特許7243716二次電池用セパレータ、熱可塑性樹脂造粒体、スラリー組成物、及びこれらの製造方法、並びに二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-13
(45)【発行日】2023-03-22
(54)【発明の名称】二次電池用セパレータ、熱可塑性樹脂造粒体、スラリー組成物、及びこれらの製造方法、並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/443 20210101AFI20230314BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20230314BHJP
C08J 9/36 20060101ALI20230314BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20230314BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20230314BHJP
【ＦＩ】
H01M50/443 E
H01M50/426
H01M50/42
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/403 D
H01M50/463 A
C08J9/36 CER
C08J9/36 CEZ
H01M50/449
H01M50/451
H01M50/489
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2020517404
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(86)【国際出願番号】 JP2020011302
(87)【国際公開番号】W WO2020195988
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2019063264
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019177758
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】眞鍋 浩一郎
(72)【発明者】
【氏名】山下 哲夫
(72)【発明者】
【氏名】森 健太郎
【審査官】式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０１３５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０１２７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４６００２３３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
Ｃ０８Ｊ ９／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、二次電池用セパレータ。
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項3】
下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項7】
前記多孔質層が無機粒子を含む無機粒子層を含み、少なくとも一部の前記熱可塑性樹脂造粒体は、一部分が前記無機粒子層の内部に埋没しており、かつ他の部分が前記無機粒子層の表面から外側に突出している、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項8】
下記式（４）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する前記無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が、０．０２以上１以下である、請求項７に記載の二次電池用セパレータ。（Ｄ）＝無機粒子層の厚み（μｍ）／熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）…（４）
【請求項9】
前記無機粒子がアルミナであって、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で検出され、下記式（５）で表される、ＦとＡｌのピクセル数の合計に対するＦのピクセル数の比（Ｅ）が０．１以上０．５以下である、請求項７または８に記載の二次電池用セパレータ。（Ｅ）＝Ｆのピクセル数／（Ｆのピクセル数＋Ａｌのピクセル数）…（５）
【請求項10】
前記多孔質層の面粗さが０．４μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
【請求項12】
熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体を含む、熱可塑性樹脂造粒体。
【請求項13】
下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂造粒体。（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
【請求項14】
前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１２または１３に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
【請求項15】
前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
【請求項16】
前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
【請求項17】
二次電池用セパレータ用である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
【請求項18】
少なくとも請求項１２～１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液を含むスラリー組成物。
【請求項19】
前記分散液が、少なくとも無機粒子と、前記熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液であって、下記式（２）で表される、前記無機粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が、３以上１００以下である、請求項１８に記載のスラリー組成物。（Ｂ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／無機粒子のメジアン径（μｍ）…（２）
【請求項20】
前記熱可塑性樹脂造粒体を１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含む、請求項１８または１９に記載のスラリー組成物。
【請求項21】
下記式（３）で表される、前記無機粒子の含有量に対する前記熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）が０．０５以上０．７以下である、請求項１９または２０に記載のスラリー組成物。（Ｃ）＝熱可塑性樹脂造粒体の含有量（ｗｔ％）／無機粒子の含有量（ｗｔ％）…（３）
【請求項22】
溶媒に分散した熱可塑性樹脂粒子を、熱可塑性樹脂粒子の融点未満、ガラス転移点以上の乾燥温度条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥造粒することを含む、二次電池用セパレータ用である熱可塑性樹脂造粒体の製造方法。
【請求項23】
無機粒子、溶媒、および請求項１２～１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体を混合することを含む、スラリー組成物の製造方法。
【請求項24】
請求項１２～１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布、乾燥する工程を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用セパレータ、熱可塑性樹脂造粒体、スラリー組成物、及びこれらの製造方法、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のような二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器に広く用いられている。近年は自動車用途として、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド車などの電源としての使用が拡大してきている。
【0003】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
【0004】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性（イオン伝導性）と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させる特性（シャットダウン機能）が挙げられる。また、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐために、二次電池用セパレータには寸法安定性が求められている。
【0005】
加えて、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには前記特性のみならず、更なる特性が求められている。例えば、充放電を繰り返すことで電極と二次電池用セパレータの間に隙間が発生しサイクル特性が悪化することを防ぐために、二次電池用セパレータには、電解液を含浸した状態での電極との接着性（ウェット接着性）が求められている。
【0006】
また、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に積層体の形を維持することや、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの型に挿入する前にプレスする際に積層体の形が崩れないようにすることにより、生産性や電池性能を改善することが望まれている。このような観点からは、二次電池用セパレータには電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性（ドライ接着性）が求められている。さらには、二次電池の普及に伴い、二次電池の製造コストを下げることが求められており、二次電池用セパレータには低コスト化が求められている。
【0007】
特許文献１では、含フッ素重合体と多量の無機粒子を多孔質基材上に保持させることで、熱収縮が少なく、無機粒子の多孔質体への密着力を向上した二次電池用セパレータが提案されている。
【0008】
特許文献２では、フッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子を含む多孔質層をポリオレフィンからなる微多孔膜上に積層することで、熱収縮が少なく、電解液を含浸した状態での電極との接着性（ウェット接着性）が付与された二次電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第２０１５／０８３７９０号
【文献】日本国特開２０１７－１５２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１では、含フッ素重合体を乳化重合法で製造しているため含フッ素重合体の粒径が小さく、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性（ドライ接着性）、および電解液を含浸した後のセパレータと電極との接着性（ウェット接着性）が不十分になりやすいという課題があった。
【0011】
また、特許文献２では、塗料の溶媒としてフッ素系樹脂を可溶な有機溶剤を用いる必要があり、環境高負荷ならびに高コストになりやすいという課題があった。
【0012】
本発明は上記課題に鑑み、優れた接着性、即ちドライ接着性またはウェット接着性を保持しながら環境負荷およびコストを効果的に抑制できる二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、熱可塑性樹脂粒子を含み、複数の熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む熱可塑性樹脂造粒体を二次電池用セパレータに用いることにより、優れた接着性、即ちドライ接着性またはウェット接着性が得られることを見出し、本発明に想到した。
【0014】
上記課題を解決するため本発明は次の構成を有する。
１．多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、二次電池用セパレータ。
２．前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、前記１に記載の二次電池用セパレータ。
３．下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、前記１または２に記載の二次電池用セパレータ。
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
４．前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１～３のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
５．前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１～４のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
６．前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含む、前記１～５のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
７．前記多孔質層が無機粒子を含む無機粒子層を含み、少なくとも一部の前記熱可塑性樹脂造粒体は、一部分が前記無機粒子層の内部に埋没しており、かつ他の部分が前記無機粒子層の表面から外側に突出している、前記１～６のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
８．下記式（４）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する前記無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が、０．０２以上１以下である、前記７に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｄ）＝無機粒子層の厚み（μｍ）／熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）…（４）
９．前記無機粒子がアルミナであって、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で検出され、下記式（５）で表される、ＦとＡｌのピクセル数の合計に対するＦのピクセル数の比（Ｅ）が０．１以上０．５以下である、前記７または８に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｅ）＝Ｆのピクセル数／（Ｆのピクセル数＋Ａｌのピクセル数）…（５）
１０．前記多孔質層の面粗さが０．４μｍ以上１５μｍ以下である、前記１～９のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
１１．前記１～１０のいずれか１に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
１２．熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、熱可塑性樹脂造粒体。
１３．下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、前記１２に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
１４．前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、前記１２または１３に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１５．前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１２～１４のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１６．前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１２～１５のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１７．前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含む、前記１２～１６のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１８．二次電池用セパレータ用である、前記１２～１７のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１９．少なくとも前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液を含むスラリー組成物。
２０．前記分散液が、少なくとも無機粒子と、前記熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液であって、下記式（２）で表される、前記無機粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が、３以上１００以下である、前記１９に記載のスラリー組成物。
（Ｂ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／無機粒子のメジアン径（μｍ）…（２）
２１．前記熱可塑性樹脂造粒体を１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含む、前記１９または２０に記載のスラリー組成物。
２２．下記式（３）で表される、前記無機粒子の含有量に対する前記熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）が０．０５以上０．７以下である、前記２０または２１に記載のスラリー組成物。
（Ｃ）＝熱可塑性樹脂造粒体の含有量（ｗｔ％）／無機粒子の含有量（ｗｔ％）…（３）
２３．溶媒に分散した熱可塑性樹脂粒子を、熱可塑性樹脂粒子の融点未満、ガラス転移点以上の乾燥温度条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥造粒することを含む、熱可塑性樹脂造粒体の製造方法。
２４．無機粒子、溶媒、および前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体を混合することを含む、スラリー組成物の製造方法。
２５．前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布、乾燥する工程を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
１．多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、二次電池用セパレータ。
２．前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、前記１に記載の二次電池用セパレータ。
３．下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、前記１または２に記載の二次電池用セパレータ。
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
４．前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１～３のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
５．前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１～４のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
６．前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含む、前記１～５のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
７．前記多孔質層が無機粒子を含む無機粒子層を含み、少なくとも一部の前記熱可塑性樹脂造粒体は、一部分が前記無機粒子層の内部に埋没しており、かつ他の部分が前記無機粒子層の表面から外側に突出している、前記１～６のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
８．下記式（４）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する前記無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が、０．０２以上１以下である、前記７に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｄ）＝無機粒子層の厚み（μｍ）／熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）…（４）
９．前記無機粒子がアルミナであって、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で検出され、下記式（５）で表される、ＦとＡｌのピクセル数の合計に対するＦのピクセル数の比（Ｅ）が０．１以上０．５以下である、前記７または８に記載の二次電池用セパレータ。
（Ｅ）＝Ｆのピクセル数／（Ｆのピクセル数＋Ａｌのピクセル数）…（５）
１０．前記多孔質層の面粗さが０．４μｍ以上１５μｍ以下である、前記１～９のいずれか１に記載の二次電池用セパレータ。
１１．前記１～１０のいずれか１に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
１２．熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、熱可塑性樹脂造粒体。
１３．下記式（１）で表される、前記熱可塑性樹脂造粒体を構成する前記熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下である、前記１２に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）…（１）
１４．前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、前記１２または１３に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１５．前記熱可塑性樹脂粒子が、ガラス転移点が８０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１２～１４のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１６．前記熱可塑性樹脂粒子が、融点が５０℃以上、１６０℃以下の熱可塑性樹脂粒子を含む、前記１２～１５のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１７．前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含む、前記１２～１６のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１８．二次電池用セパレータ用である、前記１２～１７のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体。
１９．少なくとも前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液を含むスラリー組成物。
２０．前記分散液が、少なくとも無機粒子と、前記熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液であって、下記式（２）で表される、前記無機粒子のメジアン径に対する前記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が、３以上１００以下である、前記１９に記載のスラリー組成物。
（Ｂ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／無機粒子のメジアン径（μｍ）…（２）
２１．前記熱可塑性樹脂造粒体を１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含む、前記１９または２０に記載のスラリー組成物。
２２．下記式（３）で表される、前記無機粒子の含有量に対する前記熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）が０．０５以上０．７以下である、前記２０または２１に記載のスラリー組成物。
（Ｃ）＝熱可塑性樹脂造粒体の含有量（ｗｔ％）／無機粒子の含有量（ｗｔ％）…（３）
２３．溶媒に分散した熱可塑性樹脂粒子を、熱可塑性樹脂粒子の融点未満、ガラス転移点以上の乾燥温度条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥造粒することを含む、熱可塑性樹脂造粒体の製造方法。
２４．無機粒子、溶媒、および前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体を混合することを含む、スラリー組成物の製造方法。
２５．前記１２～１８のいずれか１に記載の熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布、乾燥する工程を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の二次電池用セパレータは、高い接着性、即ちドライ接着性またはウェット接着性を保持しながら環境負荷およびコストを効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む。
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布、乾燥する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、二次電池に好ましく用いることができる。
以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布、乾燥する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、二次電池に好ましく用いることができる。
以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【0018】
＜熱可塑性樹脂造粒体＞
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む。
本発明の実施形態における熱可塑性樹脂造粒体とは、熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の熱可塑性樹脂の一次粒子が互いに隣接する部分において融着した形態をとる、粒子状の熱可塑性樹脂造粒体である。このため、本発明の熱可塑性樹脂造粒体は、溶媒中で剪断力をかけ分散させたスラリー組成物中、ならびに該スラリー組成物を塗布、乾燥して形成した二次電池用セパレータの多孔質層内でも造粒体が崩壊することなく粒径および形状を保持でき、高い接着性を発現できる。本明細書において、造粒体とは、複数の一次粒子から形成される二次粒子を含む。ここで言う一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられるものを意味する。
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む。
本発明の実施形態における熱可塑性樹脂造粒体とは、熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の熱可塑性樹脂の一次粒子が互いに隣接する部分において融着した形態をとる、粒子状の熱可塑性樹脂造粒体である。このため、本発明の熱可塑性樹脂造粒体は、溶媒中で剪断力をかけ分散させたスラリー組成物中、ならびに該スラリー組成物を塗布、乾燥して形成した二次電池用セパレータの多孔質層内でも造粒体が崩壊することなく粒径および形状を保持でき、高い接着性を発現できる。本明細書において、造粒体とは、複数の一次粒子から形成される二次粒子を含む。ここで言う一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられるものを意味する。
【0019】
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、二次電池用セパレータ用に好ましく使用することができる。本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、複数の熱可塑性樹脂粒子から造粒されたものであるため造粒体内部に空隙を有しており、同粒径の中実粒子に比べて低比重である。そのため本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体を含むスラリー組成物を多孔質基材上に塗布、乾燥した場合、同粒径の中実粒子に比べ乾燥膜表面に移行し易く、接着性を発現し易い。また、空隙を有するため同粒径の中実粒子を用いた場合に比べ、樹脂使用量を抑えることができ、コストを低減することができる。さらに、本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、構成する複数の熱可塑性樹脂粒子に起因する凹凸が表面に存在するため、単一の同粒径粒子に比べて表面積が大きく、接着面積が大きくなるため好ましい。
【0020】
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、下記式（１）を用いて算出される、熱可塑性樹脂造粒体を構成する熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が、１０以上２５０以下であることが好ましい。
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）・・・（１）
（Ａ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／熱可塑性樹脂粒子のメジアン径（μｍ）・・・（１）
【0021】
熱可塑性樹脂造粒体を構成する熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）が１０以上であると、熱可塑性樹脂造粒体の形状が不定形になりにくく、流動性の低下によりハンドリング性が悪化するのを抑制できる。また、かかる比が２５０以下であると粗大な融着体の割合が増加しにくく、物性のバラツキを抑制できる。熱可塑性樹脂造粒体を構成する熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）は１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。同様に、かかる比は２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましい。
【0022】
上記熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径は０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。メジアン径が０．５μｍ以上であると被着物との接触面積が小さくなりにくく、十分な接着性、即ちドライ接着性またはウェット接着性が得られる。一方、メジアン径が３０μｍ以下であると分散安定性の低下を抑制し、スラリー中で沈降しにくい。熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径は、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が一層好ましく、９μｍ以上が特に好ましい。また、メジアン径は、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
【0023】
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体を構成する熱可塑性樹脂粒子のメジアン径は０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。熱可塑性樹脂粒子のメジアン径は、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また同様に、熱可塑性樹脂粒子のメジアン径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径が０．０１μｍ以上であると、熱可塑性樹脂粒子が造粒前に凝集しにくく、均一な造粒体を形成しやすい。メジアン径が１μｍ以下であると熱可塑性樹脂造粒体内部の熱可塑性樹脂粒子同士の接触面積が小さくなりにくく、熱可塑性樹脂造粒体が脆くなるのを抑制できる。
【0024】
本発明の実施形態に用いる熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が低い熱可塑性樹脂を１種以上含むことが、熱可塑性樹脂粒子間の融着を進める上で好ましい。上記熱可塑性樹脂は、同様の理由から、架橋された熱可塑性樹脂に比べ非架橋の熱可塑性樹脂が好ましい。
ガラス転移点が低い熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含むことがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体がさらに好ましい。
ガラス転移点が低い熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体またはアクリル系樹脂を１種以上含むことがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはその共重合体がさらに好ましい。
【0025】
ＰＶｄＦ共重合体を構成する共重合成分、即ちフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共重合可能なフッ素系単量体としては、特に限定されるものではないが、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの中でもＶＤＦとＨＦＰの共重合体は非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高く特に好ましい。
【0026】
ＰＶｄＦおよびその共重合体の主な工業的製法として、乳化重合法と懸濁重合法の２つが挙げられる。乳化重合法ではメジアン径０．２～０．７μｍ程度の小粒径粒子が生成する。懸濁重合法ではメジアン径５０～３００μｍ程度の大粒径粒子が生成する。しかし、両製法により得られる粒子のメジアン径の中間となるメジアン径０．７μｍ超５０μｍ未満の粒子を得ることは困難である。
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、乳化重合法で合成された小粒径のＰＶｄＦまたはその共重合体を造粒することが好ましく、これにより、メジアン径０．７μｍ超５０μｍ未満の造粒体を得やすい。
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、乳化重合法で合成された小粒径のＰＶｄＦまたはその共重合体を造粒することが好ましく、これにより、メジアン径０．７μｍ超５０μｍ未満の造粒体を得やすい。
【0027】
上記熱可塑性樹脂のガラス転移点は８０℃以下が好ましい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移点は－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がさらに好ましい。また同様に、熱可塑性樹脂のガラス転移点は５０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移点が－１００℃以上であると室温および外気温で粘着性が発現するのを抑制し、保管の際などにセパレータ同士が接着して剥離が難しくなるブロッキングが生じるのを防止できる。ガラス転移点が８０℃以下であると接着性の発現に高温処理が不要であるため、取扱性が向上する。なお、熱可塑性樹脂造粒体および熱可塑性樹脂粒子についても好ましいガラス転移点の範囲は同様である。熱可塑性樹脂造粒体および熱可塑性樹脂粒子のガラス転移点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0028】
また熱可塑性樹脂の融点は５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【0029】
上記熱可塑性樹脂の融点は、ドライ接着性の観点からは、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。また同様に、熱可塑性樹脂の融点は１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が一層好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が５０℃以上であると熱可塑性樹脂造粒体同士が保管中および取扱中に融着しにくく、粗大な凝集体が形成されるのを抑制できる。融点が１５０℃以下であるとドライ接着性の発現に高温処理が不要であり、取扱性が向上する。
【0030】
上記熱可塑性樹脂の融点は、ウェット接着性の観点からは、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また同様に、熱可塑性樹脂の融点は１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以下が特に好ましい。融点が１２０℃以上であると電解液への溶解性が低くなる傾向があり、ウェット接着性を長期間保持しやすい。融点が１６０℃以下であると電解液に膨潤しやすくなる傾向があり、膨潤した熱可塑性樹脂により被着物へのアンカー効果が発現しやすい。なお、熱可塑性樹脂造粒体および熱可塑性樹脂粒子についても好ましい融点の範囲は同様である。熱可塑性樹脂造粒体および熱可塑性樹脂粒子の融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0031】
熱可塑性樹脂の融点の制御は、ＰＶｄＦ共重合体の場合、共重合成分の比率調整によって可能となる。一例として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体であれば、共重合成分（ＨＦＰ）比率が大きくなると、融点は低くなる。ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の共重合成分比率は０．３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0032】
上記共重合成分比率は、ドライ接着性の観点からは、９ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また同様に、共重合成分比率は２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１８ｍｏｌ％以下がより好ましく、１６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。共重合成分比率が９ｍｏｌ％以上であると熱変形しやすく、より低温の処理で十分なドライ接着性を発現しやすい。共重合成分比率が２０ｍｏｌ％以下であると後述する造粒の際に造粒装置壁面への融着が抑制される傾向にあり、高収率を得やすい。
【0033】
上記共重合成分比率は、ウェット接着性の観点からは、０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また同様に、共重合成分比率は９ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、４ｍｏｌ％以下が一層好ましい。共重合成分比率が０．３ｍｏｌ％以上であるとポリマーの結晶性が抑えられ、電解液による膨潤度が高くなる傾向があるため、ウェット接着しやすい。共重合成分比率が９ｍｏｌ％以下であると電解液への溶解性が低くなる傾向があり、ウェット接着性を長期間保持しやすい。
【0034】
＜熱可塑性樹脂造粒体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、一例として、溶媒に分散した熱可塑性樹脂粒子を、好ましくは熱可塑性樹脂粒子の融点未満、ガラス転移点以上の乾燥温度条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥造粒することを含む製造方法によって製造することができる。造粒方法に特に限定は無く、転動造粒法、流動造粒法、転動流動造粒法、噴霧乾燥造粒法、混合造粒法などの公知の製法を用いて作製することができる。これらの中でも噴霧乾燥造粒法が凝集剤などの電池特性に悪影響を与える添加剤が不要なため好ましい。噴霧乾燥造粒法は、これに限定されるものではないが、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい。以下、本明細書においては、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥造粒法をスプレードライ法と呼称する。
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂造粒体は、一例として、溶媒に分散した熱可塑性樹脂粒子を、好ましくは熱可塑性樹脂粒子の融点未満、ガラス転移点以上の乾燥温度条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥造粒することを含む製造方法によって製造することができる。造粒方法に特に限定は無く、転動造粒法、流動造粒法、転動流動造粒法、噴霧乾燥造粒法、混合造粒法などの公知の製法を用いて作製することができる。これらの中でも噴霧乾燥造粒法が凝集剤などの電池特性に悪影響を与える添加剤が不要なため好ましい。噴霧乾燥造粒法は、これに限定されるものではないが、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい。以下、本明細書においては、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥造粒法をスプレードライ法と呼称する。
【0035】
噴霧乾燥造粒法により乾燥させ造粒する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂粒子分散液を微細な霧状として、好ましくは３０℃以上１６０℃以下の熱風中に噴出させればよい。熱風の温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また同様に、熱風の温度は１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。熱風の温度を１６０℃以下とすることで、熱可塑性樹脂造粒体同士の融着による粗大な凝集体の形成を抑制しやすくなる。これにより、複数の熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む熱可塑性樹脂造粒体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂粒子分散液を微細な霧状にする方法としては、例えば、回転円盤を用いた遠心噴霧による方法や、圧力ノズルを用いた加圧噴霧による方法など、公知の種々の方法を採用することができる。
【0036】
＜スラリー組成物＞
本発明の実施形態に係るスラリー組成物は、上述した熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液である。上記スラリー組成物は、好ましくは無機粒子と熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液であって、下記式（２）で表される、無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が、３以上１００以下であることが好ましい。
（Ｂ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／無機粒子のメジアン径（μｍ）・・・（２）
本発明の実施形態に係るスラリー組成物は、上述した熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液である。上記スラリー組成物は、好ましくは無機粒子と熱可塑性樹脂造粒体が溶媒に分散した分散液であって、下記式（２）で表される、無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が、３以上１００以下であることが好ましい。
（Ｂ）＝熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）／無機粒子のメジアン径（μｍ）・・・（２）
【0037】
無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が３以上であると、熱可塑性樹脂造粒体が無機粒子の陰に隠れて多孔質層最表面への露出面積が減少するのを抑制でき、接着性が低下しにくい。無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）が１００以下であると、無機粒子が形成する多孔構造を熱可塑性樹脂造粒体が塞ぎにくく、透気度の増大を抑制できる。無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）は４以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１４以上が特に好ましい。同様に、かかる比は８０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。
【0038】
上記無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、マグネシア、水酸化マグネシウム、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。これらの無機粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0039】
上記無機粒子のメジアン径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上がさらに好ましい。同様に、無機粒子のメジアン径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。無機粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上であると、多孔質層が緻密になりにくく透気度が高くなるのを抑制できる。また、空孔径が小さくなることにより電解液の含浸性が低下するのを抑制し、生産性を向上できる。無機粒子のメジアン径が５．０μｍ以下であると十分な寸法安定性が得られ、また、多孔質層の膜厚が増大するのを抑制し、電池特性を向上できる。
【0040】
上記無機粒子の形状としては特に限定されず、どのような形状であってもよいが、例えば、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。
【0041】
スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体の含有量は１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。熱可塑性樹脂造粒体の含有量が１ｗｔ％以上であると、熱可塑性樹脂造粒体の多孔質層表面への露出量が減少しにくく、接着性が低下するのを抑制できる。熱可塑性樹脂造粒体の含有量が５０ｗｔ％以下であると多孔構造を熱可塑性樹脂造粒体が塞ぎにくく、透気度の増大を抑制できる。熱可塑性樹脂造粒体の含有量は３ｗｔ％以上がより好ましく、５ｗｔ％以上がさらに好ましく、７ｗｔ％以上が特に好ましい。同様に熱可塑性樹脂造粒体の含有量は３０ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下がさらに好ましく、１２ｗｔ％以下が特に好ましい。
【0042】
本発明の実施形態に係るスラリー組成物は、下記式（３）で表される、無機粒子の含有量に対する熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）が、０．０５以上０．７以下であることが好ましい。
（Ｃ）＝熱可塑性樹脂造粒体の含有量（ｗｔ％）／無機粒子の含有量（ｗｔ％）…（３）
（Ｃ）＝熱可塑性樹脂造粒体の含有量（ｗｔ％）／無機粒子の含有量（ｗｔ％）…（３）
【0043】
無機粒子の含有量に対する熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）が０．０５以上であると熱可塑性樹脂造粒体が多量の無機粒子に埋没しにくく、多孔質層表面への露出量の減少により接着性が低下するのを抑制できる。また、かかる比が０．７以下であると多孔質層の構造維持に必要な無機粒子が不足しにくく、熱収縮の増大を抑制できる。無機粒子の含有量に対する熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）は０．０７以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。同様に、かかる比は０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３５以下が特に好ましい。
【0044】
本発明の実施形態に係るスラリー組成物に用いる溶媒としては、多孔質基材への溶媒の含浸を抑制させる観点から、水を主成分とする溶媒が好ましい。なお、ここで主成分とは溶媒１００質量％中、５０質量％以上含まれている成分のことを言う。
【0045】
上記の水を主成分とする溶媒中に占める水の割合は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。水の割合が５０質量％以上であると、多孔質基材へ塗工する際に基材に塗工液が含浸しにくく所望の多孔質層を形成しやすい。また、塗工液の含浸により多孔質基材の搬送が困難となるのを抑制し、搬送中にシワが発生するのを防止できる。
【0046】
また、本発明の実施形態に係るスラリー組成物に、上記の水を主成分とする溶媒を用いることで、フッ素系樹脂を可溶な有機溶剤などを用いる場合に比べ、環境負荷及びコストを効果的に抑制することができる。
【0047】
本発明の実施形態に係るスラリー組成物には、必要に応じて有機樹脂（バインダー）を添加してもよい。また、上記スラリー組成物に熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂および無機粒子を分散させる場合、必要であれば分散剤を用いてもよい。
【0048】
分散剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、および上記カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。分散剤の種類としては、他にもポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリエーテルなどの高分子化合物などが挙げられる。これらの分散剤を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0049】
分散剤の添加量としては、分散させる熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂、および無機粒子の合計１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、分散剤の添加量は、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。分散剤の添加量が４０質量部以下であると、多孔質層に対する熱可塑性樹脂造粒体の含有量が小さくなるのを防ぎ、接着性の低下を抑制できる。
【0050】
熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂、および無機粒子を分散させる方法としては、公知の手法を用いればよい。例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【0051】
本発明の実施形態に係るスラリー組成物は、無機粒子、溶媒、および上述の熱可塑性樹脂造粒体を混合することを含む製造方法によって製造することができる。
【0052】
上記スラリー組成物は、後述する二次電池用セパレータに使用する目的で、多孔質基材へ塗工する塗工液に用いることができる。
【0053】
塗工液を調製する順序としては特に限定はされない。分散工程の効率化の観点から、水を主成分とする溶媒に分散剤を添加、混合し、その溶液の中に熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂、および無機粒子を添加して塗工液を調製することが好ましい。
【0054】
塗工液には、粒子同士や粒子と多孔質基剤とを結着させるために、必要であれば有機樹脂（バインダー）を添加してもよい。また、必要であれば適宜、酸化防止剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤などを塗工液に添加してもよい。
【0055】
レベリング剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、および上記カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリエーテルなどの高分子化合物などが挙げられる。これらのレベリング剤を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0056】
レベリング剤の添加量としては、熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂、および無機粒子の合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。レベリング剤の添加量が２０質量部以下であると、接着性の低下および二次電池内での副反応による電池特性の低下を抑制できる。
【0057】
＜二次電池用セパレータ＞
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、二次電池用セパレータである。
さらに、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に上述の熱可塑性樹脂造粒体を含むことが好ましい。また、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、好ましくは、上記多孔質層が無機粒子を含む無機粒子層を含み、少なくとも一部の上記熱可塑性樹脂造粒体は、一部分が無機粒子層の内部に埋没しており、かつ他の部分が無機粒子層の表面から外側に突出していることを特徴とする。本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池などの二次電池に好適に用いることができる。
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含み、前記熱可塑性樹脂造粒体は熱可塑性樹脂粒子を含む造粒体であって、複数の前記熱可塑性樹脂粒子の一次粒子が融着した融着物を含む、二次電池用セパレータである。
さらに、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなるセパレータであって、前記多孔質層の少なくとも一方の表層に上述の熱可塑性樹脂造粒体を含むことが好ましい。また、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、好ましくは、上記多孔質層が無機粒子を含む無機粒子層を含み、少なくとも一部の上記熱可塑性樹脂造粒体は、一部分が無機粒子層の内部に埋没しており、かつ他の部分が無機粒子層の表面から外側に突出していることを特徴とする。本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池などの二次電池に好適に用いることができる。
【0058】
図１は、本発明の二次電池用セパレータの一実施形態のＳＥＭ画像である。本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材１の少なくとも片面に多孔質層を積層してなる。多孔質層は、無機粒子を含む無機粒子層２を含んでおり、さらに、多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体３を含む。電極との接着性発現のためには、熱可塑性樹脂造粒体３は無機粒子層２の内部に埋没していない状態で表面に付着していればよい。多孔質層からの熱可塑性樹脂造粒体の脱落を防ぎ、接着性を安定して発現させるためには、少なくとも一部の熱可塑性樹脂造粒体３は、その一部分が無機粒子層２の内部に埋没しており、かつ他の部分が無機粒子層２の表面から外側に突出していることが好ましい。
【0059】
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、下記式（４）から算出される、熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が０．０２以上１以下であることが好ましい。
（Ｄ）＝無機粒子層の厚み（μｍ）／熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）・・・（４）
（Ｄ）＝無機粒子層の厚み（μｍ）／熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（μｍ）・・・（４）
【0060】
熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が０．０２以上であると、熱可塑性樹脂造粒体が無機粒子層表面から大きく突出しにくくセパレータの取扱中に多孔質層から脱落するのを抑制でき、電極との十分な接着性が得られる。熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する無機粒子層の厚みの比（Ｄ）が１以下であると、熱可塑性樹脂造粒体が無機粒子層に埋没しにくく、電極と接触させ易く、十分な接着性が得られる。熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する無機粒子層の厚みの比は、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。同様に、かかる比は０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましく、０．４以下が特に好ましい。
【0061】
無機粒子層の厚みは、０．１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、無機粒子層の厚みは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。同様に、無機粒子層の厚みは５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。無機粒子層の厚みが０．１０μｍ以上であると、熱可塑性樹脂造粒体がセパレータの取扱中に多孔質層から脱落しにくく、電極との十分な接着性が得られる。また、５．０μｍ以下であると、透気度の上昇が大きくなるのを抑制できるとともに、接着性が十分となる。また、片面のみに積層した場合、カールが著しくなる場合があるため、多孔質基材の両面に無機粒子層を積層させることが好ましい。また、無機粒子層を両面に積層する場合は、同様の理由から、それぞれの面の無機粒子層の厚みの差は、１μｍ以下にすることが好ましい。
【0062】
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータの多孔質層の面粗さは０．４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。面粗さが０．４μｍ以上であると、無機粒子層表面からの熱可塑性樹脂造粒体の突出が小さくなりにくく、接着性が十分となる。また、１５μｍ以下であると、熱可塑性樹脂造粒体の無機粒子層への埋没が小さくなるのを抑制し、セパレータ取扱中に熱可塑性樹脂造粒体が脱落するのを防止できる。面粗さは１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。また同様に、面粗さは１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【0063】
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、無機粒子がアルミナであって、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定され、下記式（５）から算出される、フッ素（Ｆ）とアルミニウム（Ａｌ）のピクセル数の合計に対するフッ素（Ｆ）のピクセル数の比（Ｅ）は０．１以上０．５以下であることが好ましい。
（Ｅ）＝Ｆのピクセル数／（Ｆのピクセル数＋Ａｌのピクセル数）・・・（５）
（Ｅ）＝Ｆのピクセル数／（Ｆのピクセル数＋Ａｌのピクセル数）・・・（５）
【0064】
フッ素とアルミニウムのピクセル数の合計に対するフッ素のピクセル数の比（Ｅ）が０．１以上であると、フッ素を含有する熱可塑性樹脂造粒体の無機粒子層表層への分布が小さくなるのを抑制し、接着性を向上できる。また、０．５以下であると、無機粒子層の構造維持に必要な無機粒子が十分となり、熱収縮が増大するのを抑制できる。フッ素とアルミニウムのピクセル数の合計に対するフッ素のピクセル数の比（Ｅ）は０．１２以上がより好ましく、０．１４以上がさらに好ましく、０．１６以上が特に好ましい。同様に０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２５以下が特に好ましい。
【0065】
本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、上述の熱可塑性樹脂造粒体、無機粒子、および溶媒を混合して作製したスラリー組成物を、多孔質基材上に塗布（塗工）、乾燥する工程を含む製造方法によって製造することができる。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。塗工方法はこれらに限定されることはなく、用いる熱可塑性樹脂造粒体、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて適宜選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【0066】
多孔質基材の両面に多孔質層を積層させる場合は、片面ずつ塗工して乾燥させてもよいし、両面同時に塗工して乾燥させてもよい。両面同時に塗工して乾燥させる方が、生産性が良く好ましい。
【0067】
また接着性の観点から、片面のみに多孔質層を積層するよりも両面に多孔質層を積層する方が好ましい。両面に多孔質層を積層することで、正極、負極の両面で接着性が得られることから、工程取扱性が優れるためである。
【0068】
［多孔質基材］
本発明の実施形態において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電機絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から、用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
本発明の実施形態において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電機絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から、用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【0069】
多孔質基材に用いる熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられる。多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【0070】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【0071】
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下であると多孔質基材の内部抵抗が高くなるのを抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上であると製造し易く、また十分な力学特性が得られる。多孔質基材の厚みは５μｍ以上がより好ましい。また同様に、多孔質基材の厚みは３０μｍ以下がより好ましい。
【0072】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性の低下を抑制できる。多孔質基材の透気度が５０秒／１００ｃｃ以上であると、十分な力学特性が得られる。
【0073】
＜二次電池＞
本発明の実施形態に係る二次電池は、上述の二次電池用セパレータを用いた二次電池である。上記二次電池としては、好ましくは、リチウムイオン電池などの二次電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、一般に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有する。
本発明の実施形態に係る二次電池は、上述の二次電池用セパレータを用いた二次電池である。上記二次電池としては、好ましくは、リチウムイオン電池などの二次電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、一般に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有する。
【0074】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤等からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【0075】
負極は、活物質、バインダー樹脂および導電助剤等からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂などが用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などが用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【0076】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成を有する。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。電解質は、有機溶媒への溶解性、イオン伝導性の観点からは、ＬｉＰＦ６が好適に用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられる。これらの有機溶媒を１種類で、または２種類以上混合して使用してもよい。
【0077】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルムなどの外装材に封入し、電解液を注入した後に熱プレスする。その後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が良いため、サイクル特性に優れ、かつ寸法安定性に優れ、また、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【0078】
〔測定例１：ガラス転移点〕
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０（示差走査熱量分析装置）にて、測定パンに２～３ｍｇの熱可塑性樹脂粒子を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。観測されるベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移点（℃）とした。
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： －１００～２００℃
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０（示差走査熱量分析装置）にて、測定パンに２～３ｍｇの熱可塑性樹脂粒子を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。観測されるベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移点（℃）とした。
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： －１００～２００℃
【0079】
〔測定例２：融点〕
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０（示差走査熱量分析装置）にて、測定パンに２～３ｍｇの熱可塑性樹脂粒子を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。１回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点（℃）とした。
昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： －２０～２３０℃
「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０（示差走査熱量分析装置）にて、測定パンに２～３ｍｇの熱可塑性樹脂粒子を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。１回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点（℃）とした。
昇温、冷却速度 ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ： －２０～２３０℃
【0080】
〔測定例３：メジアン径〕
熱可塑性樹脂粒子または熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（体積基準）（μｍ）を、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０で測定した。超音波を強度６設定で１分間印加した時点で測定を開始し、測定終了まで超音波印加を継続した。装置内の溶媒は水を使用し、ＰＶｄＦ共重合体の絶対屈折率は１．４１とした。
熱可塑性樹脂粒子または熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径（体積基準）（μｍ）を、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０で測定した。超音波を強度６設定で１分間印加した時点で測定を開始し、測定終了まで超音波印加を継続した。装置内の溶媒は水を使用し、ＰＶｄＦ共重合体の絶対屈折率は１．４１とした。
【0081】
〔測定例４：重量平均分子量〕
熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
装置 ：株式会社島津製作所製 ＬＡ－１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ－８０６Ｍ × ２本
移動相：ジメチルホルムアミド流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：示差屈折率計
カラム温度：４０℃
熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
装置 ：株式会社島津製作所製 ＬＡ－１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＫＤ－８０６Ｍ × ２本
移動相：ジメチルホルムアミド流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ：示差屈折率計
カラム温度：４０℃
【0082】
〔測定例５：無機粒子層の厚み〕
株式会社日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ－４０００にて二次電池用セパレータのサンプル断面を切り出し、その断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０にて観察して、その観察領域内において熱可塑性樹脂造粒体の存在しない無機粒子からなる部分について多孔質基材との界面から最も高い所を選択し、無機粒子層の厚み（μｍ）として計測した。無機粒子層の厚み（μｍ）としては、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した値を用いた。
株式会社日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ－４０００にて二次電池用セパレータのサンプル断面を切り出し、その断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０にて観察して、その観察領域内において熱可塑性樹脂造粒体の存在しない無機粒子からなる部分について多孔質基材との界面から最も高い所を選択し、無機粒子層の厚み（μｍ）として計測した。無機粒子層の厚み（μｍ）としては、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した値を用いた。
【0083】
〔測定例６：多孔質層内の熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径〕
顕微鏡下で二次電池用セパレータの多孔質層を削り取り、水中で撹拌抽出後、遠心分離により可溶物と不溶物に分離し、不溶物についてさらに無機粒子と熱可塑性樹脂造粒体を分離した。熱可塑性樹脂造粒体についてメジアン径（体積基準）（μｍ）を株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０で測定した。超音波を強度６設定で１分間印加した時点で測定を開始し、測定終了まで超音波印加を継続した。装置内の溶媒は水を使用し、ＰＶｄＦ共重合体の絶対屈折率は１．４１とした。
顕微鏡下で二次電池用セパレータの多孔質層を削り取り、水中で撹拌抽出後、遠心分離により可溶物と不溶物に分離し、不溶物についてさらに無機粒子と熱可塑性樹脂造粒体を分離した。熱可塑性樹脂造粒体についてメジアン径（体積基準）（μｍ）を株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０で測定した。超音波を強度６設定で１分間印加した時点で測定を開始し、測定終了まで超音波印加を継続した。装置内の溶媒は水を使用し、ＰＶｄＦ共重合体の絶対屈折率は１．４１とした。
【0084】
〔測定例７：透気度〕
二次電池用セパレータの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、株式会社東洋精機製作所製ガーレー式デンソメーターＧ－Ｂ３Ｃを用いてＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定を行った。得られた値の平均値を透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）とした。
二次電池用セパレータの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、株式会社東洋精機製作所製ガーレー式デンソメーターＧ－Ｂ３Ｃを用いてＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定を行った。得られた値の平均値を透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）とした。
【0085】
〔測定例８：ドライ接着強度〕
活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、導電助剤がカーボンブラックの負極３０ｍｍ×１００ｍｍと二次電池用セパレータ４０ｍｍ×１５０ｍｍを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８５℃、０．２ｍ／ｍｉｎで熱プレスを行った。続いて、株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０を用いてピール法（１８０°剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）にてドライ接着強度（Ｎ／ｍ）を測定した。ロードセルはＴＬＵ－５Ｎ－Ｇ（最大荷重容量５Ｎ）を装着し、測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において連続的に測定した。２０～６０ｍｍの荷重の平均値を算出し、幅１ｍ当たりの値に換算して剥離強度（ドライ接着強度）とした。なお、剥離界面において、多孔質基材側に多孔質層の一部が残存する場合があるが、この場合も負極と多孔質層の剥離強度（ドライ接着強度）として算出した。
活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、導電助剤がカーボンブラックの負極３０ｍｍ×１００ｍｍと二次電池用セパレータ４０ｍｍ×１５０ｍｍを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８５℃、０．２ｍ／ｍｉｎで熱プレスを行った。続いて、株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０を用いてピール法（１８０°剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）にてドライ接着強度（Ｎ／ｍ）を測定した。ロードセルはＴＬＵ－５Ｎ－Ｇ（最大荷重容量５Ｎ）を装着し、測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において連続的に測定した。２０～６０ｍｍの荷重の平均値を算出し、幅１ｍ当たりの値に換算して剥離強度（ドライ接着強度）とした。なお、剥離界面において、多孔質基材側に多孔質層の一部が残存する場合があるが、この場合も負極と多孔質層の剥離強度（ドライ接着強度）として算出した。
【0086】
〔測定例９：ウェット接着強度〕
一般に、正極にはフッ素系樹脂のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素系樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、一般に負極にはフッ素系樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため、正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べるウェット接着強度を測定することにより、セパレータと負極との間のウェット接着性の指標として評価した。図２は、ウェット接着強度の測定方法を模式的に示す正面断面図である。以下、図２を参照して、詳細を記載する。
一般に、正極にはフッ素系樹脂のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素系樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、一般に負極にはフッ素系樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため、正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べるウェット接着強度を測定することにより、セパレータと負極との間のウェット接着性の指標として評価した。図２は、ウェット接着強度の測定方法を模式的に示す正面断面図である。以下、図２を参照して、詳細を記載する。
【0087】
（負極の作製）
増粘剤および活物質の分散剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を、活物質としての人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして、固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極５を作製した。
増粘剤および活物質の分散剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を、活物質としての人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして、固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極５を作製した。
【0088】
（試験用巻回体の作製）
上記で作製された負極５（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、作製された二次電池用セパレータ４（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として二次電池用セパレータ４が内側になるように二次電池用セパレータ４と負極５を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体７を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
上記で作製された負極５（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、作製された二次電池用セパレータ４（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として二次電池用セパレータ４が内側になるように二次電池用セパレータ４と負極５を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体７を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
【0089】
（ウェット接着強度の測定方法）
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）を２枚重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム６内に試験用巻回体７を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム６の開口部から注入し、試験用巻回体７に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）を２枚重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム６内に試験用巻回体７を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム６の開口部から注入し、試験用巻回体７に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
【0090】
次に、ラミネートフィルム６に封入した試験用巻回体７を、２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルム６に封入したまま、加圧後の試験用巻回体７について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いてウェット接着強度を測定した。
【0091】
２本のアルミニウム製Ｌ字アングル８（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル８の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に、試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせて、アルミニウム製Ｌ字アングル８の長さ方向の辺からはみ出さないように、試験用巻回体７を配置した。
【0092】
次に、圧子として、アルミニウム製Ｌ字アングル９（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないように、かつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル９の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル９を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、得られた最大試験力の平均値をウェット接着強度（Ｎ）とした。
【0093】
〔測定例１０：ＥＤＸ〕
各実施例、比較例で得られた二次電池用セパレータ表面をイオンスパッタ装置（日本電子株式会社製、ＪＥＣ－３０００ＦＣ）でスパッタリングした後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０１０）に接続したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－ＭＡＸＮ）により測定した。加速電圧４．５ｋＶ、倍率１千倍で観察視野を定め、電子線像を解像度４０９６で取り込んだ後、解像度４０９６でマッピングを行った。マッピング結果に対して相の分析を行い、フッ素とアルミニウムのピクセル数の合計に対するフッ素のピクセル数の比を算出した。
各実施例、比較例で得られた二次電池用セパレータ表面をイオンスパッタ装置（日本電子株式会社製、ＪＥＣ－３０００ＦＣ）でスパッタリングした後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０１０）に接続したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－ＭＡＸＮ）により測定した。加速電圧４．５ｋＶ、倍率１千倍で観察視野を定め、電子線像を解像度４０９６で取り込んだ後、解像度４０９６でマッピングを行った。マッピング結果に対して相の分析を行い、フッ素とアルミニウムのピクセル数の合計に対するフッ素のピクセル数の比を算出した。
【0094】
〔測定例１１：面粗さ〕
各実施例、比較例で得られた二次電池用セパレータを３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）で観察して、セパレータ表面の面粗さをランダムに１０点測定した。得られた値の平均値を求め、面粗さ（μｍ）とした。
各実施例、比較例で得られた二次電池用セパレータを３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）で観察して、セパレータ表面の面粗さをランダムに１０点測定した。得られた値の平均値を求め、面粗さ（μｍ）とした。
【0095】
［実施例１］
乳化重合法で作製されたフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子の２５ｗｔ％水分散液を藤崎電機株式会社製スプレードライヤーＭＤＬ－０５０（Ｃ）Ｍを用いて熱風温度５０℃で噴霧乾燥し、熱可塑性樹脂造粒体を得た。
乳化重合法で作製されたフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子の２５ｗｔ％水分散液を藤崎電機株式会社製スプレードライヤーＭＤＬ－０５０（Ｃ）Ｍを用いて熱風温度５０℃で噴霧乾燥し、熱可塑性樹脂造粒体を得た。
【0096】
上記熱可塑性樹脂造粒体に、無機粒子としてアルミナ粒子（メジアン径０．５μｍ）を不揮発性固形分の質量比で２５：７５になるように水を加えて混合した。またバインダーとしてアクリル系樹脂を熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の合計１００質量部に対して３．９質量部添加し、レベリング剤として界面活性剤であるパーフルオロアルキル化合物を熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の合計１００質量部に対して０．４質量部添加してスラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物の固形分濃度は４５ｗｔ％であった。このスラリー組成物をバーコータを用いて無機粒子層の厚みが片面あたり０．７μｍとなる様にポリエチレン多孔質基材（厚み９μｍ、透気度１７５ｓｅｃ／１００ｃｃ）の両面に塗工した。塗工したスラリー組成物を熱風オーブン中で５０℃ ２ｍｉｎ乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0097】
［実施例２］
無機粒子層の厚みが片面あたり１．５μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
無機粒子層の厚みが片面あたり１．５μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0098】
［実施例３］
無機粒子層の厚みが片面あたり２．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
無機粒子層の厚みが片面あたり２．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0099】
［実施例４］
無機粒子層の厚みが片面あたり３．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
無機粒子層の厚みが片面あたり３．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0100】
［実施例５］
スプレードライヤーの熱風温度を７０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーの熱風温度を７０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0101】
［実施例６］
スプレードライヤーの熱風温度を９０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーの熱風温度を９０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0102】
［実施例７］
スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の不揮発性固形分の質量比を１０：９０になるように混合した以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の不揮発性固形分の質量比を１０：９０になるように混合した以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0103】
［実施例８］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５を用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５を用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0104】
［実施例９］
無機粒子としてメジアン径０．０５μｍのアルミナ粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
無機粒子としてメジアン径０．０５μｍのアルミナ粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0105】
［実施例１０］
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径１μｍの熱可塑性樹脂造粒体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径１μｍの熱可塑性樹脂造粒体を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0106】
［実施例１１］
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径２μｍの熱可塑性樹脂造粒体、ならびにメジアン径１μｍのアルミナ粒子を用い、無機粒子層の厚みが片面あたり４．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した。上記以外は実施例１と同様にして、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径２μｍの熱可塑性樹脂造粒体、ならびにメジアン径１μｍのアルミナ粒子を用い、無機粒子層の厚みが片面あたり４．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した。上記以外は実施例１と同様にして、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0107】
［実施例１２］
スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の不揮発性固形分の質量比を３：９７になるように混合した以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子の不揮発性固形分の質量比を３：９７になるように混合した以外は、実施例３と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0108】
［実施例１３］
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径２μｍの熱可塑性樹脂造粒体を用い、無機粒子層の厚みが片面あたり４．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した。上記以外は実施例１と同様にして、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーで噴霧乾燥後にサイクロンで回収したメジアン径２μｍの熱可塑性樹脂造粒体を用い、無機粒子層の厚みが片面あたり４．０μｍとなる様にバーコータを用いてスラリー組成物を塗工した。上記以外は実施例１と同様にして、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0109】
［実施例１４］
大川原化工機株式会社製スプレードライヤーＬ－８ｉ型を用い、噴霧方式を遠心噴霧に変えた以外は、実施例６と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
大川原化工機株式会社製スプレードライヤーＬ－８ｉ型を用い、噴霧方式を遠心噴霧に変えた以外は、実施例６と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0110】
［実施例１５］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９０／１０を用いた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９０／１０を用いた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0111】
［実施例１６］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／８を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１００℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／８を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１００℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0112】
［実施例１７］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１１０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１１０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0113】
［実施例１８］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８５／１５を用い、スプレードライヤーの熱風温度を５０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８５／１５を用い、スプレードライヤーの熱風温度を５０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0114】
［実施例１９］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９６／４を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９６／４を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0115】
［実施例２０］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９７／３を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１２５℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９７／３を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１２５℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0116】
［実施例２１］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９８／２を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１３５℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９８／２を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１３５℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0117】
［実施例２２］
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝１００／０を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１４０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体組成ＶＤＦ／ＨＦＰ＝１００／０を用い、スプレードライヤーの熱風温度を１４０℃に変えた以外は、実施例１４と同様にして本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータを得た。
【0118】
［比較例１］
スプレードライヤーによる造粒を行わずに乳化重合法で作製されたメジアン径０．７μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーによる造粒を行わずに乳化重合法で作製されたメジアン径０．７μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
【0119】
［比較例２］
スプレードライヤーによる造粒を行わずに乳化重合法で作製されたメジアン径０．７μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーによる造粒を行わずに乳化重合法で作製されたメジアン径０．７μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
【0120】
［比較例３］
スプレードライヤーによる造粒を行わずに、乳化重合法で作製されたメジアン径０．２μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
スプレードライヤーによる造粒を行わずに、乳化重合法で作製されたメジアン径０．２μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。
【0121】
［比較例４］
スプレードライヤーによる造粒を行わずに、懸濁重合法で作製されたメジアン径１００μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。塗工の際、スラリー組成物にはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子と思われる多量の沈降が見られ、塗膜は共重合体粒子を引き摺ったスジが観察された。
スプレードライヤーによる造粒を行わずに、懸濁重合法で作製されたメジアン径１００μｍのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝８８／１２）粒子をスラリー組成物に用いた。上記以外は実施例３と同様にして、二次電池用セパレータを得た。塗工の際、スラリー組成物にはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子と思われる多量の沈降が見られ、塗膜は共重合体粒子を引き摺ったスジが観察された。
【0122】
各実施例および比較例で用いた熱可塑性樹脂粒子のガラス転移点、熱可塑性樹脂粒子の融点、熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量、熱可塑性樹脂粒子のメジアン径、熱可塑性樹脂粒子の組成、熱可塑性樹脂造粒体の製法、熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径、熱可塑性樹脂粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ａ）、スラリー組成物の溶媒、スラリー組成物中の無機粒子メジアン径、スラリー組成物中の無機粒子のメジアン径に対する熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径の比（Ｂ）、スラリー組成物中の熱可塑性樹脂造粒体の含有量、スラリー組成物作製時の熱可塑性樹脂造粒体と無機粒子との質量比、スラリー組成物中の無機粒子の含有量に対する熱可塑性樹脂造粒体の含有量の比（Ｃ）について、表１～表３に示す。
【0123】
各実施例および比較例で得られた二次電池用セパレータについて、無機粒子層の厚み（片面）、熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径、熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径に対する無機粒子層の厚みの比（Ｄ）、透気度、面粗さ、ドライ接着強度、ウェット接着強度、およびＥＤＸで検出されるＦとＡｌのピクセル数の合計に対するＦのピクセル数の比（Ｅ）を測定した。測定結果を表１～表３に示す。なお、比較例１～４に関して、熱可塑性樹脂造粒体のメジアン径を用いて算出する各数値については熱可塑性樹脂粒子のメジアン径を用いて算出した。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
表１～表３に示すように、実施例１～２２は、熱可塑性樹脂造粒体を用いたことで、比較例１～４と比較して、優れたドライ接着強度またはウェット接着強度を示すとともに、同等以上の面粗さ及び透気度を示した。図１は、実施例１の二次電池用セパレータのＳＥＭ画像である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を積層してなり、多孔質層の少なくとも一方の表層に熱可塑性樹脂造粒体を含む。図２は、測定例９に示すウェット接着強度の測定方法を模式的に示す正面断面図である。
【0128】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９－０６３２６４）および２０１９年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１９－１７７７５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明によれば、優れた接着性、即ちドライ接着性またはウェット接着性を保持しながら環境負荷およびコストを効果的に抑制できる二次電池用セパレータを提供することができる。
【符号の説明】
【0130】
１ 多孔質基材
２ 無機粒子層
３ 熱可塑性樹脂造粒体
４ 二次電池用セパレータ
５ 負極
６ ラミネートフィルム
７ 試験用巻回体
８ アルミニウム製Ｌ字アングル
９ アルミニウム製Ｌ字アングル
２ 無機粒子層
３ 熱可塑性樹脂造粒体
４ 二次電池用セパレータ
５ 負極
６ ラミネートフィルム
７ 試験用巻回体
８ アルミニウム製Ｌ字アングル
９ アルミニウム製Ｌ字アングル
【図1】
【図2】