特許 7243012 ゴム状重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-13

(45)【発行日】2023-03-22

(54)【発明の名称】ゴム状重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/22 20060101AFI20230314BHJP

   C08C 1/15 20060101ALI20230314BHJP

【ＦＩ】

C08F6/22

C08C1/15

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018222551

(22)【出願日】2018-11-28

(65)【公開番号】P2020084080

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-09-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】福西 智史

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－１４５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１２８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－２２１３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０９３３０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｃ １／００－１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸イソデシルとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体であるゴム状重合体を含有するラテックスに、
無機金属塩を含む水溶液とｓｐ値が１１～１５である有機溶媒との混合液を添加し、ゴム状重合体を凝集させる凝集工程を有する、ゴム状重合体の製造方法。

【請求項2】

前記ゴム状重合体が、乳化重合により合成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状重合体の製造方法。

【請求項3】

前記無機金属塩が３価の無機金属イオンを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム状重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム状重合体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゴム状重合体を合成して得られたラテックスから、ゴム状重合体を回収するために凝集させることがある。その凝集方法としては、特許文献１の段落００４８に記載のように、無機金属塩や、貧溶媒などの凝集剤を添加する方法が知られている。

【0003】

しかしながら、ゴム状重合体の粒子径が小さい場合、無機金属塩の添加では凝集が不十分な場合がある。

【0004】

また、工業的にゴム状重合体を製造する場合、一般的には、重合反応を行った後、凝集槽において凝集を行い、凝集槽の下部に設けられた排出口から凝集した重合体の回収を行う。

【0005】

しかしながら、貧溶媒を添加する方法では、ゴム状重合体が凝固し塊状になり流動性を失い、凝集槽の排出口から排出できないという問題が生じることがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許５９６７３４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者は、鋭意検討の結果、凝集剤として無機金属塩と有機溶媒とを併用することにより、スラリー状に凝集したゴム状重合体が得られることがわかったが、工業的に製造する際の条件によっては、スラリー状に凝集したゴム状重合体が得られないことがあった。

【0008】

具体的には、工業的に製造する際、凝集工程において使用する攪拌機の回転数を高くすることができない場合がある。その場合、有機溶媒を添加すると局所的にラテックス中の有機溶媒濃度が高くなり、一気に凝固が起こってしまい、ゴム状重合体が塊状になってしまうことがあった。

【0009】

本発明は、以上の点に鑑み、工業的に製造する際の凝集工程における攪拌機の回転数が低い場合であっても作業性に優れる、ゴム状重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るゴム状重合体の製造方法は、メタクリル酸イソデシルとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体であるゴム状重合体を含有するラテックスに、無機金属塩を含む水溶液とｓｐ値が１１～１５である有機溶媒との混合液を添加し、ゴム状重合体を凝集させる凝集工程とを有するものとする。

【0011】

上記ゴム状重合体は、乳化重合により合成されたものとすることができる。

【0012】

上記無機金属塩は３価の無機金属イオンを有するものとすることができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のゴム状重合体の製造方法によれば、工業的に製造する際の凝集工程における攪拌機の回転数が低い場合であっても作業性が大きく向上する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0015】

本実施形態に係るゴム状重合体の製造方法は、ゴム状重合体を含有するラテックスに、無機金属塩を含む水溶液とｓｐ値が１１～１５である有機溶媒との混合液を添加し、ゴム状重合体を凝集させる凝集工程とを有するものとする。

【0016】

無機金属塩としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩が挙げられ、これらを２種以上併用するものであってもよい。これらの無機金属塩の中でも３価の無機金属イオンを有する無機金属塩であることが好ましい。

【0017】

無機金属塩を含む水溶液の濃度は、特に限定されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

【0018】

無機金属塩の配合量としては、特に限定されないが、ゴム状重合体１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがより好ましい。

【0019】

ｓｐ値が１１～１５である有機溶媒としては、例えば、メタノール（ｓｐ値：１４．５）、イソプロピルアルコール（ｓｐ値：１１．５）、アセトニトリル（ｓｐ値：１１．９）、エタノール（ｓｐ値：１２．７）、ジメチルホルムアミド（ｓｐ値：１２．０）、ジメチルスルホキシド（ｓｐ値：１２．０）、エチレングリコール（ｓｐ値：１４．２）などが挙げられる。ｓｐ値が上記範囲内である場合、スラリー状のゴム状重合体が得られやすい。

【0020】

ここで本明細書において、ｓｐ値（溶解パラメータ）とは、例えば、向井淳二、金城徳幸著「技術者のための実学高分子」（講談社、１９８１年１０月１日発行）の７１～７７頁に記載のＦｅｄｏｒｓの式により算出される２５℃における値δ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］であり、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０５（ＭＪ／ｍ^３）^１／２であり、そのため、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下とは２０．５（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下であることを意味する。
Ｆｅｄｏｒｓの式：
ＳＰ値（δ）＝（Ｅｖ／ｖ）^１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積

【0021】

上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積は、Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７ 〈１９７４〉を参照することができる。

【0022】

上記有機溶媒の配合量としては、特に限定されないが、ラテックス、無機金属塩を含有する水溶液、及び有機溶媒の混合液の液体成分中、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上である場合、ゴム状重合体の凝集が起こりやすく、６０質量％以下である場合、スラリー状のゴム状重合体が得られやすい。

【0023】

上記混合液の添加速度は、特に限定されないが、ラテックスの液体成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～５質量部／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0024】

本実施形態のように、ゴム状重合体を含有するラテックス中に、無機金属塩を含む水溶液と所定範囲内のｓｐ値を有する有機溶媒との混合液を添加した場合、工業的に製造する際に凝集工程で使用する攪拌機の回転数が低い場合であっても、ゴム状重合体が凝集によって塊状とはならず、二次粒子や三次粒子のゴム状重合体が分散したスラリー状態を維持することができる。そのメカニズムは定かではないが、混合液の添加により、ラテックス中の有機溶媒の濃度が局所的に高くなったとしても、その周囲に分散するゴム状重合体の表面の電荷が混合液中に含まれる無機金属イオンによって相殺されることで、ゴム状重合体と有機溶媒との相溶性が高まり、ゴム状重合体が緩やかに凝集するためと考えられる。本実施形態の製造方法によれば、工業的に製造する際に得られるゴム状重合体クラムは流動性を有するため、凝集槽の排出口から容易にゴム状重合体を回収することができる。

【0025】

ゴム状重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、乳化重合法、溶液重合法懸濁重合法が挙げられ、この中でも乳化重合法であることが好ましい。

【0026】

本実施形態の凝集工程において使用する攪拌機は、特に限定されず、例えば、撹拌翼形状としては三方後退翼、パドル型、アンカー型、タービン翼、マックスブレンド翼などの一般的な撹拌翼の攪拌機を用いることができる。

【0027】

本実施形態の凝集工程における上記攪拌機の回転数は、特に限定されず、使用する攪拌機の撹拌翼形状によっても異なるが、例えば、三方後退翼を用いた場合、２０～２００ｒｐｍであってもよく、５０～１００ｒｐｍであってもよい。回転数が上記範囲のように低い場合に、本発明の効果が顕著に得られやすい。

【実施例】

【0028】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例］
３０００ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、７８．８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、３８２．２ｇのドデシル硫酸ナトリウム、６３００ｇの水および７００ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、３５．８ｇの過硫酸カリウムを添加した後、撹拌しながら１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持することにより、ゴム状重合体の微粒子が分散したラテックスが得られた。

【0029】

得られたラテックスを撹拌させながら、凝集液を添加することにより凝集を実施した。

【0030】

撹拌は、凝集槽内での撹拌翼による機械撹拌方式で、撹拌翼形状としては三方後退翼にて実施した。

【0031】

得られたゴム状重合体の凝集状態を目視にて確認した。凝集したゴム状重合体がスラリー状に分散しているものは工業的な製造において優れた作業性を有していると評価し、十分な凝集が得られないものや、ゴム状重合体が凝固し塊状になったものは工業的な製造に不適として評価した。

【0032】

［比較例１］
得られたエマルションを８０ｒｐｍで攪拌させながら、メタノールを１０５００ｇ添加することによりゴム状重合体Ａを凝集させた。ゴム状重合体Ａは、塊状の固体として凝固析出した。有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、６０質量％であった。

【0033】

［比較例２］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液を５２５０ｇ添加して重合体を緩凝集させた後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を５２５０ｇ添加すること以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体Ｂを凝集させた。ゴム状重合体Ｂは、塊状の固体として凝固析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0034】

［実施例１］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液１を用いた（プレ混合）以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体１を凝集させた。ゴム状重合体１は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0035】

［実施例２］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとアセトニトリル５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液２を用いた（プレ混合）以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体２を凝集させた。ゴム状重合体２は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0036】

［実施例３］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとエタノール５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液３を用いた（プレ混合）以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体３を凝集させた。ゴム状重合体３は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0037】

［実施例４］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとメタノール５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液４を用いた（プレ混合）以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体４を凝集させた。ゴム状重合体４は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0038】

［比較例３］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液５（プレ混合）を用いた以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体５を凝集させた。ゴム状重合体５は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0039】

［比較例４］
凝集液として、比較例１で用いたメタノールの代わりに、３ｗｔ％硫酸アルミニウム水溶液５２５０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５２５０ｇをあらかじめ混合した凝集液６を用いた（プレ混合）以外は比較例１と同様の手法によりゴム状重合体６を凝集させた。ゴム状重合体６は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0040】

［実施例５］
実施例４で用いた硫酸アルミニウムの代わりに塩化ナトリウム水溶液を５２５０ｇ用いた以外は実施例４と同様の手法にてゴム状重合体７を凝集させた。ゴム状重合体７は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0041】

［実施例６］
実施例４で用いた硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウム水溶液を５２５０ｇ用いた以外は実施例４と同様の手法にてゴム状重合体８を凝集させた。ゴム状重合体８は、溶液中に分散したスラリー状として析出した。無機金属塩の配合量は、ゴム状重合体１００質量部に対して５質量部であり、有機溶媒の配合量は、ラテックスと凝集液との混合液の液体成分中、３０質量％であった。

【0042】

【表1】

【0043】

結果は、表１に示す通りであり、実施例１～６では、いずれも流動性を保ったスラリー状態のゴム状重合体が得られ、工業的な製造において攪拌機の回転数が低い場合であっても優れた作業性が得られることがわかった。

【0044】

比較例１は凝集剤としてメタノールを単独で用いた例であり、ゴム状重合体が塊状になり、工業的な製造には不適であった。

【0045】

比較例２は凝集剤として、無機金属塩を含む水溶液と有機溶媒とを別々に投入した例であり、ゴム状重合体が塊状になり、工業的な製造において攪拌機の回転数が低い場合には不適であった。

【0046】

比較例３，４は凝集剤として使用した有機溶媒のｓｐ値が所定範囲外である例であり、いずれもゴム状重合体が塊状になり、工業的な製造には不適であった。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明のゴム状重合体の製造方法は、各種用途に用いられるゴム状重合体を工業的に製造する際に好適に用いることができる。