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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-13
(45)【発行日】2023-03-22
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20230314BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230314BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230314BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230314BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230314BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20230314BHJP
【ＦＩ】
C08L9/06
B60C1/00 A
C08K3/013
C08K3/04
C08K3/36
C08L67/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018231902
(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公開番号】P2020094108
(43)【公開日】2020-06-18
【審査請求日】2021-11-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100153866
【弁理士】
【氏名又は名称】滝沢 喜夫
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】熊木 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】廣川 佑介
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０４８３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０５７９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３１０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３３３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２２２７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０７９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２３１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】東レ・デュポン株式会社，ハイトレルとは，https://www.td-net.co.jp/hytrel/about/
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ，Ｃ０８Ｆ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有するゴム成分と、補強性充填剤と、
芳香環を含むポリエステルと、
を含有し、
前記補強性充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、
前記ポリエステルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であるゴム組成物であって、
前記ゴム成分として、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上７０質量％以下の割合で含有し、
前記ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上５００００以下であるゴム組成物。
【請求項2】
前記ゴム成分として、２種以上の前記スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分として、スチレン量が４０％以上の乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含有する請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記補強性充填剤として、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１２０質量部以下の割合で含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記補強性充填剤として、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下の割合で含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項6】
更に、熱可塑性樹脂を前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の割合で含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項7】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤトレッド。
【請求項8】
請求項７に記載のタイヤトレッドを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、本発明はゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
サーキット等を走行する高性能自動車向けのタイヤには、高速走行時の操縦安定性とドライグリップ性能が、いずれも高いレベルで求められる。更に、サーキット等で使用したタイヤを装着した状態で、そのまま一般道を走行する場合もある。このような事情から、環境負荷低減のため、高性能自動車向けタイヤに対しても転がり抵抗が小さいことが求められている。
【0003】
高度な操縦安定性及びドライグリップ性能が求められる高性能自動車向けのゴム組成物には、スチレン量が高いスチレン－ブタジエン共重合ゴムに、軟化剤としてＣ５樹脂、Ｃ９樹脂、テルペン系樹脂などの熱可塑性樹脂が添加されることが知られている。例えば特許文献１は、天然ゴム及び／又はポリイソプロピレンゴムを合計３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂を５～５０質量部配合してなるゴム組成物をトレッドゴムに用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２５６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、サーキット等における高速走行は、一般道を走行する場合に比べてタイヤ温度が高くなる。Ｃ５樹脂やＣ９樹脂を含むゴム組成物は軟化点が低いことから、高速走行時に弾性率が急激に低下してしまう。このため、高性能自動車に特許文献１に記載のタイヤを装着した場合は、操縦安定性が悪くなることが問題となっていた。また、低燃費性も悪化することも問題となっていた。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑み、タイヤに利用した場合に、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに操縦安定性とドライグリップ性能とを両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。また、当該ゴム組成物を用いることにより、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに操縦安定性とドライグリップ性能とが両立したタイヤトレッド及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
＜１＞ スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有するゴム成分と、補強性充填剤と、芳香環を含むポリエステルと、を含有し、前記補強性充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、前記ポリエステルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であるゴム組成物である。
＜２＞ 前記ゴム成分として、２種以上の前記スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含む＜１＞に記載のゴム組成物であうる。
＜３＞ 前記ゴム成分として、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上７０質量％以下の割合で含有する＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 前記ゴム成分として、スチレン量が４０％以上の乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含有する＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜２＞ 前記ゴム成分として、２種以上の前記スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含む＜１＞に記載のゴム組成物であうる。
＜３＞ 前記ゴム成分として、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上７０質量％以下の割合で含有する＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 前記ゴム成分として、スチレン量が４０％以上の乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含有する＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【0008】
＜５＞ 前記補強性充填剤として、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１２０質量部以下の割合で含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜６＞ 前記補強性充填剤として、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下の割合で含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜６＞ 前記補強性充填剤として、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下の割合で含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【0009】
＜７＞ 更に、熱可塑性樹脂を前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の割合で含有する＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【0010】
＜８＞ 前記芳香環を含むポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜９＞ 前記芳香環を含むポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下であることを特徴とする＜８＞に記載のゴム組成物である。
＜９＞ 前記芳香環を含むポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下であることを特徴とする＜８＞に記載のゴム組成物である。
【0011】
＜１０＞ ＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤトレッドである。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のタイヤトレッドを用いたタイヤである。
＜１１＞ ＜１０＞に記載のタイヤトレッドを用いたタイヤである。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、タイヤに利用した場合に、タイヤに利用した場合に、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに操縦安定性とドライグリップ性能とを両立することができるゴム組成物を得ることができる。また、当該ゴム組成物を用いることにより、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに操縦安定性とドライグリップ性能とが両立したタイヤトレッド及びタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有するゴム成分と、補強性充填剤と、芳香環を含むポリエステルと、を含有し、前記補強性充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、前記ポリエステルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴムを３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有するゴム成分と、補強性充填剤と、芳香環を含むポリエステルと、を含有し、前記補強性充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下であり、前記ポリエステルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。
【0014】
本発明のゴム組成物は、芳香環を含むポリエステルを軟化剤として含有させることにより、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに高い操縦安定性を実現し、かつ、高いドライグリップ性能も発現できるタイヤを得ることができる。本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物に適用することが特に有効である。
以下、本発明のゴム組成物、タイヤトレッド、及び、タイヤの詳細について説明する。
以下、本発明のゴム組成物、タイヤトレッド、及び、タイヤの詳細について説明する。
【0015】
〔芳香環を含むポリエステル〕
本発明のゴム組成物は、芳香環を含むポリエステルを含有する。該芳香環を含むポリエステルは、芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの縮合物、あるいは、脂肪族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールとの縮合物である。なお、以下では、本発明に使用される芳香環を含むポリエステルを、単に「ポリエステル」と称する場合がある。
本発明のゴム組成物は、芳香環を含むポリエステルを含有する。該芳香環を含むポリエステルは、芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの縮合物、あるいは、脂肪族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールとの縮合物である。なお、以下では、本発明に使用される芳香環を含むポリエステルを、単に「ポリエステル」と称する場合がある。
【0016】
本発明において、ポリエステルは軟化剤として作用するものである。本発明で使用するポリエステルは、上記ＳＢＲを含有するゴム成分との相溶性が高い樹脂ではなく、ゴム成分との適度な相溶性を有していることから、上述の改質効果を発揮するものである。本発明で使用されるポリエステルは、分子中に複数の水酸基を有する。本発明のゴム組成物はイソシアネート成分を含まないため、該ポリエステルをゴム組成物に含有させても、ウレタン結合は形成されない。すなわち、本発明においては、ポリエステルはポリウレタンを形成するために添加されるものではない。
【0017】
本発明で使用されるポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることが更に好ましい。なお、ゴム成分との相溶性を考慮すると、該ポリエステルは重量平均分子量が５００００以下であることが好ましい。
また、本発明で使用されるポリエステルは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。
また、本発明で使用されるポリエステルは、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
ゴム組成物に上記のポリエステルを添加することにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、操縦安定性とドライグリップ性能とを高次元で両立させることができる。
また、本発明で使用されるポリエステルは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。
また、本発明で使用されるポリエステルは、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
ゴム組成物に上記のポリエステルを添加することにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、操縦安定性とドライグリップ性能とを高次元で両立させることができる。
【0018】
本発明に使用できる芳香環を含むポリエステルとしては、例えば、ゼオファイン１００Ｍ（商品名、日本ゼオン株式会社製）などが挙げられる。
【0019】
本発明において、ポリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。ポリエステルの含有量が５質量部未満であると、操縦安定性とドライグリップ性能とを高度に両立させたタイヤを得ることができず、また、低燃費性も低下する。また、ポリエステルの含有量が３０質量部を超えると、高い操縦安定性を得ることができるものの、ドライグリップ性能及び低燃費性が低下してしまう。ポリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ポリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【0020】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム成分は、スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を、全ゴム成分の３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する。ＳＢＲの含有量が３０質量％未満であると、十分な高温での弾性率を得ることができず、操縦安定性が低下してしまう。ＳＢＲは、全ゴム成分のうち５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明のゴム成分は、スチレン量が３０質量％以上のスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を、全ゴム成分の３０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する。ＳＢＲの含有量が３０質量％未満であると、十分な高温での弾性率を得ることができず、操縦安定性が低下してしまう。ＳＢＲは、全ゴム成分のうち５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【0021】
本発明において、ゴム成分として２種以上のＳＢＲを使用することが好ましい。ＳＢＲ総量中の結合スチレン量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上であれば良く、例えば、３５質量％以上６０質量％以下である。操縦安定性と低転がり抵抗との両立の観点から、結合スチレン量が３７質量％以上であることがより好ましく、３９質量％以上であることが更に好ましい。
また、共役ジエン結合中のビニル結合量は、１５モル％以上であれば良く、３５モル％以上がさらに好ましい。例えば、１０モル％以上６０モル％以下である。操縦安定性と低転がり抵抗との両立の観点から、ビニル結合量が３７モル％以上であることがより好ましく、３９モル％以上であることが更に好ましい。
また、共役ジエン結合中のビニル結合量は、１５モル％以上であれば良く、３５モル％以上がさらに好ましい。例えば、１０モル％以上６０モル％以下である。操縦安定性と低転がり抵抗との両立の観点から、ビニル結合量が３７モル％以上であることがより好ましく、３９モル％以上であることが更に好ましい。
【0022】
本発明で使用できるＳＢＲとしては、溶液重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、溶液重合ＳＢＲと称する）、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、乳化重合ＳＢＲと称する）、及び、変性スチレン－ブタジエン共重体ゴム（以下、変性ＳＢＲと称する）が挙げられる。
【0023】
ゴム成分は、溶液重合ＳＢＲを３０質量％以上７０質量％以下の割合で含有することが好ましい。上記含有割合とすることにより、高温で良好な弾性率を有するゴムを得ることができる。このため、高速走行時に高い操縦安定性が示すタイヤを得ることができる。溶液重合ＳＢＲの含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、溶液重合ＳＢＲの含有量は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【0024】
乳化重合ＳＢＲとしては、操縦安定性を確保する観点から、スチレン量が４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましい。
【0025】
変性ＳＢＲとしては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４～３００×１０４であり、変性ＳＢＲの総量に対して、分子量が２００×１０４～５００×１０４である当該変性ＳＢＲを、０．２５質量％以上３０質量％以下で含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であるものを使用することができる。収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。
【0026】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４以上であれば、タイヤの操縦安定性とドライグリップ性能とを向上させることができる。また、重量平均分子量が３００×１０４以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
変性ＳＢＲの重量平均分子量、５０×１０４以上であることが好ましく、６４×１０４以上であることがより好ましく、８０×１０４以上であることが更に好ましい。また、重量平均分子量は、２５０×１０４以下であることが好ましく、１８０×１０４以下であることがより好ましく、１５０×１０４以下であることが更に好ましい。
変性ＳＢＲの重量平均分子量、５０×１０４以上であることが好ましく、６４×１０４以上であることがより好ましく、８０×１０４以上であることが更に好ましい。また、重量平均分子量は、２５０×１０４以下であることが好ましく、１８０×１０４以下であることがより好ましく、１５０×１０４以下であることが更に好ましい。
【0027】
変性ＳＢＲについての、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、後述する特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。変性ＳＢＲを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
【0028】
変性ＳＢＲは、該変性ＳＢＲの総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性ＳＢＲ（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。上記含有量範囲とすることにより、タイヤの操縦安定性とドライグリップ性能とを向上させることができる。
【0029】
また、分子量２００×１０４～５００×１０４の変性ＳＢＲの割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【0030】
一例では、変性ＳＢＲは、特定の高分子量成分を、１．０質量％以上、１．４質量％以上、１．７５質量％以上、２．０質量％以上、２．１５質量％以上、または２．５質量％以上の割合で含む。一例では、変性ＳＢＲは、特定の高分子量成分を、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、または１８質量％以下の割合で含む。
【0031】
本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣによって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性ＳＢＲを得るためには、重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【0032】
本発明で使用できる変性ＳＢＲは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６～３．０であることが好ましい。上記分子量分布であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
【0033】
変性ＳＢＲの収縮因子（ｇ’）は０．６４未満である。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本発明では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性ＳＢＲの各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４～２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性ＳＢＲの収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、カップリング残基を介して間接的に、後述の５つのＳＢＲ鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性ＳＢＲの構成単位である。例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性ＳＢＲの構成単位である。例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【0034】
収縮因子（ｇ’）は、例えば、０．６３以下、０．６０以下、０．５９以下、または０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、例えば、０．３０以上、０．３３以上、０．３５以上、０．４５以上、０．５７以上、または０．５９以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性ＳＢＲを使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
【0035】
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性ＳＢＲとした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９～０．６３となる傾向にあり、分岐度が８である変性ＳＢＲとした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５～０．５９となる傾向にある。
【0036】
収縮因子（ｇ’）の測定方法は、以下のとおりである。変性ＳＢＲを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
【0037】
変性ＳＢＲに添加されている伸展油の量は、変性ＳＢＲ１００質量部に対して、１０質量部以下である。好ましくは、０質量部より多く、１０質量部以下である。伸展油の量が１０質量部以下であることにより、操縦安定性とドライグリップ性能とを高度にバランスさせることができる。
【0038】
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【0039】
変性ＳＢＲ１００質量部に対して、添加されている伸展油の量が１０質量部以下であれば、伸展油を加えた油展重合体とすることができ、非油展であっても、油展であってもよい。
【0040】
変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
【0041】
また、変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
【0042】
更に、変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【0043】
本発明に係るゴム組成物は、変性ＳＢＲが、分岐を有し、かつ、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。これにより、タイヤの操縦安定性とドライグリップ性能とを向上させることができる。
【0044】
本発明で使用できるカップリング剤としては、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
【0045】
本発明のゴム成分は、ＳＢＲ以外のゴム成分を含んでも良い。ＳＢＲ以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）や合成ジエン系ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重体ゴム（ＳＢＩＲ）などが挙げられる。これらの合成ジエン系ゴムは、未変性ゴムであっても良く、変性ゴムであっても良い。ＳＢＲ以外のジエン系ゴム成分は、１種類のみ用いられても良いし、２種以上をブレンドして用いられても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいても良い。
【0046】
〔補強性充填剤〕
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物を補強する補強性充填剤を含有する。
補強性充填剤は、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いても良いし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いても良い。
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下である。充填剤の含有量が５０質量部未満であると、加硫後のゴムの強度が低下してしまう。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。一方、充填剤の含有量が１３０質量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり加工性が悪化する。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１２５質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物を補強する補強性充填剤を含有する。
補強性充填剤は、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いても良いし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いても良い。
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上１３０質量部以下である。充填剤の含有量が５０質量部未満であると、加硫後のゴムの強度が低下してしまう。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。一方、充填剤の含有量が１３０質量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり加工性が悪化する。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１２５質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。
【0047】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
本発明において、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な強度の加硫ゴムを得ることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１１５質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
本発明において、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な強度の加硫ゴムを得ることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１１５質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
【0048】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上１３０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な強度の加硫ゴムを得ることができる。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、加工性を考慮すると、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上１３０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な強度の加硫ゴムを得ることができる。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、加工性を考慮すると、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
【0049】
〔熱可塑性樹脂〕
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂は、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などが使用できる。特に、石油系樹脂またはフェノール系樹脂を用いることが好ましい。
石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を重合または共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、などが挙げられる。
フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。例えば、ブチルフェノールアセチレン樹脂が好適に使用できる。
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂は、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などが使用できる。特に、石油系樹脂またはフェノール系樹脂を用いることが好ましい。
石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を重合または共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、などが挙げられる。
フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。例えば、ブチルフェノールアセチレン樹脂が好適に使用できる。
【0050】
本発明において、熱可塑性樹脂は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の含有量であることが好ましい。上記範囲であれば、ドライグリップ性能を更に向上させることができる。熱可塑性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上、１０質量部以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【0051】
〔各種成分〕
本発明のゴム組成物には、既述の成分以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物には、既述の成分以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
【0052】
〔タイヤトレッド、タイヤ〕
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴムであり、高速走行時での操縦安定性とドライグリップ性能とに優れるものである。本発明のゴム組成物は、特に、タイヤトレッドに用いることが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴムであり、高速走行時での操縦安定性とドライグリップ性能とに優れるものである。本発明のゴム組成物は、特に、タイヤトレッドに用いることが好ましい。
【実施例】
【0053】
＜実施例１～１２、比較例１～１１＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１～４に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製する。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１～４に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製する。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
【0054】
１．ゴム成分
（１）溶液重合ＳＢＲ
・溶液重合ＳＢＲ－１
旭化成株式会社製、商品名「Ｅ５８１」、結合スチレン量３７質量％、ビニル結合量４２モル％。ＳＢＲ１００質量部に対してオイル成分を３７．５質量部の割合で含む油展品。
・溶液重合ＳＢＲ－２
旭化成株式会社製、商品名「タフデン３８３５」、結合スチレン量３５．５質量％、ＳＢＲ１００質量部に対してオイル成分を３７．５質量部の割合で含む油展品。
（２）変性ＳＢＲ
合成方法及び物性を下記に詳細に説明する。
（３）乳化重合ＳＢＲ
・乳化重合ＳＢＲ－１
ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｔ０１５０」、結合スチレン量４５質量％、ビニル結合量１９モル％。
・乳化重合ＳＢＲ－２
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ０２０２」、結合スチレン量４６質量％、ビニル結合量１６モル％。
・乳化重合ＳＢＲ－３
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ１５００」、結合スチレン量２３．５質量％。
・乳化重合ＳＢＲ－４
ＪＳＲ株式会社製、結合スチレン量４０．０質量％。
（１）溶液重合ＳＢＲ
・溶液重合ＳＢＲ－１
旭化成株式会社製、商品名「Ｅ５８１」、結合スチレン量３７質量％、ビニル結合量４２モル％。ＳＢＲ１００質量部に対してオイル成分を３７．５質量部の割合で含む油展品。
・溶液重合ＳＢＲ－２
旭化成株式会社製、商品名「タフデン３８３５」、結合スチレン量３５．５質量％、ＳＢＲ１００質量部に対してオイル成分を３７．５質量部の割合で含む油展品。
（２）変性ＳＢＲ
合成方法及び物性を下記に詳細に説明する。
（３）乳化重合ＳＢＲ
・乳化重合ＳＢＲ－１
ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｔ０１５０」、結合スチレン量４５質量％、ビニル結合量１９モル％。
・乳化重合ＳＢＲ－２
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ０２０２」、結合スチレン量４６質量％、ビニル結合量１６モル％。
・乳化重合ＳＢＲ－３
ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ１５００」、結合スチレン量２３．５質量％。
・乳化重合ＳＢＲ－４
ＪＳＲ株式会社製、結合スチレン量４０．０質量％。
【0055】
２．充填剤
（１）カーボンブラック
Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
（２）シリカ
・シリカ－１
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ。
・シリカ－２
東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積：２４５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１８０ｍ２／ｇ。
（１）カーボンブラック
Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
（２）シリカ
・シリカ－１
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ。
・シリカ－２
東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積：２４５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１８０ｍ２／ｇ。
【0056】
３．ポリエステル
芳香環を含むポリエステル、日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオファイン１００Ｍ」
芳香環を含むポリエステル、日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオファイン１００Ｍ」
【0057】
４．熱可塑性樹脂
（１）Ｃ９系樹脂
ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名「日赤ネオポリマー１４０」
（２）フェノールアセチレン樹脂
ＢＳＡＦ社製、商品名「ＫＯＲＥＳＩＮ」
（１）Ｃ９系樹脂
ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名「日赤ネオポリマー１４０」
（２）フェノールアセチレン樹脂
ＢＳＡＦ社製、商品名「ＫＯＲＥＳＩＮ」
【0058】
５．シランカップリング剤
・シランカップリング剤－１
エボニック インダストリーズ社製、商品名「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤－２
信越化学工業株式会社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」
６．ワックス
日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース７０１」
７．老化防止剤
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
８．亜鉛華
ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
９．ステアリン酸
新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
１０．加硫促進剤
（１）ＤＰＧ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ＤＭ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
１１．硫黄（加硫剤）
硫黄：鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
・シランカップリング剤－１
エボニック インダストリーズ社製、商品名「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤－２
信越化学工業株式会社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」
６．ワックス
日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース７０１」
７．老化防止剤
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
８．亜鉛華
ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
９．ステアリン酸
新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
１０．加硫促進剤
（１）ＤＰＧ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ＤＭ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
１１．硫黄（加硫剤）
硫黄：鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
【0059】
〔変性ＳＢＲの製造方法〕
・変性ＳＢＲ－１
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続する。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。
・変性ＳＢＲ－１
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続する。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御する。
【0060】
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性ＳＢＲ－１を得る。
【0061】
得られた変性ＳＢＲ－１の物性を、上記の方法により測定を行った。以下に結果をまとめる。
・ゴム成分１００質量部に対してオイル分１０．０質量部を含む、
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、
・「特定の高分子量成分」（分子量２００×１０４以上５００×１０４以下のＳＢＲ）の割合＝４．６％、
・収縮因子（ｇ’）＝０．５９、
・結合スチレン量＝４０質量％、
・ビニル結合量＝４１モル％。
なお、変性ＳＢＲは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
また、得られた変性ＳＢＲが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認する。
・ゴム成分１００質量部に対してオイル分１０．０質量部を含む、
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、
・「特定の高分子量成分」（分子量２００×１０４以上５００×１０４以下のＳＢＲ）の割合＝４．６％、
・収縮因子（ｇ’）＝０．５９、
・結合スチレン量＝４０質量％、
・ビニル結合量＝４１モル％。
なお、変性ＳＢＲは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
また、得られた変性ＳＢＲが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認する。
【0062】
・変性ＳＢＲ－２
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。
重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲ－２を得た。
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。
重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲ－２を得た。
【0063】
得られた変性ＳＢＲ－２の物性は以下のとおりである。
・ピーク分子量＝２００，０００、
・結合スチレン量＝１０質量％、
・ビニル結合量＝４０モル％。
・ピーク分子量＝２００，０００、
・結合スチレン量＝１０質量％、
・ビニル結合量＝４０モル％。
【0064】
〔評価〕
調製した実施例及び比較例のゴム組成物をトレッドゴムに適用し、タイヤを常法に従って作製した。供試タイヤの低燃費性、ドライグリップ性能及び操縦安定性を以下の方法で評価した。
１．低燃費性（低転がり抵抗性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所製スペクトロメーター、温度４０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定する。表１，２では、比較例１の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
調製した実施例及び比較例のゴム組成物をトレッドゴムに適用し、タイヤを常法に従って作製した。供試タイヤの低燃費性、ドライグリップ性能及び操縦安定性を以下の方法で評価した。
１．低燃費性（低転がり抵抗性）
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所製スペクトロメーター、温度４０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定する。表１，２では、比較例１の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
【0065】
２．ドライグリップ性能
各実施例及び比較例のゴム組成物を供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、走行中のタイヤの走行性能をドライバーのフィーリング評点で表す。表１，２では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ドライ性能に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
各実施例及び比較例のゴム組成物を供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、走行中のタイヤの走行性能をドライバーのフィーリング評点で表す。表１，２では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、ドライ性能に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
【0066】
３．操縦安定性
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表す。表１，２では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、乾燥路面での操縦安定性に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表す。表１，２では、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。表３，４では、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、乾燥路面での操縦安定性に優れることを示す。評価結果を表１～４に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
実施例は芳香環を含むポリエステルを含有することにより、低燃費性を低下させることなく、ドライグリップ性能と操縦安定性とを高次元に発現する。
【0072】
これに対し、比較例１～４，８～１０は、ポリエステルを添加していない例である。比較例２～４は比較例１に対して操縦安定性に劣る結果となる。また、低燃費性も悪い。比較例９は比較例８に対して操縦安定性及びドライグリップ性能は良いが、低燃費性が悪化する。比較例１０は比較例８に対して操縦安定性及びドライグリップ性能に劣る結果となる。
比較例５～７，１１は、ポリエステルを添加した例である。しかし、比較例５～７ではドライグリップ性能と操縦安定性とを両立させることができない。また、比較例１１では低燃費性が悪化した。
比較例５～７，１１は、ポリエステルを添加した例である。しかし、比較例５～７ではドライグリップ性能と操縦安定性とを両立させることができない。また、比較例１１では低燃費性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明のゴム組成物は、芳香環を含むポリエステルを含有することにより、低燃費性を損ねることなく、高温での弾性率を低下させずに高い操縦安定性を実現し、かつ、高いドライグリップ性能も発現できるタイヤを得ることができる。本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドに適用することが特に有効である。