特許 7244058 電解液製造装置及び電解液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-13

(45)【発行日】2023-03-22

(54)【発明の名称】電解液製造装置及び電解液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20230314BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20230314BHJP

   H01M 8/04746 20160101ALI20230314BHJP

   H01M 8/04791 20160101ALI20230314BHJP

   H01M 8/06 20160101ALI20230314BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20230314BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230314BHJP

   C25B 9/13 20210101ALI20230314BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20230314BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20230314BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/02

H01M8/04746

H01M8/04791

H01M8/06

H01M8/04 J

C25B9/00 A

C25B9/13

C25B9/23

C25B15/08 302

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019018747

(22)【出願日】2019-02-05

(65)【公開番号】P2020126773

(43)【公開日】2020-08-20

【審査請求日】2022-02-03

(73)【特許権者】

【識別番号】512160210

【氏名又は名称】ＬＥシステム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100183955

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 悟郎

(74)【代理人】

【識別番号】100169753

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 幸子

(74)【代理人】

【識別番号】100180334

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 洋美

(74)【代理人】

【識別番号】100177149

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 浩義

(72)【発明者】

【氏名】松村 幸夫

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２００４－５１９８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６２５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２１１３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６８８６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国実用新案第２０５０６９７６８（ＣＮ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １５／０８

Ｃ０１Ｇ ３１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極を配置される陽極室と、陰極を配置される陰極室と、前記陽極室と前記陰極室を隔てる隔膜とを有する電解セルと、
陽極液として、硫酸水溶液を前記陽極室に循環させ、陰極液として、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を前記陰極室に循環させる循環部と、
前記陽極と前記陰極に電気的に接続され、電流を供給する電源部と、を備え、
前記陰極は、前記隔膜に対向する面に炭素繊維層を有し、
前記電解セルは、前記陽極と前記隔膜との間に配置される網目状の陽極ネットと、前記陰極と前記隔膜との間に配置される網目状の陰極ネットと、を有し、
前記循環部は、前記陽極液の流量を、前記陰極液の流量よりも大きく、前記陽極室において０℃で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させる、
電解液製造装置。

【請求項2】

前記陰極液の流量に対する前記陽極液の流量の比が、１．２５以上３．４以下である、
請求項１に記載の電解液製造装置。

【請求項3】

前記炭素繊維層の充填率が、７０％以上１２０％以下である、
請求項１又は２に記載の電解液製造装置。

【請求項4】

前記循環部は、前記陰極液を、化学量論的流量の６倍以上の流量により循環させる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液製造装置。

【請求項5】

前記４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液における、前記４価以上のバナジウムの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の電解液製造装置。

【請求項6】

前記陰極ネットの厚さは、前記陽極ネットの厚さよりも薄い、
請求項１から５のいずれか１項に記載の電解液製造装置。

【請求項7】

陽極液として、硫酸水溶液を、隔膜により隔てられ、陽極と前記陽極と前記隔膜との間に配置された網目状の陽極ネットとを配置された陽極室に循環させ、陰極液として、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を、前記隔膜により隔てられ、前記隔膜に対向する面に炭素繊維層を有する陰極と前記陰極と前記隔膜との間に配置された網目状の陰極ネットとを配置された陰極室に循環させる循環工程と、
前記陽極と前記陰極との間に電流を供給して、前記陰極室の前記４価以上のバナジウムを電解還元する還元工程と、を含み、
前記循環工程では、前記陽極液の流量を、前記陰極液の流量よりも大きく、前記陽極室において０℃で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させる、
電解液の製造方法。

【請求項8】

前記循環工程では、前記陽極液を、前記陰極液に比べて流量比で１．２５倍以上３．４倍以下循環させる、
請求項７に記載の電解液の製造方法。

【請求項9】

前記循環工程では、前記陰極液を、化学量論的流量の６倍以上の流量により循環させる、
請求項７又は８に記載の電解液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液製造装置及び電解液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大容量の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間にイオン交換膜を設けた電池セルに、正極電解液と負極電解液とを供給して充放電を行う。酸化還元反応により価数が変化する金属を含有する溶液が、正極電解液と負極電解液として使用され、バナジウムを含有する電解液が広く使用されている。バナジウムを含有する電解液は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４）等から製造される。

【0003】

例えば、特許文献１は、陰極電解液として硫酸バナジルを含む硫酸溶液を、陽極電解液として硫酸溶液を用い、酸化還元反応を行うことにより、３価のバナジウムイオンを含む電解液を製造する電解液製造装置を開示している。具体的には、特許文献１の電解液製造装置は、陽極電解液と陰極電解液を隔てるイオン交換膜と、イオン交換膜から１ｍｍ以上隔離した位置に配置された陽極と、酸化還元反応時における陰極近傍における陰極電解液中の電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２以上６００ｍＡ／ｃｍ^２以下となるよう電流を供給する電源機構と、陰極近傍における陰極電解液の陰極単位面積当たりの流速が０．１ｍＬ／分・ｃｍ^２以上２．５ｍＬ／分・ｃｍ^２以下となるよう電解液を循環させる陰極側循環機構と、陽極近傍における陽極電解液の流速が０．１ｍＬ／分・ｃｍ^２以上２．５ｍＬ／分・ｃｍ^２以下となるよう陽極電解液を循環させる陽極側循環機構と、を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５７７９２９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の電解液製造装置は、セル抵抗が高く、エネルギー効率が低い。また、発熱量が多くなるので、電解液製造装置を冷却する大きな冷却装置が必要となり、設備コストも高くなる。

【0006】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、セル抵抗が小さく、還元における電流効率が高く、電解液の循環の圧力損失が小さい電解液製造装置及び電解液の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る電解液製造装置は、
陽極を配置される陽極室と、陰極を配置される陰極室と、前記陽極室と前記陰極室を隔てる隔膜とを有する電解セルと、
陽極液として、硫酸水溶液を前記陽極室に循環させ、陰極液として、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を前記陰極室に循環させる循環部と、
前記陽極と前記陰極に電気的に接続され、電流を供給する電源部と、を備え、
前記陰極は、前記隔膜に対向する面に炭素繊維層を有し、
前記電解セルは、前記陽極と前記隔膜との間に配置される網目状の陽極ネットと、前記陰極と前記隔膜との間に配置される網目状の陰極ネットと、を有し、
前記循環部は、前記陽極液の流量を、前記陰極液の流量よりも大きく、前記陽極室において０℃で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させる。

【0008】

本発明の第２の観点に係る電解液の製造方法は、
陽極液として、硫酸水溶液を、隔膜により隔てられ、陽極と前記陽極と前記隔膜との間に配置された網目状の陽極ネットとを配置された陽極室に循環させ、陰極液として、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を、前記隔膜により隔てられ、前記隔膜に対向する面に炭素繊維層を有する陰極と前記陰極と前記隔膜との間に配置された網目状の陰極ネットとを配置された陰極室に循環させる循環工程と、
前記陽極と前記陰極との間に電流を供給して、前記陰極室の前記４価以上のバナジウムを電解還元する還元工程と、を含み、
前記循環工程では、前記陽極液の流量を、前記陰極液の流量よりも大きく、前記陽極室において０℃で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、セル抵抗が小さく、還元における電流効率が高く、電解液の循環の圧力損失が小さい電解液製造装置及び電解液の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施の形態に係る電解液製造装置を示す模式図である。

【図2】本発明の実施の形態に係る電解セルの断面図である。

【図3】本発明の実施の形態に係る陽極ネットの網目を示す模式図である。

【図4】本発明の実施の形態に係る陰極ネットの網目を示す模式図である。

【図5】本発明の実施の形態に係る電解液の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１～図４を参照して、本発明の実施の形態に係る電解液製造装置１０を説明する。

【0012】

電解液製造装置１０は、陽極液として、硫酸水溶液を陽極室１０５ａに循環させ、陰極液として、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を陰極室１０５ｃに循環させ、４価以上のバナジウムを電解還元して、３価のバナジウムを含む電解液を製造する。本実施の形態では、４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液における４価以上のバナジウムの濃度は、例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、陽極液としての硫酸水溶液は、陰極液のオスモル（ｏｓｍｏｌ）濃度以上のオスモル濃度を有することが好ましい。本明細書において、５価のバナジウムは、バナジウムの価数が５価であるバナジウム化合物イオン（例えば、メタバナジン酸イオン（ＶＯ_３ ^－）、ペルバナジルイオン（ＶＯ_２ ^＋））又はバナジウムイオンを意味する。４価のバナジウムは、バナジウムの価数が４価であるバナジウム化合物イオン（例えば、バナジルイオン（ＶＯ^２＋））又はバナジウムイオンを意味する。３価のバナジウムは、バナジウムの価数が３価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。

【0013】

電解液製造装置１０は、図１に示すように、隔膜１１０により隔てられた陽極室１０５ａと陰極室１０５ｃとを有する電解セル１００と、陽極液を陽極室１０５ａ循環させる陽極液循環部３００ａと陰極液を陰極室１０５ｃに循環させる陰極液循環部３００ｃとを有する循環部３００と、陰極室１０５ｃ内で還元反応を生じさせる電流を供給する電源部５００と、を備える。さらに、電解液製造装置１０は、陽極液を貯留する陽極液貯留槽６１０ａと、陰極液を貯留する陰極液貯留槽６１０ｃとを備える。

【0014】

また、電解セル１００は、陽極室１０５ａ内に配置される陽極１４５ａと、陰極室１０５ｃ内に配置され隔膜１１０に対向する面に炭素繊維層１４８ｃを有する陰極１４５ｃと、陽極１４５ａと隔膜１１０との間に配置される陽極ネット１５４ａと、陰極１４５ｃと隔膜１１０との間に配置される陰極ネット１５４ｃと、を有する。
循環部３００の陽極液循環部３００ａは、陽極液を、陽極室１０５ａと陽極液貯留槽６１０ａとの間を循環させる陽極ポンプ３１０ａと、陽極液を陽極室１０５ａに供給する陽極液供給管３１２ａと、陽極液を陽極室１０５ａから回収する陽極液回収管３１４ａとを有する。循環部３００の陰極液循環部３００ｃは、陰極液を、陰極室１０５ｃと陰極液貯留槽６１０ｃとの間を循環させる陰極ポンプ３１０ｃと、陰極液を陰極室１０５ｃに供給する陰極液供給管３１２ｃと、陰極液を陰極室１０５ｃから回収する陰極液回収管３１４ｃとを有する。

【0015】

まず、電解セル１００の具体的構成を説明する。図２に示すように、電解セル１００は、陽極枠体１２０ａと、陽極１４５ａを有する陽極部１４０ａと、陽極ネット１５４ａを有する陽極ネット部１５０ａと、隔膜１１０と、陰極ネット１５４ｃを有する陰極ネット部１５０ｃと、陰極１４５ｃを有する陰極部１４０ｃと、陰極枠体１２０ｃとを、この順に積層して構成されている。なお、理解を容易にするために、図２における紙面の上方向を上方向、紙面の下方向を下方向として説明する。

【0016】

電解セル１００の陽極枠体１２０ａは、電解セル１００の外形を構成し、陰極枠体１２０ｃと共に、陽極部１４０ａと陽極ネット部１５０ａと隔膜１１０と陰極ネット部１５０ｃと陰極部１４０ｃとを挟持する。陽極枠体１２０ａは、合成樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル）から平板状に形成される。

【0017】

陽極枠体１２０ａは、下方向の端部に、陽極液循環部３００ａの陽極液供給管３１２ａに接続する流入口１２２ａと複数の排出口（図示せず）とを有する流路（図示せず）を備える。また、陽極枠体１２０ａは、上方向の端部に、陽極液循環部３００ａの陽極液回収管３１４ａに接続する排出口１２４ａと複数の流入口（図示せず）とを有する流路（図示せず）を備える。陽極枠体１２０ａの下方向の流路は、陽極部１４０ａの下方向の複数の貫通孔（図示せず）に接続して、陽極液を陽極室１０５ａに供給するマニホールドを形成している。陽極枠体１２０ａの上方の流路は、陽極部１４０ａの上方の複数の貫通孔（図示せず）に接続して、陽極液を陽極室１０５ａから回収するマニホールドを形成している。

【0018】

電解セル１００の陽極部１４０ａは、陽極ベース板１４２ａと陽極１４５ａとを有する。陽極ベース板１４２ａは、例えば熱可塑性エラストマー、合成ゴム、ポリ塩化ビニル等から、凹部１４３ａを有する板状に形成される。本実施の形態では、陽極ベース板１４２ａと陽極ネット部１５０ａの枠部１５２ａと隔膜１１０が、陽極室１０５ａを形成している。陽極部１４０ａの凹部１４３ａには、陽極１４５ａが嵌め込まれる。陽極１４５ａは、例えば、チタン（Ｔｉ）から板状に形成され白金（ｐｔ）で被覆された白金コート電極である。陽極１４５ａは、陽極ベース板１４２ａの凹部１４３ａに面一になるように、嵌め込まれている。陽極１４５ａは、電源部５００に電気的に接続する。陽極１４５ａでは、陽極液（硫酸水溶液）に含まれるイオンから電子が陽極１４５ａに取り込まれ、酸素が生じる。陽極１４５ａにおいて生じた酸素を容易に排出するために、陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１は２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１は、後述するように、陽極ネット１５４ａにより確保される。

【0019】

陽極部１４０ａの下方向の端部には、陽極ベース板１４２ａと陽極１４５ａとを貫通する複数の貫通孔が設けられ、陽極枠体１２０ａの下方向の流路に接続している。また、陽極部１４０ａの上方向の端部には、陽極ベース板１４２ａと陽極１４５ａとを貫通する複数の貫通孔が設けられ、陽極枠体１２０ａの上方向の流路に接続している。

【0020】

陽極ネット部１５０ａは、枠部１５２ａと網目状の陽極ネット１５４ａとを有する。枠部１５２ａは、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン）から枠状に形成される。陽極ネット部１５０ａの枠部１５２ａは陽極ネット１５４ａを支持し、陽極ベース板１４２ａと隔膜１１０と共に陽極室１０５ａを形成している。

【0021】

陽極ネット部１５０ａの陽極ネット１５４ａは、網目を有する網目状のネットである。陽極ネット１５４ａは、陽極１４５ａと隔膜１１０との間に配置され、陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１を確保する。本実施の形態では、陽極ネット１５４ａが陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１を確保するので、陽極室１０５ａにおいて生じる酸素を容易に排出でき、セル抵抗を小さくできる。陽極ネット１５４ａは、陽極室１０５ａにおいて生じる酸素を容易に排出するために、陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１に対して、５０％～１５０％の厚みを有することが望ましい。例えば、陽極ネット１５４ａとして、ポリエチレンから形成され、図３に示すような、格子ピッチ：ｐ１＝ｐ２＝４．５ｍｍ、糸１５６ａの径：０．９ｍｍ、糸１５６ａの交点１５７ａでの厚み：１．７ｍｍを有する、亀甲型の網目のネットを使用できる。

【0022】

図２に戻り、電解セル１００の隔膜１１０は、イオン交換膜であり、陽極室１０５ａと陰極室１０５ｃを隔てて所定のイオンを透過させる。隔膜１１０の厚さは、陽極室１０５ａから陰極室１０５ｃへの水の移動量、陰極室１０５ｃから陽極室１０５ａへのバナジウム化合物イオンの移動損失の低減等の観点から、１００μｍ以上であることが好ましい。

【0023】

電解セル１００の陰極枠体１２０ｃは、陽極枠体１２０ａと同様に、電解セル１００の外形を構成する。陰極枠体１２０ｃは、陽極枠体１２０ａと共に、陽極部１４０ａと陽極ネット部１５０ａと隔膜１１０と陰極ネット部１５０ｃと陰極部１４０ｃとを挟持する。陰極枠体１２０ｃは、陽極枠体１２０ａと同様に、合成樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル）から平板状に形成される。

【0024】

陰極枠体１２０ｃは、下方向の端部に、陰極液循環部３００ｃの陰極液供給管３１２ｃに接続する流入口１２２ｃと複数の排出口（図示せず）とを有する流路（図示せず）を備える。また、陰極枠体１２０ｃは、上方向の端部に、陰極液循環部３００ｃの陰極液回収管３１４ｃに接続する排出口１２４ｃと複数の流入口（図示せず）とを有する流路（図示せず）を備える。下方向の流路は、陰極部１４０ｃの下方向の複数の貫通孔（図示せず）に接続して、陰極液を陰極室１０５ｃに供給するマニホールドを形成し、上方の流路は、陰極部１４０ｃの上方の複数の貫通孔（図示せず）に接続して、陰極液を陰極室１０５ｃから回収するマニホールドを形成している。

【0025】

電解セル１００の陰極部１４０ｃは、陰極ベース板１４２ｃとベース陰極１４６ｃと炭素繊維層１４８ｃとを有する。ベース陰極１４６ｃと炭素繊維層１４８ｃが陰極１４５ｃを構成している。陰極１４５ｃでは、陰極液（４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液）に含まれる４価以上のバナジウムが電解還元されて、３価のバナジウムが生じる。

【0026】

陰極部１４０ｃの陰極ベース板１４２ｃは、陽極ベース板１４２ａと同様に、例えば熱可塑性エラストマー、合成ゴム、ポリ塩化ビニル等から、凹部１４３ｃを有する板状に形成される。本実施の形態では、陰極ベース板１４２ｃと陰極ネット部１５０ｃの枠部１５２ｃと隔膜１１０が、陰極室１０５ｃを形成している。陰極ベース板１４２ｃの凹部１４３ａには、ベース陰極１４６ｃが嵌め込まれる。

【0027】

陰極部１４０ｃのベース陰極１４６ｃは、例えば、鉛（Ｐｂ）又は鉛合金から板状に形成される。ベース陰極１４６ｃは、陰極ベース板１４２ｃの凹部１４３ｃに面一になるように、嵌め込まれている。ベース陰極１４６ｃは電源部５００に電気的に接続する。

【0028】

陰極部１４０ｃの炭素繊維層１４８ｃは、炭素繊維を不識布状、フェルト状、織物状、シート状等に加工した層であり、例えば、カーボンフェルトである。炭素繊維層１４８ｃは、隔膜１１０に対向してベース陰極１４６ｃの上に密着して設けられ、陰極液が炭素繊維層１４８ｃ内を流れる。陰極液が炭素繊維層１４８ｃ内を流れることにより、水素を生じる副反応を抑制でき、還元における電流効率（以下、還元電流効率と記載）を高めることができる。本実施の形態では、陰極液を炭素繊維層１４８ｃ内に十分に流れ込ませるために、炭素繊維層１４８ｃの充填率が７０％以上１２０％以下となるように、隔膜１１０とベース陰極１４６ｃとの間隔Ｄ２と炭素繊維層１４８ｃの電解セル１００に組み込まれる前の厚さが調整されることが好ましい。ここで、炭素繊維層１４８ｃの充填率は、隔膜１１０とベース陰極１４６ｃとの間隔Ｄ２に対する炭素繊維層１４８ｃの電解セル１００に組み込まれる前の厚さの割合を指す。

【0029】

また、陰極部１４０ｃには、炭素繊維層１４８ｃよりも下方向に、陰極液を陰極室１０５ｃに供給するマニホールドを構成する複数の貫通孔が設けられ、炭素繊維層１４８ｃよりも上方向に、陰極液を陰極室１０５ｃから回収するマニホールドを構成する複数の貫通孔が設けられている。これらにより、陰極液が炭素繊維層１４８ｃ内に流れ込み易くなっている。

【0030】

電解セル１００の陰極ネット部１５０ｃは、枠部１５２ｃと網目状の陰極ネット１５４ｃとを有する。枠部１５２ｃは、陽極ネット部１５０ａの枠部１５２ａと同様に、合成樹脂（例えば、ポリプロピレン）から枠状に形成される。陰極ネット部１５０ｃの枠部１５２ｃは陰極ネット１５４ｃを支持し、陰極ベース板１４２ｃと隔膜１１０と共に陰極室１０５ｃを形成している。

【0031】

陰極ネット部１５０ｃの陰極ネット１５４ｃは、陽極ネット１５４ａと同様に、網目を有する網目状のネットである。陰極ネット１５４ｃは、陰極部１４０ｃの炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との間に配置され、炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との隙間（間隔）を確保する。これにより、陰極液は、陰極部１４０ｃの炭素繊維層１４８ｃ内と、陰極ネット１５４ｃにより確保された炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との隙間とを流れる。陰極液が、陰極ネット１５４ｃにより確保された炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との隙間を流れることにより、還元電流効率を高めつつ、陰極液の循環の圧力損失を小さくできる。

【0032】

陰極ネット１５４ｃは、炭素繊維層１４８ｃによる高い還元電流効率を維持しつつ、陰極液の循環の圧力損失を小さくするために、網目が大きく、薄いネット（例えば、厚さ０．４ｍｍ～１．０ｍｍ）が好ましい。具体的には、陰極ネット１５４ｃは、陽極ネット１５４ａよりも格子ピッチが大きく、糸の交点での厚みが薄いネットが好ましい。例えば、陰極ネット１５４ｃとして、ポリエチレンから形成され、図４に示すような、格子ピッチ：ｐ１＝７．０ｍｍ，ｐ２＝２．９ｍｍ、糸１５６ｃの径：０．２５ｍｍ、糸１５６ｃの交点１５７ｃでの厚み：０．６３ｍｍを有する、変形した菱目のネットを使用できる。

【0033】

次に、電解液製造装置１０の循環部３００について説明する。循環部３００は、図１に示すように、陽極液循環部３００ａと陰極液循環部３００ｃとを有する。

【0034】

循環部３００の陽極液循環部３００ａは、陽極液を陽極室１０５ａ循環させる。陽極液循環部３００ａは、０℃、１気圧における陽極室１０５ａの気泡率（気泡率：陽極室１０５ａ内への陽極液の供給量に対する陽極室１０５ａ内において生じる気体酸素の体積の割合）が５０％以下となるように、陽極液を循環させる。すなわち、陽極液循環部３００ａは、陽極室において０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により、陽極液を循環させる。これにより、気体酸素による陽極１４５ａ－陰極１４５ｃ間の電圧の上昇を抑え、セル抵抗を小さくできる。
なお、電源部５００が供給する電流値をＩ（アンペア）、気体定数をＲ（Ｌ・ａｔｍ／Ｋ／ｍｏｌ）、ファラデー定数をＦ（ｃ／ｍｏｌ）、単位時間を１（ｓｅｃ）とすると、０℃（２７３．１５（Ｋ））、１気圧、単位時間当たりに生じる気体酸素の体積Ｖ（Ｌ／ｓｅｃ）は、Ｖ＝（Ｉ×Ｒ×２７３．１５）／（４×Ｆ）となる。

【0035】

さらに、陽極液循環部３００ａは、陽極液の流量を、陰極液循環部３００ｃが循環させる陰極液の流量よりも大きく循環させる。これにより、陽極室１０５ａ内の圧力が陰極室１０５ｃ内の圧力より高くなり、陰極室１０５ｃの体積が狭くなるので、陰極液の流れの均一性が高くなり、還元電流効率を高くできる。陰極液の流量に対する陽極液の流量の比は１．２５以上３．４以下であることが好ましい。陰極液の流量に対する陽極液の流量の比が１．２５より小さい場合、陰極液の流れの均一化の効果が小さく、陰極液の流量に対する陽極液の流量の比が３．４より大きい場合、陰極室１０５ｃの体積が狭くなり過ぎ、陰極液の循環の圧力損失が大きくなる。なお、陰極液の流量については、後述する。

【0036】

陽極液循環部３００ａは、陽極ポンプ３１０ａと陽極液供給管３１２ａと陽極液回収管３１４ａとを有する。陽極ポンプ３１０ａは陽極液貯留槽６１０ａと陽極液供給管３１２ａに接続し、陽極液供給管３１２ａは電解セル１００の陽極枠体１２０ａの流入口１２２ａに接続している。また、陽極液回収管３１４ａは、電解セル１００の陽極枠体１２０ａの排出口１２４ａと陽極液貯留槽６１０ａに接続している。

【0037】

循環部３００の陰極液循環部３００ｃは、陰極液を陰極室１０５ｃに循環させる。陰極液循環部３００ｃは、陰極液を、化学量論的流量（ＳＦＲ：Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）の６倍以上の流量（ＳＦＲ：６以上）により循環させることが好ましい。これにより、陰極液に含まれる４価以上のバナジウムが陰極室１０５ｃに十分に供給され、陰極室１０５ｃにおける水素を生じる副反応を抑制でき、還元電流効率を高くできる。陰極液の流量は、圧力損失の増加、運転コスト等の観点から、化学量論的流量の３０倍以下であることが好ましい。
なお、化学量論的流量は、供給される電流に対して、理論上必要とされる電解液の最低流量を意味する。電源部５００が供給する電流の電流値をＩ（アンペア）、４価以上のバナジウムの濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）、ファラデー定数をＦ（ｃ／ｍｏｌ）、単位時間を１（ｓｅｃ）とすると、化学量論的流量ＳＦＲ（Ｌ／ｓｅｃ）は、ＳＦＲ＝Ｉ／（Ｃ×Ｆ）となる。

【0038】

陰極液循環部３００ｃは、陰極ポンプ３１０ｃと陰極液供給管３１２ｃと陰極液回収管３１４ｃとを有する。陰極ポンプ３１０ｃは陰極液貯留槽６１０ｃと陰極液供給管３１２ｃに接続し、陰極液供給管３１２ｃは電解セル１００の陰極枠体１２０ｃの流入口１２２ｃに接続している。また、陰極液回収管３１４ｃは、電解セル１００の陰極枠体１２０ｃの排出口１２４ｃと陰極液貯留槽６１０ｃに接続している。

【0039】

電解液製造装置１０の電源部５００は、図１に示すように、陽極１４５ａと陰極１４５ｃのベース陰極１４６ｃに電気的に接続し、電流を供給する。電源部５００が供給する電流により、陽極室１０５ａ内で酸化反応が生じ、陰極室１０５ｃ内で還元反応が生じる。本実施の形態では、電源部５００は、例えば５０アンペアの直流電流を供給する。

【0040】

電解液製造装置１０の陽極液貯留槽６１０ａは陽極液を貯留する。陽極液貯留槽６１０ａは、図１に示すように、陽極液循環部３００ａの陽極ポンプ３１０ａと陽極液回収管３１４ａに接続している。電解液製造装置１０の陰極液貯留槽６１０ｃは陰極液を貯留する。陰極液貯留槽６１０ｃは、陰極液循環部３００ｃの陰極ポンプ３１０ｃと陰極液回収管３１４ｃに接続している。

【0041】

次に、電解液の製造方法を説明する。図５は電解液の製造方法を示すフローチャートである。電解液の製造方法は、電解セル１００の陽極室１０５ａに、陽極液として硫酸水溶液を循環させ、電解セル１００の陰極室１０５ｃに、陰極液として４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を循環させる循環工程（ステップＳ１０）と、電解セル１００の陽極１４５ａと陰極１４５ｃとの間に電流を供給して、電解セル１００の陰極室１０５ｃの４価以上のバナジウムを電解還元する還元工程（ステップＳ２０）と、を含む。図２に示すように、電解セル１００の隔膜１１０に隔てられた陽極室１０５ａには、陽極１４５ａと、陽極１４５ａと隔膜１１０との間に配置された網目状の陽極ネット１５４ａとが配置されている。また、電解セル１００の隔膜１１０に隔てられた陰極室１０５ｃには、隔膜１１０に対向する面に炭素繊維層１４８ｃを有する陰極１４５ｃと、陰極１４５ｃと隔膜１１０との間に配置された網目状の陰極ネット１５４ｃとが配置されている。

【0042】

図５に戻り、循環工程（ステップＳ１０）では、まず、陽極液として硫酸水溶液を準備し、陰極液として４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液を準備する。陽極液としての硫酸水溶液は、硫酸を純水に添加して、所定の濃度に調整される（陰極液のオスモル濃度以上のオスモル濃度）。陰極液としての４価以上のバナジウムを含む硫酸水溶液は、例えば、硫酸バナジル水和物を純水に添加して、所定の濃度に調整される（１．０ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌ）。そして、調整された陽極液を、図１に示す陽極液貯留槽６１０ａに供給し、調整された陰極液を陰極液貯留槽６１０ｃに供給する。

【0043】

循環工程（ステップＳ１０）では、次に、陽極液貯留槽６１０ａに貯留された陽極液と陰極液貯留槽６１０ｃに貯留された陰極液のそれぞれを、図１に示す循環部３００によって、陽極室１０５ａと陰極室１０５ｃのそれぞれに循環させる。この場合、陽極液の流量を陰極液の流量よりも大きく、陽極液の流量を、陽極室１０５ａにおいて０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させる。
本実施の形態では、陽極液の流量を陰極液の流量よりも大きくすることにより、陽極室１０５ａ内の圧力が陰極室１０５ｃ内の圧力より高くなり、陰極室１０５ｃの体積が狭くなるので、陰極液の流れの均一性が高くなり、還元電流効率を高くできる。陽極液を、陽極室１０５ａにおいて０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させることによって、気体酸素による陽極１４５ａ－陰極１４５ｃ間の電圧の上昇を抑え、セル抵抗を小さくできる。また、陽極ネット１５４ａが陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１を確保するので、陽極室１０５ａにおいて生じる酸素を容易に排出でき、セル抵抗を小さくできる。さらに、陰極液が、陰極部１４０ｃの炭素繊維層１４８ｃ内と、陰極ネット１５４ｃにより確保された炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との隙間とを流れるので、炭素繊維層１４８ｃによる高い還元電流効率を維持しつつ、陰極液の循環の圧力損失を小さくできる。

【0044】

図５に戻り、還元工程（ステップＳ２０）では、陽極１４５ａと陰極１４５ｃとの間に電流を供給することにより、陰極室１０５ｃ内の陰極液に含まれる４価以上のバナジウムを電解還元して、３価のバナジウムを生じさせる。陰極液に含まれる４価のバナジウムと３価のバナジウムが略当量になると、還元工程（ステップＳ２０）を終了する。以上により、電解液を製造できる。

【0045】

以上のように、電解液製造装置１０では、電解セル１００が陽極１４５ａと隔膜１１０との間に陽極ネット１５４ａを有するので、陽極室１０５ａにおいて生じる酸素を容易に排出でき、セル抵抗を小さくできる。また、電解セル１００が、隔膜１１０に対向する炭素繊維層１４８ｃを有する陰極１４５ｃと隔膜１１０との間に陰極ネット１５４ｃを有するので、陰極液が炭素繊維層１４８ｃ内と陰極ネット１５４ｃにより確保された炭素繊維層１４８ｃと隔膜１１０との隙間とを流れ、電解液製造装置１０は炭素繊維層１４８ｃによる高い還元電流効率を維持しつつ、陰極液の循環の圧力損失を小さくできる。

【0046】

さらに、電解液製造装置１０では、循環部３００が陽極液の流量を陰極液の流量よりも大きくすることにより、陰極室１０５ｃの体積が狭くなるので、陰極液の流れの均一性が高くなり、還元電流効率を高くできる。また、循環部３００が、陽極液を、陽極室１０５ａにおいて０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２倍以上の流量により循環させるので、気体酸素による陽極１４５ａ－陰極１４５ｃ間の電圧の上昇を抑え、セル抵抗を小さくできる。

【0047】

以上、本発明における複数の実施の形態を説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【0048】

例えば、陽極１４５ａは、白金コートチタン電極に限られず、イリジューム（Ｉｒ）コートチタン電極、白金・イリジュームコートチタン電極等であってもよい。ベース陰極１４６ｃは、鉛電極に限られず、白金コートチタン電極、イリジュームコートチタン電極等であってもよい。なお、陽極１４５ａと陰極１４５ｃ（ベース陰極１４６ｃ、１４８ｃ）の形状としては、流量分布の均一化の観点から、陽極液又は陰極液の流路の長さ方向（上下方向）の長さが陽極液又は陰極液の流路の幅方向の長さよりも長い、直方体が好ましい。

【0049】

また、炭素繊維層１４８ｃは、カーボンフェルトに限られず、炭素繊維の集合体であればよい。

【0050】

陽極ネット１５４ａと陰極ネット１５４ｃは、ポリエチレンに限られず、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン等から形成されてもよい。また、陽極ネット１５４ａと陰極ネット１５４ｃの網目は、亀甲型又は変形した菱目に限られず、菱目、角目等であってもよい。

【0051】

陽極液循環部３００ａは、電解セル１００の耐圧性、運転コスト等の観点から、０℃、１気圧における陽極室１０５ａの気泡率が５％以上となるように、すなわち、陽極室において０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の２０倍以下の流量により、陽極液を循環させることが好ましい。

【0052】

電解液製造装置１０は、複数の電解セル１００を有してもよい。複数の電解セル１００は、それぞれの陽極室１０５ａを直列に接続され、それぞれの陰極室１０５ｃを直列に接続されてもよい。また、複数の電解セル１００は、陽極液循環部３００ａの陽極液供給管３１２ａと陽極液回収管３１４ａと、陰極液循環部３００ｃの陰極液供給管３１２ｃと陰極液回収管３１４ｃに、並列に接続されてもよい。

【実施例】

【0053】

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【0054】

実施例においては、電解液製造装置１０の陽極液として、４価以上のバナジウムの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用い、電解液製造装置１０の陰極液として、硫酸の濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。電解セル１００の隔膜１１０として、ＡＧＣ株式会社製のセレミオン（登録商標）ＣＭＦを使用した。また、陽極１４５ａと隔膜１１０との間隔Ｄ１を３．０ｍｍとし、陽極１４５ａと隔膜１１０との間に、図３に示す、格子ピッチ：ｐ１＝ｐ２＝４．５ｍｍ、糸１５６ａの径：０．９ｍｍ、糸１５６ａの交点１５７ａでの厚み：１．７ｍｍを有する亀甲型の網目の陰極ネット１５４ｃを配置した。さらに、陰極１４５ｃの炭素繊維層１４８ｃとして、東洋紡株式会社製のカーボンフェルトＡＡＦ３０４ＺＳ（電解セル１０に組み込まれる前の厚さ：４．３ｍｍ）を使用した。陰極１４５ｃと隔膜１１０との間に、図４に示す、格子ピッチ：ｐ１＝７．０ｍｍ，ｐ２＝２．９ｍｍ、糸１５６ｃの径：０．２５ｍｍ、糸１５６ｃの交点１５７ｃでの厚み：０．６３ｍｍを有する変形した菱目の陰極ネット１５４ｃを配置した。陽極１４５ａと陰極１４５ｃの有効面積は１００ｃｍ^２である。

【0055】

実施例では、電源部５００から５０アンペアの電流を供給して、電解セル１００における極間電圧と陰極電位と膜電位（液膜電位）を測定した。また、圧力損失の指標として、電解セル１００の陰極枠体１２０ｃの流入口１２２ｃにおける入り口圧力を測定した。なお、電位は飽和カロメル電極を基準としている。

【0056】

比較例として、実施例の電解セル１００から陰極ネット１５４ｃを除いた電解セルを有する電解液製造装置を準備し、実施例と同様の測定を行った。

【0057】

（実施例１）
実施例１では、炭素繊維層１４８ｃの充填率（（炭素繊維層１４８ｃの電解セル１００に組み込まれる前の厚さ／隔膜１１０とベース陰極１４６ｃとの間隔Ｄ２）×１００）を８６％とした。また、陽極液の流量を陽極室において０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積の４．５５倍とし、陰極液の流量を化学量論的流量の２０倍とした（陽極液の流量／陰極液の流量＝２．２７）。
以下では、理解を容易にするために、陽極液の流量における、陽極室において０℃、１気圧で単位時間当たりに生じる気体酸素の体積のＸ倍を、気体比：Ｘのように記載する。また、陰極液の流量における、化学量論的流量のＹ倍をＳＦＲ：Ｙのように記載する。陽極液の流量／陰極液の流量を流量比と記載する。本実施例では、炭素繊維層１４８ｃの充填率は８６％、陽極液の流量は気体比：４．５５、陰極液の流量はＳＦＲ：２０、流量比は２．２７となる。

【0058】

（実施例２）
実施例２では、炭素繊維層１４８ｃの充填率を８６％とした。また、陽極液の流量を気体比：４．５５、陰極液の流量をＳＦＲ：６、流量比を７．６９とした。

【0059】

（比較例１）
比較例１では、炭素繊維層１４８ｃの充填率を８６％とし、陽極液の流量を気体比：４．５５、陰極液の流量をＳＦＲ：２０、流量比を２．２７とした。

【0060】

（比較例２）
比較例２では、炭素繊維層１４８ｃの充填率を７４％とし、陽極液の流量を気体比：４．５５、陰極液の流量をＳＦＲ：１５、流量比を２．８６とした。

【0061】

（比較例３）
比較例３では、炭素繊維層１４８ｃの充填率を１７２％とし、陽極液の流量を気体比：４．５５、陰極液の流量をＳＦＲ：２０、流量比を２．１３とした。

【0062】

（比較例４）
比較例４では、炭素繊維層１４８ｃの充填率を８６％とし、陽極液の流量を気体比：１．２５、陰極液の流量をＳＦＲ：８、流量比を１．５２とした。

【0063】

実施例１と実施例２と比較例１～比較例４での測定結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

実施例１と実施例２では、セル抵抗を表す膜電位と極間電圧が小さく、実施例１と実施例２の電解液製造装置１０では、セル抵抗が小さくなっている。また、陰極電位が小さいことから、実施例１と実施例２の電解液製造装置１０では、還元電流効率が高くなっている。さらに、実施例１は、比較例１に比べて入り口圧力が小さく、陰極１４５ｃと隔膜１１０との間に陰極ネット１５４ｃを配置することにより、圧力損失が小さくなっている。なお、比較例４では、陽極１４５ａと隔膜１１０との間に酸素のガス溜まりが観察された。

【0066】

以上のように、実施例１と実施例２の電解液製造装置１０は、セル抵抗が小さく、還元における電流効率が高く、電解液の循環の圧力損失が小さくなっている。

【符号の説明】

【0067】

１０ 電解液製造装置
１００ 電解セル
１０５ａ 陽極室
１０５ｃ 陰極室
１１０ 隔膜
１２０ａ 陽極枠体
１２０ｃ 陰極枠体
１２２ａ，１２２ｃ 流入口
１２４ａ，１２４ｃ 排出口
１４０ａ 陽極部
１４２ａ 陽極ベース板
１４３ａ 凹部
１４５ａ 陽極
１４０ｃ 陰極部
１４２ｃ 陰極ベース板
１４３ｃ 凹部
１４５ｃ 陰極
１４６ｃ ベース陰極
１４８ｃ 炭素繊維層
１５０ａ 陽極ネット部
１５２ａ 枠部
１５４ａ 陽極ネット
１５６ａ，１５６ｃ 糸
１５７ａ，１５７ｃ 交点
１５０ｃ 陰極ネット部
１５２ｃ 枠部
１５４ｃ 陰極ネット
３００ 循環部
３００ａ 陽極液循環部
３１０ａ 陽極ポンプ
３１２ａ 陽極液供給管
３１４ａ 陽極液回収管
３００ｃ 陰極液循環部
３１０ｃ 陰極ポンプ
３１２ｃ 陰極液供給管
３１４ｃ 陰極液回収管
５００ 電源部
６１０ａ 陽極液貯留槽
６１０ｃ 陰極液貯留槽
Ｄ１ 陽極と隔膜との間隔
Ｄ２ 隔膜とベース陰極との間隔
ｐ１，ｐ２ ピッチ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】