特許 7242735 再生リチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-10

(45)【発行日】2023-03-20

(54)【発明の名称】再生リチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20230313BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20230313BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0525

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021043768

(22)【出願日】2021-03-17

(65)【公開番号】P2022143313

(43)【公開日】2022-10-03

【審査請求日】2022-03-17

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】大倉 才昇

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０４１６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１１９３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５８、１０／０５２、１０／４４、１０／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さい（ＣＰｎ＞ＣＮｎ）再生前リチウムイオン二次電池から、
上記正極不可逆容量ＣＰｎよりも上記負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）再生リチウムイオン二次電池を製造する
再生リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記再生前リチウムイオン二次電池を、２０～２５℃の第１電池温度範囲内の第１充電時電池温度下で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲内の第１ＳＯＣに調整する第１ＳＯＣ調整工程と、
上記第１ＳＯＣに調整した上記再生前リチウムイオン二次電池を、正負端子開放状態で、５～２５時間の第１期間範囲内の第１エージング期間に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲内の第１エージング環境温度下に置く第１高温エージング工程と、を備える
再生リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の再生リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記再生前リチウムイオン二次電池は、
正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０である
再生リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、再生リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハイブリッド自動車（ＨＶ）向けリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）では、高出力な電池が求められる傾向にあるが、電気自動車（ＥＶ），プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）などに用いる電池においては、高容量、コンパクトな電池を広いＳＯＣ範囲（例えば、ＳＯＣ１０％以下からＳＯＣ９５％以上）に亘って使用することを求められる場合もある。なお、このような電池に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１１／０２４２５０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このように広いＳＯＣ範囲で使用される電池においては、ＳＯＣが変化しても、電池抵抗の大きさが余り変化しないのが好ましい。ＳＯＣの大きさによって電池抵抗が異なる電池を用いる場合には、ＳＯＣに応じて電池の制御手法を変化させるなどの考慮が必要になるからである。

【0005】

ところで、電池の製造に当たっては、未充電電池を製造した後、初充電を行い、更に、高温エージングを行う等して電池を完成する。このような初充電及び高温エージングを行うと、正極及び負極にはそれぞれ、正極活物質の一部の結晶構造が崩れたり、電解液に含まれる電解質成分が分解したＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）が堆積するなどによって、概ね正極容量ＣＰや負極容量ＣＮの大きさに比例した、不可逆容量(正極不可逆容量ＣＰｎ及び負極不可逆容量ＣＮｎ）が発生する。
さらに、その後に電池の置かれた温度などの環境や充電状態や使用状況によっては、正極不可逆容量ＣＰｎ及び負極不可逆容量ＣＮｎの両方或いは一方が徐々に増加する場合もある。即ち、電池によっては、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さい（ＣＰｎ＞ＣＮｎ）状態となっている電池も生じ得る。

【0006】

しかるに、このような正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さい（ＣＰｎ＞ＣＮｎ）電池では、例えば低ＳＯＣ範囲（例えばＳＯＣ２０％以下，但しＳＯＣ０％より大きい）範囲で、電池を放電させて電池電圧を徐々に低下させると、負極電位が上昇するよりも前に、正極電位が大きく低下し、電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が大きくなる不具合が生じる。即ち、電池抵抗が低ＳＯＣの範囲で他の範囲よりも高くなる特性の電池となる場合がある。放電により正極活物質内にＬｉイオンが多く充填されると、正極活物質内でＬｉイオンの移動がし難くなり、正極電位が低下すると共に、電池抵抗が上昇するのがその原因の１つと考えられる。

【0007】

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制した再生リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さい（ＣＰｎ＞ＣＮｎ）再生前リチウムイオン二次電池から、上記正極不可逆容量ＣＰｎよりも上記負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）再生リチウムイオン二次電池を製造する再生リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記再生前リチウムイオン二次電池を、２０～２５℃の第１電池温度範囲内の第１充電時電池温度下で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲内の第１ＳＯＣに調整する第１ＳＯＣ調整工程と、上記第１ＳＯＣに調整した上記再生前リチウムイオン二次電池を、正負端子開放状態で、５～２５時間の第１期間範囲内の第１エージング期間に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲内の第１エージング環境温度下に置く第１高温エージング工程と、を備える再生リチウムイオン二次電池の製造方法である。

【0009】

この製造方法では、第１ＳＯＣ調整工程において２～１３％の低い第１ＳＯＣに調整した後の再生前リチウムイオン二次電池（以下、単に再生前電池ともいう）を、第１高温エージング工程で高温の第１エージング環境温度下に置く。このように、低い第１ＳＯＣで高温エージングを行うので、負極板の負極不可逆容量ＣＮｎを選択的に増大させることができ、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい再生リチウムイオン二次電池（以下、単に再生電池ともいう）とすることができる。
そしてこれにより、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制した再生電池を製造できる。

【0010】

（２）（１）に記載の再生リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記再生前リチウムイオン二次電池は、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０である再生リチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

【0011】

この製造方法では、再生前電池として、正負極容量比ＲＣが比較的小さい、ＲＣ＝１．０２～１．４０の再生前電池を用いる。
このような再生前電池は、正極容量ＣＰに対する負極容量ＣＮが余り大きくないので、使用条件などによって、正極において正極不可逆容量が増加すると、容易に正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さい（ＣＰｎ＞ＣＮｎ）状態の再生前電池となり易い。
これに対し、本件では、第１ＳＯＣ調整工程及び第１高温エージング工程を行うので、正極不可逆容量ＣＰｎよりも上記負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）再生電池を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態に係り、再生前電池及び再生電池の縦断面図である。

【図2】実施形態に係る再生電池の製造工程を示すフローチャートである。

【図3】実施形態に係り、再生前電池及び再生電池の特性を示し、上段は充電電荷量（容量）と電極電位及び電池電圧との関係を示すグラフであり、下段は充電電荷量（容量）と電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）との関係を示すグラフである。

【図4】実施形態の第１ＳＯＣ調製工程及び第１高温エージング工程に相当する第１初充電工程及び第１高温エージング工程に加え、第２初充電工程及び第２高温エージング工程を行って製造した使用前電池において、第１初充電工程（第１ＳＯＣ調製工程に相当）のＳＯＣ及び第１高温エージング工程の第１エージング期間を変更した場合の、電池抵抗Ｒｂの変化を示すグラフである。

【図5】製造時の電池、製造後の使用前電池、使用後の再生前電池の特性を示し、上段は充電電荷量（容量）と電極電位及び電池電圧との関係を示すグラフであり、下段は充電電荷量（容量）と電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）との関係を示すグラフである。

【図6】使用前電池の製造工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態及び参考形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る再生電池１、再生前電池１Ｂ、参考形態に係る使用前電池１Ａ、及び未充電電池１Ｘの縦断面図を示す。これらの電池１，１Ｂ，１Ａ，１Ｘは、直方体箱状の電池ケース１０と、この内部に収容された扁平状捲回型の電極体２０及び電解液１５と、電池ケース１０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている。

【0014】

このうち電極体２０は、帯状の正極板３０と帯状の負極板４０とを一対の帯状のセパレータ５０を介して捲回してなる。正極板３０の正極活物質層に含まれる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用いている。また、負極板４０の負極活物質層に含まれる負極活物質として、炭素材料、具体的には黒鉛を用いている。ここで、正極板３０の正極容量をＣＰ（Ａｈ）とし、負極４０の負極容量をＣＮ（Ａｈ）とする（図３，図５参照）。

【0015】

なお前述したように、負極板４０の負極活物質層（図示しない）と正極板３０の正極活物質層（図示しない）とは、セパレータを介して対向して配置されるが、負極活物質層を正極活物質層よりも広くし、且つ、負極活物質層は正極活物質層が対向する範囲を含むように（即ち、正極活物質層のどの部位にも対向する負極活物質層が存在するように）配置する必要があり、正極活物質層よりも広くしなければならない。また、負極活物質層における単位面積当たりの負極容量を、正極活物質層における単位面積当たりの正極容量よりも大きくしておく必要もある。再生電池１等の充電の際に、負極板４０にＬｉ金属が析出するのを防止するためである。また、電極体２０として、セパレータを介した正極板３０と負極板４０との組付け要件（位置決め精度など）をも考慮すると、負極４０の負極容量ＣＮは、正極板３０の正極容量ＣＰよりも若干大きくしておく必要があり、再生前電池１Ｂ（再生電池１等でも等しい）の正負極容量比ＲＣ（＝ＣＮ／ＰＣ）は、少なくともＲＣ＝１．０２以上に設定する必要があると考えられる。

【0016】

一方、負極４０の負極容量ＣＮを正極板３０の正極容量ＣＰに比して十分大きくした場合には、後述する第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４及び第１高温エージング工程Ｓ５を行わなくとも、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きく（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）なり易い。この点を考慮すると、正負極容量比ＲＣ（＝ＣＮ／ＣＰ）が、概ねＲＣ＝１．４０以下の再生前電池１Ｂ（再生電池１等でも同じ)について、本発明を適用するのが好ましい。本実施形態の再生電池１（再生前電池１Ｂ，使用前電池１Ａ，未充電電池１Ｘも同じ）における正負極容量比ＲＣは、ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８とした。

【0017】

なお、電解液１５としては、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液が用いられる。電解液１５に用いる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ₆が挙げられ，本実施形態でもＬｉＰＦ₆を用いる。また、電解液１５は、例えば、支持塩の濃度が０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

【0018】

また、電解液１５に用いる非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２～５：２～５：２～５程度で混合したものを用いることができる。

【0019】

また、無水マレイン酸、無水コハク酸などのカルボン酸無水物およびシュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸から選択される一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて、凡そ０．１～１質量％程度添加することができる。またさらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて凡そ０．１～１質量％程度添加することもできる。

【0020】

（未充電電池、使用前電池、再生前電池）
ここで、公知の手法で組立てた未充電電池１Ｘ（図１参照）に初充電及び高温エージングを行って使用前電池１Ａを製造（図６参照）し、この使用前電池１Ａを使用して再生前電池１Ｂとした場合における、各電池１Ｘ，１Ａ，１Ｂの特性について、図５を用いて説明する。

【0021】

まず「積層荷重付与工程」ＳＪ１において、未充電電池１Ｘ（後の使用前電池１Ａ）を複数（本例では１０個）積層し、拘束治具（図示しない）を用いて、予め定めた荷重ＢＬＪ（本例ではＢＬＪ＝９ｋＮ）を付与して拘束する。このようにして複数の未充電電池１Ｘ（使用前電池１Ａ）に荷重ＢＬを掛けたまま状態で、各々の使用前電池１Ａについて、各工程ＳＪ２～ＳＪ８を行う（図６参照）。

【0022】

積層荷重付与工程ＳＪ１の後、「第１初充電工程」ＳＪ２に進み、未充電電池１Ｘの電池温度ＴＢを、第１充電時電池温度ＴＢＪ１（本例ではＴＢＪ１＝２０．０℃）とした上で、第１初充電ＳＯＣがＳＣＪ１（本例ではＳＣＪ１＝１０％）になるまで充電する。具体的には、拘束治具で拘束されている未充電電池１Ｘの両端子部材６０，７０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、未充電電池１Ｘの電池電圧ＶＢが予め定めた値（本例では、ＳＣＪ１＝１０％に相当するＶＢ＝３．４４Ｖ）になるまで、未充電電池１Ｘを第１初充電する。

【0023】

次に、「第１高温エージング工程」ＳＪ３において、第１初充電ＳＯＣまで初充電した使用前電池１Ａを、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、第１エージング期間ＥＰＪ１（本例ではＥＰＪ１＝２０ｈｒｓ）に亘り、第１エージング環境温度ＴＥＪ１（本例ではＴＥＪ１＝６３℃）下に置く第１高温エージングを行う。このように低ＳＯＣ下で高温エージングを行うと、使用前電池１Ａの正極板３０及び負極板４０のうち、特に負極板４０において選択的にＳＥＩの生成が進行し、負極不可逆容量ＣＮｎａの一部が発生すると考えられる（図５参照）。

【0024】

その後、「第１冷却放置工程」ＳＪ４において、第１冷却環境温度ＴＣＪ１（本例ではＴＣＪ１＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で使用前電池１Ａを第１冷却期間ＣＰＪ１（本例ではＣＰＪ１＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、第１環境温度ＴＫＪ１（本例ではＴＫＪ１＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に使用前電池１Ａを移送し、第１放置期間ＨＰＪ１（本例ではＨＰＪ１＝３０分間）に亘って放置して、使用前電池１Ａの電池温度ＴＢを第１環境温度ＴＫＪ１と同じ第２充電時電池温度ＴＢＪ２（本例ではＴＢＪ２＝２０．０℃）とする。

【0025】

さらに「第２初充電工程」ＳＪ５に進み、第２充電時電池温度ＴＢＪ２とした未充電電池１Ｘを、第２初充電ＳＯＣがＳＣＪ２（本例ではＳＣＪ２＝９１％）になるまで充電する。定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、未充電電池１Ｘの電池電圧ＶＢが予め定めた値（本例では、ＳＣＪ２＝９１％に相当するＶＢ＝３．９７Ｖ）になるまで、未充電電池１Ｘを第２初充電する。

【0026】

次に、「第２高温エージング工程」ＳＪ６において、第２初充電ＳＯＣまで第２初充電した使用前電池１Ａを、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、第２エージング期間ＥＰＪ２（本例ではＥＰＪ２＝２０ｈｒｓ）に亘り、第２エージング環境温度ＴＥＪ２（本例ではＴＥＪ２＝６３℃）下に置く高温エージングを行う。このように高いＳＯＣ下で高温エージングを行うと、使用前電池１Ａの負極板４０の表面において、ＳＥＩの生成が進行し、負極不可逆容量ＣＮｎａが増大すると考えられる。一方、正極板３０においては、電解液１５をなすフッ素を含む支持塩（ＬｉＰＦ₆など）と水分が反応してフッ酸が発生し正極活物質の結晶構造を破壊することによる正極容量の低下によって、正極不可逆容量ＣＰｎａが発生すると考えられる（図５参照）。

【0027】

その後、「第２冷却放置工程」ＳＪ７において、第２冷却環境温度ＴＣＪ２（本例ではＴＣＪ２＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で使用前電池１Ａを第２冷却期間ＣＰＪ２（本例ではＣＰＪ２＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、第２環境温度ＴＫＪ２（本例ではＴＫＪ２＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に使用前電池１Ａを移送し、第２放置期間ＨＰＪ２（本例ではＨＰＪ２＝３０分間）に亘って放置して、使用前電池１Ａの電池温度ＴＢを第２環境温度ＴＫＪ２と同じ検査時電池温度ＴＢＪ３（本例ではＴＢＪ３＝２０．０℃）とする。

【0028】

その後は、後述する実施形態と同じく「検査工程」ＳＪ８で、検査時電池温度ＴＢＪ３＝２０．０℃とされた使用前電池１Ａについて、自己放電の大小を検査する自己放電検査、使用前電池１Ａの容量の大小を検査する容量検査など各種の検査（詳細は省略する）を行い、良品の使用前電池１Ａを残す。かくして、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８の使用前電池１Ａが得られる。

【0029】

この使用前電池１Ａは、上述のように、通常の第２初充電工程ＳＪ５及び第２高温エージング工程ＳＪ７のみならず、これに先立って、第１初充電工程ＳＪ２及び第１高温エージング工程ＳＪ３による低ＳＯＣ下での高温エージングを行って、負極板４０において選択的にＳＥＩの生成を進行させた上で、負極板４０にＳＥＩを生成したり、正極板３０に不可逆容量を生成している。このため、使用前電池１Ａは、正負極容量比ＲＣ＝１．３８の、比較的正負極容量比ＲＣの低い電池であるが、図５の上段のグラフにおいて、二点鎖線で示すように、正極不可逆容量ＣＰｎａよりも負極不可逆容量ＣＮｎａを大きくできる（ＣＰｎａ＜ＣＮｎａ）。

【0030】

なお、図５の上段のグラフは、未充電電池１Ｘ(破線）、使用前電池１Ａ（二点鎖線）及び再生前電池１Ｂ（実線）における、充電電荷量と、正極板３０及び負極板４０に発生する正極電位ＰＥ及び負極電位ＮＥとの関係を示すグラフである。即ち、未充電電池１Ｘを初充電する際には、破線で示す経路を通るが、正極不可逆容量ＣＰｎａ及び負極不可逆容量ＣＮｎａを生じた使用前電池１Ａでは、放電しても二点鎖線で示す経路を通る。

【0031】

一方、図５の下段のグラフは、各電池１Ｘ，１Ａ，１Ｂにおける、充電電気量と電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）との関係を示す。充電電気量が低い領域（図５の下段のグラフにおいて左側の領域）において、電池抵抗ＲＢが増加しているのは、放電により正極活物質内にＬｉイオンが多く充填された状態（充電電気量が少ない状態）では、正極活物質内でＬｉイオンの移動がし難くなり、正極電位が低下すると共に、電池抵抗Ｒｂが上昇すると考えられる。

【0032】

使用前電池１Ａのように、正極不可逆容量ＣＰｎａに比して負極不可逆容量ＣＮｎａが大きい（ＣＰｎａ＜ＣＮｎａ）電池では、図５の上段のグラフにおいて二点鎖線で示すように、例えば、放電が進んで、徐々にＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、正極電位ＰＥが大きく低下するよりも先に、負極電位ＮＥが大きく上昇して、正極電位ＰＥと負極電位ＮＥとの差で与えられる電池電圧ＶＢが低下する（例えば、本参考形態では、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１ａ＝３．０Ｖに近づく）ので、図５の下段のグラフにおいて二点鎖線で示すように、（ＳＯＣ０％以下の範囲となる）正極電位ＰＥが大きく低下した範囲での電池の使用はされず、低ＳＯＣ領域でも電池抵抗Ｒｂは余り上昇しない。

【0033】

ところで使用前電池１Ａを使用していると、その不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＮｎａの大きさが変化する場合がある。図５の上段のグラフにおいて二点鎖線で示す使用前電池１Ａが、例えば、満充電（ＳＯＣ１００％）付近のＳＯＣで高温下に長時間に亘って置いていたなど、使用前電池１Ａを使用する状況によっては、使用後の再生前電池１Ｂとなり、図５の上段のグラフにおいて実線で示すように、負極不可逆容量ＣＮｎａが負極不可逆容量ＣＮｎｂに若干増加するのに比して、正極不可逆容量ＣＰｎａから正極不可逆容量ＣＰｎｂに大きく増加し、正極不可逆容量ＣＰｎｂよりも負極不可逆容量ＣＮｎｂが小さく（ＣＰｎｂ＞ＣＮｎｂ）なる場合がある。

【0034】

この再生前電池１Ｂのように、正極不可逆容量ＣＰｎｂに比して負極不可逆容量ＣＮｎｂが小さい（ＣＰｎｂ＞ＣＮｎｂ）電池では、前述とは逆に、例えば放電が進んで、ＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、図５の上段のグラフにおいて下側の実線に沿って負極電位ＮＥが大きく上昇するよりも先に（図５においてＳＯＣの大きい右側の領域で）、上側の実線に沿って正極電位ＰＥが大きく低下して、電池電圧ＶＢが低下し、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１ｂ＝３．０Ｖに近づく。従って、この再生前電池１Ｂでは、低ＳＯＣ領域において、正極電位ＰＥが大きく低下した範囲が使用されることになり、図５の下段のグラフに実線で示すように、低ＳＯＣの領域において、電池抵抗Ｒｂが上昇した特性の再生前電池１Ｂとなり好ましくない。

【0035】

（実施形態）
そこで、本実施形態では、上述の再生前電池１Ｂを用いて再生電池１を製造する。以下に、再生電池１の製造方法について、図２を参照して説明する。まず「第１検査工程」Ｓ１において、再生前電池１Ｂにおける正極不可逆容量ＣＰｎｂ及び負極不可逆容量ＣＮｎｂの大小を検知する。続く「不可逆容量選別工程」Ｓ２において、ＣＰｎｂ＞ＣＮｎｂであるか否かを判断し、Ｎｏ、即ち、ＣＰｎｂ≦ＣＮｎｂの場合には、各工程Ｓ２～Ｓ６をスキップして、工程Ｓ７に進む。一方、Ｙｅｓ、即ち、ＣＰｎｂ＞ＣＮｎｂの場合には、工程Ｓ３に進む。

【0036】

「荷重付与工程」Ｓ３では、再生前電池１Ｂ（後の再生電池１）拘束治具を用いて、予め定めた第１荷重ＢＬ１（本実施形態ではＢＬ１＝９ｋＮ）を付与して拘束する。このようにして再生電池１（再生前電池１Ｂ）に第１荷重ＢＬ１を掛けたまま状態で、第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４から第２ＳＯＣ調整工程Ｓ８までを行う。

【0037】

まず「第１ＳＯＣ調整工程」Ｓ４において、再生前電池１Ｂの電池温度ＴＢを、２０～２５℃の第１電池温度範囲ＴＡ１内の第１電池温度ＴＢ１（本実施形態ではＴＢ１＝２０．０℃）とした上で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲ＳＡ１内の第１ＳＯＣＳＣ１（本実施形態ではＳＣ１＝１０％）になるように充電或いは放電により再生前電池１ＢのＳＯＣを調整する。具体的には、拘束治具で拘束されている再生前電池１Ｂの両端子部材６０，７０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の充電又は放電により、再生前電池１Ｂの電池電圧ＶＢが予め定めた値（本実施形態では、ＳＣ１＝１０％に相当するＶＢ＝３．４４Ｖ）になるまで、再生前電池１Ｂを充電又は放電する。

【0038】

次に、「第１高温エージング工程」Ｓ５において、第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４で第１ＳＯＣ（ＳＣ１＝１０％）に調整した再生電池１を、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、５～２５時間の第１期間範囲ＥＡ１内の第１エージング期間ＥＰ１（本実施形態ではＥＰ１＝２０ｈｒｓ）に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲ＴＤ１内の第１エージング環境温度ＴＥ１（本実施形態ではＴＥ１＝６３℃）下に置く、第１高温エージングを行う。このように第１高温エージングを行うと、再生電池１のうち、特に負極板４０において、選択的にＳＥＩの生成が進行し、負極不可逆容量ＣＮｎｃが増大する。

【0039】

次に、「第１冷却放置工程」Ｓ６において、第１冷却環境温度ＴＣ１（本実施形態ではＴＣ１＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で再生電池１を第１冷却期間ＣＰ１（本実施形態ではＣＰ１＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、第１環境温度ＴＫ１（本実施形態ではＴＫ１＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に再生電池１を移送し、第１放置期間ＨＰ１（本実施形態ではＨＰ１＝３０分間）に亘って放置して、再生電池１の電池温度ＴＢを第１環境温度ＴＫ１と同じ第２電池温度ＴＢ２（本実施形態ではＴＢ２＝２０．０℃）とする（図２参照）。

【0040】

その後は、「第２検査工程」Ｓ７で、第２電池温度ＴＢ２＝２０．０℃とされた再生電池１について、必要な検査、例えば、自己放電の大小を検査する自己放電検査、再生電池１の容量の大小を検査する容量検査など各種の検査（詳細は省略する）を行い、良品の再生電池１を残す。

【0041】

次いで、良品の再生電池１について、第２ＳＯＣＳＣ２（本実施形態ではＳＣ２＝９０％）になるように再生電池１のＳＯＣを調整（充電）する。かくして、再生電池１が製造される。

【0042】

本実施形態に係る再生電池１及び再生前電池１Ｂの特性について、図３を参照して説明する。なお、図３の上段のグラフは、再生前電池１Ｂ（実線）及び再生電池１（上側の実線と下側の一点鎖線）における、充電電荷量と、正極板３０及び負極板４０に発生する正極電位ＰＥ及び負極電位ＮＥとの関係を示すグラフであり、このうち、実線で示す再生前電池１Ｂ（実線）は図５の上段において実線で示すグラフと同じである。一方、図３の下段のグラフは、図５の下段の実線のグラフと同じであり、再生前電池１Ｂ及び再生電池１における、充電電気量と電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）との関係を示す。

【0043】

図３の上段のグラフにおいて上側及び下側の実線で示す再生前電池１Ｂでは、正極不可逆容量ＣＰｎｂよりも負極不可逆容量ＣＮｎｂが小さく（ＣＰｎｂ＞ＣＮｎｂ）なっている。このため、前述したように、低ＳＯＣの領域に、上側の実線で示す正極電位ＰＥが大きく低下した領域を含み、図３の下段の実線のグラフで示すように、電池抵抗Ｒｂが大きく上昇した領域を含む特性の再生前電池１Ｂとなり好ましくない。

【0044】

これに対し、図３の上段のグラフにおいて上側の実線と下側の一点鎖線で示す、本実施形態の再生電池１では、正極不可逆容量ＣＰｎｃは再生前電池１Ｂの正極不可逆容量ＣＰｎｂとほぼ同じであるが、負極不可逆容量ＣＮｎｃは再生前電池１Ｂの負極不可逆容量ＣＮｎｂよりも増加している。上述の第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４及び第１高温エージング工程Ｓ５における、低ＳＯＣ下での高温エージングにより、選択的に負極板４０の負極不可逆容量ＣＮｎｃを増大し得たためである。これにより、破線で示す再生電池１では、正極不可逆容量ＣＰｎｃよりも負極不可逆容量ＣＮｎｃが大きく（ＣＰｎｃ＜ＣＮｎｃ）なっている。

【0045】

このため、本実施形態の再生電池１では、再生前電池１Ｂとは逆に、例えば放電が進んで、ＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、上側の実線に沿って正極電位ＰＥが大きく低下するよりも先に（図３においてＳＯＣの大きい右側の領域で）、下側の一点鎖線に沿って負極電位ＮＥが大きく上昇して、両者の差である電池電圧ＶＢが低下し、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１ｃ＝３．０Ｖに近づく。従って、この再生電池１では、低ＳＯＣの領域でも、正極電位ＰＥが大きく低下した範囲は使用されず、図３の下段のグラフに示すように、低ＳＯＣの領域においても、電池抵抗Ｒｂが大きく上昇した領域を使用しない。つまり、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗Ｒｂの上昇を抑制した再生電池１を得ることができる。

【0046】

次いで、使用済の再生前電池１Ｂを用いた調査ではないが、前述の使用前電池１Ａの製造おける第１初充電工程ＳＪ２（第１ＳＯＣ調製工程Ｓ４に相当）における第１初充電ＳＯＣのＳＣＪ１の大きさ、及び、第１高温エージング工程ＳＪ３（第１高温エージング工程Ｓ５に相当）の第１エージング期間ＥＰＪ１の長さと、ＳＯＣ２１％における電池抵抗Ｒｂの大きさとの関係について調査したので、その結果（図４参照）について検討する。

【0047】

まず、上述の使用前電池１Ａと同じであるが、第１初充電工程ＳＪ２、第１高温エージング工程ＳＪ３及び第１冷却放置工程ＳＪ４を行わないで、積層荷重付与工程ＳＪ１の後、各工程ＳＪ５～ＳＪ８を行った使用前電池について、電池温度ＴＢ＝２５℃、電池電圧ＶＢをＳＯＣ２１％に相当するＶＢ＝３．５０Ｖとした上で測定した電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）を、図４において二点鎖線で示す基準とした。なお、この例は、第１エージング期間ＥＰＪ１＝０における、電池抵抗Ｒｂに相当する。

【0048】

また、第１初充電工程ＳＪ２において、第１初充電ＳＯＣをＳＣＪ１＝１０％（ＶＢ＝３．１８Ｖに対応）とし、第１高温エージング工程ＳＪ３における第１エージング期間ＥＰＪ１を、５，１０，２０ｈｒｓの３段階に変化させた場合を、凡例に「ＳＯＣ１０％エージング」と記載して示す。一方、第１初充電工程ＳＪ２において、第１初充電ＳＯＣをＳＣＪ１＝２０％（ＶＢ＝３．４９Ｖに対応）とし、第１高温エージング工程ＳＪ３における第１エージング期間ＥＰＪ１を、５，１０，２０ｈｒｓの３段階に変化させた場合を、凡例に「ＳＯＣ２０％エージング」と記載して示す。

【0049】

また、電池抵抗Ｒｂは、ＤＣ－ＩＲ測定法により取得する。具体的には、供試した使用前電池１Ａを電池温度ＴＢ＝２５℃とした上で、使用前電池１Ａを充放電機に接続し、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の充電又は放電により、使用前電池１ＡをＳＯＣ＝２１％の充電状態とする。即ち、電池電圧ＶＢをＳＯＣ２１％に相当するＶＢ＝３．５０Ｖとする。その後、所定の放電レート（本例では３０Ｃ）の電流値Ｉで定電流放電（ＣＣ放電）をさせ、放電開始から、０．１秒～１０秒の間に電池に生じる電池電圧低下量ΔＶを得る。そして、電池抵抗Ｒｂ＝ΔＶ／Ｉにより、電池抵抗Ｒｂを得る。
なお、放電開始から０．１秒までの期間に生じる電圧降下を考慮しないのは、電流を流し始めた直後に生じる電圧降下には、使用前電池１Ａの直流抵抗の影響が含まれるので、これを除くためである。

【0050】

図４から容易に理解できるように、破線で結ぶＳＯＣ２０％エージングの場合、即ち、第１初充電工程ＳＪ２において、第１初充電ＳＯＣの大きさＳＣＪ１をやや高いＳＣＪ１＝２０％に設定した場合には、第１エージング期間ＥＰＪ１を変化させても、電池抵抗Ｒｂは、殆ど変化しない。このことから、第１初充電工程ＳＪ２における第１初充電ＳＯＣの大きさＳＣＪ１を、ＳＣＪ１＝２０％とするなど大きくし過ぎると、第１初充電工程ＳＪ２及び第１高温エージング工程ＳＪ３において、負極板４０（負極活物質層）にＳＥＩを選択的に生成することが難しくなることが判る。
一方、実線で示すＳＯＣ１０％エージングの場合、即ち、第１初充電工程ＳＪ２において、第１初充電ＳＯＣの大きさＳＣＪ１を比較的低いＳＣＪ１＝１０％に設定した場合には、第１エージング期間ＥＰＪ１の増加と共に、電池抵抗Ｒｂが低下することが判る。

【0051】

これらの結果は、再生前電池１Ａについて、第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４及び第１高温エージング工程Ｓ５を行い、負極板４０（負極活物質層）にＳＥＩを選択的に生成して、再生電池１を製造する場合にも、適用できると考えられる。
即ち、図４から、使用前電池１Ａの製造（図６参照）において、第１初充電工程ＳＪ２における第１初充電ＳＯＣの大きさＳＣＪ１は、２０％よりも小さくするのが良いと言える。また、別途、負極板４０におけるＳＥＩの形成のしやすさから、ＳＣＪ１を１３％以下の範囲から選択するのが良い。さらに好ましくは、図４で示したように、ＳＣＪ１を１０％以下の大きさとすると良好な電池抵抗Ｒｂが得られることが判る。なお、負極板の負極活物質層（負極活物質粒子）にＳＥＩを形成できる量のＬｉイオンを供給する必要があることから、第１初充電工程ＳＪ２における第１初充電ＳＯＣの大きさＳＣＪ１は、少なくともＳＣＪ１＝２％以上の範囲から選択するのが良く、好ましくは５％以上とするのが好ましい。

【0052】

従って同様に、再生前電池１Ｂからの再生電池１の製造（図２参照）において、第１ＳＯＣ調整工程Ｓ４における第１ＳＯＣの大きさＳＣ１は、２０％よりも小さくするのが良いと言える。また負極板４０におけるＳＥＩの形成のしやすさから、ＳＣ１も１３％以下の範囲から選択すると良く、さらに好ましくは、ＳＣ１を１０％以下の大きさとすると良好な電池抵抗Ｒｂが得られる。一方、ＳＣ１も少なくともＳＣ１＝２％以上の範囲から選択するのが良く、好ましくは５％以上とするのが好ましい。

【0053】

また、図４から、使用前電池１Ａの製造（図６参照）において、第１高温エージング工程ＳＪ３における第１エージング期間ＥＰＪ１の長さは、ＥＰＪ１＝５時間以上とするのが良く、更にはＥＰＪ１＝１０時間以上とするのが好ましいことが判る。一方、第１エージング期間ＥＰＪ１の長さを長くしすぎると、工程のスループットが低下することから、ＥＰＪ１＝２５時間以下とするのが良く、さらには、図４で示したように、ＥＰＪ１＝２０時間以下とするのが好ましい。

【0054】

従って同様に、再生前電池１Ｂからの再生電池１の製造（図２参照）においても、第１高温エージング工程Ｓ５における第１エージング期間ＥＰ１の長さは、ＥＰ１＝５時間以上とするのが良く、更にはＥＰ１＝１０時間以上とするのが好ましい。一方、ＥＰ１＝２５時間以下とするのが良く、さらには、ＥＰ１＝２０時間以下とするのが好ましい。

【0055】

また、前述の図４に示す調査では、第１高温エージング工程ＳＪ３における第１エージング環境温度ＴＥＪ１を、ＴＥＪ１＝６３℃としたが、第１高温エージング工程ＳＪ３の効果（負極におけるＳＥＩの生成）を生じるのには、ＴＥＪ１＝６０℃以上とするのが良い。一方、高温とし過ぎることによる正極の劣化を考慮すると、ＴＥＪ１＝６５℃以下とするのが良い。

【0056】

従って同様に、再生前電池１Ｂからの再生電池１の製造（図２参照）においても、第１高温エージング工程Ｓ５における第１エージング環境温度ＴＥ１として、ＴＥ１＝６０℃以上とするのが良い。一方、高温とし過ぎることによる正極の劣化を考慮すると、ＴＥ１＝６５℃以下とするのが良い。即ち、再生電池１の製造に当たり、第１エージング環境温度ＴＥ１の取り得る第１環境温度範囲ＴＤ１は、ＴＤ１＝６０～６５℃の範囲とすると良い。

【0057】

なお、図３、図５の上段のグラフ、及び、使用前電池１Ａ、再生前電池１Ｂ及び実施形態の再生電池１における正極不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＰｎｂ，ＣＰｎｃ、及び、負極不可逆容量ＣＮｎａ，ＣＮｎｂ，ＣＮｎｃの大きさは、以下のようにして得た。
組立工程Ｓ１において未充電電池１Ｘ（図１参照）を組み立てるのに際し、Ｌｉ金属箔からなる参照極（図示しない）を電解液１５に浸かるように配置し、また、参照極に接続したリード線を外部に延出させて、参照極付きの未充電電池１Ｘを組み立てる。その後、前述した各工程（ＳＪ１～ＳＪ８、図６参照）により参照極付きの使用前電池１Ａを製造する。
その後、１／３Ｃの定電流でＳＯＣ＝１００％に相当する電池電圧ＶＢ２＝４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行う。次いで、１／３Ｃの定電流で電池電圧ＶＢ＝０ＶになるまでＣＣ放電を行う。

【0058】

この間の各工程及びＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電において、参照極と正極（正極端子部材６０）との間に生じる正極電位ＰＥ、参照極と負極（負極端子部材７０）との間に生じる負極電位ＮＥ、及び正極（正極端子部材６０）と負極（負極端子部材７０）との間に生じる電池電圧ＶＢを取得し、図５の上段の破線及び二点鎖線のグラフを得る。

【0059】

さらに、電池の高ＳＯＣ下での厳しい使用を模して、参照極付きの使用前電池１ＡをＳＯＣ１００％（電池電圧ＶＢ２＝４．１Ｖ）に維持したまま、６０℃の高温下に１００時間放置して、参照極付きの再生前電池１Ｂとした。

【0060】

その後、この参照極付きの再生前電池１Ｂについて、１／３Ｃの定電流でＳＯＣ＝１００％（電池電圧ＶＢ２＝４．１Ｖ）までＣＣＣＶ充電を行い、次いで、１／３Ｃの定電流で電池電圧ＶＢ＝０ＶになるまでＣＣ放電を行う。この間のＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電において、正極電位ＰＥ、負極電位ＮＥ、及び電池電圧ＶＢを取得し、図５及び図３の上段の実線のグラフを得た。

【0061】

その後、参照極付きの再生前電池１Ｂに対し、前述した本実施形態の各工程（Ｓ１～Ｓ８、図２参照）を行い、参照極付きの再生電池１を製造した。さらに、参照極付きの再生前電池１Ｂと同様にして、正極電位ＰＥ、負極電位ＮＥ、及び電池電圧ＶＢを取得し、図３の上段の一点鎖線のグラフを得た。

【0062】

なお、ＣＣ放電によって電池電圧ＶＢ＝０Ｖとなる際には、正極電位ＰＥ及び負極電位ＮＥは、図５及び図３の上段のグラフにおいて、二点鎖線、実線、或いは一点鎖線で示す経路を通り、充電電気量＝０の当初の状態には戻らない。図５及び図３の上段の各グラフに示すように、正極電位ＰＥの経路を示す上側の各線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、使用前電池１Ａ、再生前電池１Ｂ及び実施形態の再生電池１における正極不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＰｎｂ，ＣＰｎｃとする。同様に、負極電位ＮＥの経路を示す下側の各線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、使用前電池１Ａ、再生前電池１Ｂ及び実施形態の再生電池１における負極不可逆容量ＣＮｎａ，ＣＮｎｂ，ＣＮｎｃとする。

【0063】

また、上述の各工程を経て製造した使用前電池１Ａ、再生前電池１Ｂ及び再生電池１について、各充電電気量（各ＳＯＣ）における電池抵抗Ｒｂを、前述のＤＣ－ＩＲ測定法で取得し、図３、図５の下段のグラフを得た。

【0064】

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0065】

１ 再生電池
１Ｂ 再生前電池
ＴＢ 電池温度
３０ 正極板
４０ 負極板
５０ セパレータ
ＣＰ （正極板の）正極容量
ＣＮ （負極板の）負極容量
ＲＣ 正負極容量比
ＣＰｎ，ＣＰｎａ，ＣＰｎｂ，ＣＰｎｃ 正極不可逆容量
ＣＮｎ，ＣＮｎａ，ＣＮｎｂ，ＣＮｎｃ 負極不可逆容量
ＰＥ 正極電位
ＮＥ 負極電位
ＶＢ 電池電圧
ＶＢ１，ＶＢ１ａ，ＶＢ１ｂ，ＶＢ１ｃ ＳＯＣ０％電池電圧
ＶＢ２ ＳＯＣ１００％電池電圧
Ｓ４ 第１初充電工程
ＴＡ１ 第１電池温度範囲
ＴＢ１ 第１電池温度
ＳＡ１ 第１ＳＯＣ範囲
ＳＣ１ 第１ＳＯＣ
Ｓ５ 第１高温エージング工程
ＥＡ１ 第１期間範囲
ＥＰ１ 第１エージング期間
ＴＤ１ 第１環境温度範囲
ＴＥ１ 第１エージング環境温度
Ｓ７ 第２検査工程
ＴＢ２ 第２電池温度
Ｓ８ 第２ＳＯＣ調整工程
ＳＣ２ 第２ＳＯＣ
Ｓ７ 第２高温エージング工程
ＥＡ２ 第２期間範囲
ＥＰ２ 第２エージング期間
ＴＤ２ 第２環境温度範囲
ＴＥ２ 第２エージング環境温度
Ｓ９ 検査工程
ＴＢ３ 検査電池温度
Ｒｂ 電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】