▶ ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-10
(45)【発行日】2023-03-20
(54)【発明の名称】水溶性アニオン交換体材料
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20230313BHJP
B01J 41/05 20170101ALI20230313BHJP
B01J 41/14 20060101ALI20230313BHJP
C08F 26/02 20060101ALI20230313BHJP
C08F 26/06 20060101ALI20230313BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20230313BHJP
C08J 5/22 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
B01J41/05
B01J41/14
C08F26/02
C08F26/06
C08G65/48
C08J5/22 104
C08J5/22 CER
C08J5/22 CEZ
【請求項の数】
11
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2017087117
(22)【出願日】2017-04-26
(65)【公開番号】P2017222839
(43)【公開日】2017-12-21
【審査請求日】2018-08-10
【審判番号】
【審判請求日】2021-02-18
(31)【優先権主張番号】10 2016 207 128.9
(32)【優先日】2016-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】500525405
【氏名又は名称】ライプニッツ－インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ
【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚ－Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ ６，Ｄ－０１０６９ Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(72)【発明者】
【氏名】ヨヘン マイアー－ハーク
【合議体】
【審判長】細井 龍史
【審判官】藤井 勲
【審判官】井上 政志
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０５５８８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１５０６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９００７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】三神武文ら、アニオン交換型燃料電池用電解質膜の研究開発、山梨県総合理工学研究機構研究報告書、２０１４発行、第９号、ｐ９３－９９
【文献】Ｊｏｅｌ Ｓ．Ｏｌｓｓｏｎら、Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ－ｄｉａｌｌｙｌａｚａｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）ｓ ｆｏｒ Ａｎｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｎ－Ｓｐｉｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｌｅｓ、２０１７発行、５０、ｐ２７８４－２７９３
【文献】財団法人 国際科学振興財団、科学大辞典、２００５発行、第２版、ｐ１４５０
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08F283/01
C08F290/00-290/14
C08F299/00-299/08
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、相互に直鎖状に重合したアニオン交換基Ｃからなる非水溶性アニオン交換体材料であって、前記アニオン交換基Ｃは、以下の一般式Ｉ～ＩＶ：【化1】
・Ｒ１は窒素及び／又はリンであり、
・Ｒ２～Ｒ９は置換基であり、
Ｒ２及びＲ３は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ２及びＲ３が水素でない場合、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基又はアリール基であり、かつ
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基及び／又はアリール基であり、かつ
Ｒ６～Ｒ９は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ６～Ｒ９が水素でない場合、これらの基Ｒ６～Ｒ９はアルキル基又はアリール基であり、かつ
・Ｚは末端基であり、かつ
・Ｘは結合部であり、かつ
・Ｄは存在しないか、又は少なくとも１つのメチレン基若しくは酸素若しくは硫黄であり、Ｄが存在しない場合には、上記のアニオン交換基Ｃの環状構造要素は五員環であり、かつ
・Ｂは温度安定性及びアルカリ安定性を示す非水溶性ポリマーであり、かつ
・Ａは、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、メタクリルエステル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルスルホンアミド、ジアリルエーテル、１，２－ジアリルベンゼン、ジアリルスルフィド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジビニルベンゼンからなる群から選択されるコモノマーに由来する構成要素であり、かつ
・２≦ｎ≦１００であり、かつ
・ｍ＝０又は１であり、かつ
・１≦ｏ≦１００であり、かつ
・５０モル％≦ｘ≦９９モル％であり、かつｙ＝（１００モル％－ｘ）である
）
の少なくとも１つによる構造単位の構成要素であり、
ここで、
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位の構成要素として、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘを介して非水溶性ポリマーＢと結合しており、かつ実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物に由来する構成要素であり、
前記結合部Ｘが、Ｎ，Ｎ－ジアリルピペリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルピロリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルアミノエチルエーテル、又はメタクリルアミドエチルエーテル、又はメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸ヒドロキシプロピルエーテル、又はキシリレンエーテル、又はフェニレンエーテルスルホンに由来する構造要素であり、かつ一方ではエーテル結合またはエステル結合を介して非水溶性ポリマーＢとの間で共有結合が形成されており、他方ではラジカル重合可能な少なくとも１つの二重結合の反応によりアニオン交換基Ｃとの化学的な結合が形成されており、
前記末端基Ｚが、アルキルチオエーテル、又はアリールチオエーテル、又はベンジルチオエーテルであり、
前記温度安定性及びアルカリ安定性を示す非水溶性ポリマーＢが、ポリエーテルスルホン、又はポリスルホン、又はポリチオエーテルスルホン、又はポリフェニレン、又はポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンスルフィド、又はポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、又はペルフルオロアルコキシポリマー、又はポリスチレン、又はポリエチレン、又はポリプロピレンであるか、又はポリエーテルスルホン、又はポリスルホン、又はポリフェニレン、又はポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンスルフィド、又はポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、又はペルフルオロアルコキシポリマー、又はポリスチレン、又はポリエチレン、又はポリプロピレンの部類のスルホン化及び／若しくはカルボキシル化及び／若しくはホスホン化ポリマーである
前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項2】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、式Ｉ～ＩＶによる少なくとも２つのアニオン交換基Ｃが、非水溶性ポリマーＢと結合部Ｘを介して化学的な共有結合によって相互に結合しており、かつ／又はアニオン交換基Ｃが、イオン結合によって非水溶性ポリマーＢと接続しており、かつ末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物に由来する構成要素である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項3】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、コモノマーＡが、スチレン、及び／又はα－メチルスチレン、及び／又はＮ－ビニルカルバゾール、及び／又はメタクリルエステル、及び／又はＮ－ビニルピロリドン、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルスルホンアミド、及び／又はジアリルエーテル、及び／又は１，２－ジアリルベンゼン、及び／又はジアリルスルフィド、及び／又はクロロトリフルオロエチレン、及び／又はテトラフルオロエチレン、及び／又はヘキサフルオロプロピレン、及び／又は１，２－ジビニルベンゼンである前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項4】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、アニオン交換基Ｃを製造するためのモノマーとして、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級アミンのＮ，Ｎ－ジアリル化合物、及び／又はＮ，Ｎ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＮ－アリル－Ｎ－アルキルアリル化合物、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級ホスフィンのＰ，Ｐ－ジアリル化合物、及び／又はＰ，Ｐ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＰ－アリル－Ｐ－アルキルアリル化合物、及び／又はこれらの化合物の塩化物及び／又は臭化物及び／若しくはヨウ化物が使用されている前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項5】
請求項４に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、アニオン交換基Ｃを製造するためのモノマーとして、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルピペリジニウムクロリド、ジアリルピロリジニウムクロリド、アリル－メタリルジメチルアンモニウムクロリド、アリル－メタリルピペリジニウムクロリド、アリル－メタリルピロリジニウムクロリド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメタリルピペリジニウムクロリド、ジメチルアリルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，４－ジメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，４，４－テトラメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，５－ジメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，５，５－テトラメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－ジフェニルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルホスホニウムクロリド、ジアリルジフェニルホスホニウムクロリドが使用されている前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項6】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、Ｒ１が窒素である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項7】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、Ｒ２及び／又はＲ３がメチル基及び／又は水素である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項8】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、Ｒ４及びＲ５がアルキル基であり、有利にはメチル基又はエチル基である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項9】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、Ｒ６～Ｒ９が水素である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項10】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、１０≦ｎ≦５０である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【請求項11】
請求項１に記載の非水溶性アニオン交換体材料であって、２≦ｏ≦１０である前記非水溶性アニオン交換体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー化学の分野に関連するものであり、また、例えばアニオン交換膜のために、又は（触媒中での）水処理用アニオン交換樹脂として、電気化学的処理（電気透析又は電気脱イオン）のために、又はエネルギー変換器系（例えば、燃料電池及び逆電気透析）において、又はエネルギー貯蔵系（例えば、レドックス・フロー電池）において使用することができる非水溶性アニオン交換体材料に関する。
【背景技術】
【0002】
数多くのアニオン交換体材料が公知である。
【0003】
公知のアニオン交換樹脂は例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム基を官能基として有する架橋ポリスチレンからなる。このようなＯＨ型のアニオン交換樹脂を使用するために、３５℃～最大６０℃の稼動温度が記載されている（データシート Ａｍｂｅｒｊｅｔ ９０００ ＯＨ；データシート ＤＯＷＥＸ Ｍａｒａｔｈｏｎ Ａ；データシート ＤＯＷＥＣ Ｍａｒａｔｈｏｎ ２；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
【0004】
６ＮのＮａＯＨ中、１６０℃における様々な低分子量の第四級アンモニウム塩の温度安定性が、Ｍａｒｉｎｏ及びＫｒｅｕｅｒ（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ８、２０１５、５１３～５２３）によって調査された。ここで、スピロ環状化合物であるアゾニアスピロ［５．５］ウンデカンがその試験条件下で最も高い安定性を示すことが判明した。
【0005】
Ｎ－スピロ環状アンモニウム基を有するポリエーテルスルホンに基づく芳香族アニオン交換膜は、Ｐｈａｍ及びＪａｎｎａｓｃｈ著のＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（２０１５）１３７０～１３７５から知られている。ここでスピロ環状アニオン交換基は、フェニル環に縮合し、またベンジル系メチレン基を有する。
【0006】
１Ｍの水酸化ナトリウム溶液におけるこれらのアニオン交換膜の安定性を調査すると、４０℃で１６８時間後、すでに部分的な分解が示された。
【0007】
Ｈｅｌｌｗｉｎｋｅｌ及びＳｅｉｆｅｒｔによると、ビス－２，２’－ビフェニレンアンモニウムヨージドは、アルカリ性媒体（例えば、２０％の水酸化ナトリウム溶液）中、沸点で高い熱安定性を示す。しかしながら、この化合物の合成は非常にコストが高く、よってそれをアニオン交換膜の材料として使用することは経済的に意義があるものではない（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７６２（１９７２）２９～５４）。
【0008】
クロロトリフルオロエチレン及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからのコポリマーは、Ｖａｌａｄｅらによってアルカリ燃料電池用のバインダー材料として説明されている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４７、２００９、２０４３～２２０５）。
【0009】
この化合物における欠点は、イオン交換容量が低いために、それを膜材料として使用することができないことである。
【0010】
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びポリビニルアルコールからのブレンドに基づくアニオン交換膜は、Ｑｉａｏらにより知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２３７、２０１３、１～４）。吸水率を減少させるために、材料をグルタルアルデヒドで架橋する。この膜のイオン交換容量は、始めに５５％の容量を損失した後３７５時間は、８Ｎの水酸化カリウム溶液中で安定していた。
【0011】
Ｎ，Ｎ－ジアリルピロリジニウムブロミドの重合及び構造は、Ｖｙｎｃｋらにより知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８、１９９７、１４９～１５６）。
【0012】
アニオン交換体材料について公知の解決策の欠点は、殊にアルカリ性の環境において温度が５０℃超である場合に、これらの材料がその非水溶性に関して依然として十分に安定していないことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0013】
【文献】Ｍａｒｉｎｏ及びＫｒｅｕｅｒ、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ８、２０１５、５１３～５２３）
【文献】Ｐｈａｍ及びＪａｎｎａｓｃｈ、ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４（２０１５）１３７０～１３７５
【文献】Ｈｅｌｌｗｉｎｋｅｌ及びＳｅｉｆｅｒｔ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７６２（１９７２）２９～５４
【文献】Ｖａｌａｄｅら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４７、２００９、２０４３～２２０５
【文献】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２３７、２０１３、１～４
【文献】Ｖｙｎｃｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８、１９９７、１４９～１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の課題は、アルカリ安定性及び温度安定性の改善と同時に、殊に温度が５０℃超である場合に、改善された非水溶性を示す非水溶性アニオン交換体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
前記課題は、特許請求の範囲に記載されている本発明によって解決される。有利な実施形態は、独立請求項の対象である。
【0016】
非水溶性アニオン交換体材料は少なくとも、相互に直鎖状に重合した、及び／又は分枝した、及び／又は架橋したアニオン交換基Ｃからなり、前記アニオン交換基Ｃは、以下の一般式Ｉ～ＶＩＩＩ：
（ただし、
・Ｒ１は窒素及び／又はリンであり、
・Ｒ２～Ｒ９は置換基であり、ここで
Ｒ２及びＲ３は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ２及びＲ３が水素でない場合、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基及び／又はアリール基であり、
Ｒ６～Ｒ９は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ６～Ｒ９が水素でない場合、これらの基Ｒ６～Ｒ９はアルキル基又はアリール基であり、
・Ｚは末端基であり、
・Ｘは結合部であり、
・Ｖは架橋部であり、
・Ｋは末端基Ｚ又は結合部Ｘであり、
・Ｄは存在しないか、又は少なくとも１つのメチレン基若しくは酸素若しくは硫黄であり、
・Ｂは温度安定性及びアルカリ安定性を示す非水溶性ポリマーであり、
・Ａは官能基を有さないコモノマーであり、
・２≦ｎ≦１００であり、
・ｍ＝０又は１であり、
・１≦ｏ≦１００であり、
・５０モル％≦ｘ≦９９モル％であり、かつｙ＝（１００モル％－ｘ）であり、
・１０モル％≦ｗ≦１００モル％であり、かつ（ｎ＋ｗ）＝１００モル％である）
のうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素であり、
ここで、
・Ｋの場合、少なくとも１つの末端基Ｚ及び少なくとも１つの結合部Ｘが存在しており、
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位の構成要素として、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘを介して非水溶性ポリマーＢと繋がっており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の構成要素として、架橋部Ｖを介して相互に架橋しており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、結合部Ｘである全てのＫが化学的な共有結合によって非水溶性ポリマーＢと繋がっており、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃ及び非水溶性ポリマーＢが一つ以上のイオン結合によって接続している。
【化1-1】
【化1-2】
・Ｒ１は窒素及び／又はリンであり、
・Ｒ２～Ｒ９は置換基であり、ここで
Ｒ２及びＲ３は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ２及びＲ３が水素でない場合、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基及び／又はアリール基であり、
Ｒ６～Ｒ９は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ６～Ｒ９が水素でない場合、これらの基Ｒ６～Ｒ９はアルキル基又はアリール基であり、
・Ｚは末端基であり、
・Ｘは結合部であり、
・Ｖは架橋部であり、
・Ｋは末端基Ｚ又は結合部Ｘであり、
・Ｄは存在しないか、又は少なくとも１つのメチレン基若しくは酸素若しくは硫黄であり、
・Ｂは温度安定性及びアルカリ安定性を示す非水溶性ポリマーであり、
・Ａは官能基を有さないコモノマーであり、
・２≦ｎ≦１００であり、
・ｍ＝０又は１であり、
・１≦ｏ≦１００であり、
・５０モル％≦ｘ≦９９モル％であり、かつｙ＝（１００モル％－ｘ）であり、
・１０モル％≦ｗ≦１００モル％であり、かつ（ｎ＋ｗ）＝１００モル％である）
のうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素であり、
ここで、
・Ｋの場合、少なくとも１つの末端基Ｚ及び少なくとも１つの結合部Ｘが存在しており、
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位の構成要素として、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘを介して非水溶性ポリマーＢと繋がっており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の構成要素として、架橋部Ｖを介して相互に架橋しており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、結合部Ｘである全てのＫが化学的な共有結合によって非水溶性ポリマーＢと繋がっており、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃ及び非水溶性ポリマーＢが一つ以上のイオン結合によって接続している。
【0017】
有利には、式Ｉ～ＩＶによる少なくとも２つのアニオン交換基Ｃが、結合部Ｘを介して化学的な共有結合によって非水溶性ポリマーＢと相互に繋がっており、かつ／又はアニオン交換基Ｃが、イオン結合によって非水溶性ポリマーＢと接続しており、かつ末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物である。
【0018】
さらに有利には、結合部Ｘが、Ｎ，Ｎ－ジアリルピペリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルピロリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルアミノエチルエーテル、又はメタクリルアミドエチルエーテル、又はメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸ヒドロキシプロピルエーテル、又はキシリレンエーテル、又はフェニレンエーテルスルホンである。
【0019】
同様に有利には、式Ｖ～ＶＩＩＩによるアニオン交換基Ｃが架橋部Ｖを介して架橋しており、Ｋが結合部Ｘであり、これに非水溶性ポリマーＢが化学的な共有結合によって繋がっている。
【0020】
さらなる好ましい実施形態は、非水溶性ポリマーＢが、イオン結合によって一般式Ｉ～ＶＩＩＩによるアニオン交換基Ｃと接続していることである。
【0021】
同じく有利には、末端基Ｚが、アルキルチオエーテル、又はアリールチオエーテル、又はベンジルチオエーテルである。
【0022】
温度安定性及びアルカリ安定性を示す非水溶性ポリマーＢが、ポリエーテルスルホン、又はポリチオエーテルスルホン、又はポリスルホン、又はポリフェニレン、又はポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンスルフィド、又はポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、又はペルフルオロアルコキシポリマー、又はポリスチレン、又はポリエチレン、又はポリプロピレンであるか、又はポリエーテルスルホン、又はポリスルホン、又はポリフェニレン、又はポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンスルフィド、又はポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、又はペルフルオロアルコキシポリマー、又はポリスチレン、又はポリエチレン、又はポリプロピレンの部類をスルホン化及び／若しくはカルボキシル化及び／若しくはホスホン化したポリマーである場合も有利である。
【0023】
コモノマーＡが、スチレン、及び／又はα－メチルスチレン、及び／又はＮ－ビニルカルバゾール、及び／又はメタクリルエステル、及び／又はＮ－ビニルピロリドン、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルスルホンアミド、及び／又はジアリルエーテル、及び／又は１，２－ジアリルベンゼン、及び／又はジアリルスルフィド、及び／又はクロロトリフルオロエチレン、及び／又はテトラフルオロエチレン、及び／又はヘキサフルオロプロピレン、及び／又は１，２－ジビニルベンゼンである場合も有利である。
【0024】
架橋部Ｖが、テトラアリルアンモニウムクロリド、又はテトラアルキルアリルアンモニウムクロリド、又はジアリル－ジアルキルアリルアンモニウムクロリド、又は１，４－ジビニルベンゼン、又はジビニルスルホン、又はジビニルスルフィド、又はジビニルスルホキシド、又はジビニルエーテル、又はジアクリルアミド、又はジメタクリルアミド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ－ジアリル－，Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ－アリル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリアリル－Ｎ’－アルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ－ジアリル－Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ－アリル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリアリル－Ｎ’－アルキルアリルピペラジニウムクロリド、及び／又はこれらの化合物の臭化物及び／若しくはヨウ化物である場合も同様に有利である。
【0025】
アニオン交換基Ｃを製造するためのモノマーとして、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級アミンのＮ，Ｎ－ジアリル化合物、及び／又はＮ，Ｎ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＮ－アリル－Ｎ－アルキルアリル化合物、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルピペリジニウムクロリド、ジアリルピロリジニウムクロリド、アリル－メタリルジメチルアンモニウムクロリド、アリル－メタリルピペリジニウムクロリド、アリル－メタリルピロリジニウムクロリド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメタリルピペリジニウムクロリド、ジメチルアリルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，４－ジメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，４，４－テトラメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，５－ジメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，５，５－テトラメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－ジフェニルアンモニウムクロリド、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級ホスフィンのＰ，Ｐ－ジアリル化合物、及び／又はＰ，Ｐ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＰ－アリル－Ｐ－アルキルアリル化合物、例えば、ジアリルジメチルホスホニウムクロリド、ジアリルジフェニルホスホニウムクロリド、及び／又はこれらの化合物の臭化物及び／若しくはヨウ化物が使用されている場合さらに有利である。
【0026】
Ｒ１が窒素である場合も有利である。
【0027】
Ｒ２及び／又はＲ３がメチル基及び／又は水素である場合も有利である。
【0028】
Ｒ４及びＲ５がアルキル基であり、有利にはメチル基又はエチル基である場合も同様に有利である。
【0029】
Ｒ６～Ｒ９が水素である場合、さらに有利である。
【0030】
１０≦ｎ≦５０である場合も有利である。
【0031】
２≦ｏ≦１０である場合も有利である。
【0032】
本発明によって初めて、殊に温度が５０℃超である場合に改善されたアルカリ安定性及び温度安定性を有する、アニオン交換膜用の非水溶性材料を記載することが可能となる。
【0033】
これは、少なくとも、相互に直鎖状に重合した、及び／又は分枝した、及び／又は架橋したアニオン交換基Ｃからなる非水溶性アニオン交換体材料によって達成され、前記アニオン交換基Ｃは、以下の一般式Ｉ～ＶＩＩＩ：
（ただし、
・Ｒ１は窒素及び／又はリンであり、
・Ｒ２～Ｒ９は置換基であり、ここで
Ｒ２及びＲ３は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ２及びＲ３が水素でない場合、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基及び／又はアリール基であり、
Ｒ６～Ｒ９は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ６～Ｒ９が水素でない場合、これらの基Ｒ６～Ｒ９はアルキル基又はアリール基であり、
・Ｚは末端基であり、
・Ｘは結合部であり、
・Ｖは架橋部であり、
・Ｋは末端基Ｚ又は結合部Ｘであり、
・Ｄは存在しないか、又は少なくとも１つのメチレン基若しくは酸素若しくは硫黄であり、
・Ｂは非水溶性ポリマーであり、
・Ａは官能基を有さないコモノマーであり、
・２≦ｎ≦１００であり、
・ｍ＝０又は１であり、
・１≦ｏ≦１００であり、
・５０モル％≦ｘ≦９９モル％であり、かつｙ＝（１００モル％－ｘ）であり、
・１０モル％≦ｗ≦１００モル％であり、かつ（ｎ＋ｗ）＝１００モル％である）
のうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素である。
【化2-1】
【化2-2】
・Ｒ１は窒素及び／又はリンであり、
・Ｒ２～Ｒ９は置換基であり、ここで
Ｒ２及びＲ３は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ２及びＲ３が水素でない場合、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、アルキル基及び／又はアリール基であり、
Ｒ６～Ｒ９は水素であるか、又は少なくとも１つの基Ｒ６～Ｒ９が水素でない場合、これらの基Ｒ６～Ｒ９はアルキル基又はアリール基であり、
・Ｚは末端基であり、
・Ｘは結合部であり、
・Ｖは架橋部であり、
・Ｋは末端基Ｚ又は結合部Ｘであり、
・Ｄは存在しないか、又は少なくとも１つのメチレン基若しくは酸素若しくは硫黄であり、
・Ｂは非水溶性ポリマーであり、
・Ａは官能基を有さないコモノマーであり、
・２≦ｎ≦１００であり、
・ｍ＝０又は１であり、
・１≦ｏ≦１００であり、
・５０モル％≦ｘ≦９９モル％であり、かつｙ＝（１００モル％－ｘ）であり、
・１０モル％≦ｗ≦１００モル％であり、かつ（ｎ＋ｗ）＝１００モル％である）
のうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素である。
【0034】
本発明によると、
・Ｋの場合、少なくとも１つの末端基Ｚ及び少なくとも１つの結合部Ｘが存在しており、
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位の構成要素として、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘを介して非水溶性ポリマーＢと繋がっており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の構成要素として、架橋部Ｖを介して相互に架橋しており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、結合部Ｘである全てのＫが化学的な共有結合によって非水溶性ポリマーＢと繋がっており、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃ及び非水溶性ポリマーＢが一つ以上のイオン結合によって接続している。
・Ｋの場合、少なくとも１つの末端基Ｚ及び少なくとも１つの結合部Ｘが存在しており、
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位の構成要素として、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘを介して非水溶性ポリマーＢと繋がっており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃが、一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の構成要素として、架橋部Ｖを介して相互に架橋しており、実質的に全ての末端基Ｚが、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物であり、結合部Ｘである全てのＫが化学的な共有結合によって非水溶性ポリマーＢと繋がっており、
かつ／又は
・アニオン交換基Ｃ及び非水溶性ポリマーＢが一つ以上のイオン結合によって接続している。
【0035】
つまり本発明による非水溶性アニオン交換体材料は、直鎖状に重合した、及び／又は分枝した、及び／又は架橋した構造を有する。
【0036】
ここでアニオン交換基Ｃは、相互に及び／若しくは化合物とただ直鎖状に重合した状態で、及び／又は分岐した状態で、及び／又は三次元に架橋した状態でも存在することが可能である。これは、一般式Ｉ～ＩＶによる構造単位だけが存在する場合、これらの構造単位が直鎖状で化学的に及び／又は分枝鎖状で繋がった形態でしか存在できないことを意味する。アニオン交換基の分枝した化合物は、実質的には互いが化学的に繋がっていない状態で存在する側鎖を有する、直鎖状に重合した化合物であることが望ましい。
【0037】
一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位が存在する場合、使用される構造単位の長さに応じて、分枝鎖状であってもよい構造単位中に直鎖状の部分も存在するものの、架橋点において一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位は、常に三次元で化学的に繋がっており、ひいては架橋している。
【0038】
一般式Ｉ～ＶＩＩＩによる構造単位は、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である非水溶性ポリマーＢと必ず繋がっており、ここでアニオン交換基Ｃは、少なくともポリマーＢの末端部において結合部Ｘ及び／又はＫ（ＫがＸである場合）を介して繋がっている。ポリマー鎖の別の末端部は、末端基Ｚ又はＫを形成し、これは、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である低分子化合物である。
【0039】
一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の場合、アニオン交換基Ｃは、架橋部Ｖを介して、相互に三次元で化学的に繋がっており（つまり、架橋している）、ここで実質的にポリマー鎖の各末端部において、また可能性としては側基においても、末端基ＺとしてのＫが繋がった状態で存在し、これは、温度安定性及びアルカリ安定性を示す化合物、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である低分子化合物である。
【0040】
本発明によると、一般式Ｖ～ＶＩＩＩによる構造単位の場合、少なくとも１つのＫが結合部Ｘであり、これは、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である非水溶性ポリマーＢと繋がっており、ここで同時に、少なくとも１つのＫが、末端基Ｚを表し、これは、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である非水溶性ポリマーＢと繋がっていない状態で存在する。
【0041】
有利にはより多くのＫが、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である非水溶性ポリマーＢと繋がっている結合箇所Ｘであり、有利には芳香族若しくは脂肪族の、使用条件下で不活性である非水溶性ポリマーＢと繋がっていない結合箇所Ｘより多い。しかしながら、Ｋが末端基Ｚである場合、これはポリマーＢと繋がっていない。
【0042】
末端基Ｚとして有利には、アルキルチオエーテル、又はアリールチオエーテル、又はベンジルチオエーテルが存在することができる。
【0043】
結合部Ｘは有利には、Ｎ，Ｎ－ジアリルピペリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルピロリジニウムエーテル、又はＮ，Ｎ－ジアリルアミノエチルエーテル、又はメタクリルアミドエチルエーテル、又はメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸ヒドロキシプロピルエーテル、又はキシリレンエーテル、又はフェニレンスルホンエーテルであってよい。
【0044】
結合部Ｘの場合、１つ以上若しくは全ての結合部Ｘが、その各相手と化学的な共有結合によって繋がっている。有利には、大部分の量の結合部Ｘが、その相手と化学的な共有結合によって繋がっている。
【0045】
本発明によるアニオン交換体材料において、一般式Ｉ～ＶＩＩＩによるアニオン交換基Ｃと非水溶性ポリマーＢとの結合は、アニオン交換基ＣとポリマーＢの酸性基とのイオン結合によっても行うことができる。
【0046】
架橋部Ｖは有利には、テトラアリルアンモニウムクロリド、又はテトラアルキルアリルアンモニウムクロリド、又はジアリル－ジアルキルアリルアンモニウムクロリド、又は１，４－ジビニルベンゼン、又はジビニルスルホン、又はジビニルスルフィド、又はジビニルスルホキシド、又はジビニルエーテル、又はジアクリルアミド、又はジメタクリルアミド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ－ジアリル－Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ－アリル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリアルキルアリル－４，４’－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリアリル－Ｎ’－アルキルアリル－トリメチレンジピペリジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ－ジアリル－Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ－アリル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリアルキルアリルピペラジニウムクロリド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’－トリアリル－Ｎ’－アルキルアリルピペラジニウムクロリドである。上記の塩化アンモニウムの代わりに、その臭化物又はヨウ化物を使用することもできる。
【0047】
Ｄが存在しない場合、及び／又はｍ＝０である場合、これは、本発明の範囲においてアニオン交換基Ｃの環状構造要素が五員環であることを意味する。
【0048】
有利に温度安定性及び／又はアルカリ安定性も示す非水溶性ポリマーＢは、有利にはポリエーテルスルホン、又はポリスルホン、又はポリフェニレン、又はポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンスルフィド、又はポリ（ペルフルオロエチレンプロピレン）、又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）、又はペルフルオロアルコキシポリマー、又はポリスチレン、又はポリエチレン、又はポリプロピレンである。
【0049】
同様に有利には、コモノマーＡは、スチレン、及び／又はα－メチルスチレン、及び／又はＮ－ビニルカルバゾール、及び／又はメタクリルエステル、及び／又はＮ－ビニルピロリドン、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルスルホンアミド、及び／又はジアリルエーテル、及び／又は１，２－ジアリルベンゼン、及び／又はジアリルスルフィド、及び／又はクロロトリフルオロエチレン、及び／又はテトラフルオロエチレン、及び／又はヘキサフルオロプロピレン、及び／又は１，２－ジビニルベンゼンである。
【0050】
ここでコモノマーＡは、有利には荷電基を空間的に分離するために存在している。
【0051】
有利には、Ｒ１は窒素、Ｒ６～Ｒ９は水素、Ｒ２及び／又はＲ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４及び／又はＲ５はメチル基若しくはエチル基である。
【0052】
本発明による非水溶性アニオン交換体材料は、本発明による非水溶性アニオン交換体材料における窒素若しくはリン含有アニオン交換基Ｃが、一般式Ｉ～ＶＩＩＩのうち少なくとも１つによる構造単位の環式（複素環式）若しくはスピロ環式化合物に組み込まれていることによって達成される。
【0053】
さらに、一般式Ｉ～ＶＩＩＩのうち少なくとも１つによる構造単位中のアニオン交換基Ｃにおける正電荷を帯びた原子に対してβ位にある水素原子は、アルキル基又はアリール基で置換されていてよい。
【0054】
アニオン交換基Ｃを、直鎖状のブロックコポリマー（これはまた、側鎖が重合されることでブラシ状（ｂｒｕｓｈｌｉｋｅ）の形態を有する）におけるセグメントとして一般式Ｉ～ＶＩＩＩのうち少なくとも１つによる構造単位へと組み込むことによって、又はアニオン交換体Ｃから三次元的に架橋したポリマーを製造し、かつ末端基Ｚ（式Ｖ～ＶＩＩＩにおいては、Ｋ＝Ｚ）を作製し、かつ結合部Ｘ（式Ｖ～ＶＩＩＩにおいては、Ｋ＝Ｘ）を介して非水溶性ポリマーＢと繋げることによって、本発明の非水溶性アニオン交換体材料が生成する。
【0055】
本発明による非水溶性材料のアルカリ安定性及び温度安定性を改善することによって、新たな適用分野の開拓、又は公知の適用における効率の改善が可能となる。
【0056】
本発明による非水溶性アニオン交換体材料は、アニオン交換膜又はいわゆるアニオン交換樹脂のために使用することができる。ここでアニオン交換膜は実質的に、また少なくとも大部分が、一般式Ｉ～ＩＶのうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素である直鎖状のアニオン交換基Ｃから成っている。アニオン交換樹脂は実質的に、また少なくとも大部分が、一般式Ｖ～ＶＩＩＩのうち少なくとも１つによる構造単位の構成要素である架橋したアニオン交換基Ｃから成っている。
【0057】
本発明による非水溶性アニオン交換体材料のさらなる有利な特性は、その無臭性である。
【0058】
本発明による非水溶性アニオン交換体材料は、環化重合によって製造される。
【0059】
有利には、アニオン交換基Ｃを製造するためのモノマーとして、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級アミンのＮ，Ｎ－ジアリル化合物、及び／又はＮ，Ｎ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＮ－アリル－Ｎ－アルキルアリル化合物、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルピペリジニウムクロリド、ジアリルピロリジニウムクロリド、アリル－メタリルジメチルアンモニウムクロリド、アリル－メタリルピペリジニウムクロリド、アリル－メタリルピロリジニウムクロリド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメタリルピペリジニウムクロリド、ジメチルアリルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，４－ジメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，４，４－テトラメチルピロリジニウムクロリド、ジアリル－３，５－ジメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－３，３，５，５－テトラメチルピペリジニウムクロリド、ジアリル－ジフェニルアンモニウムクロリドを使用する。同様に有利には、上記のようなモノマーとして、脂肪族若しくは芳香族若しくは脂環式の第二級ホスフィンのＰ，Ｐ－ジアリル化合物、及び／又はＰ，Ｐ－ジアルキルアリル化合物、及び／又はＰ－アリル－Ｐ－アルキルアリル化合物、例えば、ジアリルジメチルホスホニウムクロリド、ジアリルジフェニルホスホニウムクロリドを使用することができる。塩化アンモニウム又は塩化ホスホニウムの代わりに、相応する臭化物又はヨウ化物を使用することもできる。
【0060】
本発明による非水溶性アニオン交換体材料は、殊にアルカリ条件下で、従来技術による比較可能な膜材料に比べて著しくより高い温度安定性を有する。つまり、本発明によるアニオン交換体材料は、既存の適用範囲で上記のような材料のために問題なく使用することができ、そうすることでこの方法の効率改善がもたらされる。また、特性が改善されることによって、本発明による材料のための新たな適用領域を開くことも可能である。
【0061】
以下で、本発明を２つの実施例によってより詳細に説明する。
【実施例】
【0062】
実施例１
一般式ＩＩによる構造単位における複数のアニオン交換基Ｃ（非水溶性ポリマーＢを介する結合部を有する）からアニオン交換膜を製造。
一般式ＩＩによる構造単位における複数のアニオン交換基Ｃ（非水溶性ポリマーＢを介する結合部を有する）からアニオン交換膜を製造。
【0063】
アニオン交換膜を製造するために、まず非水溶性ポリマーＢを製造する。そのために、５２ｍｍｏｌの４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン及び５０ｍｍｏｌの４，４’－ビス－トリメチルシロキシジフェニルスルホンを５０ｍｌのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、その後、７５ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加える。この混合物をアルゴン雰囲気下で１６時間にわたり１７５℃で攪拌する。引き続き、温度を２時間にわたり１９０℃に上げ、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンをさらに１００ｍｇ添加する。冷却後、３７％の塩酸５ｍｌを添加しながら、反応生成物を１０００ｍｌのエタノール中で沈殿させる。この生成物を吸引し、２５０ｍｌのエタノールにより５時間にわたり５０℃で洗浄し、吸引し、１００℃で真空において乾燥させる。目的生成物は、１１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ（１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで特定）を有するフッ素末端ポリエーテルスルホン（ポリマーＢ）であり、ＯＨ末端基を有していない。
【化3】
【0064】
以下で示される反応によるポリマーＢにおいて結合部Ｘを作製するために、２ｍｍｏｌのポリエーテルスルホン及び４ｍｍｏｌの４－ヒドロキシピペリジンを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させ、６ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加える。この出発液を１６時間にわたり１７５℃で攪拌し、引き続き、中間生成物を５００ｍｌのエタノールによって沈殿させる。ここで得られるポリマーをエタノール中で５時間にわたり５０℃で攪拌し、濾別し、真空中、１００℃で乾燥させる。
【化4】
【0065】
目的生成物は、ピペリジン末端ポリエーテルスルホンである。収率は９０％である。フッ素末端基と４－ヒドロキシピペリジンとの完全な反応が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで検出された。
【0066】
この０．５ｍｍｏｌのピペリジン末端ポリエーテルスルホンを２５ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、４ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加え、７５℃に加熱する。３０分の時間にわたって、４ｍｍｏｌのアリルクロリド（１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解したもの）を反応混合物に滴下する。ＤＭＳＯに溶解したアリルクロリドを完全に添加した後に、混合物を２４時間にわたり９０℃で攪拌する。冷却後、結合部Ｘによってジアリルピペリジニウム末端化されたポリエーテルスルホンをエタノール中で沈殿させ、５０℃の新たなエタノール中で攪拌し、引き続き濾別する。生成物を真空において５０℃で乾燥させる。収率は８５％である。末端の第四級アンモニウム塩の完全な形成は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで特定した。
【化5】
【0067】
その後、一般式ＩＩの構造単位による複数のアニオン交換基Ｃを有する化合物を製造するために、０．１ｍｍｏｌのジアリルピペリジニウム末端ポリエーテルスルホン（結合部Ｘを有するポリマーＢ）及び４ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジアリルピロリジニウムクロリド（式ＩＩによるアニオン交換基Ｃであり、Ｖｙｎｃｋら著のＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８、１９９７、１４９～１５６に従った規定に沿って製造したもの）を５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、凍結・融解を４回繰り返すことで、溶解した酸素を除去する。この反応溶液を９０℃に加熱し、４モル％のＡＩＢＮを加え、アルゴン雰囲気下で２４時間にわたり９０℃で攪拌する。冷却後、末端の二重結合を飽和させるために、発生したポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックポリマーを銅（Ｉ）塩の存在下でチオフェノールにより処理し、引き続き、水中で沈殿させる。反応時におそらく発生したホモポリマーは、ソックスレー抽出器において水で抽出することによって除去する。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで特定された組成は、式ＩＩによるモノマー組成に相応する。収率は９５％である。
【化6】
【0068】
引き続き、そのようにして製造されたポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックポリマーから膜を製造する。そのために、０．５ｇのポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックポリマーを１０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに溶解させ、濾過し、直径７ｃｍのペトリ皿に移す。溶媒であるＮ－メチルピロリドンは、真空において、室温で２時間、引き続き４０℃で２時間、さらに６０℃で２時間、その後１００℃で２４時間にわたり除去する。出来上がる膜を水でペトリ皿から剥がし、７０℃の水中で４時間にわたり洗浄し、引き続き、質量が一定になるまで真空中、５０℃で乾燥させる。
【0069】
ポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックコポリマーからの膜は、７０μｍの厚さ（乾燥）、１．３０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量、６５％の吸水率（８０℃の場合）、及び７０ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）を有する。
【0070】
膜材料であるポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックコポリマーは、その温度安定性に関して特徴的である。そのために、ポリエーテルスルホン・ポリ（アゾニアスピロ［４，４］ノナン）ブロックコポリマーからの膜０．５ｇを、まず２４時間にわたり２Ｍの水酸化ナトリウム溶液中で保管して、アニオン交換体材料をＯＨ型に移行させる。引き続き、この膜を２Ｎの水酸化ナトリウム溶液５ｍｌ中に入れ、容器中で溶融試験にかけ、内容物を１６８時間にわたり１２０℃の温度で維持する。冷却後、容器を開け、アニオン交換体材料を水で洗浄し、引き続き２４時間にわたり１Ｍの塩化ナトリウム溶液中で保管する。試料を再び水で洗浄し、質量が一定になるまで真空において５０℃で乾燥させる。
【0071】
その際、膜材料は以下の結果を示し、ここでこれらの値は、温度安定性を特定する前後にそれぞれ算出した：
質量
試験前＝０．５ｇ、試験後＝０．４９ｇ
イオン交換容量
試験前＝１．３０ｍｍｏｌ／ｇ、試験後＝１．２９ｍｍｏｌ／ｇ
水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）
試験前＝７０ｍＳ／ｃｍ、試験後＝６９ｍＳ／ｃｍ。
質量
試験前＝０．５ｇ、試験後＝０．４９ｇ
イオン交換容量
試験前＝１．３０ｍｍｏｌ／ｇ、試験後＝１．２９ｍｍｏｌ／ｇ
水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）
試験前＝７０ｍＳ／ｃｍ、試験後＝６９ｍＳ／ｃｍ。
【0072】
結果の差違は、各測定法における誤差の範囲内にある。
【0073】
実施例２
一般式ＶＩによる構造単位の構成要素である複数のアニオン交換基Ｃ（非水溶性ポリマーＢを介する結合部を有する）を有する架橋化合物からアニオン交換膜を製造。
一般式ＶＩによる構造単位の構成要素である複数のアニオン交換基Ｃ（非水溶性ポリマーＢを介する結合部を有する）を有する架橋化合物からアニオン交換膜を製造。
【0074】
アニオン交換膜を製造するために、まずＫ（結合部Ｘを表す）を有する非水溶性ポリマーＢを実施例１に従って製造する。０．１ｍｍｏｌのポリマーＢ、１０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジアリルピペリジニウムクロリド、及び２ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラアリルアンモニウムクロリドの溶液を架橋部Ｖとして、０，１ｍｍｏｌの２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＯ）を紫外線開始剤として１０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、入念に脱気する。この溶液を石英ガラス板で覆われた直径７ｃｍのペトリ皿に移し、１０分にわたり室温で２５４ｎｍの波長を有する紫外光（出力８Ｗ）を照射する。引き続き、溶媒を真空において１００～１２０℃の温度で除去する。アニオン交換体材料を水で洗浄し、末端の二重結合を飽和させるために、銅（Ｉ）塩の存在下でチオフェノールにより処理する。アニオン交換膜を再び水で念入りに洗浄し、質量が一定になるまで真空において乾燥させる。この膜は、１００μｍの厚さ（乾燥）、３．３５ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量、１００％の吸水率（８０℃の場合）、及び９０ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）を有する。
【化7】
【0075】
この膜材料は、その温度安定性に関して特徴的である。そのために、膜０．５ｇを、まず２４時間にわたり２Ｍの水酸化ナトリウム溶液中で保管して、アニオン交換体材料をＯＨ型に移行させる。引き続き、この膜を２Ｎの水酸化ナトリウム溶液５ｍｌ中に入れ、容器中で溶融試験にかけ、内容物を１６８時間にわたり１２０℃の温度で維持する。冷却後、容器を開け、アニオン交換体材料を水で洗浄し、引き続き２４時間にわたり１Ｍの塩化ナトリウム溶液中で保管する。試料を再び水で洗浄し、質量が一定になるまで真空において５０℃で乾燥させる。
【0076】
その際、膜材料は以下の結果を示し、ここでこれらの値は、それぞれ温度安定性を特定する前後に算出した：
質量
試験前＝０．５ｇ、試験後＝０．４９ｇ
イオン交換容量
試験前＝３．３５ｍｍｏｌ／ｇ、試験後＝３．３２ｍｍｏｌ／ｇ
水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）
試験前＝９０ｍＳ／ｃｍ、試験後＝８８ｍＳ／ｃｍ。
質量
試験前＝０．５ｇ、試験後＝０．４９ｇ
イオン交換容量
試験前＝３．３５ｍｍｏｌ／ｇ、試験後＝３．３２ｍｍｏｌ／ｇ
水酸化物イオン伝導性（８０℃、９５％の相対湿度）
試験前＝９０ｍＳ／ｃｍ、試験後＝８８ｍＳ／ｃｍ。
【0077】
結果の差違は、各測定法における誤差の範囲内にある。