(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-13
(45)【発行日】2023-03-22
(54)【発明の名称】積層体、包装材、及び梱包体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20230314BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20230314BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230314BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230314BHJP
C08J 7/00 20060101ALI20230314BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20230314BHJP
C23C 14/30 20060101ALI20230314BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 Z
B32B9/00 A
B65D65/40 D
C08J5/18 CES
C08J7/00 Z
C23C14/08 A
C23C14/30
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022118599
(22)【出願日】2022-07-26
(65)【公開番号】P2023021017
(43)【公開日】2023-02-09
【審査請求日】2022-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2021123047
(32)【優先日】2021-07-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】青野 春樹
(72)【発明者】
【氏名】今西 康之
(72)【発明者】
【氏名】大倉 正寿
【審査官】福井 弘子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１０８２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２５４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２４９９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２２１７８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１５６０６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｊ ７／００
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｃ２３Ｃ １４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層を有する積層体であって、水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、前記無機酸化物層の剥離力が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される主配向軸方向の１２１℃における応力をＳＦ１２１℃、主配向軸方向の１４５℃における応力をＳＦ１４５℃としたときに、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことを特徴とする、積層体。
【請求項2】
主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδが０．２５以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記無機酸化物層が、前記ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に直接接している、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項4】
前記無機酸化物層の表面のＳｔ値が７００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項5】
前記無機酸化物層の表面のＳｋｕ値が３００以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項6】
主配向軸方向のＦ５値をＦ５（ｘ）、主配向軸直交方向のＦ５値をＦ５（ｙ）とした際、Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）が１．３以上５．０以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項7】
酸素透過率が６０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項8】
包装材に用いられる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項9】
請求項１または２に記載の積層体を有する、包装材。
【請求項10】
請求項９に記載の包装材により内容物が梱包されている、梱包体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に包装用途に適して用いられるポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層を有する積層体、包装材、及び梱包体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気絶縁用途等の様々な用途に用いられている。この中でも包装用途においては、ポリプロピレンフィルムの上にアルミニウム（以降、「Ａｌ」と称することがある。）の薄膜を蒸着した積層フィルムが広く用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、Ａｌ蒸着によって得られるフィルムは不透明なものとなるため、内容物の視認性が要求される用途には適さない。また、近年は包装用プラスチックをリサイクルする動きが活発化しているが、Ａｌ蒸着層を含むフィルムは、リサイクル性が十分ではないという問題もある。
【0003】
前述のような事情から、従来のＡｌの蒸着層を酸化アルミニウム（以降、ＡｌＯｘと称することがある。）や酸化ケイ素（以降、ＳｉＯｘと略すことがある。）等の透明蒸着層で置き換える動きがある。これらの透明蒸着層を用いた場合、包装材の透明性及びリサイクル性を向上させることができる。
【0004】
具体的には、例えば特許文献２には、ポリプロピレンフィルムの上に、ポリエステル系ポルウレタン樹脂をベースとしたアンダーコート層を設け、その上にＡｌＯｘもしくはＳｉＯｘの透明蒸着層を設けることにより、密着性を強化した積層ポリプロピレンフィルムが記載されている。また、特許文献３には、ポリプロピレンフィルム基材の上に、ＡｌＯｘとＳｉＯｘの二元蒸着が施された積層ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－１０５８９３号公報
【文献】特開２０２１－０２０３９１号公報
【文献】国際公開第２０１７／２２１７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献２の積層ポリプロピレンフィルムは高温における耐熱性が不足しており、高温環境下での後加工工程において水蒸気バリア性が損なわれやすいという問題がある。また、特許文献３の積層ポリプロピレンフィルムも、ポリプロピレンフィルム基材の耐熱性が不足しており高温下で収縮しやすいため、水蒸気バリア性が十分ではないという問題がある。また、特許文献３の積層ポリプロピレンフィルムにおいては、ＡｌＯｘとＳｉＯｘの二元蒸着の場合は蒸着層が厚くなり、クラックや層間剥離が生じやすい点も問題となる。すなわち、特許文献２や３の積層ポリプロピレンフィルムには、高温環境下での加工や使用が必要でありながら、湿気の影響を軽減することが求められる用途へ適用が困難であるという課題があった。
【0007】
そこで本発明は、高温環境下での加工や使用が必要でありながら、湿気の影響を軽減することが求められる用途に好適に用いることができる積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ね、以下の本発明に至った。すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層を有する積層体であって、水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、前記無機酸化物層の剥離力が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される主配向軸方向の１２１℃における応力をＳＦ１２１℃、主配向軸方向の１４５℃における応力をＳＦ１４５℃としたときに、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことを特徴とする、積層体である。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、優れた水蒸気バリア性と無機酸化物層の密着性を両立し、高温環境下での加工や使用が必要でありながら、湿気の影響を軽減することが求められる用途、例えば包装材料用に好適な積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層を有し、水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、前記無機酸化物層の剥離力が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される主配向軸方向の１２１℃における応力をＳＦ１２１℃、主配向軸方向の１４５℃における応力をＳＦ１４５℃としたときに、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことを特徴とする。
【0011】
まず、本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層を有する。本発明において、ポリプロピレン系樹脂フィルムとは、全構成成分を１００質量％としたときに、ポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含み、かつ、表層１μｍ部分のポリプロピレン系樹脂の含有量が、いずれの面においても８０質量％以上１００質量％以下である、シート状の成形体をいう。具体例としては、ポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含む単層若しくは複数層からなるフィルムや、このようなフィルムの少なくとも一方の表層にポリプロピレン系樹脂以外の成分を主成分とする厚み２００ｎｍ以下の層（以下、アンカー層と呼ぶことがある）を有するフィルムが挙げられる。後者の例においては、当該層の厚みが１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。これは、積層構成が簡明になることや、積層体全体に占めるポリプロピレン系樹脂以外の成分の含有率が小さくなることで、積層体の製造コストやリサイクル性が向上するためである。また、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、その９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がプロピレン単位である樹脂をいい、以下他の系統の樹脂についても同様に解釈することができる。なお、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂としては、バイオマス由来のいわゆるバイオＰＰや、ケミカルリサイクル又はマテリアルリサイクルにより製造されるいわゆるリサイクルＰＰも好適に用いられる。
【0012】
また、無機酸化物層とは、周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）より選ばれる１種以上の元素と酸素を含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される元素全体を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、炭素元素が１５ａｔｏｍｉｃ％以下である層である。この無機酸化物層は、主に積層体の水蒸気バリア性を高める役割を担う。周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）より選ばれる元素の中でも加工コストやガスバリア性の観点から、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、及びケイ素より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アルミニウム、ケイ素より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、アルミニウムであることがさらに好ましい。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される無機酸化物層中の酸素元素の割合は、１ａｔｏｍｉｃ％以上８０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
【0013】
無機酸化物層の厚みは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機酸化物層の厚みを２ｎｍ以上とすることで、無機酸化物層中のピンホール等の欠陥を減らし、積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。また、厚みを３０ｎｍ以下とすることで、柔軟でクラックの起こりにくい無機酸化物層にするとともに、無機酸化物層を十分に酸化させて良質な膜とすることができ、積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。なお、無機酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で測定されるものであり、その詳細な測定方法は後述する。
【0014】
本発明の積層体は、湿気の影響を軽減する特性が求められる用途への適用の観点から、水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが重要である。水蒸気透過率を３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満とすることで、例えば、積層体を包装材料用に用いる際に、内容物が吸湿して劣化するのを軽減することができる。上記観点から水蒸気透過率は、好ましくは２．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。また、水蒸気透過率は小さければ小さいほど好ましく下限は特に限定されないが、実質的には水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上となる。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－２（２０１９）のＢ法に従い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定することができ、その詳細な測定方法は後述する。
【0015】
水蒸気透過率を３．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満又は上記の好ましい範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、積層体の主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδを０．２５以下にする方法、無機酸化物層の厚みを２ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする方法、無機酸化物層の表面のＳｔ値を７００ｎｍ以下にする方法、無機酸化物層の表面のＳｋｕ値を３００以下にする方法、積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時に、縦延伸工程で加熱弛緩処理を施す方法、ポリプロピレン系樹脂組成物の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを１．５以上４．５以下とする方法等を用いることができる。また、ポリプロピレン系樹脂フィルムを後述のように積層構成として、Ｃ層を構成する全成分を１００質量％としたときに、Ｃ層が石油樹脂を３質量％以上２０質量％以下含む態様とする方法等も挙げられる。なお、これらの方法はいずれも必須要件というわけではなく、また適宜組み合わせることができる。
【0016】
また、本発明の積層体は、無機酸化物層の剥離力が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上であることが重要である。無機酸化物層の剥離力は、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層の剥離強度のことであり、無機酸化物層を積層した側の面に接着剤でポリプロピレンフィルムをラミネートし、これを剥離することにより測定することができる。詳細な測定方法は後述する。無機酸化物層の剥離力を０．７Ｎ／１５ｍｍ以上とすることで、製袋加工時や搬送時にポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層が自然剥離し、水蒸気バリア性が低下するのを防ぐことができる。そのため、本発明の積層体を包装材料用途に用いる際の信頼性が向上する。上記観点から無機酸化物層の剥離力の下限は、好ましくは０．８Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは１．２Ｎ／１５ｍｍ、特に好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍである。無機酸化物層の剥離力は大きいほど好ましいため、その上限は特に限定されるものではないが、実質的に１０．０Ｎ／１５ｍｍ程度である。
【0017】
無機酸化物層の剥離力を０．７Ｎ／１５ｍｍ以上又は上記の好ましい範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂フィルムの無機酸化物層と接する側の表層（後述のＡ層）の樹脂組成物の融点を、下限が１５０℃、好ましくは１５２℃、より好ましくは１５４℃であり、かつ上限が１６７℃、好ましくは１６４℃、より好ましくは１６３℃である範囲に調整する方法が挙げられる。また、表層（後述のＡ層）の融解エンタルピーΔＨｍを、下限が７０Ｊ／ｇ、好ましくは７５Ｊ／ｇ、より好ましくは８０Ｊ／ｇであり、上限が１１０Ｊ／ｇ、好ましくは１０５Ｊ／ｇ、より好ましくは１００Ｊ／ｇである範囲に調整する方法も挙げられる。さらに別の方法としては、積層体を製造する際、ポリプロピレン系樹脂フィルムの無機酸化物層を積層する側の表面に、大気中、もしくは酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、シランガスあるいはこれらの混合物の雰囲気ガス中でコロナ放電処理を行う方法の他、プラズマ処理を行う方法、イオンビーム処理を行う方法も挙げられる。特に、コロナ放電処理に関しては、酸素濃度が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下の雰囲気ガス中で行うことが効果的であり、酸素濃度が１％以下である雰囲気ガスの具体的な態様としては、特に窒素ガス、炭酸ガスあるいはこれらの混合物を採択することが効果的である。また、前述した雰囲気ガス中でのコロナ放電処理と、プラズマ処理、イオンビーム処理を組み合わせる方法も効果的である。かかる処理を行うことで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面においてポリプロピレン分子鎖切断に伴う低分子量物の生成を抑制しつつ、効率的に親水性の官能基を導入することができ、無機酸化物層の剥離力を０．７Ｎ／１５ｍｍ以上に制御することが容易になる。それ以外の方法としては、ポリプロピレン系樹脂フィルムの無機酸化物層と接する側の表面に、ポリプロピレン系樹脂あるいは無機酸化物以外の成分を主成分とする厚み２００ｎｍ以下の層（アンカー層）を設ける方法も挙げられる。なお、これらの方法をすべて組み合わせることは必須ではないが、適宜組み合わせて用いてもよく、表層の樹脂組成物の融点と融解エンタルピーΔＨｍを上記範囲とした上で、前述した雰囲気ガス中でのコロナ処理（さらにイオンビーム処理）を行うことが特に効果的である。
【0018】
また、本発明の積層体は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される主配向軸方向の１２１℃における応力をＳＦ１２１℃、主配向軸方向の１４５℃における応力をＳＦ１４５℃としたときに、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことが重要である。積層体の主配向軸方向とは、長さ５０ｍｍ（測定方向）×幅１０ｍｍの矩形状サンプルを、室温下で引張速度を３００ｍｍ／分として測定方向に引っ張ったときの、破断するまでの最大荷重より求めた最大点強度の応力が最も大きくなる方向をいい、その決定方法の詳細は後述する。ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことで、本発明の積層体にヒートシール等の高温処理を含む後加工を施す際に、積層体が熱によって変形し、無機酸化物層にピンホールやクラックといった欠陥が生成するのを抑制できる。その結果、積層体は優れた水蒸気バリア性を維持することが可能となる。
【0019】
ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことは、１２１℃以上の高温領域における収縮応力が小さいことを意味する。１２１℃以上の高温領域での収縮応力が小さい場合、１２１℃未満から室温に至るまでの温度領域においては収縮応力がより一層小さくなり、経時での寸法変化が極めて小さくなる。そのため、本発明の積層体をロールとして長期保管する際の寸法安定性が良好になり、ロールの変形、例えばシワの発生（巻き締まり）を抑制することができる。
【0020】
このような特性を具備することにより、積層体を長期保管した後に印刷やラミネート、製袋加工等の後加工を施して食品包装用の袋等の最終製品にしようとする際に、ロール自体のシワ（巻き締まり）や幅方向の厚みムラの発生による品位の低下が軽減される。その結果、このような品位低下に起因する印刷のずれ等より不良品として破棄を強いられる部位を減らし、最終製品の収率を高くすることができる。なお、積層体の品位の低下は、ロール状体での長期保管時の寸法安定性により評価することが可能であり、その評価方法は後述する。上記観点からＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃の上限は、好ましくは２．００ＭＰａ、より好ましくは１．８０ＭＰａ、さらに好ましくは１．７０ＭＰａ、特に好ましくは１．５０ＭＰａである。なお、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃は小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、実質的には０．０５ＭＰａ程度である。
【0021】
ＳＦ１４５℃やＳＦ１２１℃は、実施例に示す温度条件、荷重条件で熱機械分析を行い、得られた熱収縮応力曲線より読み取ることができる。熱機械分析装置は、測定が可能なものであれば特に制限されず適宜選択することができ、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント（株）製）等を用いることができる。
【0022】
積層体のＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃を２．５０ＭＰａ以下もしくは上記の好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時にテンター装置の条件を調整する方法が挙げられる。より具体的には、テンターの熱処理温度の下限を１４０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１５５℃、特に好ましくは１６１℃とし、上限を１６７℃、より好ましくは１６６℃、さらに好ましくは１６５℃とする方法、弛緩率の下限を２％、より好ましくは５％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは９％とし、上限を２０％、より好ましくは１８％、さらに好ましくは１７％、特に好ましくは１５％とする方法等が挙げられる。テンターの熱処理温度を１６８℃以上にすると、主配向軸方向に強く配向していた分子鎖が緩み、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃を２．５０ＭＰａ以下に制御することが困難になる場合がある。また、ポリプロピレン系樹脂フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂組成物について、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを１．５以上４．５以下とする方法や、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値を１．０％以上１０％以下とする方法も挙げられる。さらに、ポリプロピレン系樹脂フィルムを後述のように複合構成として、Ｃ層を構成する全成分を１００質量％としたときに、Ｃ層が石油樹脂を３質量％以上２０質量％以下含む態様とする方法等も挙げられる。なお、これらの方法はいずれも必須要件というわけではなく、また適宜組み合わせることができる。
【0023】
本発明の積層体は、１４５℃での主配向軸方向のｔａｎδが０．２５以下であることが好ましい。ｔａｎδは損失正接とも呼ばれ、積層体を構成する樹脂の分子鎖の運動性の程度と相関し、一般的に１００℃以上の領域では高温になるほど増加する。１４５℃での主配向軸方向のｔａｎδは、１４５℃付近でのフィルム中の分子鎖の運動性の程度と相関する指標である。この値を小さくすること、言い換えれば高温での分子鎖の運動を抑制することで、積層体の高温下での熱収縮応力を抑制し、積層体の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される主配向軸方向の１２１℃における応力をＳＦ１２１℃、主配向軸方向の１４５℃における応力をＳＦ１４５℃としたときに、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａを満たすことが容易になる。上記観点から１４５℃での主配向軸方向のｔａｎδは、好ましくは０．２３以下、より好ましくは０．２１以下、さらに好ましくは０．１９以下である。なお、１４５℃での主配向軸方向のｔａｎδは小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、実質的には０．０１程度である。ｔａｎδは、－１００℃まで低温冷却し、昇温開始後－１００℃から１８０℃に到達するまでの粘弾性－温度曲線より求めることができ、その測定方法の詳細は後述する。
【0024】
積層体の１４５℃での主配向軸方向のｔａｎδを０．２５以下とする方法は、特に限定されるものではないが、ポリプロピレン系フィルムを構成する樹脂組成物の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを小さくする方法や、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜工程において、一軸延伸後に加熱弛緩処理を施す方法、テンターの熱処理温度を高くする方法、テンターのリラックス率を高くする方法等が挙げられる。これらの方法を単独で又は適宜組み合わせて用いることで、ｔａｎδを小さくすることができる。
【0025】
本発明の積層体は、無機酸化物層が、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に直接接していることが好ましい。本発明において「直接接している」とは、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層の間に厚みが２００ｎｍより大きい他の層が存在しない態様をいう。このような態様とすることにより、積層体の製造コストやリサイクル性が向上する。ポリプロピレン系樹脂と無機酸化物層の間にアンカー層を設ける場合も、その厚みは２００ｎｍ以下である必要があり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、リサイクル性の評価方法は後述するが、通常、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が高い成分、例えばポリエチレン樹脂や石油樹脂等はリサイクル性への影響がない若しくは小さい一方、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が低い成分、例えばアンダーコート層に好適に用いることができるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂はリサイクル工程中でゲル化物等の異物を生じ、リサイクル性を低下させる場合がある。
【0026】
積層体の層構成は、サンプル断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認することができる。なお、後述するコロナ処理やプラズマ処理、イオンビーム処理といった表面処理により、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表層付近について、官能基の導入、分子量の低下等の改質が施された場合においては、該改質領域を改質されていない部分と別の層とは見なさないものとする。
【0027】
積層体を、無機酸化物層が、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に直接接している態様とする方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜後、コート層等を積層する工程を経ずに、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に蒸着等により無機酸化物層を積層する方法や、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に、ポリプロピレン系樹脂以外の成分を主成分とする厚み２００ｎｍ以下の層（アンカー層）をコーティング等によって積層し、その上に蒸着等により無機酸化物層を積層する方法等が挙げられる。
【0028】
また、本発明の積層体は、無機酸化物層の表面のＳｔ値が７００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでＳｔ値とは、三次元非接触表面形状計測により測定した最大断面高さＳｔ値をいい、測定方法の詳細については後述する。無機酸化物層の表面のＳｔ値が７００ｎｍ以下であることは、当該表面が粗大突起等を有さず、十分に平滑なものであることを意味する。従って、このような態様とすることで、無機酸化物層の厚みが均一となり、無機酸化物層中にピンホールやクラック等の欠陥が少なくなるため、積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。上記観点からＳｔ値の上限は好ましくは６００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍである。また、Ｓｔ値の下限値は、積層体に適度な滑り性を付与する程度に凹凸を形成し、搬送性を良好にする観点から１００ｎｍとなる。
【0029】
無機酸化物層の表面のＳｔ値を７００ｎｍ以下又は上記の好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時に、口金の温度を２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下とする方法、キャスティングドラムの温度を３０℃以下とする方法、長手方向の延伸倍率を４．５倍以上とする方法、テンターの熱処理温度を１６７℃以下、より好ましくは１６６℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下とする方法、無機酸化物層を形成する層が粗大突起の原因となる平均粒径が３００ｎｍを超える（好ましくは２００ｎｍ以上である）アルミナ、シリカ、架橋シリコーン、架橋ポリメタクリル酸メチルといった無機又は有機粒子を当該層の樹脂全体１００質量％に対し１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上含有しないこと、縦延伸後の弛緩処理を行うこと等が挙げられる。より具体的には、口金の温度を下げること、キャスティングドラムの温度を下げること、長手方向の延伸倍率を上げること、テンターの熱処理温度を下げること、無機酸化物層を形成する層が上記粒子を含有しないこと等により、無機酸化物層の表面のＳｔ値を７００ｎｍ以下又は上記の好ましい範囲に制御することができる。なお、これらの方法は適宜組み合わせて用いることが可能であり、全ての方法を組み合わせることは必須ではないが、口金の温度を下げること、及び無機酸化物層を形成する層が上記粒子を当該層の樹脂全体１００質量％に対し１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上含有しないことが特に効果的である。
【0030】
本発明の積層体は、無機酸化物層の表面のＳｋｕ値が３００以下であることが好ましい。ここでＳｋｕとは、三次元非接触表面形状計測により測定したＳｋｕ（尖り度）をいう。無機酸化物層の表面のＳｋｕ値が３００以下であることは、当該面が粗大突起等を有さず、十分に平滑なものであることを意味する。従って、無機酸化物層の厚みが均一となり、無機酸化物層中にピンホールやクラック等の欠陥が少なくなるため、積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。上記観点からＳｋｕ値の上限は好ましくは１００、より好ましくは１０である。また、Ｓｋｕ値の下限値は、積層体に適度な滑り性を付与する程度に凹凸を形成し、搬送性を良好にする観点から１．０となる。
【0031】
無機酸化物層の表面のＳｋｕ値を３００以下又は上記の好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、無機酸化物層の表面のＳｔ値を７００ｎｍ以下又は上記の好ましい範囲に制御する方法と同様の方法を用いることができるが、その中でも特に、無機酸化物層と接する側の表層が、平均粒径が３００ｎｍを超える（好ましくは２００ｎｍ以上である）アルミナ、シリカ、架橋シリコーン、架橋ポリメタクリル酸メチルといった無機又は有機粒子を当該層の樹脂全体１００質量％に対し１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上含有しない方法、口金の温度を２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下とする方法が効果的である。また、一軸延伸後に加熱弛緩処理を施す方法も、幅方向に延伸する際の延伸均一性を高めることができ、フィルム表面の急峻な尖り部分をなだらかにできるため効果的である。なお、これらの方法を全て組み合わせることは必須ではないが、適宜組み合わせて用いることが可能である。
【0032】
Ｓｋｕ値及びＳｔ値は、公知の三次元非接触表面形状の測定器（例えば、（株）日立ハイテクサイエンスの走査型白色干渉顕微鏡）及び、その付属の解析システムにより測定することができ、詳細な測定条件や解析条件は実施例に示す。
【0033】
本発明の積層体は、主配向軸方向のＦ５値をＦ５（ｘ）、主配向軸直交方向のＦ５値をＦ５（ｙ）とした際、Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）が１．３以上５．０以下であることが好ましい。Ｆ５（ｘ）とは、長方形のサンプル（主配向軸直交方向（短辺）１０ｍｍ×主配向軸方向（長辺）１５０ｍｍ）のサンプルを、室温の環境下で引張速度を３００ｍｍ／分として引っ張り、伸び５％となった時にかかっていた荷重を、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値いう（単位：ＭＰａ）。Ｆ５（ｙ）も測定方向を変えた以外は同様とする。
【0034】
Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）を１．３以上５．０以下とすることで、積層体の長手方向と幅方向の剛性のバランスが良好になり、製造後の搬送工程やハンドリング等によって無機酸化物層にクラックが入りにくくなるため、積層体の良好な水蒸気バリア性を保つことが容易になる。上記観点から、Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）の範囲はより好ましくは１．７以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．９以上３．５以下であり、特に好ましくは２．１以上３．５以下である。
【0035】
Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）を１．３以上５．０以下とする方法は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時に長手方向の延伸倍率を４．５倍以上８．０倍以下、好ましくは４．５倍以上６．０倍以下とし、幅方向の延伸倍率を８．０倍以上１６倍以下、好ましくは９．０倍以上１２倍以下とした上で、かつ両者が等しくならないようにする方法が挙げられる。
【0036】
また、本発明の積層体は、酸素透過率が６０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、積層体を例えば食品包装用に用いる際、内容物が酸化劣化を受けるのを抑制し、その寿命をより長くすることが可能となる。上記観点から、酸素バリア性は４０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましく、２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下が特に好ましく、０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下が最も好ましい。酸素透過率の数値は小さければ小さいほど好ましく、その下限は特に限定されないが、実質的には０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ程度である。なお、酸素バリア性はＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（２００６）の等圧法により測定することができ、その詳細な条件等は実施例に示す。
【0037】
酸素透過率を６０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述するトップコート層を積層する方法が挙げられる。また、これに積層体の主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδを０．２５以下にする方法、無機酸化物層の表面のＳｔ値を７００ｎｍ以下にする方法、無機酸化物層の表面のＳｋｕ値を３００以下にする方法、積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時に、縦延伸工程で加熱弛緩処理を施す方法、ポリプロピレン系樹脂組成物の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを１．５以上４．５以下とする方法等を適宜組み合わせて用いることも可能である。
【0038】
本発明の積層体は、包装用途に好適なものとする観点から、厚みが８μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。厚みを８μｍ以上とすることで、積層体に剛性を持たせ、製袋加工時や搬送時のたるみ、張力に対して破れにくくすることができる。上記観点から厚みの下限は、１０μｍがより好ましく、１２μｍがさらに好ましい。一方、厚みを６０μｍ以下とすることで、ハンドリング性を良好にできる他、製造コストを抑えることもできる。上記観点から厚みの上限値は、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。なお、積層体の厚みは、積層体の任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のマイクロメータで測定し、得られた全測定値の算術平均値を求めることにより決定することができる。
【0039】
積層体の厚みを８μｍ以上６０μｍ以下又は上記の好ましい範囲とする方法は、特に制限されず、例えば、積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時に、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融押出の吐出量を調整する方法や、溶融シートの冷却固化の際にキャストドラムの回転速度を調整する方法、溶融シートを吐出する口金のリップ間隙を調整する方法、長手方向の延伸倍率を調整する方法、幅方向の延伸倍率を調整する方法等を用いることができる。より具体的には、吐出量を下げること、キャストドラムの回転速度を上げること、口金のリップ間隙を小さくすること、長手方向や幅方向の延伸倍率を上げることで、厚みを小さくすることができる。
【0040】
本発明の積層体は、全体に占めるポリプロピレン系樹脂の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。かかる範囲とすることで、積層体が実質的に単一の素材で構成されている材料、すなわちモノマテリアル材料であると見なすことができ、リサイクル性を良好なものとすることができる。上記観点及び実現可能性の観点から、積層体全体に占めるポリプロピレン系樹脂の含有量の上限は１００質量％となる。
【0041】
本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成は、層を構成する全成分中にポリプロピレン系樹脂を８０質量％以上１００質量％含む層（以下、ポリプロピレン系樹脂層ということがある。）を一つ有する構成とすることも、複数有する構成とすることもできる。以下、ポリプロピレン系樹脂フィルムの層構成について具体的に説明する。ここで、ポリプロピレン系樹脂層のうち無機酸化物層に最も近い層（ポリプロピレン系樹脂層が一つの場合は当該層）をＡ層、Ａ層から最も遠い層（２層構成の場合はＡ層でない層）をＢ層とし、Ａ層とＢ層の間に位置するポリプロピレン系樹脂層がある場合は、これらの層をＡ層に近いものから順にＣ層、Ｄ層とアルファベット順に定義する。このとき、ポリプロピレン系樹脂層を３つ以上有する場合、Ａ層とＢ層は同一組成とすることも可能である。
【0042】
また、Ａ層の表面には、無機酸化物層との密着性を高めること等を目的として、必要に応じてポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を主成分とする層（アンカー層）を設けることができるが、その厚みは２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。かかる構成とすることで、本発明の積層体のリサイクル性を良好なものとすることができる。
【0043】
本発明の積層体の好ましい層構成は、無機酸化物層／ポリプロピレン系樹脂フィルム、あるいはトップコート層（後述）／無機酸化物層／ポリプロピレン系樹脂フィルムである。（なお、ポリプロピレン系樹脂フィルムが厚み２００ｎｍ以下のアンカー層を含む態様も許容される。）具体例としては、無機酸化物層／Ａ層、無機酸化物層／Ａ層／Ｂ層、無機酸化物層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層、トップコート層／無機酸化物層／Ａ層、トップコート層／無機酸化物層／Ａ層／Ｂ層、トップコート層／無機酸化物層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層等の態様が挙げられる。以下、ポリプロピレン系樹脂フィルムを構成とする各層の好ましい態様について説明する。
【0044】
Ａ層は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とし、かつ、粗大突起の原因となる平均粒径２００ｎｍ以上のアルミナ、シリカ、架橋シリコーン、架橋ポリメタクリル酸メチルといった無機又は有機粒子をＡ層の樹脂全体１００質量％に対し、１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上含有しないことが好ましい。かかる組成とすることで、積層体の表面粗さ（Ｓｔ値やＳｋｕ値）を小さく制御しやすくなる。
【0045】
Ｂ層は、ポリプロピレン系樹脂とは非相溶である熱可塑性樹脂を少量含むことが好ましい。以下、「ポリプロピレン系樹脂とは非相溶である熱可塑性樹脂」について、単に「非相溶樹脂」ということがある。一般に、蒸着加工や製袋加工においては適度な搬送性が求められるため、従来はフィルム表層（例えばＡ層やＢ層）に平均粒径２００ｎｍ以上のアルミナ、シリカ、架橋シリコーン、架橋ポリメタクリル酸メチルといった無機又は有機粒子や、有機滑剤を添加するなどしてフィルム表面に凹凸を形成し、易滑性を付与する方法が採択されてきた。しかしながら、このような粒子により形成される突起は硬質であり、ポリプロピレン系樹脂フィルムから製造される積層体を巻き取りロール状の製品として移送する際、相対する無機酸化物層に削れ、ピンホール、クラック等の欠陥を生じる原因となる。そのため、このような粒子を用いると積層体の水蒸気バリア性が損なわれやすい。また、有機粒子はポリプロピレン系樹脂フィルムを巻き取りロール状の製品として移送する際に相対する表層（例えばＡ層）に転写されやすく、ポリプロピレン系樹脂フィルムに無機酸化物層を積層した際に、無機酸化物層の剥離力を低下させる。Ｂ層が非相溶樹脂を少量含むことで、Ｂ層表面に、そのドメイン構造を利用した軟質な表面凹凸を付与することができる。そのため、適度な滑り性を損なわずに、積層体の水蒸気バリア性、無機酸化物層の剥離力をいずれも良好なものとすることができる。
【0046】
非相溶樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂等を好ましく用いることができる。Ｂ層がポリプロピレン系樹脂と非相溶樹脂とを含むと、キャストフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム）のα晶系球晶サイズを微小にすること、またはポリプロピレン系樹脂成分の全てあるいは一部をメゾ相として形成することで、延伸に伴う非相溶樹脂ドメインとポリプロピレン系樹脂との界面剥離を抑制することができる。界面剥離を抑えることでポリプロピレンフィルムを白化させずに表面突起を形成でき、蒸着加工のシワによる蒸着ムラや製袋加工時の搬送シワが生じにくく良好な加工適性を得ることができる。
【0047】
Ｂ層中の非相溶樹脂の含有量は、層全体１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下である。非相溶樹脂の含有量が０．１質量％以上であることにより、Ｂ層表面に効率よく表面突起が形成されるため、Ｂ層表面の滑り性が良好となり、蒸着加工や製袋加工におけるシワの発生が軽減される。一方で、Ｂ層における非相溶樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、Ｂ層内における過剰なドメイン形成が抑えられ、延伸時に樹脂同士の界面で生じるボイドの過剰発生による透明性低下が軽減される。
【0048】
なお、Ｂ層だけでなく、前述のＡ層も非相溶樹脂を含有する態様も好ましく採択される。かかる態様とすることで、Ａ層の表面に、そのドメイン構造を利用した微細、かつ軟質な表面凹凸を付与することができる。そのため、粒子や滑剤を用いることなく適度な滑り性を付与することができ、無機酸化物層を積層した後の積層体について、水蒸気バリア性や酸素バリア性を損なうことなく、ハンドリング性を良好なものとすることができる。Ａ層が非相溶樹脂を含有する場合の含有量は、Ｂ層の場合と同様、層全体１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下である。
【0049】
また、Ｂ層にはヒートシール層としての役割を担わせることもできる。ヒートシールとは、内容物を充填・包装し袋としての形態をとるにあたり、加熱処理を通じてフィルム同士が溶融して圧着した状態（若しくはその工程）のことであり、ヒートシール性とは、加熱により溶融・圧着するフィルム側の性質のことである。また、ヒートシール層とは、層全体１００質量％中に、融点が１５０℃未満のポリプロピレン系樹脂を５０質量％より多く１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下含む層をいう。このような態様とすることで、加熱により袋としての形態をとることが容易となる。
【0050】
Ｂ層にヒートシール層としての役割を担わせる場合は、低温・高速ヒートシール性を付与する観点から、低結晶性の融点の低いポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、具体的にはエチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体等を好ましく用いることができる。
【0051】
また、Ｂ層にヒートシール層としての役割を担わせる場合、Ｂ層の融点は、低温・高速シール性を付与する観点から１００℃以上１５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１４８℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１４５℃以下である。なお、Ｂ層の融点は、積層体のＢ層を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で分析した際の融解による吸熱ピークのうち、最も低温側のピーク温度として読み取ることができる。なお、Ｂ層は、ポリプロピレン系樹脂とは非相溶である樹脂を含むことが粒子や滑材を添加せずに適度な滑り性を付与する観点から重要であるが、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、帯電防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤等を含むこともできる。
【0052】
Ｂ層を積層する方法は特に限定されないが、製膜時の溶融共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式の他、押出ラミネートやドライラミネート等が挙げられる。生産効率及びコストの観点からは、溶融共押出による積層方法が好ましい。ポリプロピレンフィルムのＢ層の厚みは特に制限されるものではないが、ポリプロピレンフィルム全体厚み１００％に対して、下限は０．５％が好ましく、より好ましくは１％である。他方、上限は８０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは１０％である。
【0053】
ポリプロピレン系樹脂フィルムがＣ層を有する場合、Ｃ層はポリプロピレン系樹脂のみを構成成分としていてもよいが、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、α－オレフィン系エラストマー、石油樹脂等が挙げられるが、その中では特に、石油樹脂が好ましく採択される。本明細書中において石油樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基またはそれらの変成体等からなる極性基を有さない石油樹脂であり、具体的には石油系不飽和炭化水素を原料とするシクロペンタジエン系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂である。
【0054】
Ｃ層が石油樹脂を含むことで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時の均一延伸性が高まるため、長手方向の延伸温度を低くすること、具体的には１２０℃以下とすることが可能になる。そのため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面粗さを小さくしつつ、配向度や耐熱性を高めることができるため、本発明の積層体の水蒸気バリア性を良好なものとしやすくなる。また、石油樹脂はポリプロピレン系樹脂の非晶部分の自由体積を小さくし、水蒸気を拡散しにくくする効果もあるため、その点においても積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。一方、石油樹脂の添加量が過剰であると、ポリプロピレン系樹脂フィルムの剛性が低下し、蒸着等によって無機酸化物層を形成する際にピンホールやクラックが発生しやすくなり、積層体の水蒸気バリア性が損なわれる場合がある。上記観点から、Ｃ層に石油樹脂を添加する場合の含有量は、全構成成分を１００質量％としたときに、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１７質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上１６質量％以下であることが特に好ましい。また、石油樹脂の軟化点は、９０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１３０℃以下とすることがより好ましい。かかる範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜時の均一延伸性を高めることが容易となる。
【0055】
本発明の積層体は、優れた水蒸気バリア性と無機酸化物層の密着性を両立し、高い耐熱性も有することから、包装材に好適に用いることができる。本発明の積層体の包装対象物は特に制限されないが、水蒸気により変質しやすいもの、例えば食品や医薬品、化粧品、生花等が挙げられる。
【0056】
以下、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルム全体のポリプロピレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある。）について説明する。
【0057】
樹脂組成物の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗの上限は４．５が好ましく、４．０がより好ましく、３．５がさらに好ましい。Ｍｚ／Ｍｗの下限は実質１．５程度である。Ｍｚ／Ｍｗが４．５以下である場合、ポリプロピレン系樹脂フィルムに熱をかけた際に緩和する高分子量成分が少ないため、積層体の１４５℃におけるｔａｎδを０．２５以下に制御しやすくなる。樹脂組成物の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを上記の値とするためには、原料となるポリプロピレン系樹脂の重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒及び／又は助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法、過酸化物処理を施す方法、複数のポリプロピレン系樹脂原料を適切な比率でブレンドする方法等が好ましく採用される。
【0058】
また、樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値が１．０％以上１０％以下であることが好ましい。上限は８．０％以下がより好ましく、６．０％以下がさらに好ましい。対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値が１．０％以上であることにより、ポリプロピレン系樹脂フィルムを延伸する際、タイ分子となる高分子量成分が十分となって均一延伸性が高まる。一方、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値が１０％以下であることにより、ポリプロピレン系樹脂フィルムから製造される積層体について、熱をかけた際に緩和する分子鎖が過剰とならず、熱収縮応力の上昇が抑えられる。
【0059】
また、樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．０ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の範囲であることが製膜性やフィルム強度の観点から好ましい。ＭＦＲの下限は、２．５ｇ／１０分がより好ましく、３．０ｇ／１０分がさらに好ましい。上限は、１０ｇ／１０分がより好ましい。樹脂組成物のＭＦＲを上記の値とするためには、原料となるポリプロピレン系樹脂の平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン樹脂の分子量や分子量分布を制御する方法、過酸化物処理を施す方法等が好ましく採用される。高分子量成分を低減することでＭＦＲは高くなる。
【0060】
本発明の積層体は、無機酸化物層の上に、トップコート層を有してもよい。トップコート層とは、無機酸化物層のポリプロピレン系樹脂フィルムとは反対側の表面に積層された有機化合物または有機無機混合物を含む層であり、前述の無機酸化物層の要件を満たさない層のことである。積層体がトップコート層を有することで、無機酸化物層を保護することや、無機酸化物層のみでは十分に得られにくい、酸素バリア性を向上させる効果期待できる。
【0061】
有機無機混合物を含むトップコート層の好ましい一例として、例えば金属又はケイ素原子を含むアルコキシドおよび／またはその重縮合物と、水溶性高分子の混合物が挙げられる。トップコートに用いられる金属又はケイ素原子を含むアルコキシドは、一般式「Ｍ（ＯＲ）ｎ」で表される。当該一般式中ｎは自然数、Ｍは金属原子（例えば、Ｔｉ、Ａｌなど）またはケイ素原子（Ｓｉ）、Ｒはアルキル基（特に炭素数１～４の低級アルキル基が好ましい。）を表わす。金属又はケイ素原子を含むアルコキシドは、反応性と安定性、コストの観点から例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランを好適に用いることができ、これらは単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。金属又はケイ素原子を含むアルコキシドは、ネットワークを形成するために加水分解したり、重縮合したりしていてもよい。
【0062】
トップコートに用いられる水溶性高分子は、ビニルアルコール系樹脂や、ポリビニルピロリドン、デンプン、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもガスバリア性に優れるビニルアルコール系樹脂が好ましい。ビニルアルコール系樹脂には、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等があり、これらの樹脂は単独で用いても、２種類以上の混合物であってもよい。ビニルアルコール系樹脂は、一般に、ポリ酢酸ビニルやその共重合体などをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度が高い方が好ましい。
【0063】
トップコート層の、水溶性高分子に対する金属又はケイ素原子を含むアルコキシドの混合比率は、金属又はケイ素原子を含むアルコキシドをＳｉＯ２換算した質量比率で、水溶性高分子／金属アルコキシド＝１５／８５～８５／１５が好ましい。なお、ＳｉＯ２換算した質量比率とは、金属アルコキシドに含まれるケイ素原子のモル数からＳｉＯ２質量に換算したものであり、水溶性高分子／金属又はケイ素原子を含むアルコキシド（質量比）で表される。
【0064】
トップコート層の厚みは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。トップコート層の厚みが２００ｎｍ以上の場合、無機酸化物層のピンホールやクラックを十分に埋めることができ、優れた酸素バリア機能が発現する。一方、トップコート層の厚みが６００ｎｍ以下であることにより、厚みによるクラックや、硬化不足による酸素バリア性の低下を軽減できる。
【0065】
以下、具体例を挙げて本発明の積層体の製造方法について説明するが、本発明の積層体は当該製造方法によるものに限定されない。
【0066】
まず、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法を示す。ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造においては、まず、溶融したポリプロピレン系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂組成物を支持体上に溶融押出して未延伸ポリプロピレンフィルムとする。次いで、この未延伸ポリプロピレンフィルムを長手方向に延伸し、次いで幅方向に延伸して、逐次二軸延伸せしめる。その後、熱処理及び弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。以下、より具体的に説明するが、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法は、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0067】
まず、ポリプロピレン系樹脂フィルムを単層構成とする場合は、原料となるポリプロピレン系樹脂（単一もしくは混合物）を、押出温度２２０℃～２８０℃、好ましくは２３０℃～２７０℃に設定した単軸押出機から溶融押出し、濾過フィルターを通過させて異物等を取り除く。続いてこの溶融樹脂２００℃～２６０℃、より好ましくは２１０℃～２４０℃の温度でスリット状口金から押し出す。
【0068】
一方、ポリプロピレン系樹脂フィルムを２層以上の積層構成とする場合は、各層の原料となるポリプロピレン系樹脂（それぞれ、単一もしくは混合物）を、押出温度２２０℃～２８０℃、好ましくは２３０℃～２７０℃に設定した別々の単軸押出機から溶融押出し、濾過フィルターを通過させて異物等を取り除いた後、これらの溶融樹脂を、所望の層構成（例えば３層の場合、未延伸のＡ層をａ層、未延伸のＢ層をｂ層、未延伸のＣ層をｃ層とすると、ａ層／ｃ層／ｂ層）となるように、フィードブロック等で合流させる。続いて、２００℃～２６０℃、より好ましくは２１０℃～２４０℃の温度でスリット状口金から押し出す。なお、２層以上の押出を行う際、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン等のポリプロピレン系樹脂以外の成分は用いないことが好ましい。かかる構成とすることで、リサイクル時のゲル化物等の異物を抑制し、積層体のリサイクル性を良好なものとすることができる。
【0069】
単層構成、複合構成いずれの場合においても、溶融押出時は樹脂を十分に溶融させ、スクリュー回転によるせん断による分子鎖の切断を軽減することで、高温でもポリプロピレン系樹脂フィルムの構造が緩和せず主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδを０．２５以下に制御しやすくなる。一方で、口金からの吐出直前における溶融樹脂の温度を低くすることで、キャスト工程での未延伸フィルム中の球晶サイズを小さくすることができ、延伸後のポリプロピレン系樹脂フィルムの表面粗さ、さらには積層体の表面粗さ（Ｓｔ値やＳｋｕ値）を小さく制御しやすくなる。そのため、濾過フィルター前は高温、濾過フィルター通過後は濾過フィルター前よりも低温とし、吐出直前の口金温度はさらに低温化した多段式低温化が達成できるような温度設定とすることが好ましい。
【0070】
次に、スリット状口金から押し出された溶融樹脂シートを、表面温度が１０℃～４０℃に制御されたキャスティングドラム（冷却ドラム）上で冷却固化させ、未延伸ポリプロピレンフィルムを得る。溶融樹脂シートのキャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法、エアーチャンバー法等のうちいずれの手法を用いてもよく、また複数の方法を組み合わせてもよいが、フィルムの平面性を良好にでき、かつ表面粗さを制御することが可能なエアーナイフ法が好ましい。また、エアーナイフ法を用いる場合、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。
【0071】
キャスティングドラムの表面温度は、得られるポリプロピレンフィルムの表面を平滑にし、蒸着等により形成する無機酸化物層の厚み均一性及び密着性向上を図る観点から、好ましくは１０℃～３０℃、より好ましくは１０℃～２７℃、最も好ましくは１０℃～２５℃である。かかる温度範囲とすることで、未延伸ポリプロピレンフィルムの特にドラム面側（無機酸化物層を形成する側）の表層部分のメゾ相分率を高め、該未延伸ポリプロピレンフィルムがメゾ相構造を有するようにすることができる。
【0072】
メゾ相とは、結晶と非晶の中間相であり、溶融状態から非常に速い冷却速度で固化させた際に特異的に生成する相である。一般的にポリプロピレン系樹脂を冷却固化させると、結晶化して球晶が成長することが知られているが、このように球晶が生じた未延伸ポリプロピレンフィルムを延伸すると、球晶内部や球晶間の結晶と非晶の間などで延伸応力に差が生じ、局所的な延伸斑が発生して厚み斑や構造斑に繋がると考えられる。一方、メゾ相は球晶形態をとらないため、延伸斑を生じさせない。そのため、メゾ相構造が形成されると延伸均一性が高くなり、フィルムとしたときの厚みをより均一に制御し、かつ表面粗さをより小さく均一制御することができる。また、未延伸フィルムが球晶構造を有さない場合、長手方向への延伸（縦延伸）を行う際の温度を、球晶を有する未延伸プロピレンフィルムよりも低くすることができる。
【0073】
次に、未延伸ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。まず、未延伸ポリプロピレンフィルムを下限が好ましくは７０℃、より好ましくは８０℃、上限が好ましくは１４０℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１２０℃に保たれたロール間に通して予熱する。引き続き該未延伸ポリプロピレンフィルムを、下限が好ましくは７０℃、より好ましくは８０℃、上限が好ましくは１４０℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１２０℃の温度範囲に保ち、長手方向に２．０倍以上１５倍以下、好ましくは４．０倍以上１０倍以下、より好ましくは４．５倍以上８．０倍以下、さらに好ましくは４．５倍以上６．０倍以下の延伸倍率で縦延伸する。続いて、得られたフィルムを下限が好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、上限が好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃に保たれたロール間に通して冷却した後、フィルムに長手方向の加熱弛緩処理を施す。すなわち、下限が好ましくは７０℃、より好ましくは８０℃、上限が好ましくは１４０℃、より好ましくは１３０℃に保たれたロール間に通し、ロール周速差を利用して下限が好ましくは１．０％、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは３．０％、特に好ましくは４．０％であり、上限が好ましくは１５％、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１２％、特に好ましくは１０％である弛緩処理を施した後、室温まで冷却して一軸配向フィルムを得る。かかる弛緩処理を施すことで、縦延伸で長手方向に強く配向した分子鎖を残しつつ、一部の拘束力が弱い分子鎖の歪みを取り除くことができる。その結果、その結果、二軸延伸後のポリプロピレン系樹脂フィルムについて、長手方向、幅方向ともに熱収の原因となる分子鎖の歪みが少ない構造とすることが容易になり、主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδを０．２５以下に制御しやすくなる。その結果、ポリプロピレン系樹脂フィルムに蒸着等によって無機酸化物層を設ける際に無機酸化物層にピンホールやクラック等の欠陥が生じることを抑制し、積層体の水蒸気バリア性を良好なものとすることができる。
【0074】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムの無機酸化物層と接する側の表層にアンカー層を設ける場合、その方法としては、前記一軸配向フィルムに水系溶媒を用いた塗料組成物を塗布し、その後の工程で乾燥・熱処理する方法、すなわちインラインコート法が好ましく採択される。かかる方法を用いることで、積層体の製造工程を簡略化し製造コストを低減できるだけでなく、塗布された層をその後フィルム幅方向に延伸するため、最終的に得られるアンカー層の厚みを２００ｎｍ以下に制御することが容易になり、積層体のリサイクル性を良好なものとしやすくなる。
【0075】
次いで一軸配向フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してテンターに導き、フィルムの幅方向両端部をクリップで把持したまま幅方向へ延伸（横延伸）する。その際の温度（幅方向の延伸温度）は１５５～１７５℃、好ましくは１６２～１７２℃である。また、幅方向の延伸倍率は８．０倍以上２０．０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは８．５倍以上１６．０倍以下、さらに好ましくは９．０倍以上１２．０倍以下である。幅方向の延伸倍率を８．０倍以上とすることで、長手方向の高い配向状態を保ったまま幅方向にも高い配向を付与し、面内の分子鎖緊張を高めることができる。そのため、特に包装用途として用いる際、蒸着時の熱に対するフィルムの構造安定性を高め、均一な蒸着膜を形成することにより水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。また、幅方向の延伸倍率を２０．０倍以下とすることで、製膜時のフィルム破れを防ぎ、生産性を良好なものとすることができる。
【0076】
また、プロピレン系樹脂フィルムの製造においては、面積延伸倍率を４０倍以上１００倍以下とすることが好ましい。面積延伸倍率は、長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率を乗じた値である。面積延伸倍率の下限はより好ましくは４５倍、さらに好ましくは５０倍である。
【0077】
ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造においては、横延伸後に熱処理及び弛緩処理を施すことが好ましい。具体的には、テンターのクリップで幅方向両端部を緊張把持したまま幅方向に２％以上２０％以下の弛緩を与えつつ、１４０℃以上１６７℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度は、１５０℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましく、１６１℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度を１４０℃以上又は上記の好ましい範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの熱に対する構造安定性を向上させ、無機酸化物層を蒸着等により形成して積層体とする際に、無機酸化物層にピンホール、クラック等の欠陥が生じる現象（熱負け現象）を抑制することができる。その結果、積層体の水蒸気バリア性や酸素バリア性を良好なものとすることができる。また、熱処理温度は１６６℃以下であることがより好ましく、１６５℃以下であることがさらに好ましい。熱処理温度を１６７℃以下又は前述の好ましい範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの平面性を良好なものとし、積層体のＳｔ値やＳｋｕ値を小さくすることができる。
【0078】
弛緩処理においては、フィルムの熱に対する構造安定性を高める観点から、弛緩率の下限を２％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、７％とすることがさらに好ましく、９％とすることが特に好ましい。また、上限を２０％とすることが好ましく、１８％とすることがより好ましく、１７％とすることがさらに好ましく、１５％とすることが特に好ましい。弛緩率が２％以上であることにより、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される熱収縮率応力についてＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃≦２．５０ＭＰａとすることが容易となる。一方、弛緩率が２０％以下であることにより、テンター内部でのフィルムの弛みが抑えられる結果、製膜後のフィルムにシワが発生しにくくなり、さらに機械特性の低下や蒸着時のムラも軽減される。
【0079】
その後、クリップで幅方向両端部を引き続き緊張把持したまま、１００～１４５℃の冷却工程を経てテンターの外側へ導き、幅方向両端部のクリップを解放する。かかる冷却工程を経ることで、熱処理では除去しきれなかったフィルム中の歪みが除去されて高温での熱収縮が抑制されるため、本発明の積層体の水蒸気バリア性をより良好なものとすることができる。
【0080】
上記の冷却工程を経た後は、フィルムをテンターの外側へ導いて室温雰囲気下でフィルム幅方向両端部のクリップを解放し、ワインダー工程にてフィルム幅方向両側のエッジ部をスリットする。その後、無機酸化物層を積層する面（通常はキャストドラムと接していた側の表面）に対し、無機酸化物層の剥離力を高くすることを目的として、インラインでの表面改質処理を施すことが好ましい。インラインでの表面改質処理としては、例えば、大気中、もしくは酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、シランガスあるいはこれらの混合物の雰囲気ガス中でのコロナ放電処理、もしくはプラズマ処理、イオンビーム処理等が挙げられる。特に、コロナ放電処理に関しては、酸素濃度が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下の雰囲気ガス中で行うことが効果的であり、酸素濃度が１％以下である雰囲気ガスの具体的な態様としては、特に窒素ガス、炭酸ガスあるいはこれらの混合物を採択することが効果的である。また、前述した雰囲気ガス中でのコロナ放電処理と、プラズマ処理、イオンビーム処理を組み合わせる方法も効果的である。かかる雰囲気中で処理を行うことで、フィルム表面においてポリプロピレンの分子鎖切断に伴う低分子量物の生成を抑制しつつ、効率的に親水性の官能基を導入することができるため、無機酸化物層の剥離力を高くすることが容易になる。
【0081】
こうして得られたフィルムをロール状に巻き取って、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる。なお、ポリプロピレン系樹脂フィルムに前記アンカー層を設ける構成とする場合、いったんロール状に巻き取り後、別途オフラインコートによって表層にアンカー層を設けることも可能である。但し、前述したように製造コストや層厚みの観点から、アンカー層を設ける方法としてはインラインコート法を採択することがより好ましい。
【0082】
続いて、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物層を積層して積層体とする方法を説明する。なお、ここでいうポリプロピレン系樹脂フィルムは、前述の方法により得られたポリプロピレン系樹脂フィルムであっても、前述の工程からインラインでの表面改質処理を除いて得られたポリプロピレン系樹脂フィルムであってもよい。すなわち、前者の場合は表面改質処理を２回、後者の場合は１回行うこととなる。
【0083】
本発明の無機酸化物層は、気相成膜法で製造することができる。無機酸化物層の成膜には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などの公知の方法を用いることができるが、特に、生産性よく高速で成膜できる点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法により無機酸化物原料を蒸発させる方法としては、電子線（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱法、誘導加熱法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。無機酸化物を得る方法としては、酸化物を直接蒸発させる方法の他、前記方法で無機物の蒸発量を調整した上で、蒸発ガス中に酸素を導入して酸素量や膜質を制御した無機酸化物層を得る方法が挙げられる。導入するガスとしては、酸素を含んでいれば、膜質制御のために他のガスとして不活性ガスなどを含んでいても構わない。例として酸化アルミニウム層を得る場合には、アルミニウムを蒸発させて、酸素を導入する方法が挙げられる。酸素を含むガスを導入して無機酸化物層を形成する場合、蒸発源直上より酸素を導入することが好ましい。蒸発源直上とは蒸発源とメインドラム中心を結んだ直線上に酸素ガス導入管があることをいう。前記位置からメインドラム方向に向かって酸素を拡散させながら導入すると、金属蒸気と酸素が混合しやすく、均一に安定して酸化した膜を得ることができるため、無機酸化物層全域の膜質が良好になりバリア性が向上する。蒸着のメインロールは、フィルムの熱負けを防止するために冷却することが好ましく、その温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
【0084】
このとき、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に無機酸化物層を形成する直前に、ポリプロピレン系樹脂フィルムと無機酸化物層の剥離力を向上させるために、前述したポリプロピレン系樹脂フィルムの製膜工程内で行うインラインでの表面改質処理とは別に、更に、オフラインでの表面改質処理を施すことが好ましい。オフラインでの表面改質処理としては、例えば、特定のガス雰囲気下でのコロナ処理、プラズマ処理、イオンビーム処理等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面改質処理は、大気圧下でも、真空雰囲気下でも実施することができるが、真空雰囲気で実施すると、フィルム表面に付着していた水分を除去することができ、また、表面改質処理によって生成する低分子量成分が再付着することを抑制できる。さらに、表面改質処理を蒸着直前に実施し、大気開放せずに連続して蒸着を行うことによって表面汚染を抑制し、フィルム表面に生成した活性種が反応することで蒸着層の強い密着を実現できる。表面改質処理におけるガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、酸素、炭酸ガス、水素、アンモニア、炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２、ただしｎは１～４の整数）などを単独または混合して使用できる。表面改質処理に使用するガスは、放電のしやすさや得られる活性種のエネルギー、導入したい官能基の種類によって適宜選定できるが、官能基を導入するために炭酸ガスや酸素ガス、安定放電しやすいアルゴンや窒素を含むことが好ましい。
【0085】
本発明において、蒸着前の特に好ましい表面改質処理として、イオンビーム処理が挙げられる。イオンビーム処理とは、電極で発生させたプラズマから荷電粒子を引き出し、フィルム表面に照射することで表面を処理する手法である。イオンビーム処理は、後述する電圧と電流の調整範囲が広い点で、基材に合わせた適切な条件を選定することができる点で好ましい。本発明においては、特にフィルム幅方向に均一に処理するために、電極構造を直線状に長くしたアノードレイヤー型のイオン源を用いることが好ましい。アノードレイヤー型イオン源は、その前面に円周状あるいはレーストラック状の間隙部を備え、その内部にはスリットの間隙に磁界を形成するための磁石と、高電圧を印加できるアノードを備える構成であり、間隙幅方向に磁場を形成した上で、開口部背面に配置されたアノードに、間隙部（カソード）に対して正の電圧を印加し、間隙部磁場による電子のホール運動によりプラズマを強化するとともにイオンを加速するイオン源である。この電極を直線状に長くし、長手方向がフィルムの搬送方向と直角になるように配置すれば、フィルム全体を均一に処理することができ、好ましい。
【0086】
ポリプロピレン系樹脂フィルムをイオンビーム処理する際のチャンバーの真空度は、１×１０－５Ｐａ以上５×１０－２Ｐａ以下が好ましい。１×１０－５Ｐａ以上とすることで安定した放電を得ることができ、５×１０－２Ｐａ以下とすることでイオンビームの拡散を防止し、十分な処理効果を得ることができる。処理に使用するガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、酸素、炭酸ガス、水素、アンモニア、炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２、ただしｎは１～４の整数）などを単独または混合して使用できるが、安定して入手しやすい点からアルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、炭酸ガスが好ましく、密着に寄与する官能基を付与しやすく、安定放電領域が広い点から、窒素、酸素、炭酸ガスがより好ましい。
【0087】
イオンビーム処理は、放電中の電圧と電流で処理強度を調整することができる。イオンビーム処理の投入電圧は、０．５ｋＶ以上３．０ｋＶ以下が好ましく、０．７ｋＶ以上２．５ｋＶ以下がより好ましい。投入電圧を０．５ｋＶ以上とすることで放電が安定し、３．０ｋＶ以下とすることで処理強度が過剰となることによるフィルム表面へのダメージを軽減できる。
【0088】
イオンビーム処理の電流値は、処理雰囲気における活性種の量を示しており、電流値が多いと反応開始のトリガーとなる粒子数が増えることになる。つまり電流値を調整することは、反応開始点の量を調整することである。イオンビーム処理の処理面積あたりの電流値は３０ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以上１５００ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以下が好ましく、５０ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以上６００ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以下がより好ましい。処理面積あたりの電流値は、処理中の電流値を、電極幅とフィルムの搬送速度で除した値である。電流値が大きい、すなわち活性種の数が多い場合、分子鎖に数多く活性種が作用し、多くの点で反応が開始される。電流値を３０ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以上にすることで、密着に寄与する官能基を増やすことができ、１５００ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２以下にすることで、反応が開始する量を制限し、フィルムがダメージを受けて表層が脆弱化することを抑制できる。
【0089】
ポリプロピレン系樹脂フィルム層に無機酸化物層を積層した後、さらにトップコート層を形成することができる。トップコート層を無機酸化物層上に塗工する方法（方式）としては、ダイレクトグラビア方式や、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、スプレーコート方式等、特に限定はなく既知の方法を用いることができる。トップコート層が有機無機混合物を含む場合、該層に含まれる金属アルコキシドは、熱によって重縮合反応が進行し、強固な膜となってバリア性を向上させることができる。従って、有機無機混合物層の反応をより進行させるために、得られた積層体をさらに熱処理することもできる。
【実施例】
【0090】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下に示す態様に限定されない。なお、各項目の評価は以下の方法により行った。
【0091】
［特性値の測定方法、効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【0092】
（１）水蒸気透過率
本発明の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－２（２０１９）のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ”（登録商標）３／３１を用いて、積層体の無機酸化物を積層していない面から水蒸気を透過させるように設定し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた４つの測定値の平均値を算出し、該サンプルの水蒸気透過率とした（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）。
本発明の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－２（２０１９）のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ”（登録商標）３／３１を用いて、積層体の無機酸化物を積層していない面から水蒸気を透過させるように設定し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた４つの測定値の平均値を算出し、該サンプルの水蒸気透過率とした（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）。
【0093】
（２）酸素透過率
本発明の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（２００６）の等圧法に従い、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過率測定装置“ＯＸＴＲＡＮ”（登録商標）２／２０を用いて、積層体の無機酸化物を積層していない面から酸素を透過させるように設定し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で酸素透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた４つの測定値の平均値を算出し、該サンプルの酸素透過率とした（単位：ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）。
本発明の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（２００６）の等圧法に従い、ＭＯＣＯＮ／Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過率測定装置“ＯＸＴＲＡＮ”（登録商標）２／２０を用いて、積層体の無機酸化物を積層していない面から酸素を透過させるように設定し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で酸素透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた４つの測定値の平均値を算出し、該サンプルの酸素透過率とした（単位：ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）。
【0094】
（３）無機酸化物層の剥離力
積層体の、無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を積層した側の面に、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルムＦＯＲ）をラミネートした。ＤＩＣグラフィックス株式会社製接着剤ディックドライＬＸ－５００（接着剤の主剤）、ＫＷ－７５（硬化剤）、及び酢酸エチル溶剤を１０：１：３０（重量比）で室温にて攪拌しながら混合し、バーコーターで積層体の蒸着面に厚さ２μｍで塗布し、８５℃に設定した熱風オーブンで乾燥後、上述のポリプロピレンフィルムをラミネートした。このラミネート体を４０℃で４８時間エージングした後、幅１５ｍｍにカットしてサンプルを取得し、以下の装置及び条件で剥離力を測定した。サンプルは、厚さ（１．５）ｍｍのＳＵＳ板に、両面テープ（日東電工株式会社製両面テープＮｏ．５３２ テープ厚０．０８ｍｍ）で蒸着基材側を貼り合わせてエアチャックで固定し、貼り合わせたポリプロピレンフィルムをもう一方のエアチャックで固定して、ポリプロピレンフィルム側を引っ張って測定した。なお、剥離においては無機酸化物層の表面にポリプロピレン系樹脂フィルムの表層が付着する場合があるが、その場合も無機酸化物層が剥離したものと見なして、得られた測定値を無機酸化物層の剥離力として扱った。
測定装置：株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１２１０
ロードセル：５０Ｎ
剥離角度：１８０°
剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：室温２３℃湿度５０％。
積層体の、無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を積層した側の面に、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルムＦＯＲ）をラミネートした。ＤＩＣグラフィックス株式会社製接着剤ディックドライＬＸ－５００（接着剤の主剤）、ＫＷ－７５（硬化剤）、及び酢酸エチル溶剤を１０：１：３０（重量比）で室温にて攪拌しながら混合し、バーコーターで積層体の蒸着面に厚さ２μｍで塗布し、８５℃に設定した熱風オーブンで乾燥後、上述のポリプロピレンフィルムをラミネートした。このラミネート体を４０℃で４８時間エージングした後、幅１５ｍｍにカットしてサンプルを取得し、以下の装置及び条件で剥離力を測定した。サンプルは、厚さ（１．５）ｍｍのＳＵＳ板に、両面テープ（日東電工株式会社製両面テープＮｏ．５３２ テープ厚０．０８ｍｍ）で蒸着基材側を貼り合わせてエアチャックで固定し、貼り合わせたポリプロピレンフィルムをもう一方のエアチャックで固定して、ポリプロピレンフィルム側を引っ張って測定した。なお、剥離においては無機酸化物層の表面にポリプロピレン系樹脂フィルムの表層が付着する場合があるが、その場合も無機酸化物層が剥離したものと見なして、得られた測定値を無機酸化物層の剥離力として扱った。
測定装置：株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１２１０
ロードセル：５０Ｎ
剥離角度：１８０°
剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：室温２３℃湿度５０％。
【0095】
（４）積層体の厚み
本発明の積層体（ポリプロピレン系樹脂フィルムに無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層が設けられた積層体）について、任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で、接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を積層体の厚み（単位：μｍ）とした。なお、本測定法により得られる厚みの精度（単位：μｍ）は小数第１位までであり、無機酸化物層の厚みは別途、（５）の方法により測定した。
本発明の積層体（ポリプロピレン系樹脂フィルムに無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層が設けられた積層体）について、任意の１０箇所の厚みを、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で、接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて測定した。その１０箇所の厚みの算術平均値を積層体の厚み（単位：μｍ）とした。なお、本測定法により得られる厚みの精度（単位：μｍ）は小数第１位までであり、無機酸化物層の厚みは別途、（５）の方法により測定した。
【0096】
（５）無機酸化物層の厚み
本発明の積層体を構成する無機酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行うことで測定した。断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。続いて、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、任意の１０箇所について無機酸化物層の厚みを確認した。それらの算術平均値を無機酸化物層の厚み（単位：ｎｍ）とした。
本発明の積層体を構成する無機酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行うことで測定した。断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。続いて、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、任意の１０箇所について無機酸化物層の厚みを確認した。それらの算術平均値を無機酸化物層の厚み（単位：ｎｍ）とした。
【0097】
（６）ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃
＜積層体の主配向軸を定める方法＞
まず、積層体の主配向軸を定める方法を示す。積層体を準備し、任意の方向を長辺として、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプル＜１＞とした。この際、矩形のサンプル＜１＞の長辺が向く方向を０°と定義した。次に、長辺方向が０°方向から右に１５°回転した方向となるように、同サイズのサンプル＜２＞を採取した。以下同様に、矩形のサンプルの長辺方向を１５°ずつ回転させ、同様にサンプル＜３＞～＜１２＞を採取した。次に、各矩形のサンプルを引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に、長辺方向が引張方向となるように初期チャック間距離２０ｍｍでセットし、室温の雰囲気下で引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。このときサンプルが破断するまでの最大荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅）で除した値を最大点強度の応力として算出した。各サンプルについて同様の測定を５回ずつ行って最大点強度の応力の平均値を求め、当該平均値が最大であったサンプルの長辺方向を積層体の主配向軸とし、これに直交する方向を積層体の主配向軸と直交する方向とした。
＜積層体の主配向軸を定める方法＞
まず、積層体の主配向軸を定める方法を示す。積層体を準備し、任意の方向を長辺として、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプル＜１＞とした。この際、矩形のサンプル＜１＞の長辺が向く方向を０°と定義した。次に、長辺方向が０°方向から右に１５°回転した方向となるように、同サイズのサンプル＜２＞を採取した。以下同様に、矩形のサンプルの長辺方向を１５°ずつ回転させ、同様にサンプル＜３＞～＜１２＞を採取した。次に、各矩形のサンプルを引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に、長辺方向が引張方向となるように初期チャック間距離２０ｍｍでセットし、室温の雰囲気下で引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。このときサンプルが破断するまでの最大荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅）で除した値を最大点強度の応力として算出した。各サンプルについて同様の測定を５回ずつ行って最大点強度の応力の平均値を求め、当該平均値が最大であったサンプルの長辺方向を積層体の主配向軸とし、これに直交する方向を積層体の主配向軸と直交する方向とした。
【0098】
＜熱機械分析（ＴＭＡ）による熱収縮応力の測定＞
積層体を、前述のように定めた「主配向軸方向」を長辺として幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の試料に切り出し、試長２０ｍｍとなるよう金属製チャックに挟み込んだ。その後に下記の熱機械分析装置にセットし、下記温度条件、荷重条件にて試長を一定保持した積層体における主配向軸方向の熱収縮応力曲線を求めた。
（装置）
・装置 ：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント（株）製）
（温度条件）
・温度範囲 ：２３～２００℃
・昇温速度 ：１０℃／分
・保持 ：１０分
・サンプリング時間：１０秒／回
・窒素冷却 ：なし
（荷重条件）
・制御モード ：Ｌ
・待機中上限変位 ：０μｍ
・スタート変位 ：０μｍ
・荷重レート ：０．１μｍ／分
・保持 ：６００分
・測定雰囲気 ：窒素中
・測定厚み ：上記（４）の積層体厚みを用いた。
積層体を、前述のように定めた「主配向軸方向」を長辺として幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の試料に切り出し、試長２０ｍｍとなるよう金属製チャックに挟み込んだ。その後に下記の熱機械分析装置にセットし、下記温度条件、荷重条件にて試長を一定保持した積層体における主配向軸方向の熱収縮応力曲線を求めた。
（装置）
・装置 ：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント（株）製）
（温度条件）
・温度範囲 ：２３～２００℃
・昇温速度 ：１０℃／分
・保持 ：１０分
・サンプリング時間：１０秒／回
・窒素冷却 ：なし
（荷重条件）
・制御モード ：Ｌ
・待機中上限変位 ：０μｍ
・スタート変位 ：０μｍ
・荷重レート ：０．１μｍ／分
・保持 ：６００分
・測定雰囲気 ：窒素中
・測定厚み ：上記（４）の積層体厚みを用いた。
【0099】
＜ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃の算出＞
前述の測定方法で得た熱収縮応力曲線から、２５℃に最も近い温度における収縮応力値をゼロ点として補正した上で、以下の各数値を読み取り、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃を算出した。
ＳＦ１４５℃：積層体の主配向軸方向の１４５℃における熱収縮応力（ＭＰａ）
ＳＦ１２１℃：積層体の主配向軸方向の１２１℃における熱収縮応力（ＭＰａ）。
前述の測定方法で得た熱収縮応力曲線から、２５℃に最も近い温度における収縮応力値をゼロ点として補正した上で、以下の各数値を読み取り、ＳＦ１４５℃－ＳＦ１２１℃を算出した。
ＳＦ１４５℃：積層体の主配向軸方向の１４５℃における熱収縮応力（ＭＰａ）
ＳＦ１２１℃：積層体の主配向軸方向の１２１℃における熱収縮応力（ＭＰａ）。
【0100】
（７）主配向軸方向の１４５℃におけるｔａｎδ
（６）で定めた積層体の主配向軸方向を測定方向とし、測定方向を長辺として切り出した試験片（幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を２３℃雰囲気下で装置チャック部に取付け、－１００℃まで低温冷却し、昇温開始後－１００℃から１８０℃に到達するまでのｔａｎδを測定した。動的粘弾性法により粘弾性－温度曲線を描き、各温度でのｔａｎδを算出した。試験はｎ＝３で行い得られた値の平均値を当該測定方向におけるｔａｎδとした。なお、測定装置及び条件は下記の通りである。
・装置 ：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ＵＢＭ製）
・ジオメトリー ：引張
・チャック間距離：１０ｍｍ
・周波数 ：１０Ｈｚ
・歪み ：０．１～０．２％
・温度範囲 ：－１００～１８０℃
・昇温速度 ：５℃／分
・測定雰囲気 ：窒素中。
（６）で定めた積層体の主配向軸方向を測定方向とし、測定方向を長辺として切り出した試験片（幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を２３℃雰囲気下で装置チャック部に取付け、－１００℃まで低温冷却し、昇温開始後－１００℃から１８０℃に到達するまでのｔａｎδを測定した。動的粘弾性法により粘弾性－温度曲線を描き、各温度でのｔａｎδを算出した。試験はｎ＝３で行い得られた値の平均値を当該測定方向におけるｔａｎδとした。なお、測定装置及び条件は下記の通りである。
・装置 ：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ＵＢＭ製）
・ジオメトリー ：引張
・チャック間距離：１０ｍｍ
・周波数 ：１０Ｈｚ
・歪み ：０．１～０．２％
・温度範囲 ：－１００～１８０℃
・昇温速度 ：５℃／分
・測定雰囲気 ：窒素中。
【0101】
（８）無機酸化物層の表面のＳｔ値及びＳｋｕ値
Ｓｔ値及びＳｋｕ値の測定は、三次元非接触表面形状の測定器である、（株）日立ハイテクサイエンスの走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０を使用して行った。また、解析においては付属の解析ソフトにより、撮影画面を多項式４次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いでメジアン（３×３）フィルタにて処理後、補間処理（高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理）を行った。測定条件は下記の通りとした。
製造元：株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名：走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０
・測定条件：対物レンズ １０×
鏡筒 １×
ズームレンズ １×
波長フィルタ ５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・測定ソフトウェア：ＶＳ-Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．４．０
・解析ソフトフェア：ＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．３．０
・測定面積：０．５６１×０．５６１ｍｍ２。
Ｓｔ値及びＳｋｕ値の測定は、三次元非接触表面形状の測定器である、（株）日立ハイテクサイエンスの走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０を使用して行った。また、解析においては付属の解析ソフトにより、撮影画面を多項式４次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いでメジアン（３×３）フィルタにて処理後、補間処理（高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理）を行った。測定条件は下記の通りとした。
製造元：株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名：走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５４０
・測定条件：対物レンズ １０×
鏡筒 １×
ズームレンズ １×
波長フィルタ ５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・測定ソフトウェア：ＶＳ-Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．４．０
・解析ソフトフェア：ＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０．３．０
・測定面積：０．５６１×０．５６１ｍｍ２。
【0102】
（９）Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）
積層体の試長方向（（６）で定めた主配向軸方向、及び主配向軸と直交する方向）を長辺方向として切り出した長方形のサンプル（幅（短辺）１０ｍｍ×長さ（長辺）１５０ｍｍ）をそれぞれ測定試料とした。次にサンプル引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に、初期チャック間距離２０ｍｍでセットし、室温の環境下で引張速度を３００ｍｍ／分としてサンプルの引張試験を行った。この際、試料の中心がチャック間の中央近傍に来るように試料の長辺方向の位置を調整した。またサンプル伸び５％時にかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を、伸度５％時の応力（Ｆ５値、単位：ＭＰａ）として算出した。測定は各方向につき５回行い、その算術平均値として、主配向軸方向のＦ５値をＦ５（ｘ）、主配向軸と直交する方向のＦ５値をＦ５（ｙ）とし、Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）を算出した。
積層体の試長方向（（６）で定めた主配向軸方向、及び主配向軸と直交する方向）を長辺方向として切り出した長方形のサンプル（幅（短辺）１０ｍｍ×長さ（長辺）１５０ｍｍ）をそれぞれ測定試料とした。次にサンプル引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に、初期チャック間距離２０ｍｍでセットし、室温の環境下で引張速度を３００ｍｍ／分としてサンプルの引張試験を行った。この際、試料の中心がチャック間の中央近傍に来るように試料の長辺方向の位置を調整した。またサンプル伸び５％時にかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を、伸度５％時の応力（Ｆ５値、単位：ＭＰａ）として算出した。測定は各方向につき５回行い、その算術平均値として、主配向軸方向のＦ５値をＦ５（ｘ）、主配向軸と直交する方向のＦ５値をＦ５（ｙ）とし、Ｆ５（ｘ）／Ｆ５（ｙ）を算出した。
【0103】
（１０）ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂フィルムの対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ
試料として、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂、あるいは、本発明の積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層の部分を剥離し、ポリプロピレン系樹脂フィルムのみとしたものを用いた。前記試料について、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒とし、１６５℃で３０分間攪拌し、溶解させた。その後、孔径０．５μｍの焼結フィルターを用いて加熱濾過し、ろ液中に含まれる試料成分の分子量分布を下記の装置及び条件により測定して、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値を読み取った。また、下記の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用い、かつ分子量が５０００以下の成分は除いた上で、試料の重量平均分子量Ｍｗ、及びＺ平均分子量Ｍｚを求め、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを算出した。
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：１４０℃
・注入量：０．３００ｍＬ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン、東京化成製ジベンジル。
試料として、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂、あるいは、本発明の積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層の部分を剥離し、ポリプロピレン系樹脂フィルムのみとしたものを用いた。前記試料について、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒とし、１６５℃で３０分間攪拌し、溶解させた。その後、孔径０．５μｍの焼結フィルターを用いて加熱濾過し、ろ液中に含まれる試料成分の分子量分布を下記の装置及び条件により測定して、対数分子量Ｌｏｇ（Ｍ）が６．５のときの微分分布値を読み取った。また、下記の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用い、かつ分子量が５０００以下の成分は除いた上で、試料の重量平均分子量Ｍｗ、及びＺ平均分子量Ｍｚを求め、分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを算出した。
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：１４０℃
・注入量：０．３００ｍＬ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン、東京化成製ジベンジル。
【0104】
（１１）ポリプロピレン系樹脂フィルムの表層の樹脂組成物の融点、融解エンタルピーΔＨｍ
試料として、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの表層（Ａ層）に用いられる原料の樹脂組成物（原料が複数混合されている場合は、それらを所定の割合で混合した樹脂組成物）、もしくは、積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を剥離してポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、その表層（Ａ層）のポリプロピレン系樹脂組成物を切削したものを用いた。示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの試料を３０℃から２６０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。次いで、２６０℃で５分間保持した後、２０℃／分の条件で３０℃まで降温した。さらに、３０℃で５分間保持した後、３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で再昇温した。この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度を表層の樹脂組成物の融点とした。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温の温度を表層の樹脂組成物の融点とした。また、同カーブの温度１００℃以上１８０℃以下の領域における吸熱ピークから融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読み取った。
試料として、本発明の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの表層（Ａ層）に用いられる原料の樹脂組成物（原料が複数混合されている場合は、それらを所定の割合で混合した樹脂組成物）、もしくは、積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を剥離してポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、その表層（Ａ層）のポリプロピレン系樹脂組成物を切削したものを用いた。示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの試料を３０℃から２６０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。次いで、２６０℃で５分間保持した後、２０℃／分の条件で３０℃まで降温した。さらに、３０℃で５分間保持した後、３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で再昇温した。この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度を表層の樹脂組成物の融点とした。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温の温度を表層の樹脂組成物の融点とした。また、同カーブの温度１００℃以上１８０℃以下の領域における吸熱ピークから融解エンタルピーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読み取った。
【0105】
（１２）ヒートシール性
積層体の無機酸化物層とは反対側の表面に東レ（株）製の二軸延伸ポリプロピレンフィルムである「“トレファン”（登録商標）＃３０－２５００Ｈ」を重ね合わせ、平板ヒートシーラーを用いて以下の条件でヒートシールし貼合品を作製した。その後、オリエンテック社製“テンシロン”（登録商標）を使用して本発明の積層体と前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの界面についてＴ字型剥離試験を行い、ヒートシール強度を測定した。なお、剥離試験の貼合品は幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状にサンプリングし、３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定は３回行い、得られた値の平均値をヒートシール強度（Ｎ／２５．４ｍｍ）とした。ヒートシール強度が２Ｎ／２５．４ｍｍ以上を達成できた場合、ヒートシール性が合格（○）であると判定し、２Ｎ／２５．４ｍｍ未満であれば、ヒートシール性が不合格（×）であると判定した。
＜ヒートシール条件＞
・プレス圧 ：０．４Ｎ／ｍｍ２
・プレス時間：１ｓｅｃ
・ヒーター温度：１２０℃。
積層体の無機酸化物層とは反対側の表面に東レ（株）製の二軸延伸ポリプロピレンフィルムである「“トレファン”（登録商標）＃３０－２５００Ｈ」を重ね合わせ、平板ヒートシーラーを用いて以下の条件でヒートシールし貼合品を作製した。その後、オリエンテック社製“テンシロン”（登録商標）を使用して本発明の積層体と前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムの界面についてＴ字型剥離試験を行い、ヒートシール強度を測定した。なお、剥離試験の貼合品は幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状にサンプリングし、３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定は３回行い、得られた値の平均値をヒートシール強度（Ｎ／２５．４ｍｍ）とした。ヒートシール強度が２Ｎ／２５．４ｍｍ以上を達成できた場合、ヒートシール性が合格（○）であると判定し、２Ｎ／２５．４ｍｍ未満であれば、ヒートシール性が不合格（×）であると判定した。
＜ヒートシール条件＞
・プレス圧 ：０．４Ｎ／ｍｍ２
・プレス時間：１ｓｅｃ
・ヒーター温度：１２０℃。
【0106】
（１３）リサイクル性
まず、（３）に示す方法により、積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を剥離して除去した。続いて、残ったポリプロピレン系樹脂フィルム側の部分を細かく切り刻み、総重量１ｇのサンプルを採取した。得られたサンプルを２６０℃に加熱したホットプレート上のシャーレに入れて１０分間溶融させ、十分に攪拌した後に取り出して室温まで冷却した。続いて、冷却したサンプルを２枚の金属板間に挟み込み、２４０℃に加熱したプレス機に入れて１分間予熱した後に、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして厚み１００μｍの薄膜シートを得た。得られた薄膜シートの外観を目視確認し、以下の基準に従ってリサイクル性を判定した（○を合格とした。）。
○：薄膜サンプル全体が均一であり、異物が見られなかった。
×：薄膜サンプル中に異物が見られた。
まず、（３）に示す方法により、積層体から無機酸化物層、あるいは無機酸化物層とトップコート層を剥離して除去した。続いて、残ったポリプロピレン系樹脂フィルム側の部分を細かく切り刻み、総重量１ｇのサンプルを採取した。得られたサンプルを２６０℃に加熱したホットプレート上のシャーレに入れて１０分間溶融させ、十分に攪拌した後に取り出して室温まで冷却した。続いて、冷却したサンプルを２枚の金属板間に挟み込み、２４０℃に加熱したプレス機に入れて１分間予熱した後に、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスして厚み１００μｍの薄膜シートを得た。得られた薄膜シートの外観を目視確認し、以下の基準に従ってリサイクル性を判定した（○を合格とした。）。
○：薄膜サンプル全体が均一であり、異物が見られなかった。
×：薄膜サンプル中に異物が見られた。
【0107】
（１４）積層体の長期保管時の寸法安定性
本発明の積層体を３００ｍｍ幅のロールとして巻き取り、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で７日間保管した後のロールの外観を目視確認し、下記の基準に従って評価した。
○：ロールにシワ（巻き締まり）が見られなかった。
△：ロールに１本以上１０本以下のシワ（巻き締まり）が見られた。
×：ロールに１１本以上のシワ（巻き締まり）が見られた。
本発明の積層体を３００ｍｍ幅のロールとして巻き取り、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で７日間保管した後のロールの外観を目視確認し、下記の基準に従って評価した。
○：ロールにシワ（巻き締まり）が見られなかった。
△：ロールに１本以上１０本以下のシワ（巻き締まり）が見られた。
×：ロールに１１本以上のシワ（巻き締まり）が見られた。
【0108】
［各実施例、各比較例のポリプロピレンフィルムの製造に用いた成分］
各実施例、各比較例の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製造には、以下の成分を使用した。
各実施例、各比較例の積層体を構成するポリプロピレン系樹脂フィルムの製造には、以下の成分を使用した。
【0109】
（Ａ層用ポリプロピレン系樹脂）
Ａ１：エチレン－プロピレン共重合体（エチレン含有量１．０％、融点：１５８℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．９、Ｍｚ／Ｍｗ：３．４）
Ａ２：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．８、Ｍｚ／Ｍｗ：３．１）
Ａ３：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６６℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：４．０、Ｍｚ／Ｍｗ：３．３）
Ａ４：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６７℃、ＭＦＲ＝３．５ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：８．２、Ｍｚ／Ｍｗ：４．２）
Ａ５：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６６℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１０．６、Ｍｚ／Ｍｗ：４．７）
Ａ６：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６１℃、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１３．２、Ｍｚ／Ｍｗ：５．５）
Ａ７：高溶融張力ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１３．０、Ｍｚ／Ｍｗ：５．３）。
Ａ１：エチレン－プロピレン共重合体（エチレン含有量１．０％、融点：１５８℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．９、Ｍｚ／Ｍｗ：３．４）
Ａ２：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．８、Ｍｚ／Ｍｗ：３．１）
Ａ３：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６６℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：４．０、Ｍｚ／Ｍｗ：３．３）
Ａ４：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６７℃、ＭＦＲ＝３．５ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：８．２、Ｍｚ／Ｍｗ：４．２）
Ａ５：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６６℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１０．６、Ｍｚ／Ｍｗ：４．７）
Ａ６：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６１℃、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１３．２、Ｍｚ／Ｍｗ：５．５）
Ａ７：高溶融張力ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１３．０、Ｍｚ／Ｍｗ：５．３）。
【0110】
（Ａ層用マスターバッチ、及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂）
ポリメチルペンテン系樹脂Ａ：三井化学（株）製“ＴＰＸ”（登録商標）（ＲＴ３１、融点：２３５℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ＠２６０℃）
ＡＭ１：Ａ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂Ａ（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
ポリメチルペンテン系樹脂Ａ：三井化学（株）製“ＴＰＸ”（登録商標）（ＲＴ３１、融点：２３５℃、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ＠２６０℃）
ＡＭ１：Ａ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂Ａ（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
【0111】
（Ｂ層用ポリプロピレン系樹脂）
Ｂ１：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．７、Ｍｚ／Ｍｗ：３．２）
Ｂ２：エチレン－プロピレンランダム共重合体（融点：１３０℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ）。
Ｂ１：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：３．７、Ｍｚ／Ｍｗ：３．２）
Ｂ２：エチレン－プロピレンランダム共重合体（融点：１３０℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｍｉｎ）。
【0112】
（Ｂ層用マスターバッチ、及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂）
ポリメチルペンテン系樹脂Ｂ：三井化学（株）製“ＴＰＸ”（登録商標）（ＤＸ８４５、融点：２３２℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ＠２６０℃）
ＢＭ１：Ｂ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂Ｂ（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
（Ｃ層用ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂）
Ｃ１：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６７℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：６．８、Ｍｚ／Ｍｗ：３．６）
Ｃ２：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１．０、Ｍｚ／Ｍｗ：２．６）
（石油樹脂、及びマスターバッチ）
石油樹脂１：Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１２５（ＪＸＴＧエネルギー社製、軟化点１２５℃）
石油樹脂２：Ｔｇ８０℃、臭素価３ｃｇ／ｇ、水添率９９％のポリジシクロペンタジエン
ＣＭ１：Ｃ１（７０質量部）、石油樹脂１（３０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２４０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
ポリメチルペンテン系樹脂Ｂ：三井化学（株）製“ＴＰＸ”（登録商標）（ＤＸ８４５、融点：２３２℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ＠２６０℃）
ＢＭ１：Ｂ１（９０質量部）、ポリメチルペンテン系樹脂Ｂ（１０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２６０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
（Ｃ層用ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂）
Ｃ１：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６７℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：６．８、Ｍｚ／Ｍｗ：３．６）
Ｃ２：ホモポリプロピレン系樹脂（融点：１６４℃、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．５のときの微分分布値：１．０、Ｍｚ／Ｍｗ：２．６）
（石油樹脂、及びマスターバッチ）
石油樹脂１：Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１２５（ＪＸＴＧエネルギー社製、軟化点１２５℃）
石油樹脂２：Ｔｇ８０℃、臭素価３ｃｇ／ｇ、水添率９９％のポリジシクロペンタジエン
ＣＭ１：Ｃ１（７０質量部）、石油樹脂１（３０質量部）、酸化防止剤（０．１質量部）を２４０℃に設定した押出機で混練押出した後、ストランドを水冷後チップ化することにより作製したマスターバッチ。
【0113】
（粒子、添加剤等）
Ｐ１：平均粒径４００ｎｍのシリカ粒子
Ｐ２：平均粒径３００ｎｍのシリカ粒子
Ｐ３：平均粒径２μｍのポリメタクリル酸系重合体の架橋粒子。
Ｐ１：平均粒径４００ｎｍのシリカ粒子
Ｐ２：平均粒径３００ｎｍのシリカ粒子
Ｐ３：平均粒径２μｍのポリメタクリル酸系重合体の架橋粒子。
【0114】
（実施例１）
Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、Ａ２を質量比が７０：３０となるように混合したものを用いた。また、Ｂ層（ヒートシール層）用の原料として、Ｂ１、ＢＭ１を質量比が８０：２０となるように混合したものを用いた。さらに、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、Ｃ２、ＣＭ１を質量比が５０：２５：２５となるように混合したものを用いた。各層の原料を別々の単軸押出機である押出機（Ａ）、押出機（Ｂ）、押出機（Ｃ）にそれぞれ供給して２６０℃で溶融押出を行い、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２５０℃に設定した配管を通過させた。その後、フィードブロックを用いてａ／ｃ／ｂの３層積層（未延伸のＡ層がａ層、未延伸のＣ層がｃ層、未延伸のＢ層がｂ層）で積層比が１／１３／１となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーを２４０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出させた。その後、吐出させた溶融シートを２０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。
Ａ層用のポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ１、Ａ２を質量比が７０：３０となるように混合したものを用いた。また、Ｂ層（ヒートシール層）用の原料として、Ｂ１、ＢＭ１を質量比が８０：２０となるように混合したものを用いた。さらに、Ｃ層用の原料として、Ｃ１、Ｃ２、ＣＭ１を質量比が５０：２５：２５となるように混合したものを用いた。各層の原料を別々の単軸押出機である押出機（Ａ）、押出機（Ｂ）、押出機（Ｃ）にそれぞれ供給して２６０℃で溶融押出を行い、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２５０℃に設定した配管を通過させた。その後、フィードブロックを用いてａ／ｃ／ｂの３層積層（未延伸のＡ層がａ層、未延伸のＣ層がｃ層、未延伸のＢ層がｂ層）で積層比が１／１３／１となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーを２４０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出させた。その後、吐出させた溶融シートを２０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。
【0115】
次に、該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に１０５℃まで予熱し、そのまま周速差を設けたロール間に通し、長手方向に５．０倍に延伸した。続いて、延伸後のフィルムを７０℃に保たれたロール間に通して冷却した後、再度、９０℃に保たれたロール間に通し、ロール周速差を利用して５．０％の弛緩処理を施した後、室温まで冷却して一軸配向フィルムを得た。
【0116】
さらに、得られた一軸配向フィルムをテンターに導き、フィルム幅方向両端部をクリップで把持したまま１７０℃で幅方向に１０．５倍延伸した後、幅方向に１０％の弛緩を与えながら１６５℃で熱処理を行った。その後、クリップで幅方向両端部を引き続き緊張把持したまま、１４０℃の冷却工程を経てフィルムをテンターの外側へ導き、フィルム幅方向両端部のクリップを解放した。次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面側）に２５Ｗ・分／ｍ２の処理強度で、炭酸ガスと窒素ガスを１５：８５の体積比で混合した混合気体雰囲気下（酸素濃度：０．８体積％）でコロナ放電処理を行った上で、得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムをロールとして巻き取った。
【0117】
続いて、上記の二軸配向ポリプロピレンフィルムをイオンビーム処理し、処理に連続して電子線蒸着法で酸化アルミニウム層を設けた。イオンビーム処理は、リニア型アノードレイヤータイプのイオン源を用いて、酸素雰囲気下、２．５×１０－３Ｐａ、アノード電圧２．５ｋＶ、処理面積あたりの電流値６３ｍＡ・ｓｅｃ／ｍ２で動作させて表面処理した。無機酸化物層の形成は、蒸着材料としてアルミニウムを用い、ガス導入管から酸素ガスを吹き込みながら、投入電力、電流を調整して厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム層を得た。
【0118】
さらに以下のようにトップコート層を積層した。トップコート層は、以下の手順で調製した塗工液を以下に述べる方法で厚さ３５０ｎｍになるように塗工した。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。重合度１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱攪拌して固形分１０質量％のポリビニルアルコール溶液を得た。また、テトラエトキシシラン８．４ｇとメタノール３．３ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１３．３ｇを攪拌しながら液滴することでテトラエトキシシラン溶液を得た。さらに、コルコート株式会社製エチルシリケート４８を８．０ｇとメタノール１２．０ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液を５．０ｇ攪拌しながら液滴して、エチルシリケート溶液を得た。テトラエトキシシラン溶液とエチルシリケート溶液を、ＳｉＯ２換算固形分重量が６０／４０になるように混合し、無機成分溶液を得た。その後、ＰＶＡの固形分と、無機成分溶液のＳｉＯ２換算固形分重量比が６５／３５になるように、ポリビニルアルコール溶液と、無機成分溶液を混合・攪拌し、水で希釈して固形分１２％の塗工液を得た。得られた塗工液を無機化合物層上に塗工し、１１０℃で乾燥して、積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
【0119】
（実施例２）
トップコート層を積層しなかったこと、キャスティングドラムの温度を１８℃としたことの他は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
トップコート層を積層しなかったこと、キャスティングドラムの温度を１８℃としたことの他は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
【0120】
（実施例３～６、９、１０）
ポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更した他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更した他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
【0121】
（実施例７）
ポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更したこと、酸化アルミニウム層を積層する前にコロナ放電処理、イオンビーム処理を行わず、代わりにＡ層表面に下記手順でアンダーコート層を積層したこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
＜アンダーコート層の積層＞
ロールとして巻き取った二軸配向ポリプロピレンフィルムのＡ層に対し、下記の混合塗剤をオフラインのグラビアコーターにて塗布後、１１０℃×３０秒間の熱風乾燥を行い、厚み７００ｎｍのアンダーコート層を積層した。
＜混合塗剤＞
ポリエステルウレタン系水分散性樹脂である“ハイドラン”（登録商標）ＡＰ－２０１（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度２３質量％）１００質量部に対し、架橋剤としてメラミン化合物“アミディア”（登録商標）ＡＰＭ（ＤＩＣ（株）製）を６質量部添加し、さらに架橋触媒として水溶性の酸性化合物である“キャタリスト”ＰＴＳ（ＤＩＣ（株）製）を１質量部添加した。続いて純水を添加し、全体の固形分濃度が１０質量％となるように調整して、混合塗剤を得た。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更したこと、酸化アルミニウム層を積層する前にコロナ放電処理、イオンビーム処理を行わず、代わりにＡ層表面に下記手順でアンダーコート層を積層したこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
＜アンダーコート層の積層＞
ロールとして巻き取った二軸配向ポリプロピレンフィルムのＡ層に対し、下記の混合塗剤をオフラインのグラビアコーターにて塗布後、１１０℃×３０秒間の熱風乾燥を行い、厚み７００ｎｍのアンダーコート層を積層した。
＜混合塗剤＞
ポリエステルウレタン系水分散性樹脂である“ハイドラン”（登録商標）ＡＰ－２０１（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度２３質量％）１００質量部に対し、架橋剤としてメラミン化合物“アミディア”（登録商標）ＡＰＭ（ＤＩＣ（株）製）を６質量部添加し、さらに架橋触媒として水溶性の酸性化合物である“キャタリスト”ＰＴＳ（ＤＩＣ（株）製）を１質量部添加した。続いて純水を添加し、全体の固形分濃度が１０質量％となるように調整して、混合塗剤を得た。
【0122】
（実施例８）
ポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ４を用いた。本原料を２６０℃に設定した単軸押出機に供給して溶融させ、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２６０℃に設定した配管を通過させ、２６０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出した。その後、吐出させた溶融シートを３２℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。その他、製膜条件を表１に示す通りに変更した他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
ポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ４を用いた。本原料を２６０℃に設定した単軸押出機に供給して溶融させ、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２６０℃に設定した配管を通過させ、２６０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出した。その後、吐出させた溶融シートを３２℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。その他、製膜条件を表１に示す通りに変更した他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－１に示す。
【0123】
（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ５を用いた。本原料を２５０℃で溶融押出し、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２５０℃に設定した配管を通過させ、２５０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出させた。その後、吐出させた溶融シートを３０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸ポルプロピレンフィルムを得た。
ポリプロピレン系樹脂原料として、Ａ５を用いた。本原料を２５０℃で溶融押出し、８０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、２５０℃に設定した配管を通過させ、２５０℃に設定したＴ型スリットダイより吐出させた。その後、吐出させた溶融シートを３０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させて冷却固化し、未延伸ポルプロピレンフィルムを得た。
【0124】
次に、該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に１３５℃まで予熱し、そのまま周速差を設けたロール間に通し、長手方向に４．５倍に延伸して一軸配向フィルムを得た。さらに、得られた一軸配向フィルムをテンターに導き、フィルム幅方向両端部をクリップで把持したまま１６０℃で幅方向に８．２倍延伸した後、幅方向に６．７％の弛緩を与えながら１６８℃で熱処理を行った。その後、フィルムをテンターの外側へ導き、フィルム幅方向両端部のクリップを解放した。次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面側）に２５Ｗ・分／ｍ２の処理強度で、大気中でコロナ放電処理を行った上で、得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムをロールとして巻き取った。
【0125】
続いて、蒸着源として３～５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ２Ｏ３（純度９９．５％）とＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、上記のポリプロピレン系樹脂フィルム上にＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を同時に蒸着しＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系薄膜層の形成を行った。蒸着材料は、直径４０ｍｍの円形の坩堝をカーボン板で２つに仕切り、それぞれに粒状のＡｌ２Ｏ３、粒状のＳｉＯ２を混合せずに投入した。加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のそれぞれを時分割で電子ビームを照射して加熱し、ポリプロピレン系樹脂フィルムの表面に加熱気化しＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを混合して蒸着させた。その時の電子銃のエミッション電流は２０５ｍＡ、加速電圧は６ｋＶ、坩堝に投入された酸化アルミニウムには１６０ｍＡ×６ｋＶ相当の、酸化硅素には４５ｍＡ×６ｋＶ相当の電力投入がされた。蒸着時の真空圧は１．１×１０－４Ｐａとし、フィルムを支持するロールの温度を２３℃とした。薄膜層の厚みは製膜速度を変更することによって２０ｎｍとなるように蒸着し、積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－２に示す。
【0126】
（比較例２）
Ａ６、Ａ７、石油樹脂２、Ｐ１を質量比が９２：５：３：０．１５となるように混合したものを二軸押出機に供給して２７０℃でガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥したチップを得た。本チップを原料として用いたこと、及び製膜条件を表１に示す通りに変更したことの他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－２に示す。
Ａ６、Ａ７、石油樹脂２、Ｐ１を質量比が９２：５：３：０．１５となるように混合したものを二軸押出機に供給して２７０℃でガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥したチップを得た。本チップを原料として用いたこと、及び製膜条件を表１に示す通りに変更したことの他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－２に示す。
【0127】
（比較例３、４）
ＡｌＯｘ蒸着の前の表面処理を大気中でのコロナ放電処理のみとしたこと、及びポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更したことの他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－２に示す。
ＡｌＯｘ蒸着の前の表面処理を大気中でのコロナ放電処理のみとしたこと、及びポリプロピレン系樹脂フィルムの原料、製膜条件を表１に示す通りに変更したことの他は、実施例２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の特性を表１－２に示す。
【0128】
【表1-1】
【0129】
【表1-2】
【0130】
表中の「混合ガス中」とは、炭酸ガスと窒素ガスを１５：８５の体積比で混合した混合気体雰囲気下（酸素濃度：０．８体積％）であることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明の積層体は、優れた水蒸気バリア性と無機酸化物層の密着性を両立し、高い耐熱性も有することから、湿気の影響を軽減する特性が求められる用途、特に食品の包装材料用途に好適に用いることができる。