線を表す図である。
【図9】実施例１と比較例で調製した試料に応力を印加および解放した様子を示す写真である。
【図10】応力の印加／解放によるナノ多孔質体の水の脱離／吸着を確認するためのプレスチャンバー装置を示す概略図である。
【図11】実施例１と比較例で調製した試料の応力印加時と応力無印加時の水の脱離／吸着等温線を表す図である。
【図12】実施例１の試料に応力印加／解放を繰り返したときの水蒸気圧の変化を測定した結果を示す図である。
【図13】実施例１の試料の水吸着等温線を表す図である。
【図14】ナノ多孔質体の応力－ひずみ曲線を表す図である。
【図15】本発明の実施形態に係る熱交換装置の成績係数ＣＯＰとヤング率Ｅとの関係を示した図である。
【図16】実施例２で調製した試料の応力印加時と応力無印加時のエタノールの脱離／吸着等温線を表す図である。
【図18】第２実施形態に係る熱交換装置の構成を示す概略断面図である。
【図19A】第２実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図19B】第２実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図19C】第２実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図19D】第２実施形態に係る熱交換装置の動作を説明するための概略断面図である。
【図20】ナノ多孔質体の応力－ひずみ曲線を表す図である。
【図21】第２実施形態の変形例に係る熱交換装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0011】
［第１実施形態］
＜熱交換装置＞
本発明の第１実施形態に係る熱交換装置１０は、ナノ多孔質体２０に応力を印加および解放することにより、機械的に変形させて、冷媒（媒体）６０の脱離および吸着を行う。冷媒６０の脱離時に発生する蒸発潜熱から得た冷熱を利用して対象を冷却することを特徴とする。熱交換装置１０は、例えば、自動車の室内（内気）を冷却するカーエアコン（冷房）に適用することができる。
＜熱交換装置＞
本発明の第１実施形態に係る熱交換装置１０は、ナノ多孔質体２０に応力を印加および解放することにより、機械的に変形させて、冷媒（媒体）６０の脱離および吸着を行う。冷媒６０の脱離時に発生する蒸発潜熱から得た冷熱を利用して対象を冷却することを特徴とする。熱交換装置１０は、例えば、自動車の室内（内気）を冷却するカーエアコン（冷房）に適用することができる。
【0012】
図１に示すように、熱交換装置１０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂ（第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂ）、および装置全体の動作を制御する制御部４０を有する。制御部４０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのうち一方の動作モードが脱離モードである間は他方の動作モードが吸着モードになるようにスイング運転する。これにより、脱離モードの熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおいて連続的に冷熱を生成することが可能となる。ここで、「脱離モード」とは、冷媒６０をナノ多孔質体２０から脱離させる動作モードである。また、「吸着モード」とは、冷媒６０をナノ多孔質体２０に吸着させる動作モードである。
【0013】
熱交換装置１０は、第１チャンバー３２Ａと第２チャンバー３２Ｂとの間を冷媒６０が移動可能に連通する配管５０と、配管５０の連通状態と遮断状態とを切り替えるバルブ５１と、を有する。バルブ５１を開くと配管５０は連通状態となり、バルブ５１を閉じると配管５０は遮断状態となる。
【0014】
［熱交換部３０Ａ、３０Ｂ］
図１に示すように、第１熱交換部３０Ａは、第１ナノ多孔質体２０Ａと、第１応力付与部３１Ａと、第１チャンバー３２Ａと、第１空気調節部３３Ａと、を有する。同様に、第２熱交換部３０Ｂは、第２ナノ多孔質体２０Ｂと、第２応力付与部３１Ｂと、第２チャンバー３２Ｂと、空気調節部３３Ｂと、を有する。
図１に示すように、第１熱交換部３０Ａは、第１ナノ多孔質体２０Ａと、第１応力付与部３１Ａと、第１チャンバー３２Ａと、第１空気調節部３３Ａと、を有する。同様に、第２熱交換部３０Ｂは、第２ナノ多孔質体２０Ｂと、第２応力付与部３１Ｂと、第２チャンバー３２Ｂと、空気調節部３３Ｂと、を有する。
【0015】
第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂは、同様の構成を有する。以下の説明では、第１熱交換部３０Ａおよび第２熱交換部３０Ｂを総称して「熱交換部３０Ａ、３０Ｂ」と称する。同様に、第１応力付与部３１Ａおよび第２応力付与部３１Ｂを総称して「応力付与部３１Ａ、３１Ｂ」と称する。また、第１チャンバー３２Ａおよび第２チャンバー３２Ｂを総称して「チャンバー３２Ａ、３２Ｂ」と称する。また、第１空気調節部３３Ａおよび第２空気調節部３３Ｂを総称して「空気調節部３３Ａ、３３Ｂ」と称する。また、第１ナノ多孔質体２０Ａおよび第２ナノ多孔質体２０Ｂを総称して「ナノ多孔質体２０」と称する。
【0016】
［ナノ多孔質体２０］
ナノ多孔質体２０は、弾性を有し、収縮して冷媒６０を脱離可能で、かつ、膨張して冷媒６０を吸着可能なナノ多孔質の材料から構成される。ナノ多孔質体２０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂから応力を印加されて収縮して冷媒６０を脱離し、応力を解放すると自由膨張して冷媒６０を吸着する。
ナノ多孔質体２０は、弾性を有し、収縮して冷媒６０を脱離可能で、かつ、膨張して冷媒６０を吸着可能なナノ多孔質の材料から構成される。ナノ多孔質体２０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂから応力を印加されて収縮して冷媒６０を脱離し、応力を解放すると自由膨張して冷媒６０を吸着する。
【0017】
ここで、「弾性」とは、応力付与部３１Ａ、３１Ｂによって外部から応力を印加して収縮させても、応力を解放することによって、可逆的に大きく変形してほぼ元の形状に回復する性質を意味する。ナノ多孔質体２０の弾性限度は、冷媒６０を脱離するために必要な応力印加よりも大きくなるように設計されている。ナノ多孔質体２０の弾性限度は、熱交換装置１０の適用対象の冷却規模等に応じて適宜設計することが好ましい。
【0018】
また、「ナノ多孔質」とは、複数のナノレベルの細孔を有することを意味する。ナノレベルの細孔とは、好ましくは直径０．５～１００ｎｍであり、より好ましくは直径０．７～５０ｎｍであり、さらに好ましくは直径０．７～６ｎｍのミクロ孔またはメソ孔である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２～５０ｎｍの細孔をメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。
【0019】
ナノ多孔質体２０を収縮させるために必要な応力付与部３１Ａ、３１Ｂの仕事量を低減する観点から、ナノ多孔質体２０のヤング率は１．１ＧＰａ以下に設計することが好ましい。なお、ヤング率を１．１ＧＰａ以下に設計する理由については後述する。
【0020】
図２Ａに示すように、一般的に、固体表面はファンデルワールス力によるポテンシャルエネルギーが高く、冷媒６０の分子を凝縮させる作用がある。特に、本実施形態に係るナノ多孔質体２０では、図２Ｂに示すように、ナノ多孔質体２０に吸着された冷媒６０は、ナノレベルの小さな細孔壁に囲まれているため、固体表面のファンデルワールス力（物理吸着力）によるポテンシャルエネルギーが著しく高い。このとき、気体の冷媒６０は、ナノ多孔質体２０の細孔壁に液体の密度で吸着される。すなわち、ナノ多孔質体２０への吸着は気体から液体への相変化と同質の現象であり、吸着熱は凝縮潜熱にほぼ等しい。
【0021】
以下の説明では、冷媒６０は、ナノ多孔質体２０に吸着すると気体から液体へ相変化し、脱離すると液体から気体へ相変化するものとする。また、吸着熱は、凝縮潜熱に等しいとする。なお、ナノ多孔質体２０への冷媒６０の脱離および吸着による相変化は、後述する実施例において確認した。
【0022】
図３は、冷媒６０の状態図を示す。図３中に点線で示すように、ナノ多孔質体２０の細孔壁に吸着された細孔内部の液体密度の冷媒６０は、飽和蒸気圧よりも低い圧力の蒸気と平衡状態となっている。すなわち、ナノ多孔質体２０の細孔壁に吸着された気体は、飽和蒸気圧よりも低い圧力で液体の状態となる。
【0023】
図４Ａは、ナノ多孔質体２０を収縮させて冷媒６０を脱離させる様子を示す図である。図４Ａに示すように、ナノ多孔質体２０は、応力を印加する（仕事Ｗｎｓ［Ｊ］）と細孔が収縮し、細孔壁に吸着していた冷媒６０は脱離する。このとき、液体の密度で吸着された冷媒６０は、再び気体としてナノ多孔質体２０の外部に放出される。熱交換装置１０は、この脱離の際の蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］を冷熱として利用することによって、対象を冷却することができる。
【0024】
図４Ｂは、収縮したナノ多孔質体２０を自由膨張させて冷媒６０を吸着させる様子を示す図である。図４Ｂに示すように、ナノ多孔質体２０は、応力を解放すると、ナノ多孔質体２０は自由膨張して細孔が元の大きさに戻り、冷媒６０を再び吸着させることができる。上述したように、冷媒６０は、ナノ多孔質体２０の細孔壁に液体の密度で吸着される。すなわち、冷媒６０は、ナノ多孔質体２０へ吸着される際に、気体から液体へ相変化して、凝縮潜熱ＱＨ［Ｊ］を発生する。
【0025】
ナノ多孔質体２０を構成する材料としては、弾性を有し、収縮して冷媒６０を脱離可能で、かつ、膨張して冷媒６０を吸着可能な材料であれば特に限定されない。そのような材料としては、例えば、ゼオライトテンプレートカーボン（ＺＴＣ；Ｚｅｏｒｉｔｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｃａｒｂｏｎ）、グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ；Ｇｒａｐｈｅｎｅ ＭｅｓｏＳｐｏｎｇｅ）等が挙げられる。ゼオライトテンプレートカーボン（以下、「ＺＴＣ」と称する。）およびグラフェンメソスポンジ（以下、「ＧＭＳ」と称する。）は、いずれも単層グラフェン骨格からなり、冷媒６０の脱離および吸着に必要な多孔性および弾性特性を有している。
【0026】
ＺＴＣは、単層のグラフェンシートにより構成される。また、均一な細孔（直径約１．２ｎｍ）が三次元的に規則配列し、相互に連結しており、極めて高いＢＥＴ比表面積と細孔容積を有する（最大でＢＥＴ比表面積が４１００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．８ｃｃ／ｇ）ことが知られている。なお、ＺＴＣの規則構造は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００，ＣｕＫ）を用いて分析した。また、ＺＴＣのＢＥＴ比表面積は、液体窒素吸着（７７Ｋ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＢ－ｍａｘ）を用いて分析した。
【0027】
ＺＴＣの製造方法については、Nishihara, H. et al., Chemistry-European Journal 15, 5355 (2009)等に記載されている。具体的には、まず、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料（例えば、ゼオライト等）を鋳型として準備する。そして、この多孔質材料の表面および空孔の内部に加熱条件下で有機化合物（例えば、アセチレン、エチレン等）を導入し、加熱することによって当該有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。ここで、有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行うことができる。そして、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、鋳型の三次元構造を反映した炭素材料（すなわち、ＺＴＣ）を容易に製造することができる。上記の方法により製造されたＺＴＣは柔軟性および弾性に優れ、細孔の直径が約１．２ｎｍから約０．７ｎｍになるまで可逆的に弾性変形することができる。
【0028】
ＧＭＳもまた、細孔壁の大部分が単層グラフェンから構成され、約６ｎｍ程度の微小な細孔を有するスポンジ状のメソ多孔体であり、ＺＴＣと同様、活性炭に匹敵する極めて高いＢＥＴ比表面積（約２０００ｍ２／ｇ）を有している。その一方で、活性炭やカーボンブラックとは異なり腐食の原因となるグラフェンの端部をほとんど含んでいないことから、優れた耐食性（酸化耐性）も備えている。また、柔軟かつ強靭であるというグラフェンの性質に起因して、ＧＭＳは柔軟性および弾性に優れ、細孔の直径が約５．８ｎｍから約０．７ｎｍになるまで可逆的に弾性変形することができる。
【0029】
ＧＭＳの製造方法については、Nishihara, H. et al., Advanced Functional Materials, Vol. 26, 2016, 6418-6427.に記載されている。具体的には、まず、ナノサイズの球状基材として、アルミナ等（例えば、γ－アルミナ）からなる金属酸化物ナノ粒子を準備する。この材料は後述するＣＶＤ法による炭素被覆に対する高い触媒活性と、優れた耐焼結耐性を有している。
【0030】
続いて、有機化合物を炭素源として用いたＣＶＤ法により、上記で準備した球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面を炭素で被覆する。このＣＶＤ法を用いた炭素被覆によれば、球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の全表面に均一な炭素層を形成することが可能である。なお、この際に用いられる有機化合物としては、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ベンゼン等が挙げられるが、なかでも特に大量の炭素結晶による被覆が達成されうるという観点からは、メタンを炭素源として用いることが好ましい。なお、ＣＶＤプロセスにおいては、ガス流の流れを良くする目的で、石英砂（珪砂）などのスペーサーを球状基材（金属酸化物ナノ粒子）と混合した状態で有機化合物を導入してもよい。また、有機化合物の導入には窒素等の不活性ガスをキャリアガスとして用いてもよく、キャリアガスと炭素源（有機化合物）との混合ガスにおける炭素源の濃度は１０～３０体積％程度とすることが好ましい。
【0031】
ＣＶＤプロセスが進行すると試料の色は黒色に変化する一方で当該試料を内包する反応容器（例えば、石英管）は透明に維持されることから、炭素の堆積は球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面上のみに生じていることが確認できる。ここで、ＣＶＤプロセスを経ても球状基材（金属酸化物ナノ粒子）は焼結していないため、炭素被覆された球状基材の形状は炭素被覆前からほとんど変化しない。このようにして球状基材（金属酸化物ナノ粒子）の表面に被覆された炭素層の（平均）積層数は、ＣＶＤプロセスにおいて投入した炭素源（有機化合物）の量のほか、ＣＶＤの際の処理温度および処理時間などに基づいて制御可能であり、最終的に得られるＧＭＳにおけるグラフェン層の（平均）積層数に対応している。この（平均）積層数の値は特に制限されないが、冷媒６０に対して優れた脱離／吸着特性を示すという観点から、好ましくは０．９０～３．０であり、より好ましくは０．９５～２．０であり、さらに好ましくは０．９８～１．５であり、特に好ましくは１．０～１．１である。なお、ＣＶＤプロセスにおける処理温度および処理時間についても特に制限はないが、処理温度は好ましくは８００～１０００℃であり、より好ましくは８５０～９５０℃である。また、処理時間は好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～６時間である。
【0032】
その後、鋳型として用いられた球状基材（金属酸化物ナノ粒子）を化学エッチングによって除去し、当該球状基材の表面に被覆された炭素層のみを残す。この際、化学エッチングには強酸または強塩基の水溶液を用いればよい。強酸としては、例えば、フッ酸（ＨＦ）が挙げられる（この場合には室温でのエッチングが可能である）。また、強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる（この場合には２００～３００℃程度に加熱することが好ましい）。化学エッチングによって球状基材（金属酸化物ナノ粒子）が除去されると、ＧＭＳの前駆体として、球状のメソ孔を有する炭素メソスポンジ（ＣＭＳ；Ｃａｒｂｏｎ ＭｅｓｏＳｐｏｎｇｅ）が得られる。
【0033】
最後に、このようにして得られた炭素メソスポンジ（ＣＭＳ）を必要に応じて水洗した後、減圧条件下において、１５００～２０００℃（好ましくは１７００～１９００℃）程度の温度で、３０分間～２時間程度の熱処理を施す。これにより、炭素層のグラフェンへの結晶化が進行し、ＧＭＳが得られる。ここで、炭素メソスポンジ（ＣＭＳ）の有する球状のメソ孔は上述した熱処理の際の高温に対しても非常に安定であることから、このようにして得られたＧＭＳにおいても炭素メソスポンジ（ＣＭＳ）と同様のメソ孔が保持されている。ＧＭＳはこのようなメソ孔を有していることから、スポンジのように柔軟に弾性変形が可能である。このため、収縮して冷媒６０を脱離可能であると共に、膨張しては冷媒６０を吸着可能であり、本実施形態に係る熱交換装置１０におけるナノ多孔質体２０として好適に用いられうる。
【0034】
［応力付与部３１Ａ、３１Ｂ］
応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、図４Ａに示すようにナノ多孔質体２０に応力を印加して収縮させ、図４Ｂに示すように印加した応力を解放してナノ多孔質体２０を自由膨張させる。これにより、応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質体２０の細孔径を外部からの応力で制御することができる。
応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、図４Ａに示すようにナノ多孔質体２０に応力を印加して収縮させ、図４Ｂに示すように印加した応力を解放してナノ多孔質体２０を自由膨張させる。これにより、応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質体２０の細孔径を外部からの応力で制御することができる。
【0035】
応力付与部３１Ａ、３１Ｂは、ナノ多孔質体２０に対して接近離反する方向に往復運動してナノ多孔質体２０に応力を印加および解放することができる限りにおいてその構成は特に限定されない。応力付与部３１Ａ、３１Ｂとしては、例えば、モーターの回転運動を利用した機械式プレス機や油圧等の流体圧を利用した液圧式プレス機などを使用することができる。
【0036】
［チャンバー３２Ａ、３２Ｂ］
チャンバー３２Ａ、３２Ｂは、内部にナノ多孔質体２０を収容する空間を有する容器である。チャンバー３２Ａ、３２Ｂの内部は、真空または真空に近い低圧に保たれている。このため、冷媒６０は比較的低い温度において液体から気体へ相変化することができる（図３を参照）。
チャンバー３２Ａ、３２Ｂは、内部にナノ多孔質体２０を収容する空間を有する容器である。チャンバー３２Ａ、３２Ｂの内部は、真空または真空に近い低圧に保たれている。このため、冷媒６０は比較的低い温度において液体から気体へ相変化することができる（図３を参照）。
【0037】
［空気調節部３３Ａ、３３Ｂ］
空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ内を低温の空気と熱伝導させた冷却状態と、高温の空気と熱伝導させた排熱状態とを切り替える。本実施形態の熱交換装置１０は、対象を冷却するための装置であるため、低温の空気は、冷却する対象の雰囲気に相当する。空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、冷却状態にして対象を冷却するために必要な冷熱を熱交換部３０Ａ、３０Ｂから取り出す。また、空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、排熱状態にして熱交換部３０Ａ、３０Ｂから発生した熱を排熱する。
空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ内を低温の空気と熱伝導させた冷却状態と、高温の空気と熱伝導させた排熱状態とを切り替える。本実施形態の熱交換装置１０は、対象を冷却するための装置であるため、低温の空気は、冷却する対象の雰囲気に相当する。空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、冷却状態にして対象を冷却するために必要な冷熱を熱交換部３０Ａ、３０Ｂから取り出す。また、空気調節部３３Ａ、３３Ｂは、排熱状態にして熱交換部３０Ａ、３０Ｂから発生した熱を排熱する。
【0038】
熱交換装置１０を自動車のカーエアコン（冷房）に適用する場合は、例えば、低温の空気を車室内空気（内気）とし、高温の空気を車室外空気（外気）とすることができる。冷房を使用する夏季は、外気温度が内気温度よりも高く、例えば、外気温度は約３０３Ｋ、内気温度は約２９８Ｋとなる。以下の説明では、低温の空気を車室内の「内気」、高温の空気を車室外の「外気」として説明する。
【0039】
［制御部４０］
制御部４０は、例えば、図示しないＣＰＵ（中央演算装置）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、およびコンピュータ読み取り可能な記録媒体等から構成されている。後述の制御を実現するための一連の処理の過程は、プログラムの形式で記録媒体等に記録されており、このプログラムをＣＰＵがＲＡＭ等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、後述の制御が実現される。
制御部４０は、例えば、図示しないＣＰＵ（中央演算装置）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、およびコンピュータ読み取り可能な記録媒体等から構成されている。後述の制御を実現するための一連の処理の過程は、プログラムの形式で記録媒体等に記録されており、このプログラムをＣＰＵがＲＡＭ等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、後述の制御が実現される。
【0040】
制御部４０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂおよび空気調節部３３Ａ、３３Ｂの動作を制御する。制御部４０は、熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおける動作モードを、冷媒６０をナノ多孔質体２０から脱離させる脱離モードと、冷媒６０をナノ多孔質体２０に吸着させる吸着モードとに切り替える。
【0041】
［冷媒６０］
本実施形態では冷媒６０として水を用いる。一般的な蒸気圧縮式の熱交換装置では、フロロカーボン系のＨＦＣ－１３４ａが冷媒として広く用いられている。一般的な作用圧力は０．３４～１．２ＭＰａ、温度範囲は２７７～３２３Ｋであり、高圧での運転が必要となるが、室温付近での運転が可能であり、その成績係数ＣＯＰは、５～７程度である。一方で、水は、ＨＦＣ－１３４ａに対して、約１６倍の蒸発潜熱を有するため、理論的には得られる冷熱は１６倍になる。また、ＨＦＣ－１３４ａ等のフロロカーボン系冷媒において、オゾン層破壊の問題は改善されてきているが、依然として地球温暖化係数は大きい。これに対して、水に代表される自然冷媒は、地球環境に悪影響を及ぼさない。
本実施形態では冷媒６０として水を用いる。一般的な蒸気圧縮式の熱交換装置では、フロロカーボン系のＨＦＣ－１３４ａが冷媒として広く用いられている。一般的な作用圧力は０．３４～１．２ＭＰａ、温度範囲は２７７～３２３Ｋであり、高圧での運転が必要となるが、室温付近での運転が可能であり、その成績係数ＣＯＰは、５～７程度である。一方で、水は、ＨＦＣ－１３４ａに対して、約１６倍の蒸発潜熱を有するため、理論的には得られる冷熱は１６倍になる。また、ＨＦＣ－１３４ａ等のフロロカーボン系冷媒において、オゾン層破壊の問題は改善されてきているが、依然として地球温暖化係数は大きい。これに対して、水に代表される自然冷媒は、地球環境に悪影響を及ぼさない。
【0042】
以上の理由から、冷媒６０として水を用いることによって成績係数ＣＯＰを向上できると共に地球環境にやさしい熱交換装置１０を提供することができる。
【0043】
なお、本発明に適用できる冷媒６０は、水に限定されず、例えば、後述する実施例２のようにエタノールを用いることもできる。
【0044】
＜熱交換装置１０の熱サイクル＞
次に、図５を参照して、熱交換装置１０による熱サイクルについて説明する。図５は、熱交換装置１０の熱サイクルのＴ－Ｓ線図を示す。なお、本発明では、冷媒６０を次の４種類に分けて考える。第１の種類は恒久的にナノ多孔質体２０に吸着した状態で留まる分であり、これを冷媒６１とする。第２の種類は、ナノ多孔質体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与しない分であり、これを冷媒６２とする。第３の種類は、ナノ多孔質体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与する分であり、これを冷媒６３とする。第４の種類は、ナノ多孔質体２０に吸着せずに恒久的に気相として存在する分であり、これを冷媒６４とする。なお、図５で考慮しているのは、冷媒６３のみである。
次に、図５を参照して、熱交換装置１０による熱サイクルについて説明する。図５は、熱交換装置１０の熱サイクルのＴ－Ｓ線図を示す。なお、本発明では、冷媒６０を次の４種類に分けて考える。第１の種類は恒久的にナノ多孔質体２０に吸着した状態で留まる分であり、これを冷媒６１とする。第２の種類は、ナノ多孔質体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与しない分であり、これを冷媒６２とする。第３の種類は、ナノ多孔質体２０への応力印加や自由膨張により脱離および吸着するもののうち、内気の冷却に関与する分であり、これを冷媒６３とする。第４の種類は、ナノ多孔質体２０に吸着せずに恒久的に気相として存在する分であり、これを冷媒６４とする。なお、図５で考慮しているのは、冷媒６３のみである。
【0045】
熱交換装置１０の熱サイクルは、逆カルノーサイクルである。逆カルノーサイクルは、状態１→状態２→状態３→状態４の順に冷媒６３の状態を変化させる。図５中の状態１から状態２のプロセスは加熱、状態２から状態３のプロセスは等圧等温の吸着、状態３から状態４のプロセスは冷却、状態４から状態１のプロセスは等圧等温の脱離の各行程を示す。ここで、冷媒６３は、状態１では低温Ｔ１の飽和蒸気であり、状態２では高温Ｔ２の過熱蒸気であり、状態３では高温Ｔ３の液体であり、状態４では低温Ｔ４の液体である。ここで、温度Ｔ１とＴ４は等しくＴＬであり、温度Ｔ２とＴ３は等しくＴＨである。
【0046】
状態１から状態２では、冷媒６３は、低温ＴＬの飽和蒸気から加熱されて高温ＴＨの過熱蒸気になる。このとき、冷媒６３は、気体のまま相変化せずに温度が上昇する。同時に、冷媒６１およびナノ多孔質体２０の温度をＴＬからＴＨに上昇させるために顕熱Ｑｓｈ１－２［Ｊ］が吸熱される。なお、冷媒６３は気体であり、その顕熱は液体である冷媒６１の顕熱に比べて小さいため無視できる。熱交換装置１０の熱サイクルでは、「顕熱」は、冷媒６１の温度変化に必要な熱量のみでなく、ナノ多孔質体２０の温度変化に必要な熱量も含むものとする。
【0047】
状態２から状態３では、収縮していたナノ多孔質体２０が自由膨張することによって、冷媒６３はナノ多孔質体２０の細孔内に吸着する（図４Ｂを参照）。吸着により、冷媒６３は、気体（水蒸気）から液体（水）へと相変化する。相変化に伴って凝縮潜熱ＱＨ［Ｊ］が排熱される。
【0048】
状態３から状態４では、冷媒６３は、高温ＴＨの液体から冷却されて低温ＴＬの液体になる。このとき、冷媒６１および６３は、液体のまま相変化せずに温度が低下する。冷媒６１、６３およびナノ多孔質体２０の温度をＴＨからＴＬに低下させるために、顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］が排熱される。なお、状態３および状態４では、冷媒６３は、細孔内に吸着した状態である。また、状態３から状態４に至る間、気体である冷媒６２が温度低下に伴いナノ多孔質体２０Ａに吸着されるため、系の気相圧力は一旦低下するが、ナノ多孔質体２０を収縮させ冷媒６２を脱離させることで系の気相圧力を元に戻し状態４に至らしめるものとする。
【0049】
状態４から状態１では、ナノ多孔質体２０を収縮させて冷媒６３を脱離する（図４Ａを参照）。状態３から状態４に至る間にナノ多孔質体２０を収縮させるために必要な外部からの仕事と、状態４から状態１に至る間にナノ多孔質体２０を収縮させるために必要な外部からの仕事との和をＷｎｓ［Ｊ］とする。また、脱離により冷媒６３は、液体（水）から気体（水蒸気）へと相変化する。相変化に伴って蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］が吸熱される。熱交換装置１０は、蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］を冷熱として利用することにより対象を冷却することができる。
【0050】
＜熱交換装置１０の制御方法＞
次に、図６Ａ～図６Ｈを参照して、本実施形態の熱交換装置１０の制御方法について説明する。なお、以下の説明において、状態１～４は、図５に示す状態１～４のことを意味する。また、応力付与部３１Ａ、３１Ｂおよび空気調節部３３Ａ、３３Ｂの動作は、制御部４０が制御する。
次に、図６Ａ～図６Ｈを参照して、本実施形態の熱交換装置１０の制御方法について説明する。なお、以下の説明において、状態１～４は、図５に示す状態１～４のことを意味する。また、応力付与部３１Ａ、３１Ｂおよび空気調節部３３Ａ、３３Ｂの動作は、制御部４０が制御する。
【0051】
図６Ａ～図６Ｈに示すように、本実施形態の熱交換装置１０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのうち一方の熱交換部の動作モードが脱離モードである間は他方の熱交換部の動作モードが吸着モードになるようにスイング運転する。
【0052】
図６Ａ～図６Ｈ中の「内気」は、空気調節部３３Ａ、３３Ｂによってチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内を冷却対象である低温の空気（車室内空気）と熱伝導させた状態を示す。また、図６Ａ～図６Ｈ中の「外気」は、空気調節部３３Ａ、３３Ｂによってチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内を高温の空気（車室外空気）と熱伝導させた状態を示す。なお、空気調節部３３Ａ、３３Ｂの図示は省略する。
【0053】
【0054】
（脱離モード／吸着モードの開始）
図６Ａは、第１熱交換部３０Ａの脱離モードおよび第２熱交換部３０Ｂの吸着モードの開始時の状態を示す。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は、状態３と状態４との間、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は、状態１と状態２との間のそれぞれ途中段階にある。第１チャンバー３２Ａ内の第１ナノ多孔質体２０Ａは、第１応力付与部３１Ａからの応力印加がなく自由膨張した状態である。第２チャンバー３２Ｂ内の第２ナノ多孔質体２０Ｂは、第２応力付与部３１Ｂからの応力印加によって収縮した状態である。なお、バルブ５１は閉じた状態である。
図６Ａは、第１熱交換部３０Ａの脱離モードおよび第２熱交換部３０Ｂの吸着モードの開始時の状態を示す。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は、状態３と状態４との間、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は、状態１と状態２との間のそれぞれ途中段階にある。第１チャンバー３２Ａ内の第１ナノ多孔質体２０Ａは、第１応力付与部３１Ａからの応力印加がなく自由膨張した状態である。第２チャンバー３２Ｂ内の第２ナノ多孔質体２０Ｂは、第２応力付与部３１Ｂからの応力印加によって収縮した状態である。なお、バルブ５１は閉じた状態である。
【0055】
第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６２および６３は、温度Ｔ４にて第１ナノ多孔質体２０Ａに吸着が完了した状態である。この時、第１チャンバー３２Ａの気相圧力は状態３および状態４より低い状態にある。第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６２および６３は、温度Ｔ２にて第２ナノ多孔質体２０Ｂから脱離が完了した状態である。この時、第２チャンバー３２Ｂの気相圧力は状態２および状態３より高い状態にある。なお、吸着が完了した第１チャンバー３２Ａ内においても、冷媒６４は吸着されずに気体の状態で残る。同様に、脱離が完了した第２チャンバー３２Ｂ内においても、冷媒６１は脱離されずに液体の状態で恒久的にナノ多孔質体２０の内部に吸着された状態で残る。この恒久的にナノ多孔質体２０に残る冷媒６１は、顕熱変化のみを後述する成績係数ＣＯＰの計算に考慮する。
【0056】
第１熱交換部３０Ａでは、第１チャンバー３２Ａ内を冷却対象である内気と熱伝導させた状態である。第２熱交換部３０Ｂでは、第２チャンバー３２Ｂ内を外気と熱伝導させた状態である。
【0057】
第１チャンバー３２Ａ内の温度Ｔ４は、第２チャンバー３２Ｂ内の温度Ｔ２よりも低い。また、第１チャンバー３２Ａの内圧は、第２チャンバー３２Ｂの内圧よりも低い。このため、バルブ５１は閉じた状態とする。
【0058】
第１熱交換部３０Ａは、脱離モードを開始すると、第１応力付与部３１Ａによって第１ナノ多孔質体２０Ａに圧縮応力を印加して第１ナノ多孔質体２０Ａを収縮させる。これにより、第１ナノ多孔質体２０Ａの細孔が収縮して、冷媒６２を脱離する。
【0059】
熱交換装置１０では、第１熱交換部３０Ａと第２熱交換部３０Ｂとが交互に脱離モードとなるが、ＣＯＰ計算に関係するのは、いずれかの熱交換部が脱離モードにおいて冷媒６２および６３を脱離するために必要な仕事Ｗｎｓ［Ｊ］である。
【0060】
冷媒６０は、脱離によって第１チャンバー３２Ａ内の圧力を増加させ、系を状態４に至らしめる。冷媒６２の相変化に伴って蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］が発生する。後述において説明するが、この蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］は、図６Ｈに示す冷媒６２の凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］の分を相殺するために使われるため冷熱として利用されない。
【0061】
一方で、第２熱交換部３０Ｂは、吸着モードを開始すると、第２応力付与部３１Ｂから第１ナノ多孔質体２０Ａに印加した応力を解放する。これにより、第２ナノ多孔質体２０Ｂが自由膨張して細孔が元の形状に復元すると同時に、蒸気として存在している冷媒６２を吸着する。すると第２チャンバー３２Ｂ内の圧力は減少し、系は状態２に至る。相変化に伴って凝縮潜熱ＱＨ１－２［Ｊ］が発生する。凝縮潜熱ＱＨ１－２［Ｊ］は、空気調節部３３Ｂによって外気へ排熱される。
【0062】
上記プロセス中は、第１チャンバー３２Ａの内圧（蒸気圧）が上昇する一方で、第２チャンバー３２Ｂの内圧（蒸気圧）は低下する。上記プロセス開始時は、第１チャンバー３２Ａの内圧が第２チャンバー３２Ｂの内圧よりも低いため、第１チャンバー３２Ａの内圧は、第２チャンバー３２Ｂの内圧に近づく。
【0063】
（バルブ５１を開く）
図６Ｂに示すように、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧が等しくなったとき、バルブ５１を開く。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は状態４、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は状態２にある。バルブ５１を開いた以降は、第１チャンバー３２Ａにおいて脱離した状態１の飽和蒸気は、配管５０を介して第２チャンバー３２Ｂへと移動して温度Ｔ２の過熱蒸気へと変化する。このように、飽和蒸気の冷媒６３が第１チャンバー３２Ａから第２チャンバー３２Ｂへ連続的に供給される。状態２から状態３へのエンタルピー変化（Ｈ３－Ｈ２）は、第２チャンバー３２Ｂから外気へ排熱する熱量ＱＨ［Ｊ］に相当する。
図６Ｂに示すように、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧が等しくなったとき、バルブ５１を開く。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は状態４、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は状態２にある。バルブ５１を開いた以降は、第１チャンバー３２Ａにおいて脱離した状態１の飽和蒸気は、配管５０を介して第２チャンバー３２Ｂへと移動して温度Ｔ２の過熱蒸気へと変化する。このように、飽和蒸気の冷媒６３が第１チャンバー３２Ａから第２チャンバー３２Ｂへ連続的に供給される。状態２から状態３へのエンタルピー変化（Ｈ３－Ｈ２）は、第２チャンバー３２Ｂから外気へ排熱する熱量ＱＨ［Ｊ］に相当する。
【0064】
第１熱交換部３０Ａでは、冷媒６３の脱離によって蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］が発生する。バルブ５１を開いた後の蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］は、内気を冷却するための冷熱として利用される。
【0065】
（脱離モード／吸着モードの終了；バルブ５１を閉じる）
図６Ｃは、第２ナノ多孔質体２０Ｂがこれ以上自由膨張しない限界に達した状態を示す。この状態で第２熱交換部３０Ｂの吸着モードを終了する。吸着モードの終了と同時に、第１熱交換部３０Ａは、第１ナノ多孔質体２０Ａへの応力印加を停止して脱離モードを終了する。脱離モード／吸着モードを終了したら、バルブ５１を閉じる。
図６Ｃは、第２ナノ多孔質体２０Ｂがこれ以上自由膨張しない限界に達した状態を示す。この状態で第２熱交換部３０Ｂの吸着モードを終了する。吸着モードの終了と同時に、第１熱交換部３０Ａは、第１ナノ多孔質体２０Ａへの応力印加を停止して脱離モードを終了する。脱離モード／吸着モードを終了したら、バルブ５１を閉じる。
【0066】
脱離モードおよび吸着モードを終了した段階で、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は、状態１であり、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は、状態３である。第１チャンバー３２Ａ内の温度ＴＬは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度ＴＨよりも低い状態のままである。また、バルブ５１を閉じた直後は、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧は等しい。この時、第１チャンバー３２Ａ内で冷媒６２の一部は、ナノ多孔質体２０Ａに吸着されている。また、第２チャンバー３２Ｂ内で冷媒６２の一部は、気相として存在している。
【0067】
［動作モードの切り替え］
図６Ｄは、熱交換部３０Ａの動作モードを切り替える状態を示す図である。第１熱交換部３０Ａを吸着モードに切り替え、第２熱交換部３０Ｂを脱離モードに切り替える。
図６Ｄは、熱交換部３０Ａの動作モードを切り替える状態を示す図である。第１熱交換部３０Ａを吸着モードに切り替え、第２熱交換部３０Ｂを脱離モードに切り替える。
【0068】
第１熱交換部３０Ａでは、第１チャンバー３２Ａ内を内気と熱伝導した状態から、外気と熱伝導した状態に切り替える。第２熱交換部３０Ｂでは、第２チャンバー３２Ｂ内を外気と熱伝導した状態から内気と熱伝導した状態に切り替える。外気は内気よりも高温のため、第１チャンバー３２Ａ内の温度がＴＬからＴＨに上昇し、第２チャンバー３２Ｂ内の温度がＴＨからＴＬに低下する。
【0069】
第１熱交換部３０Ａでは、第１チャンバー３２Ａ内の温度がＴＬからＴＨに上昇したことによって、冷媒６１および第１ナノ多孔質体２０Ａの温度をＴＬからＴＨに上昇させるために顕熱Ｑｓｈ１－２［Ｊ］が吸熱される。顕熱Ｑｓｈ１－２［Ｊ］は、外気から吸熱するため、後述する成績係数ＣＯＰの計算では無視できる。また、冷媒６３が状態１（低温気体）から状態２（高温気体）に変化するため顕熱が発生するが、これも外気から吸熱するため、無視できる。
【0070】
また、ナノ多孔質体２０の物理吸着量は高温になるほど小さい。従って、第１熱交換部３０Ａでは、温度ＴＬで脱離平衡に達していた状態から温度ＴＨに加熱されると冷媒６２の脱離が進行する。冷媒６２の脱離により蒸発潜熱ＱＬ１－２［Ｊ］が発生する。蒸発潜熱ＱＬ１－２［Ｊ］は、外気から吸熱するため、後述する成績係数ＣＯＰの計算では無視できる。なお、脱離に伴い、第１チャンバー３２Ａ内の圧力は状態１および状態２の圧力よりも高くなっている。
【0071】
第２熱交換部３０Ｂでは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度がＴＨからＴＬに低下したことによって、冷媒６１、６３が状態３（高温液体）から状態４（低温液体）に変化する。このため、第２熱交換部３０Ｂでは、冷媒６１、６３および第２ナノ多孔質体２０Ｂの温度をＴ３からＴ４に低下させるために顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］が内気に排熱される。その結果、顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］が冷却対象である内気の温度を上昇させてしまうため、熱エネルギーの損失が生じる。従って、成績係数ＣＯＰの計算では、冷熱として得られる蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］から顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］を差し引く必要がある。
【0072】
また、ナノ多孔質体２０の物理吸着量は低温であるほど大きい。従って、第２熱交換部３０Ｂでは、温度ＴＨで吸着平衡に達していた状態から温度ＴＬに冷却されると冷媒６２の吸着が進行する。冷媒６２の吸着により凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］が発生する。この凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］は、冷却対象である内気の温度を上昇させてしまう。しかしながら、後述する図６Ｅに示す蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］と相殺することができるため、後述する成績係数ＣＯＰの計算では無視できる。
【0073】
なお、ナノ多孔質体２０の物理吸着量と温度との関係（図１３を参照）については後述の実施例において詳細に説明する。
【0074】
第１熱交換部３０Ａでは脱離が起こり、第２熱交換部３０Ｂでは吸着が起こるため、第１チャンバー３２Ａの内圧が第２チャンバー３２Ｂの内圧よりも低くなる。このとき、バルブ５１は閉じた状態のため、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ間の内圧の差によって冷媒６０が低温の第２チャンバー３２Ｂから高温の第１チャンバー３２Ａへ逆流することを防止できる。以上の理由から、熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを切り替える際（図６Ｄを参照）には、バルブ５１を閉じた状態にしておくことが好ましい。
【0075】
［第１熱交換部３０Ａ：吸着モード、第２熱交換部３０Ｂ：脱離モード］
図６Ｅ～図６Ｇは、第１熱交換部３０Ａが脱離モード、第２熱交換部３０Ｂが吸着モードの状態を示す。図６Ｅ～図６Ｇは、図６Ａ～図６Ｃの第１熱交換部３０Ａの動作モードと第２熱交換部３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。２つの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの脱離モードの動作と吸着モードの動作はそれぞれ同じであるため、前述した説明と重複する事項については前述の記載を参照して説明を省略する。
図６Ｅ～図６Ｇは、第１熱交換部３０Ａが脱離モード、第２熱交換部３０Ｂが吸着モードの状態を示す。図６Ｅ～図６Ｇは、図６Ａ～図６Ｃの第１熱交換部３０Ａの動作モードと第２熱交換部３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。２つの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの脱離モードの動作と吸着モードの動作はそれぞれ同じであるため、前述した説明と重複する事項については前述の記載を参照して説明を省略する。
【0076】
（脱離モード／吸着モードの開始）
図６Ｅは、図６Ａの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。図６Ｅは、第１熱交換部３０Ａの吸着モードおよび第２熱交換部３０Ｂの脱離モードの開始時の状態を示す。第１チャンバー３２Ａ内の温度ＴＨは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度ＴＬよりも高い。
図６Ｅは、図６Ａの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。図６Ｅは、第１熱交換部３０Ａの吸着モードおよび第２熱交換部３０Ｂの脱離モードの開始時の状態を示す。第１チャンバー３２Ａ内の温度ＴＨは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度ＴＬよりも高い。
【0077】
吸着モードの第１熱交換部３０Ａでは、前述した図６Ａの第２熱交換部３０Ｂの動作と同様に、ナノ多孔質体２０を自由膨張させて冷媒６２をナノ多孔質体２０に吸着させる。吸着によって外気に排熱する凝縮潜熱ＱＨ１－２［Ｊ］が発生する。
【0078】
脱離モードの第２熱交換部３０Ｂでは、前述した図６Ａの第１熱交換部３０Ａの動作と同様に、第２応力付与部３１Ｂによってナノ多孔質体２０を収縮させて冷媒６２を脱離させる。脱離によって内気から吸熱する蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］が発生する。
【0079】
上記プロセス中は、第１チャンバー３２Ａの内圧（水蒸気圧）が低下する一方で、第２チャンバー３２Ｂの内圧（水蒸気圧）は上昇する。上記プロセス開始時は、第１チャンバー３２Ａの内圧が第２チャンバー３２Ｂの内圧よりも高いため、第１チャンバー３２Ａの内圧は、第２チャンバー３２Ｂの内圧に近づく。
【0080】
（バルブ５１を開く）
図６Ｆは、図６Ｂの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。図６Ｆに示すように、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧が等しくなったとき、バルブ５１を開く。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は状態２、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は状態４にある。
図６Ｆは、図６Ｂの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。図６Ｆに示すように、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧が等しくなったとき、バルブ５１を開く。この時、第１チャンバー３２Ａ内の冷媒６３は状態２、第２チャンバー３２Ｂ内の冷媒６３は状態４にある。
【0081】
ここで、バルブ５１を閉じて（図６Ｃを参照）からバルブ５１を開く（図６Ｆを参照）までに、第２熱交換部３０Ｂで吸着した冷媒６２の量と脱離した冷媒６２の量は等しい。これは、バルブ５１を閉じるときとバルブ５１を開くときに、第１チャンバー３２Ａの内圧と第２チャンバー３２Ｂの内圧が等いためである。従って、図６Ｅに示す第２熱交換部３０Ｂの脱離によって内気から吸熱した蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］は、図６Ｄに示す第２熱交換部３０Ｂの吸着によって内気に排熱した凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］に等しい。このため、凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］によって内気の温度を上昇させた分は、蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］で相殺することができる。このため、内気の冷却は、バルブ５１を開いた後の蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］によって行われる。
【0082】
冷却に寄与しない蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］を生成するための仕事をＷ１［Ｊ］とし、冷却に寄与する蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］を生成するための仕事をＷ２［Ｊ］とすると、仕事Ｗｎｓ［Ｊ］は、次の式で表すことができる。
【0083】
【数1】
【0084】
ここで、仕事Ｗ１［Ｊ］は、対象を冷却するためのエネルギーではないが、凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］の分を相殺するために必要なエネルギーである。このため、成績係数ＣＯＰの計算に考慮する必要がある。従って、後述する成績係数ＣＯＰの計算では、仕事Ｗｎｓ［Ｊ］を用いる。
【0085】
前述した図６Ｂの動作と同様に、第２チャンバー３２Ｂにおいて脱離した状態１の飽和蒸気は、配管５０を介して第１チャンバー３２Ａへと移動して状態２の過熱蒸気へと変化する。これにより、冷媒６０が第２チャンバー３２Ｂから第１チャンバー３２Ａへ連続的に供給される。
【0086】
（脱離モード／吸着モードの終了；バルブ５１を閉じる）
図６Ｇは、図６Ｃの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。第１熱交換部３０Ａの吸着モードおよび第２熱交換部３０Ｂの脱離モードを終了したら、バルブ５１を閉じる。このとき、第１チャンバー３２Ａ内の温度ＴＨは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度ＴＬよりも高い状態のままである。
図６Ｇは、図６Ｃの熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを入れ替えた図である。第１熱交換部３０Ａの吸着モードおよび第２熱交換部３０Ｂの脱離モードを終了したら、バルブ５１を閉じる。このとき、第１チャンバー３２Ａ内の温度ＴＨは、第２チャンバー３２Ｂ内の温度ＴＬよりも高い状態のままである。
【0087】
［動作モードの切り替え］
図６Ｈは、熱交換部３０Ａの動作モードを切り替える状態を示す図である。第１熱交換部３０Ａを脱離モードに切り替え、第２熱交換部３０Ｂを吸着モードに切り替える。
図６Ｈは、熱交換部３０Ａの動作モードを切り替える状態を示す図である。第１熱交換部３０Ａを脱離モードに切り替え、第２熱交換部３０Ｂを吸着モードに切り替える。
【0088】
第１熱交換部３０Ａでは、第１チャンバー３２Ａ内を外気と熱伝導した状態から内気と熱伝導した状態に切り替える。第２熱交換部３０Ｂでは、第２チャンバー３２Ｂ内を内気と熱伝導した状態から、外気と熱伝導した状態に切り替える。これにより、第１熱交換部３０Ａの温度はＴ３からＴ４に変化し、第２熱交換部３０Ｂの温度はＴ１からＴ２に変化する。動作モードの切り替えによって図６Ａに示す状態となる。
【0089】
以上説明したように、熱交換装置１０の制御では、図６Ａ～図６Ｈに示す動作を繰り返すことによって、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを交互にスイング運転する。これにより、脱離モードの熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおいて連続的に蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］による冷熱を生成することが可能となる。
【0090】
【0091】
図７に示すように、対比例に係る熱交換装置は、減圧下で冷媒を加熱して気化させる蒸発器、気化した冷媒を脱離および吸着する吸着剤を備える吸着器、および気化した冷媒を凝縮する凝縮器を有する。対比例に係る熱交換装置では、蒸発器での蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］を冷却に利用している。吸着剤への冷媒の脱離／吸着の際には、冷媒は相変化せずに気体（水蒸気）のままであるため潜熱は生じない。脱離／吸着は、冷媒の輸送に利用されている。対比例に係る熱交換装置では、蒸発器での蒸発潜熱を冷却に利用しているため、蒸発器での減圧や加熱に大きなエネルギーが必要となる。また、媒体を吸着した吸着剤を再生するための加熱にもエネルギーが必要となる。その結果、成績係数ＣＯＰが低下してしまう。
【0092】
これに対して、本実施形態に係る熱交換装置１０は、ナノ多孔質体２０に応力を印加することで冷媒６３を相変化させて蒸発潜熱（脱離熱）ＱＬ［Ｊ］を冷熱として利用する。また、冷媒６３をナノ多孔質体２０から脱離させる際に、吸着剤を再生するための加熱や、蒸発器による減圧や加熱が不要となるため、脱離に必要なエネルギーを小さくすることができる。これにより、成績係数ＣＯＰを向上させることができるため、使用するナノ多孔質体２０の量を減らすことができる。蒸発器や凝縮器が不要となり、ナノ多孔質体２０の量を減らすことができるため、熱交換装置１０を小型化することができる。
【0093】
＜成績係数ＣＯＰの計算方法＞
次に、本実施形態に係る熱交換装置１０の成績係数ＣＯＰの計算方法について説明する。
次に、本実施形態に係る熱交換装置１０の成績係数ＣＯＰの計算方法について説明する。
【0094】
本実施形態に係る熱交換装置１０は、外部からの仕事Ｗｎｓ［Ｊ］によってナノ多孔質体２０から冷媒６３を脱離させて、得られた蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］を冷熱として利用する。上述したように、図５に示す熱サイクルの状態３から状態４では、顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］による熱エネルギーの損失が生じる。従って、成績係数ＣＯＰの計算では、蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］から顕熱Ｑｓｈ［Ｊ］を差し引く必要がある。加えて、ナノ多孔質体２０は完全な弾性体ではないため、ナノ多孔質体２０の内部摩擦Ｑｆ［Ｊ］で損失する分も差し引く必要がある。このため、熱交換装置１０の成績係数ＣＯＰは次の式で与えられる。
【0095】
【数2】
【0096】
状態３→４のプロセスは全体としては等圧変化である。従って、顕熱Ｑｓｈは、液体状態の冷媒６０の比熱ｃｒｅ［Ｊｋｇ-１Ｋ-１］とナノ多孔質体２０の比熱ｃｎｓ［Ｊｋｇ-１Ｋ-１］を用いて次の式で表すことができる。
【0097】
【数3】
【0098】
ここで、ｗｎｓ［ｋｇ］は、ナノ多孔質体２０の重量、ｗｒｅ－ａｄｓ［ｋｇ］は、温度ＴＨにおいてナノ多孔質体２０に吸着された冷媒６０の量である。これは、冷媒６１と冷媒６３の和となる。また、温度ＴＨは、吸着モードのチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内の温度に相当し、温度ＴＬは、脱離モードのチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内の温度に相当する。なお、吸着モードのチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内において、冷媒６０の蒸気は量が少なく、その顕熱の影響はＱｓｈに比べて極めて小さいため、無視することができる。
【0099】
状態４において、冷媒６３は、液体状態でナノ多孔質体２０に吸着している。ナノ多孔質体２０に対して、機械的な応力を印加して仕事Ｗ２［Ｊ］を入力すると、吸着された冷媒６３は、飽和蒸気に相変化する（状態１）。状態４→１のプロセスは等圧変化である。従って、蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］は、次の式で表すことができる。
【0100】
【数4】
【0101】
ここで、ｗｒｅ［ｋｇ］は、応力印加によってナノ多孔質体２０から脱離する冷媒６０の量、ΔｖａｐＨは、冷媒６０が液体から気体に相変化する時のエンタルピー変化である。ただし、ｗｒｅ［ｋｇ］は、第１チャンバー３２Ａと第２チャンバー３２Ｂとを接続する配管５０のバルブ５１を開いた後に脱離した冷媒６３の量とする。これは前述したように、バルブ５１を開く前の脱離によって発生した蒸発潜熱ＱＬ３－４［Ｊ］は、凝縮潜熱ＱＨ３－４［Ｊ］の分を相殺するために使われるため冷熱として利用されないからである。
【0102】
本発明の逆カルノーサイクルにおける成績係数ＣＯＰは、次の式で表すことができる。
【0103】
【数5】
【0104】
式（５）において、Ｗｎｓ［Ｊ］は、ナノ多孔質体２０のヤング率Ｅ［Ｐａ］に依存する。ここで、ヤング率Ｅ［Ｐａ］の定義は次の通りである。
【0105】
【数6】
【0106】
ここで、応力σｆ［Ｐａ］は、ナノ多孔質体２０の単位面積あたりに作用する圧力（面圧）である。ひずみεｄは、ナノ多孔質体２０から冷媒６０を脱離させる際に、最も圧縮した状態のナノ多孔質体２０の最大ひずみである。応力σｆ［Ｐａ］の定義は次の通りである。
【0107】
【数7】
【0108】
ここで、Ｆ［Ｎ］は、ナノ多孔質体２０に作用する圧力である。Ｓ［ｍ２］は、ナノ多孔質体２０の断面積である。ひずみεｄの定義は次の通りである。
【0109】
【数8】
【0110】
ここで、ｘ［ｍ］は、ナノ多孔質体２０の変形量である。Ｌ０［ｍ］は、ナノ多孔質体２０の初期状態の長さである。
【0111】
冷媒６０を含んだ状態のヤング率Ｅ［Ｐａ］が変化しないと仮定すると、Ｗｎｓは、次の式で表すことができる。
【0112】
【数9】
【0113】
ここで、Ｖ０［ｍ３］は、ナノ多孔質体２０の初期の体積である。従って、次の式のように変形できる。
【0114】
【数10】
【0115】
式（１０）が、本発明の成績係数ＣＯＰの計算式になる。式（１０）において、ｗｒｅ、ｗｒｅ－ａｄｓ、Ｖ０は、それぞれナノ多孔質体２０の重量ｗｎｓで表現することが可能である。状態３において、ｗｒｅ－ａｄｓは、ｗｎｓを用いて次の式で表すことができる。
【0116】
【数11】
【0117】
ここで、ρｒｅ［ｋｇｍ-３］は、冷媒（液体）６０の密度、Ｖｎｓ［ｍ３ｋｇ-１］は、ナノ多孔質体２０の細孔容積、φｎｓは、冷媒６０が充填されている細孔容積のＶｎｓに対する比である。すなわち、φｎｓＶｎｓは、冷媒６０が充填されている細孔の容積、もしくは細孔内に充填されている冷媒６０の容積に相当する。ρｒｅφｎｓＶｎｓは、温度ＴＨにおける吸着等温線から直接、決めることができる。
【0118】
Ｖ０は、ナノ多孔質体２０の見かけ密度ρｎｓ－ａｐ［ｋｇｍ-３］とナノ多孔質体２０の重量ｗｎｓ［ｋｇ］を用いて次の式のように表すことができる。
【0119】
【数12】
【0120】
温度ＴＨのある任意の動作圧力Ｐ［ｋＰａ］において、応力無印加状態のナノ多孔質体２０は、ｗｎｏｎ－ＴＨ［ｋｇ］の冷媒６０を吸着する。これは、図５の状態３に相当する。
【0121】
次に、熱交換部３０Ａの温度をＴ３からＴ４へ、熱交換部３０Ｂの温度をＴ１からＴ２をに切り替える。このとき、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ間のバルブ５１は閉じた状態とし、チャンバー３２Ｂから３２Ａへの冷媒６０の蒸気の移動を防止する。熱交換部３０Ａの温度がＴ３からＴ４に低下すると、気相であった冷媒６２がナノ多孔質体２０に吸着し、凝縮潜熱ＱＨ３－４が発生すると共に気相の圧力が減少する。続いてナノ多孔質体２０に応力を印加して仕事Ｗ１［Ｊ］を入力し、冷媒６２を脱離させる。すると、蒸発潜熱ＱＬ３－４が発生すると共に気相の圧力が増加し、状態４となる。この時、ナノ多孔質体２０に吸着している冷媒６０の量はｗｎｏｎ－Ｔ３［ｋｇ］である。
【0122】
次に、ナノ多孔質体２０に応力を印加して圧縮し、冷媒６３を脱離する。これは、図５の状態４から状態１に相当する。温度Ｔ４（＝Ｔ１）において最大圧縮後のナノ多孔質体２０中には、ｗｐｒｅｓｓ－Ｔ１［ｋｇ］の冷媒６０が残留して吸着されている（状態１）。従って、脱離モードにおける冷媒６０の脱離量ｗ４－１［ｋｇ］は、次の式で表すことができる。
【0123】
【数13】
【0124】
次に、熱交換部３０Ａの温度をＴ１からＴ２（＝Ｔ３）へ、熱交換部３０Ｂの温度をＴ３からＴ４（＝Ｔ１）へ切り替える。この時、チャンバー３２Ａ、３２Ｂ間のバルブ５１は閉じた状態とし、チャンバー３２Ａから３２Ｂへの冷媒６０の蒸気の移動を防止する。熱交換部３０Ａの温度がＴ１からＴ２に上昇すると、ナノ多孔質体２０に吸着されていた冷媒６２が脱離し、蒸発潜熱が発生すると共に気相の圧力が増加する。続いてナノ多孔質体２０を自由膨張させ、冷媒６２を吸着させる。すると、凝縮潜熱が発生すると共に気相の圧力が減少し、状態２となる。この時、ナノ多孔質体２０はｗｐｒｅｓｓ－Ｔ１の量の冷媒６０を吸着している。従って、吸着モードにおける冷媒６０の吸着量ｗ２－３［ｋｇ］は、次の式で与えられる。
【0125】
【数14】
【0126】
ｗｎｏｎ－ＴＨ、ｗｐｒｅｓｓ－ＴＬ、ｗｐｒｅｓｓ－ＴＨは、ＴＬ、ＴＨにおける非圧縮時、および圧縮時の図１３に示した吸着等温線から得ることができる。ここで、ナノ多孔質体２０への冷媒の吸着量がＴＬ、ＴＨにおいて変化がなく、単純に細孔容積によって決定されると仮定すると、ｗｒｅ－ａｄｓ＝ｗｎｏｎ－ＴＬ＝ｗｎｏｎ－ＴＨ、ｗｐｒｅｓｓ＝ｗｐｒｅｓｓ－ＴＬ＝ｗｐｒｅｓｓ－ＴＨとなるので、ｗｒｅ＝ｗ４－１＝ｗ２－３として式（１５）に示すように単純化して計算が可能となる。この仮定の下で、以下に示すようなＣＯＰとＥの関係を導き出すことが可能である。なお、本システムの動作圧力Ｐ［ｋＰａ］は、高い成績係数ＣＯＰを達成するように、任意の値を選択することができる。
【0127】
【数15】
【0128】
脱離モードにおいて、ナノ多孔質体２０を圧縮し、εｄのひずみとなっている時に、ナノ多孔質体２０の細孔容積は、ＶｎｓからＶｃｏｍ［ｍ３ｋｇ-１］に変化する。一方で、細孔壁によって占められている体積（１／ρｎｓ）は変化しない。ここで、ρｎｓ［ｋｇｍ-３］は、ナノ多孔質体２０の真密度、すなわち固体部分の密度を意味している。従って、Ｖｃｏｍは、次の式となる。
【0129】
【数16】
【0130】
ｗ４－１とｗ２－３は等しいので、ｗｒｅは、次の式のように近似することができる。
【0131】
【数17】
【0132】
ところで、ナノ多孔質体２０の見かけ密度ρｎｓ－ａｐ［ｋｇｍ-３］とρｎｓ、Ｖｎｓの間には以下の関係がある。
【0133】
【数18】
【0134】
従って、式（１７）は、次の式となる。
【0135】
【数19】
【0136】
式（１０）、（１１）、（１２）と式（１９）から、本システムのＣＯＰは、ナノ多孔質体の重量（ｗｎｓ）に依存しないことが分かる。
【0137】
以上説明した本実施形態に係る熱交換装置１０の作用効果を説明する。
【0138】
本実施形態に係る熱交換装置１０は、弾性を有し、収縮して冷媒（媒体）６０を脱離可能で、かつ、膨張して媒体を吸着可能なナノ多孔質体２０と、ナノ多孔質体２０に応力を印加して収縮させる応力付与部３１Ａ、３１Ｂと、ナノ多孔質体２０を内部に収容するチャンバー３２Ａ、３２Ｂと、を備える熱交換部３０Ａ、３０Ｂを有する。該熱交換装置１０は、応力付与部３１Ａ、３１Ｂの動作を制御して、熱交換部における動作モードを、ナノ多孔質体２０に応力を印加して収縮させて媒体をナノ多孔質体２０から脱離させる脱離モードと、応力を解放してナノ多孔質体２０を膨張させて冷媒６０をナノ多孔質体２０に吸着させる吸着モードとに切り替える制御部４０をさらに有する。
【0139】
上記熱交換装置１０によれば、ナノ多孔質体２０に応力を印加および解放して収縮膨張させることによって、ナノ多孔質体２０に冷媒６０を脱離および吸着させて相変化による潜熱を発生させることができる。これにより、冷媒６０の脱離または吸着により発生した潜熱を冷熱または温熱に直接的に利用することができるため、蒸発器や凝縮器が不要となる。また、潜熱を得るために蒸発器や凝縮器において減圧や加熱冷却が不要となるため、熱サイクルに必要なエネルギーを小さくすることができる。これにより、成績係数ＣＯＰを向上させることができるため、使用するナノ多孔質体２０の量を減らすことができる。このように、蒸発器や凝縮器が不要となり、ナノ多孔質体２０の量を減らすことができるため、熱交換装置１０を小型化することができる。熱交換装置１０は、小型化できるため、特に、設置スペースの限られているカーエアコンに好適に適用することができる。
【0140】
また、本実施形態に係る熱交換装置１０は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂと、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂの一対のチャンバー３２Ａ、３２Ｂ間を冷媒６０が移動可能に連通する配管５０と、をさらに有する。制御部４０は、各々の熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおける動作モードを、吸着モードと脱離モードとに交互に切り替える。これにより、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂの間で吸着モードと脱離モードとを交互に切り替えることによって、連続的に蒸発潜熱が生成される。これにより、効率的に冷熱を得ることができる。
【0141】
また、本実施形態に係るナノ多孔質体２０のヤング率Ｅは、１ＧＰａ以下である。ナノ多孔質構造体を収縮させて冷媒６０を脱離させるのに必要な応力を低減することによって仕事Ｗｎｓ［Ｊ］が小さくなるため、成績係数ＣＯＰを大きくすることができる。
【0142】
また、本実施形態に係る冷媒（媒体）６０は、水である。蒸発潜熱が高い水を冷媒６０に利用することによって、成績係数ＣＯＰをより大きくすることができる。
【0143】
また、本実施形態に係るナノ多孔質体２０を形成する多孔質材料のＢＥＴ比表面積が、８００～４２００ｍ２／ｇの範囲である。表面積の大きいナノ多孔質体２０を使用することによって冷媒６０の吸着量を増加させることができる。これにより、ナノ多孔質体２０の使用量を減らすことができる。
【0144】
また、本実施形態に係るナノ多孔質体２０は、ゼオライトテンプレートカーボン（ＺＴＣ）またはグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）によって形成される。これにより、ナノ多孔質体２０に応力を印加および解放して収縮膨張させることによって、ナノ多孔質体２０に冷媒６０を確実に脱離および吸着させて相変化による潜熱を発生させることができる。
【実施例】
【0145】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【0146】
［実施例１］
（ＺＴＣの調製）
本実施例に係るＺＴＣは、Nishihara, H. et al., Chemistry-European Journal 15, 5355 (2009)を参考に合成を行った。ゼオライトＸ（Union Showa, 13X）を電気炉に設置し、窒素気流中８７３Ｋまで昇温させた。８７３Ｋに到達したら、窒素を２０ｖｏｌ％アセチレン８０ｖｏｌ％窒素に切り替え４時間化学気相蒸着（ＣＶＤ）を行い、ゼオライトＸ細孔の中にカーボンを析出させた。その後、窒素のみのフローに切り替え、温度を１１２３Ｋまで上げ、３時間保持した。試料を室温まで冷却した後、ゼオライトＸは、フッ酸（４７ｗｔ％，Wako pure chemical industries）で取り除き、ＺＴＣを得た。
（ＺＴＣの調製）
本実施例に係るＺＴＣは、Nishihara, H. et al., Chemistry-European Journal 15, 5355 (2009)を参考に合成を行った。ゼオライトＸ（Union Showa, 13X）を電気炉に設置し、窒素気流中８７３Ｋまで昇温させた。８７３Ｋに到達したら、窒素を２０ｖｏｌ％アセチレン８０ｖｏｌ％窒素に切り替え４時間化学気相蒸着（ＣＶＤ）を行い、ゼオライトＸ細孔の中にカーボンを析出させた。その後、窒素のみのフローに切り替え、温度を１１２３Ｋまで上げ、３時間保持した。試料を室温まで冷却した後、ゼオライトＸは、フッ酸（４７ｗｔ％，Wako pure chemical industries）で取り除き、ＺＴＣを得た。
【0147】
＜ＺＴＣの体積弾性率および弾性特性＞
実施例１で調製したＺＴＣの体積弾性率の測定および弾性特性を確認する実験を行った。比較例としては、活性炭（Shirasagi-P, Japan EnviroChemicals, Ltd.）を用いた。
実施例１で調製したＺＴＣの体積弾性率の測定および弾性特性を確認する実験を行った。比較例としては、活性炭（Shirasagi-P, Japan EnviroChemicals, Ltd.）を用いた。
【0148】
（体積弾性率の測定）
実施例１と比較例に対して、水銀等方圧試験を行って応力－体積ひずみ曲線を測定した。得られた応力－体積ひずみ曲線から体積弾性率を算出した。水銀等方圧試験は、等方圧プレス下で、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔ－ｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５１０）を用いた水銀圧入法により圧縮応力と細孔の体積との関係を測定する試験である。具体的には、予め真空処理した実施例１と比較例の試料を密閉チャンバーにセットし、真空下でチャンバーに水銀を導入した。応力（等方圧）Ｐ［ＭＰａ］において水銀が試料全体に行き渡った時の体積ＶＨｇ［ｍ３］を測定した。応力Ｐ［ＭＰａ］と細孔の体積ひずみＶＨｇ／Ｖ０との関係を図８に示す。
実施例１と比較例に対して、水銀等方圧試験を行って応力－体積ひずみ曲線を測定した。得られた応力－体積ひずみ曲線から体積弾性率を算出した。水銀等方圧試験は、等方圧プレス下で、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔ－ｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５１０）を用いた水銀圧入法により圧縮応力と細孔の体積との関係を測定する試験である。具体的には、予め真空処理した実施例１と比較例の試料を密閉チャンバーにセットし、真空下でチャンバーに水銀を導入した。応力（等方圧）Ｐ［ＭＰａ］において水銀が試料全体に行き渡った時の体積ＶＨｇ［ｍ３］を測定した。応力Ｐ［ＭＰａ］と細孔の体積ひずみＶＨｇ／Ｖ０との関係を図８に示す。
【0149】
図８に示すように、応力が２０ＭＰａ以下においては、ＶＨｇは、水銀が粒子間隙に浸透するため急激に低下する。試料の体積弾性率Ｋ［ＭＰａ］は、応力が５０～１５０ＭＰａのときの応力－体積ひずみ曲線の直線近似から計算した。直線近似式は、次の式で表すことができる。
【0150】
【数20】
【0151】
ここで、Ｖ０［ｍ３］は、初期の細孔の体積である。
【0152】
５０ＭＰａ以上で起こる現象を機械的圧縮による細孔の変形と仮定し、上記直線近似式から体積弾性率を計算した。実施例１のＺＴＣの体積弾性率は、０．７０ＧＰａであった。比較例の活性炭の体積弾性率は、１．７ＧＰａであった。なお、活性炭の場合は大きな細孔を有するため、過小評価している可能性がある。
【0153】
なお、ＺＴＣを等方均質弾性体と仮定すると、体積弾性率Ｋ［ＭＰａ］とヤング率Ｅ［Ｐａ］との関係は、次の式で表すことができる。
【0154】
【数21】
【0155】
（弾性特性）
実施例１で調製したＺＴＣの単粒子および比較例に係る活性炭の単粒子を試料として用いた。試料に圧縮応力を印加し、その後解放した際の形状の変化を観察した結果を図９に示す。具体的には、試料をアルミ基板上に設置し、ＳＥＭ装置内のタングステンプローブで圧縮を行い、ｉｎ ｓｉｔｕで単粒子の変形の観察を行った。続いて、プローブを粒子から離し、単粒子が復元する様子を観察した。
実施例１で調製したＺＴＣの単粒子および比較例に係る活性炭の単粒子を試料として用いた。試料に圧縮応力を印加し、その後解放した際の形状の変化を観察した結果を図９に示す。具体的には、試料をアルミ基板上に設置し、ＳＥＭ装置内のタングステンプローブで圧縮を行い、ｉｎ ｓｉｔｕで単粒子の変形の観察を行った。続いて、プローブを粒子から離し、単粒子が復元する様子を観察した。
【0156】
ＺＴＣの粒子と活性炭の粒子の形状は、ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ－４８００）で観察した。単粒子への応力印加による粒子変形のｉｎ ｓｉｔｕ観察には、ＳＥＭ（ＡＤ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰＳ４－２ＭＭ２ＬＣ－ＴＨ）を用いた。タングステンプローブ（ＧＧＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＰＴ－１４－６７０５－Ｂ）の先端は、Ｇａ－ｆｏｃｕｓｅｄイオンビーム装置（ＦＥＩ，Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ ６００ｉ）を用いて、予め垂直にカットし平面出しを行ったものを使用した。
【0157】
図９に示すように、ＺＴＣは、圧縮応力の印加（約３０％圧縮）および解放によって可逆的に形状が変形することが確認できた。一方、活性炭では、同様の圧縮で簡単に破壊され、可逆的な形状変化を示さなかった。
【0158】
＜応力印加時の水の脱離および吸着測定＞
実施例１で調製したＺＴＣに応力を印加した際の水の脱離および吸着を確認する実験を行った。図１０は、密閉したチャンバー内で試料に応力を印加または解放した際の水の脱離量および吸着量を測定するためのプレスチャンバー装置である。プレスチャンバー装置のチャンバーには直線導入機が接続してあり、試料に密閉チャンバー内で応力を印加できるように構成している。
実施例１で調製したＺＴＣに応力を印加した際の水の脱離および吸着を確認する実験を行った。図１０は、密閉したチャンバー内で試料に応力を印加または解放した際の水の脱離量および吸着量を測定するためのプレスチャンバー装置である。プレスチャンバー装置のチャンバーには直線導入機が接続してあり、試料に密閉チャンバー内で応力を印加できるように構成している。
【0159】
まず、実施例１で調製したＺＴＣ粒子を、テフロン（登録商標）バインダー５ｗｔ％と混合し、シート状の試料を形成した。試料は４２３Ｋで真空乾燥し、プレスチャンバー装置のｉｎ ｓｉｔｕ測定用のチャンバー内にセットした。チャンバーを自動ガス吸着装置（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ，ＢＥＬＳＯＲＢ－ｍａｘ）に締結し、チャンバーの内圧をモニタリングできるようにした。測定に十分な量の試料を確保するため、シート状の試料をステンレスの金属板で挟み積層する形でチャンバー内にセットした。ｉｎ ｓｉｔｕ測定に先立って、積層した試料を数回プレスし、試料の弾性変形を安定化させた。
【0160】
直線導入機のトルクと積層した試料に印加される応力との関係は、次に述べる別の実験により予め確認を行った。トルクセンサーが付属するラチェット（Ｋｙｏｔｏ Ｔｏｏｌ Ｃｏ．，ＧＥＫ０８５－Ｗ３６）を直線導入機に装着し、直線導入機を回すトルクを測定できるようにした。直線導入機の先端部分が試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＡＧ－５０ｋＮＸｐｌｕｓ）のロードセルに接触するように固定した状態で、ラチェットを回し、ハンドルを回すトルクとロードセルに印加される応力との関係を調べた。上記関係を利用することで、積層した試料に印加される応力は、直線導入機のトルクで制御した。
【0161】
実施例１のＺＴＣと比較例の活性炭に対して、２９８Ｋにおける応力印加状態と応力無印加状態の水の脱離／吸着等温線の測定結果を図１１に示す。ここで、実施例１のＺＴＣに印加する応力は、８３ＭＰａとし、比較例の活性炭に印加する応力は、１２０ＭＰａとした。
【0162】
図１１の結果から、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９４（Ｐ：水蒸気圧、Ｐ０：飽和水蒸気圧）において、実施例１の８３ＭＰａの応力印加状態では、応力無印加状態に比べて水の吸着量が約３１％低減することが確認された。これは、ＺＴＣの変形によって細孔容積が３１％低減したためと考えられる。ＺＴＣの細孔は、１．４ｎｍ間隔で周期的に並んだグラフェンの間隙に存在する。ＺＴＣが変形する際、細孔径が減少するが、グラフェンの厚さは不変である。このため、細孔が３１％縮んだ場合、ＺＴＣ全体では２３％のひずみであると見積ることができる。一方、比較例の活性炭に関しては、１２０ＭＰａの応力印加状態においても、応力無印加状態と比較して吸着量に変化は見られなかった。この結果は、活性炭が柔軟性を持たないためである。
【0163】
＜水の脱離／吸着および相変化の確認＞
次に、実施例１のＺＴＣに応力を印加／解放することによって、水の脱離／吸着および水（液体）／水蒸気の相変化が起こることを確認する実験を行った。まず、水蒸気（相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．６９）を応力無印加状態の実施例１のＺＴＣを配置した２９８Ｋのチャンバー内に導入した。圧力減少が無くなり平衡に到達した後、８０ＭＰａまでの応力をＺＴＣに印加し水蒸気を脱離させ、チャンバー内の圧力をモニターした。１０分後、応力を解放し、ＺＴＣを自由膨張させて１０分間放置した。応力印加／解放サイクルは、４回実施した。応力印加および解放を繰り返したときのチャンバー内の水蒸気圧の変化を測定した結果を図１２に示す。応力印加による死容積の減少は、０．１３ｃｍ３であり、全容積（５９ｃｍ３）の０．２％に過ぎないことを確認した。これは、相対圧Ｐ／Ｐ０の上昇分にしてわずか０．００１４である。従って、図１２で観察された相対圧Ｐ／Ｐ０の上昇（約０．０９）は、機械的プレスによる強制的な吸着水の脱離によって生成した水蒸気によるものと考えられる。
次に、実施例１のＺＴＣに応力を印加／解放することによって、水の脱離／吸着および水（液体）／水蒸気の相変化が起こることを確認する実験を行った。まず、水蒸気（相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．６９）を応力無印加状態の実施例１のＺＴＣを配置した２９８Ｋのチャンバー内に導入した。圧力減少が無くなり平衡に到達した後、８０ＭＰａまでの応力をＺＴＣに印加し水蒸気を脱離させ、チャンバー内の圧力をモニターした。１０分後、応力を解放し、ＺＴＣを自由膨張させて１０分間放置した。応力印加／解放サイクルは、４回実施した。応力印加および解放を繰り返したときのチャンバー内の水蒸気圧の変化を測定した結果を図１２に示す。応力印加による死容積の減少は、０．１３ｃｍ３であり、全容積（５９ｃｍ３）の０．２％に過ぎないことを確認した。これは、相対圧Ｐ／Ｐ０の上昇分にしてわずか０．００１４である。従って、図１２で観察された相対圧Ｐ／Ｐ０の上昇（約０．０９）は、機械的プレスによる強制的な吸着水の脱離によって生成した水蒸気によるものと考えられる。
【0164】
続いて、機械的な応力によって、吸着した水を水蒸気に相変化させる試験を実施した。予め、チャンバーに水蒸気を導入し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．６９において、ＺＴＣに水蒸気を吸着させた。続いて応力をＺＴＣのシートに８３ＭＰａ印加したところ、チャンバーの水蒸気圧は、０．７９まで上昇した（図１２中の（ｉ））。なお、この圧縮によって生ずる死容積の減少は、無視できるほど小さいことは予め確認できている。
【0165】
続けて、応力を解放すると、水蒸気圧は減少したが（図１２中の（ｉｉ））、このことはＺＴＣが自由膨張して元の形状に戻ると共に、空孔が回復し、水蒸気が再度吸着されることを示している。
【0166】
また、応力印加／解放により可逆的に水を脱離／吸着できることも明らかとなった（図１２中の（ｉｉｉ））。この結果から、応力印加／解放による水／水蒸気の相転移が可逆的であり、ＺＴＣが本発明に係るナノ多孔質体２０として適用できることが確認できた。
【0167】
＜ＺＴＣの物理吸着量と温度との関係＞
図１３は、実施例１のＺＴＣについて、２９８Ｋ（ＴＬ）、３０３Ｋ（ＴＨ）で測定を実施した２つの水吸着等温線と、これら２つの温度においてＺＴＣを８３ＭＰａで圧縮した際の吸着等温線の予想を示した図である。図１３のポイントＩは、２９８Ｋで測定した応力無印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。図１３のポイントＩＶは、３０３Ｋで測定した応力無印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。
図１３は、実施例１のＺＴＣについて、２９８Ｋ（ＴＬ）、３０３Ｋ（ＴＨ）で測定を実施した２つの水吸着等温線と、これら２つの温度においてＺＴＣを８３ＭＰａで圧縮した際の吸着等温線の予想を示した図である。図１３のポイントＩは、２９８Ｋで測定した応力無印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。図１３のポイントＩＶは、３０３Ｋで測定した応力無印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。
【0168】
ポイントＩＩとポイントＩＩＩは、ポイントＩとポイントＩＶの水吸着等温線の実測値を６９％に補正して、８３ＭＰａの応力印加状態での水吸着等温線を再現した値である。図１３のポイントＩＩは、２９８Ｋで８３ＭＰａの応力印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。図１３のポイントＩＩＩは、３０３Ｋで８３ＭＰａの応力印加状態のＺＴＣの水吸着等温線である。なお、水蒸気圧２．９ｋＰａにおいて、ＺＴＣの８３ＭＰａの応力印加状態の吸着量が応力無印加状態の吸着量の６９％に減少することは、図１１に示す応力印加時の水の脱離／吸着等温線の測定結果から確認した。
【0169】
＜成績係数ＣＯＰの算出＞
図１３の水吸着等温線と、上述に示した成績係数ＣＯＰの計算式（式（１０））、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１７）および式（１９）を用いて、ＺＴＣをナノ多孔質体２０として熱交換装置１０を運転する場合の成績係数ＣＯＰの値を計算した。
図１３の水吸着等温線と、上述に示した成績係数ＣＯＰの計算式（式（１０））、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１７）および式（１９）を用いて、ＺＴＣをナノ多孔質体２０として熱交換装置１０を運転する場合の成績係数ＣＯＰの値を計算した。
【0170】
運転条件は、ＴＨ＝３０３Ｋ、ＴＬ＝２９８Ｋ、Ｐ＝２．９ｋＰａとした。また、ＺＴＣには８３ＭＰａの応力を印加するものとする。
【0171】
図１４は、ＺＴＣ／ＰＴＦＥシートを用いて得られた応力ひずみ曲線の測定結果である。このデータを用いて、２．９ｋＰａの水蒸気圧におけるＣＯＰを式（１０）をベースとして計算できる。
【0172】
この式において、それぞれΔｖａｐＨ＝２４５３ｋＪｋｇ-１、ｃｒｅ＝４．１８４ｋＪｋｇ-１Ｋ-１とした。高温側と低温側の温度差（ＴＨ－ＴＬ）は、５Ｋである。ｃｎｓはグラファイトの値を用いて０．７２ｋＪｋｇ-１Ｋ-１とした。式（１２）から、Ｖ０＝ｗｎｓ／ρｎｓ－ａｐ＝０．００１９７６ｗｎｓである。さらに、図１１のｉｎ ｓｉｔｕ測定の際に別途測定した応力－ひずみ曲線より、ＺＴＣシートのヤング率は０．３８ＧＰａと求められる。したがって、８３ＭＰａを印加した際のひずみεｄは０．２３となる。ｗｒｅ－ａｄｓは、ｗｎｓで表すことができ、ポイントＩに示す温度ＴＨ＝３０３Ｋにおける応力無印加状態のナノ多孔質体２０の吸着量（５１．１ｍｍｏｌｇ-１＝０．９２ｋｇｋｇ-１）ｗｎｓから、ｗｒｅ－ａｄｓ＝０．９２ｗｎｓとなる。
【0173】
式（１５）に示したように、ｗｒｅは、ｗｒｅ－ａｄｓとｗｐｒｅｓｓ－ＴＬとの差である。ｗｐｒｅｓｓ－ＴＬは、図１３のポイントＩＩに示す温度ＴＬ＝２９８Ｋにおける圧縮したＺＴＣシートの吸着量（４２．８ｍｍｏｌｇ-１＝０．７７ｋｇｋｇ-１）ｗｎｓから、０．７７ｗｎｓと表すことができる。従って、ｗｒｅ＝０．９２ｗｎｓ－０．７７ｗｎｓ＝０．１５ｗｎｓとなる。
【0174】
図１４のハッチング部分の面積から、ＺＴＣの内部摩擦によるエネルギー損失φｆ［Ｊ］は計算することができ、０．３４となる。エネルギー損出は熱となり、冷却すべき部屋の温度を上げることになるので、損失分は差し引くことになる。ＴＨ＝３０３Ｋ、ＴＬ＝２９８Ｋ、Ｐ＝２．９ｋＰａにおけるＣＯＰは、上記に示した数値を式（１０）に代入して求めることができるが、１７．２と算出される。
【0175】
続いて、成績係数ＣＯＰとひずみεｄの近似関係を計算する。式（１０）において、ΔｖａｐＨ＝２４５３ｋＪｋｇ-１、ｃｒｅ＝４．１８４ｋＪｋｇ-１Ｋ-１、Ｔ３－Ｔ４＝２０Ｋであると仮定する。ｃｎｓの値は、グラファイトの値として、０．７２ｋＪｋｇ-１Ｋ-１と仮定できる。従って、式（１０）は、次の式で表すことができる。
【0176】
【数22】
【0177】
式（１１）、式（１２）、および式（１９）を代入すると、次の式となる。
【0178】
【数23】
【0179】
式（２１）において、ρｒｅ、φｎｓ、Ｖｎｓは、温度Ｔ３における吸着等温線（図１３のポイントＩＶを参照）より決定することが可能である。ρｒｅは１０００ｋｇｍ-３であり、ρｎｓ－ａｐは一般的な細孔材料においては大きくても約１０００ｋｇｍ-３である。Ｖｎｓは、大きくても０．００３ｍ３ｋｇ-１程度である。φｎｓは１と仮定する。以上から、成績係数ＣＯＰは、ヤング率Ｅとひずみεｄを用いて、式（２４）で近似することができる。
【0180】
【数24】
【0181】
図１５は、式（２４）で得られた熱交換装置１０の成績係数ＣＯＰとナノ多孔質体２０のひずみ量εｄに依存するヤング率Ｅとの近似曲線を示した図である。近似曲線は、上述した式（２４）を用いて計算した。ひずみεｄが小さくなればなるほど、成績係数ＣＯＰは大きくなるが、一方で、ひずみεｄが小さくなるほど、ナノ多孔質体２０の体積を増加させることになる。その結果、熱交換装置１０を大型化してしまうことになる。従って、ひずみεｄは、０．２以下であることが好ましい。図１５に示すように、ひずみεｄが０．２以下の条件で成績係数ＣＯＰを１０以上とするには、ナノ多孔質体２０のヤング率Ｅは、１．１ＧＰａ以下にする必要がある。以上の理由から、ナノ多孔質体２０のヤング率Ｅは、１．１ＧＰａ以下に設計することが好ましい。
【0182】
［実施例２］
実施例２には、熱交換装置１０にナノ多孔質体２０としてＧＭＳを用い、冷媒６０としてエタノールを用いた例を示す。
実施例２には、熱交換装置１０にナノ多孔質体２０としてＧＭＳを用い、冷媒６０としてエタノールを用いた例を示す。
【0183】
（ＧＭＳの調製）
ＧＭＳは、単層グラフェン骨格を有し、大きな空孔率および弾性を有する。ＧＭＳの合成法は、Advanced Functional Materials, Vol. 26, 2016, 6418-6427.を引用した。
ＧＭＳは、単層グラフェン骨格を有し、大きな空孔率および弾性を有する。ＧＭＳの合成法は、Advanced Functional Materials, Vol. 26, 2016, 6418-6427.を引用した。
【0184】
アルミナナノ粒子（Ｔａｉｍｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＴＭ３００）を電気炉に設置し、窒素気流中１１７３Ｋまで昇温させた。１１７３Ｋに到達したら、窒素ガスを２０ｖｏｌ％メタン、８０ｖｏｌ％窒素に切り替え、２ｈのＣＶＤによりアルミナナノ粒子の表面に炭素を析出させた。その後、窒素のみのフローに切り替え、室温まで冷却した。得られたカーボン被覆アルミナナノ粒子をフッ酸（４７ｗｔ％，Ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に浸漬し、アルミナナノ粒子を取り除いた。得られたメソポーラスカーボンは、アルゴン気流中（１０Ｐａ）２０７３Ｋで焼成し、ＧＭＳを得た。
【0185】
ＧＭＳは、主に単層グラフェンからなり、大きな弾性を持ち合わせている。ＧＭＳの応力無印加時と９０ＭＰａの応力印加時（２９８Ｋ）におけるエタノールの脱離／吸着曲線を図１６に示す。Ｐ／Ｐ０＝０．９２における吸着量は、応力印加に伴い、５８％まで低減した。ＧＭＳの真密度を一般的な炭素材料の値２．０ｇ／ｃｍ３と仮定すると、全細孔容積は２．７９ｃｍ３／ｇである。これらの値を用いると、ＧＭＳ全体としての変形量は３６％と算出される。
【0186】
図１７は、ＧＭＳにおいてエタノールの脱離／吸着等温線（２９８Ｋ）を測定した際、脱離測定の途中でＧＭＳに応力を印加した結果である。吸着が完了し、図１７中のＡ点に示される脱離点が観測されるが、Ａ点の測定が完了した直後にＧＭＳに９０ＭＰａを印加すると、次の測定点はＢ点となった。すなわち、Ａ点からＢ点に相対圧は上昇した。この結果から、実施例２の熱交換装置１０においても、応力印加時に相変化（液体→気体）が起こっていることを確認した。以上の結果は、ＧＭＳも本発明に係るナノ多孔質体２０として適用できることを示している。
【0187】
［第２実施形態］
図１８は、第２実施形態に係る熱交換装置１００の構成を示す概略断面図である。熱交換装置１００の応力付与部２００は、吸着モードの一方の熱交換部のナノ多孔質体の膨張による反発応力を、脱離モードの他方の熱交換部のナノ多孔質体を収縮させるための応力に変換する応力変換部２３０を有する点で前述した第１実施形態と異なる。なお、応力付与部２００以外の構成は前述した第１実施形態と同様のため、同一の符号を付してその説明を省略する。
図１８は、第２実施形態に係る熱交換装置１００の構成を示す概略断面図である。熱交換装置１００の応力付与部２００は、吸着モードの一方の熱交換部のナノ多孔質体の膨張による反発応力を、脱離モードの他方の熱交換部のナノ多孔質体を収縮させるための応力に変換する応力変換部２３０を有する点で前述した第１実施形態と異なる。なお、応力付与部２００以外の構成は前述した第１実施形態と同様のため、同一の符号を付してその説明を省略する。
【0188】
第１実施形態に係る熱交換装置１０では、２つのチャンバー３２Ａ、３２Ｂに対して２つの応力付与部３１Ａ、３１Ｂがそれぞれ装着され、２つの応力付与部３１Ａ、３１Ｂをそれぞれ独立に制御して２つのナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂに応力を印加および解放していた。第２実施形態に係る熱交換装置１００では、２つのチャンバー３２Ａ、３２Ｂに対して１つの応力付与部２００が装着され、１つの応力付与部２００を制御して２つのナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂに応力を印加および解放する。
【0189】
熱交換装置１００は、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのうち一方の動作モードが脱離モードである間は他方の動作モードが吸着モードになるようにスイング運転する。したがって、熱交換装置１００は、一方のチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内のナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂに応力を印加して圧縮する際に、他方のチャンバー３２Ａ、３２Ｂ内のナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂから応力を解放して自由膨張させる。
【0190】
第１チャンバー３２Ａおよび第２チャンバー３２Ｂは、中心面Ｃに対して対称に配置されている。以下、応力付与部２００の構成について詳細に説明する。
【0191】
応力付与部２００は、円筒状のシリンダー２１０と、シリンダー２１０内を移動可能な２つのピストン２２０Ａ、２２０Ｂと、２つのピストン２２０Ａ、２２０Ｂの間を連結する応力変換部２３０と、プレス部２４０Ａ、２４０Ｂとを有する。プレス部２４０Ａ、２４０Ｂは、２つのピストン２２０Ａ、２２０Ｂのそれぞれに固定され、ナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂに応力を印加および解放する。
【0192】
応力変換部２３０は、固定軸Ｏ１周りを回転する第１リンク部材２３１と、ピストン２２０Ａに連結される第２リンク部材２３２と、ピストン２２０Ｂに連結される第３リンク部材２３３と、を有する。応力変換部２３０は、第１リンク部材２３１、第２リンク部材２３２および第３リンク部材２３３を連結する連結部２３４をさらに有する。固定軸Ｏ１は、中心面Ｃ上に配置されている。連結部２３４は、固定軸Ｏ１周りを回動自在な可動軸Ｏ２を有する。
【0193】
第１リンク部材２３１の一端は、固定軸Ｏ１周りを回転可能に固定軸Ｏ１に固定される。第１リンク部材２３１の他端は、可動軸Ｏ２周りを回転可能に連結部２３４に連結される。
【0194】
第２リンク部材２３２の一端は、ピストン２２０Ａに固定された第１軸Ｏ３周りを回転可能にピストン２２０Ａに連結される。第２リンク部材２３２の他端は、可動軸Ｏ２周りを回転可能に連結部２３４に連結される。同様に、第３リンク部材２３３の一端は、ピストン２２０Ｂに固定された第２軸Ｏ４周りを回転可能にピストン２２０Ｂに連結される。第３リンク部材２３３の他端は、可動軸Ｏ２周りを回転可能に連結部２３４に連結される。
【0195】
【0196】
図１９Ａは、第１実施形態の図６Ａ、図６Ｇ、図６Ｈに対応する状態を示す図である。図１９Ｂは、第１実施形態の図６Ｂに対応する状態を示す図である。図１９Ｃは、第１実施形態の図６Ｃ、図６Ｄ、図６Ｅに対応する状態を示す図である。図１９Ｄは、第１実施形態の図６Ｆに対応する状態を示す図である。各状態に対応する熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードについては前述した第１実施形態と同様のため説明を省略する。
【0197】
図１９Ａでは、第１チャンバー３２Ａ内の第１ナノ多孔質体２０Ａは、応力付与部２００からの応力印加がなく自由膨張した状態である。第２チャンバー３２Ｂ内の第２ナノ多孔質体２０Ｂは、応力付与部２００からの応力印加によって収縮した状態である。第１軸Ｏ３から中心面Ｃまでの距離Ｌ１は、第２軸Ｏ４から中心面Ｃまでの距離Ｌ２よりも短くなる。
【0198】
図１９Ａの状態から第１リンク部材２３１を固定軸Ｏ１を中心に左周りに回転させると、連結部２３４は、第１チャンバー３２Ａ側へ移動する。連結部２３４の移動に伴って、第２リンク部材２３２および第３リンク部材２３３が第１チャンバー３２Ａ側へ移動する。これにより、２つのピストン２２０Ａ、２２０Ｂは、第１チャンバー３２Ａ側へ移動する。
【0199】
ピストン２２０Ｂの移動に伴って、第２チャンバー３２Ｂ内の第２ナノ多孔質体２０Ｂからは応力が徐々に解放される。これにより、第２ナノ多孔質体２０Ｂが自由膨張する。第２ナノ多孔質体２０Ｂの自由膨張による反発応力は、プレス部２４０Ｂ、ピストン２２０Ｂおよび第３リンク部材２３３を介して第２リンク部材２３２に伝達される。第２リンク部材２３２は、当該反発応力を第１チャンバー３２Ａ内の第１ナノ多孔質体２０Ａを圧縮させるための応力として利用する。すなわち、応力変換部２３０は、第２ナノ多孔質体２０Ｂの自由膨張による反発応力を第１ナノ多孔質体２０Ａを圧縮させるための機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］に変換する。
【0200】
図１９Ａの状態から第１リンク部材２３１を固定軸Ｏ１を中心に左周りに９０度回転させさせると図１９Ｂの状態となる。図１９Ｂでは、可動軸Ｏ２は、中心面Ｃ上に配置されている。この状態で、第１軸Ｏ３から中心面Ｃまでの距離Ｌ１は、第２軸Ｏ４から中心面Ｃまでの距離Ｌ２に等しくなる。
【0201】
図１９Ｂの状態から第１リンク部材２３１を固定軸Ｏ１を中心に左周りにさらに９０度回転させると、連結部２３４は、第１チャンバー３２Ａ側へさらに移動して図１９Ｃの状態となる。第１軸Ｏ３から中心面Ｃまでの距離Ｌ１は、第２軸Ｏ４から中心面Ｃまでの距離Ｌ２よりも長くなる。これにより、第１チャンバー３２Ａ内の第１ナノ多孔質体２０Ａは、最も圧縮した状態となり、第２チャンバー３２Ｂ内の第２ナノ多孔質体２０Ｂは、応力から解放された状態となる。
【0202】
図１９Ｃの状態から第１リンク部材２３１を固定軸Ｏ１を中心に左周りにさらに回転させると、連結部２３４は、第２チャンバー３２Ｂ側へ移動する。図１９Ａ、図１９Ｂのときと同様に、応力変換部２３０は、第１ナノ多孔質体２０Ａの自由膨張による反発応力を第２ナノ多孔質体２０Ｂを圧縮させるための機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］に変換する。
【0203】
図１９Ｃの状態から第１リンク部材２３１を固定軸Ｏ１を中心に左周りに９０度回転させると図１９Ｄの状態となる。図１９Ｄでは、可動軸Ｏ２は、中心面Ｃ上に配置されている。この状態で、第１軸Ｏ３から中心面Ｃまでの距離Ｌ１は、第２軸Ｏ４から中心面Ｃまでの距離Ｌ２に等しくなる。
【0204】
以上のように、熱交換装置１００の制御では、図１９Ａ～図１９Ｄに示す動作を繰り返すことによって、一対の熱交換部３０Ａ、３０Ｂの動作モードを交互にスイング運転する。これにより、脱離モードの熱交換部３０Ａ、３０Ｂにおいて連続的に蒸発潜熱ＱＬ［Ｊ］による冷熱を生成することが可能となる。また、応力変換部２３０は、ナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの自由膨張による反発応力を熱交換装置１００を作動するための機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］に変換して回収することができる。
【0205】
ＣＯＰ算出式のベースは式（５）に示した通りであるが、図１９Ａ～図１９Ｄに示すように、応力変換部２３０がナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの応力解放時の自由膨張による反発応力を回収可能な機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］として回収できる場合は、分母になる加えるエネルギーから差し引くことができるため、式（２５）で示すことができる。
【0206】
【数25】
【0207】
図２０に示すように、ナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの解放時の自由膨張による反発応力に伴う回収可能な機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］は、ナノ多孔質体の応力－ひずみ曲線のヒステリシスから得ることができる。また、失われるエネルギーは内部摩擦Ｑｆ［Ｊ］で失われる分を差し引くことにより得られる。なお、図２０は、図１４と同じ条件で測定したナノ多孔質体の応力－ひずみ曲線を表す図である。
【0208】
【数26】
【0209】
【数27】
【0210】
【数28】
【0211】
式（２８）を式（２５）に代入すると、次のようになる。
【0212】
【数29】
【0213】
式（３）～（９）に代入していくと、反発応力を回収するシステムのＣＯＰ算出式は式（３０）に示す形となる。
【0214】
【数30】
【0215】
この式において、実施例１と同一の条件、それぞれΔｖａｐＨ＝２４５３ｋＪｋｇ-１、ｃｒｅ＝４．１８４ｋＪｋｇ-１Ｋ-１、高温側と低温側の温度差（ＴＨ－ＴＬ）＝５Ｋ、ｃｎｓ＝０．７２ｋＪｋｇ-１Ｋ-１とし、図１１のｉｎ ｓｉｔｕ測定の際に別途測定した応力－ひずみ曲線（図１４、図２０）より、ＺＴＣシートのヤング率は、０．３８ＧＰａ、と求められる。したがって、８３ＭＰａを印加した際のひずみεｄは０．２３、ポイントＩに示す温度ＴＨ＝３０３Ｋにおける応力無印加状態のナノ多孔質体２０の吸着量（５１．１ｍｍｏｌｇ-１＝０．９２ｋｇｋｇ-１）ｗｎｓから、ｗｒｅ－ａｄｓ＝０．９２ｗｎｓ、ポイントＩＩに示す温度ＴＬ＝２９８Ｋにおける圧縮したＺＴＣシートの吸着量（４２．８ｍｍｏｌｇ-１＝０．７７ｋｇｋｇ-１）ｗｎｓから、０．７７ｗｎｓとなるので、ｗｒｅ＝０．９２ｗｎｓ－０．７７ｗｎｓ＝０．１５ｗｎｓ、図１４のハッチング部分の面積から、ＺＴＣの内部摩擦によるエネルギー損失φｆ［Ｊ］は計算することができ、０．３４をそれぞれ代入すると、図１３の条件であるＴＨ＝３０３Ｋ、ＴＬ＝２９８Ｋ、Ｐ＝２．９ｋＰａにおける反発応力を回収するシステムにおけるＣＯＰを算出できるが、そのＣＯＰは実施例１の１７．２から５０．６に改善される。
【0216】
以上説明したように、本実施形態に係る熱交換装置１００の応力付与部２００は、吸着モードの一方の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの膨張による反発応力を、脱離モードの他方の熱交換部３０Ａ、３０Ｂのナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂを収縮させるための応力に変換する応力変換部２３０をさらに有する。応力変換部２３０は、一方のナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの自由膨張による反発応力を他方のナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂを圧縮させるための機械的エネルギーＷｒｎｓ［Ｊ］に変換する。その結果、ナノ多孔質体２０Ａ、２０Ｂの自由膨張の反発応力を効率良く回収できるようになる。
【0217】
［第２実施形態の変形例］
応力変換部を備える熱交換装置の構成は図１８に示す形態に限定されず適宜変更可能である。例えば、図１８に示す形態では、応力変換部およびチャンバー３２Ａ、３２Ｂを水平に締結した例を示したが、図２１に示すようにＶ型に締結したシステムでも同様な効果が得られる。
応力変換部を備える熱交換装置の構成は図１８に示す形態に限定されず適宜変更可能である。例えば、図１８に示す形態では、応力変換部およびチャンバー３２Ａ、３２Ｂを水平に締結した例を示したが、図２１に示すようにＶ型に締結したシステムでも同様な効果が得られる。
【0218】
【0219】
以上、本発明の実施形態に係る熱交換装置について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されない。本発明は特許請求の範囲に記載された構成に基づき様々な改変が可能であり、それらについても本発明の範疇である。
【0220】
例えば、本発明の熱交換装置を、脱離時の蒸発潜熱から得た冷熱を利用して対象を冷却する冷却装置（冷凍機）に適用した場合を例に挙げて説明したが、吸着時の凝縮潜熱から得た温熱を利用して対象を加熱する加熱装置（ヒートポンプ）に適用してもよい。
【0221】
また、一対（２つ）の熱交換部を有するバッチ式の熱交換装置として説明したが、これに限定されず、１つの熱交換部によって構成してもよいし、３つ以上の熱交換部によって構成してもよい。
【符号の説明】
【0222】
１０、１００ 熱交換装置、
２０ ナノ多孔質体、
２０Ａ 第１ナノ多孔質体、
２０Ｂ 第２ナノ多孔質体、
３０Ａ 第１熱交換部（熱交換部）、
３１Ａ 第１応力付与部（応力付与部）、
３２Ａ 第１チャンバー（チャンバー）、
３０Ｂ 第２熱交換部（熱交換部）、
３１Ｂ 第２応力付与部（応力付与部）、
３２Ｂ 第２チャンバー（チャンバー）、
３３Ａ 第１空気調節部、
３３Ｂ 第２空気調節部、
４０ 制御部、
５０ 配管、
５１ バルブ、
６０ 冷媒（媒体）、
２００ 応力付与部、
２１０ シリンダー、
２２０Ａ、２２０Ｂ ピストン、
２３０ 応力変換部、
２３１ 第１リンク部材、
２３２ 第２リンク部材、
２３３ 第３リンク部材、
２３４ 連結部、
２４０Ａ、２４０Ｂ プレス部。
２０ ナノ多孔質体、
２０Ａ 第１ナノ多孔質体、
２０Ｂ 第２ナノ多孔質体、
３０Ａ 第１熱交換部（熱交換部）、
３１Ａ 第１応力付与部（応力付与部）、
３２Ａ 第１チャンバー（チャンバー）、
３０Ｂ 第２熱交換部（熱交換部）、
３１Ｂ 第２応力付与部（応力付与部）、
３２Ｂ 第２チャンバー（チャンバー）、
３３Ａ 第１空気調節部、
３３Ｂ 第２空気調節部、
４０ 制御部、
５０ 配管、
５１ バルブ、
６０ 冷媒（媒体）、
２００ 応力付与部、
２１０ シリンダー、
２２０Ａ、２２０Ｂ ピストン、
２３０ 応力変換部、
２３１ 第１リンク部材、
２３２ 第２リンク部材、
２３３ 第３リンク部材、
２３４ 連結部、
２４０Ａ、２４０Ｂ プレス部。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図6G】
【図6H】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19A】
【図19B】
【図19C】
【図19D】
【図20】
【図21】
