特許 7244109 ヘッジホッグ形状の粒子を形成するための自己集合法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-13

(45)【発行日】2023-03-22

(54)【発明の名称】ヘッジホッグ形状の粒子を形成するための自己集合法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20230314BHJP

   C01G 7/00 20060101ALI20230314BHJP

   A61K 9/51 20060101ALN20230314BHJP

   A61K 47/02 20060101ALN20230314BHJP

   A61K 47/20 20060101ALN20230314BHJP

【ＦＩ】

C01G49/00 Z

C01G7/00

A61K9/51

A61K47/02

A61K47/20

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020517876

(86)(22)【出願日】2018-09-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-03

(86)【国際出願番号】 US2018053147

(87)【国際公開番号】W WO2019067734

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-04-08

(31)【優先権主張番号】62/563,966

(32)【優先日】2017-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511000957

【氏名又は名称】ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＭＩＣＨＩＧＡＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コトフ、ニコラス エイ．

(72)【発明者】

【氏名】デン、ダウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、ウェンフェン

(72)【発明者】

【氏名】モントジョイ、ダグラス

【審査官】田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１１６３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１９２００１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】JING YU, et al.，HF-assisted one step synthesis of pompon-like/chip-like FeSe2 particles and their superamphiphobic/antireflective property，RSC Advances，2014年，4，pp. 24163-24169

【文献】LEELA S. PANCHAKARLA，Nanotubes from Misfit Layered Compounds: A New Family of Materials with Low Dimensionality，THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS，2014年，5，pp. 3724-3736

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １／００－９９／００

Ｃ０１Ｂ １７／００，１９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘッジホッグ形状の粒子を作るための自己集合方法であって、
金属含有前駆体、カルコゲン含有前駆体、および自己集合添加剤を組み合わせることであって、前記自己集合添加剤が、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、しかも、前記金属含有前駆体が塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を含み、前記カルコゲン含有前駆体がセレン（Ｓｅ）を含むか、または、前記金属含有前駆体が金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）を含み、カルコゲン含有前駆体が硫黄（Ｓ）を含むこと；及び
複数の小板状ナノ粒子を最初に形成することによって自己集合を介して少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子を形成することであって、前記小板状ナノ粒子の一部は、コア領域を定義し、しかも、前記小板状ナノ粒子の一部は、一緒に集合してナノシートになり、前記ナノシートは、中空構造状にロールされて、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針の１つを形成する針を定義し、しかも、前記コア領域及び複数の針は、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）又は金チオレートのいずれかを含み、しかも、前記少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子が、５０ｎｍ以上１５μｍ以下の径を有すること、
を含む、前記の方法。

【請求項2】

前記ナノシートが単結晶形態を含む、請求項１に記載の自己集合方法。

【請求項3】

組み合わせることが、金属含有前駆体を自己集合添加剤の第１の部分と組み合わせて第１の液体を形成すること、及び、第１の液体を加熱することをさらに含み、
カルコゲン含有前駆体および自己集合添加剤の第２の部分を含む第２の液体を形成すること；及び
第２の液体を第１の液体中に注入して、少なくとも１つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を形成することを含む、
請求項１に記載の自己集合方法。

【請求項4】

前記第１の液体が１７５℃以上に加熱される、請求項３に記載の自己集合方法。

【請求項5】

前記金属含有前駆体が塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を含み、前記カルコゲン含有前駆体がセレン（Ｓｅ）を含み、前記自己集合添加剤が、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、しかも、前記コア領域及び前記複数の針は、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）を含む、請求項１に記載の自己集合方法。

【請求項6】

前記金属含有前駆体が金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）を含み、カルコゲン含有前駆体が硫黄（Ｓ）を含み、前記自己集合添加剤が、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含み、しかも、前記コア領域及び前記複数の針は、金チオレートを含む、請求項１に記載の自己集合方法。

【請求項7】

前記組み合わせることが金属ドーパントをさらに含む、請求項１に記載の自己集合方法。

【請求項8】

二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）又は金チオレートを含む複数の小板状ナノ粒子を含むコア領域；及び
コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針、
を含むヘッジホッグ形状の粒子であって：
ここで、前記複数の針のそれぞれの針が、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）又は金チオレートを含むロールされたナノシートを含み、、しかも、前記ヘッジホッグ形状の粒子が、５０ｎｍ以上１５μｍ以下の径を有する、前記の粒子。

【請求項9】

ドーパントをさらに含む、請求項８に記載のヘッジホッグ形状の粒子。

【請求項10】

前記複数の針のそれぞれの針の平均長が、５ｎｍ以上で５μｍ以下であり、複数の針のそれぞれの針の平均直径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、複数の針のそれぞれの針の平均壁厚が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項８に記載のヘッジホッグ形状の粒子。

【請求項11】

コア領域の平均直径が、３０ｎｍ以上で１０μｍ以下である、請求項８に記載のヘッジホッグ形状の粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

政府のサポート
この発明は、全米科学財団から授与されたＣＭＭＩ－１４６３４７４に基づく政府の支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。

【0002】

関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年９月２７日に提出された米国仮出願番号６２／５６３，９６６の利益を主張する。上記の出願の開示内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0003】

分野
本開示は、ナノ粒子の自己集合によるマイクロスケール、メソスケール、およびナノスケールのヘッジホッグ形状の粒子のバルク合成の方法に関し、より詳細には、それから形成される金属含有カルコゲナイド材料からのヘッジホッグ形状の粒子に関する。

【背景技術】

【0004】

背景
このセクションでは、必ずしも先行技術ではない、本開示に関連する背景情報を提供する。

【0005】

複雑な形状のナノ構造は、ナノ無機材料の化学的、光学的、電気的、機械的、および生物学的機能を、それらの基本無機材料に関連する量子閉じ込めおよびプラズモン効果を超えて拡張する。いくつかの例を挙げると、化学の分野では、溶媒分散性、ガス吸収、および触媒作用について、ナノスケール形状の強力な効果が知られている。複雑なナノおよびメソスケールの形状は、酵素、タンパク質複合体、ウイルスキャプシド、耐荷重性タンパク質繊維、および生体系の他の多くのコンポーネントの機能に不可欠である。特に、複雑なジオメトリは階層的であり、それらの形成はより単純なビルディングブロックの産物である。ある程度の異方性と動的な構造再構成が存在する場合、非生物学的なビルディングブロックについて、同様のレベルの複雑さと階層が潜在的に可能になる。徐々に複雑さが増している自己集合構造に関する過去２０年間の研究のスペクトルは、このビジョンの実現可能性を示している。

【0006】

半導体または無機ナノ粒子（ＮＰｓ）は自己集合することが知られている。たとえば、無機ＮＰｓは自己集合して、鎖及びナノワイヤー、ナノロッド、ナノシート、ツイストリボン、ナノロッドペア、チェックマーク及びＸマーク、超粒子、およびエナンチオ固有のヘリコイドになり得る。形状の異なるＮＰｓのライブラリは、ビルディングブロックとして機能する。そのような上部構造につながるＮＰｓ間の相互作用はより明確に解読されているが、ビルディングブロックとして機能する一見すると洗練されていない多分散ＮＰｓから形成される上部構造の複雑さの限界は、いくつかの基本的な問題を引き起こす。かなり単純なビルディングブロックから作られた自己集合ナノ構造の幾何学的および機能的な複雑さの制限は、制限の理解を深めるための研究の進行中の領域である。たとえば、多分散性が自己集合上部構造の複雑さを助けるか妨げるかどうか、ビルディングブロックの異方性が、結果として得られる集合の複雑性に関連するかどうか、および、無機材料の電荷輸送能力及び自己集合上部構造の幾何学的形態の洗練度が如何に使用できるかは、よく理解されていない。自己集合プロセスはナノスケールの材料及び十分に確立されたマイクロスケールの技術をつなぐことができるので、他の要因の中で、これらの質問は注目に値する。さらに、それらは、酵素的加水分解を受ける環境に敏感なペプチドに取って代わる、さまざまな生体模倣機能を備えた無機集合体を与える道を開くことができる。

【0007】

たとえば、複雑なヘッジホッグ形状の粒子は、さまざまな望ましい特性を有し、異常なコロイド特性を示す。針／スパイクまたはコアを形成する材料は、半導体材料で形成されたときに励起子特性とプラズモン特性の両方を表示でき、光学システムと触媒システムの必須コンポーネントとして機能できる。それらはまた、いくつかの連続した段階を伴う複雑なプロセスで合成されたマイクロスケール粒子で観察された、異常なコロイド分散性を明らかにする。

【0008】

したがって、ヘッジホッグ形状の粒子などの明確なスパイクを持つ特定の複雑なナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を、自己集合のルート及び方法を介して製造する新しい方法を見つけることが望ましいであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

概要
このセクションは、開示の一般的な概要を提供し、その全範囲またはそのすべての機能の包括的な開示ではない。

【0010】

ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を作成するための自己集合法が提供される。この方法は、金属含有前駆体、カルコゲン含有前駆体、および自己集合添加剤を組み合わせることを含む。少なくとも１つのタイプのヘッジホッグ形状の粒子は、自己集合を介して形成され、第１の材料で形成されたコア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針とを定義する。複数の針（本明細書ではスパイクとも呼ばれる）は、第２の材料を含む。第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、金属およびカルコゲンを含む。

【0011】

一態様では、自己集合を介して少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子を形成することは、一緒に集合してナノシートになる複数の小板状ナノ粒子を最初に形成することをさらに含む。ナノシートは、複数の針の１つを形成する針を定義する中空構造状にロールされる。

【0012】

さらなる一態様では、ナノシートは単結晶形態を含む。

【0013】

一態様において、組み合わせることが、金属含有前駆体を自己集合添加剤の第１の部分と組み合わせて第１の液体を形成すること、及び、第１の液体を加熱することをさらに含む。この方法はまた、カルコゲン含有前駆体および当該添加剤の第２の部分を含む第２の液体を形成することを含む。第２の液体を第１の液体中に注入して、少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子を形成する。

【0014】

一態様では、第１の液体は、約１７５℃以上に加熱される。

【0015】

一態様では、金属含有前駆体は、鉄含有前駆体または金含有前駆体である。

【0016】

一態様では、鉄含有前駆体は塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を含み、カルコゲン含有前駆体はセレン（Ｓｅ）を含む。

【0017】

一態様では、金含有前駆体は金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）を含み、カルコゲン含有前駆体は硫黄（Ｓ）を含む。

【0018】

一態様では、第１の材料または第２の材料のうちの少なくとも１つは、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）を含む。

【0019】

１つの態様では、第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは金チオレートを含む。

【0020】

一態様では、自己集合添加剤は、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0021】

一態様では、前記組み合わせることが金属ドーパントをさらに含む。

【0022】

コア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針（スパイク）とを含む、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子も提供される。コア領域または複数の針のうちの少なくとも１つは、金属カルコゲナイド材料を含む。

【0023】

一態様では、金属カルコゲナイドは、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。金属カルコゲナイドは、セレン、硫黄、およびそれらの組み合わせの群から選択されるカルコゲンも含む。

【0024】

一態様では、金属カルコゲナイドは、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）、金チオレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。

【0025】

一態様では、ヘッジホッグ形状の粒子は、金属ドーパントなどのドーパントをさらに含む。

【0026】

第１の材料を含むコア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針とを含む、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子も提供される。複数の針は、第２の材料を含む。第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、（ｉ）鉄およびセレン、または（ｉｉ）金および硫黄、のいずれかを含む。

【0027】

一態様では、第１の材料および第２の材料はそれぞれ、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）または金チオレートを含む。

【0028】

一態様において、ヘッジホッグ形状の粒子は、約５０ｎｍ以上～約１５μｍ以下の平均粒子径を有する。

【0029】

一態様では、複数の針のそれぞれの針の平均長は、約５ｎｍ以上で約５μｍ以下である。複数の針のそれぞれの針の平均直径は、約１ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。複数の針のそれぞれの針の平均壁厚は、約０．５ｎｍ以上かつ約１００ｎｍ以下である。

【0030】

一態様において、コア領域の平均直径は、約３０ｎｍ以上～約１０μｍ以下である。

【0031】

一態様では、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子は、金属ドーパントをさらに含む。

【0032】

適用範囲のさらなる領域は、ここに提供される説明から明らかになるであろう。この概要の説明および特定の例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していない。

【図面の簡単な説明】

【0033】

図面
本明細書に記載されている図面は、選択された実施形態の例示のみを目的としており、すべての可能な実装ではなく、本開示の範囲を限定することを意図していない。

【0034】

【図1A-1E】図１Ａ－１Ｅ。溶液Ａのさまざまな量のＤＴについて調製されたままのＦｅＳｅ_２ ＮＰｓのＳＥＭ画像－図１Ａ：０．１ｍＬ、図１Ｂ：０．６ｍＬ、図１Ｃ：１．０ｍＬ、図１Ｄ：２．０ｍＬ、および図１Ｅ：４．０ｍＬ。ＯＬＡの量は２ｍＬに固定されている（ＯＤＥの容量は、溶液Ａの合計容量を約６ｍＬに一定に保つように調整されている）。

【図1F】図１Ｆは、ＤＴのさまざまな濃度で得られたナノ構造の吸収スペクトルを示している。

【0035】

【図2】図２Ａ－２Ｃ。図２Ａは上面図、図２ＢはＦｅＳｅ_２ナノシートのＳＥＭ画像の側面図である。図２Ｃは、ナノシートの３Ｄ ＡＦＭ画像である（追加の画像を図１８Ａ～図１８Ｃに示す）。

【0036】

【図3】図３Ａ－３Ｃ。図３ＡはＴＥＭ画像、図３Ｂは高解像度ＨＲ－ＴＥＭ画像、図３ＣはＦｅＳｅ_２ナノシートの粉末ＸＲＤパターンを示している。図３Ａの挿入図は、対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）および選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。図３Ｂの３つのｄ間隔は、それぞれ３．６５Å、３．１Å、および２．８５Åであり、斜方晶ＦｅＳｅ_２の（１１０）、（０１１）、および（１０１）格子面にそれぞれ対応している。

【0037】

【図4】図４Ａ－４Ｆ。反応アリコートのＴＥＭ画像－図４Ａ：３０秒、図４Ｂ：１分、図４Ｃ：３分。図４Ｄは、初期の平面集合体のＨＲ－ＴＥＭ画像を示している。図４Ｅは、一次ナノ粒子（ＮＰｓ）に対応する見える微結晶を持つ中間ナノシートのＨＲ－ＴＥＭ画像を示している。図４Ｆは、中間サンプルのＸＲＤパターンを示している。

【0038】

【図5】図５Ａ－５Ｂ。図５Ａは、［１１－１］軸から見た斜方晶ＦｅＳｅ_２ナノシートの原子モデル（上面）を示している。右上の挿入図：単結晶回折パターン。右下の挿入図：［１１－１］軸から見た斜方晶（ＦｅＳｅ_２）格子のユニットセル構造。図５Ｂは、ナノシートへの主要な（一次）ＮＰｓの集合の概略図を示している。

【0039】

【図6】図６Ａ－６Ｆ。図６Ａ～６ＢはＳＥＭを示し、図６Ｄ～６Ｆは倍率を上げたＴＥＭ画像を示している。図６Ｃは、メソスケールのヘッジホッグ粒子内の矢印でマークされた、組み立てられた（集合した）ナノスクロールのＴＥＭ断層画像を示している。

【0040】

【図7】図７Ａ－７Ｃ。図７ＡはＴＥＭ画像を示し、図７Ｂは１つの組み立てられた（集合した）ヘッジホッグ粒子（図７Ａの上の挿入図）中のＦｅＳｅ_２ナノスクロールのＨＲ－ＴＥＭ画像（挿入図：対応するＦＦＴパターン）を示す。ＳＡＥＤパターン（図７Ａの挿入図）は、ＦＦＴパターンと一致している。図７Ｃは、対応する粉末ＸＲＤパターンを示している。

【0041】

【図8A-8H】図８Ａ－８Ｈ。図８Ａ（８Ａ（ｉ）および８Ａ（ｉｉ）を含む）、８Ｃ（８Ｃ（ｉ）および８Ｃ（ｉｉ）を含む）、８Ｅ（８Ｅ（ｉ）および８Ｅ（ｉｉ）を含む）、および８Ｇ（８Ｇ（ｉ）および８Ｇ（ｉｉ）を含む）はＴＥＭ画像を示し、図８Ｂ、８Ｄ、８Ｆ、および８Ｈは１７５℃（ヘッジホッグ粒子用）で調製された反応アリコートのＨＲＴＥＭ画像を示す。図８Ａおよび８Ｂは４０秒を示し、図８Ｃおよび８Ｄは１分を示し、図８Ｅおよび８Ｆは３分を示し、図８Ｇおよび８Ｈは５分を示す。

【図8I】図８Ｉは、中間サンプルのＸＲＤパターンを示している。

【0042】

【図9】図９Ａ－９Ｄ。図９Ａは、［１１－１］に垂直なおよび（０１１）に平行な軸から見た、厚さ２ｎｍのナノシート（つまり、ヘッジホッグ上のナノスクロールの巻かれていない構造）の両方の基底面上にある周期的なＳｅリッチおよびＦｅリッチストライプの概略図を示している。図９Ｂは、トップ基底面上の周期的なＳｅリッチおよびＦｅリッチストライプを示している図９Ａ中のパネル内のナノシートの原子図のわずかな回転を示している。図９Ｃは、図９Ａのパネルに描かれた対応するナノシートの上面図を示す。図９Ｄは、初期段階（図３３）で形成された初期ＦｅＳｅ_２ヘッジホッグ粒子のスクローリングナノシートのＨＲＴＥＭ画像を示しており、そこでは、原子配列は図９Ｄのそれと一致している。

【0043】

【図10】図１０Ａ～１０Ｃ。図１０Ａは、［１１－１］軸から見た一次ＦｅＳｅ_２ナノ粒子（ＮＰｓ）の概略図を示している。図１０Ｂは、ＮＰｓの初期自己集合（ＳＡ）及び付随するスクロールを示している（３Ｄ画像は、４つの主要なＮＰｓの初期凝集体の基底面上における有機リガンドの非対称分布を示している）。図１０Ｃは、多段階の組み立て（集合）と、一次ＮＰｓのメソスケールヘッジホッグへの再結晶の概略図を示している。

【0044】

【図11】図１１は、個々の一次ＦｅＳｅ_２ナノ粒子の分子動力学シミュレーションを示している。

【0045】

【図12】図１２Ａ～１２Ｄ。溶液Ａにさまざまな量のＯＬＡが存在する状態で１７５℃で調製したＦｅＳｅ_２ナノ結晶のＳＥＭ画像：図１２Ａは０ｍＬ、図１２Ｂは０．５ｍＬ、図１２Ｃは２ｍＬ、図１２Ｄは５ｍＬを示す。スケールバーは３μｍである。溶液Ａ中のＤＴの容量は０．１ｍＬに固定されている（溶液Ｂで使用されるＤＴとＯＬＡの容量は０．３ｍＬと０．７ｍＬに固定されている；溶液Ｂの手順は以下のすべての調製で同じである）。これらのデータは、オレイルアミン（ＯＬＡ）もＤＴと同様に、ＦｅＳｅ_２メソスケールヘッジホッグの成長を促進する上で積極的な役割を果たすことを示している。

【0046】

【図13】図１３は、溶液Ａ中にＤＴがない状態で１７５℃で調製されたＦｅＳｅ_２ナノシートのＳＥＭ画像である。ここでは、溶液Ａ中のＯＬＡの体積は２ミリリットルに設定されている。

【0047】

【図14】図１４Ａ～１４Ｃ。異なる反応温度で調製されたＦｅＳｅ_２ナノシートのＳＥＭ画像である：図１４Ａ）は１５０℃、図１４Ｂ）は１７５℃、図１４Ｃ）は２００℃。ここで、溶液Ａ中で使用されるＤＴおよびＯＬＡの容量はそれぞれ０．１ｍＬおよび２ｍＬに固定されている。

【0048】

【図15】図１５Ａ～１５Ｃ。異なる反応温度で調製されたＦｅＳｅ_２ヘッジホッグのＳＥＭ画像である：図１５Ａ）は１５０℃、図１５Ｂ）は１７５℃、図１５Ｃ）は２００℃。ここで、溶液Ａ中で使用されるＤＴおよびＯＬＡの容量はそれぞれ１ｍＬおよび２ｍＬに固定されている。

【0049】

【図16】図１６Ａ～１６Ｄ。溶液Ａ中にさまざまな容量のＯＬＡが存在する状態で１７５℃で調製された、さまざまな形状のＦｅＳｅ_２超構造のＳＥＭ画像である：図１６Ａ）は０ｍＬ、図１６Ｂ）は１ｍＬ、図１６Ｃ）は２ｍＬ、および図１６Ｄ）は５ｍＬ。ここで、溶液Ａ中のＤＴの容量は１ｍｌに固定されている。

【0050】

【図17】図１７Ａ－１７Ｂ。図１７Ａは、調製したままのＦｅＳｅ_２ナノシートのＳＥＭ画像を示している。カールする傾向に注意すること。図１７Ｂは、対応するＥＤＸスペクトルを示している。

【0051】

【図18】図１８Ａ－１８Ｃ。シリコンウェーハ上のナノシートのＡＦＭ画像及び対応するトポグラフィー断面。

【0052】

【図19】図１９は、ＦｅＳｅ_２ナノシートのＴＥＭ画像である。ナノシートクラスターに集合する傾向に注意すること。

【0053】

【図20】図２０Ａ－２０Ｃ。図２０Ａは、ＴＥＭ画像であり、図２０Ｂおよび２０Ｃは、ＦｅＳｅ_２ナノシートのＨＲ－ＴＥＭ画像である。

【0054】

【図21】図２１Ａ－２１Ｂは、それぞれ、ＦｅＳｅ_２ナノシートの吸収スペクトル及びフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。

【0055】

【図22】図２２Ａ－２２Ｂ。図２２ＡはＴＥＭ画像を示し、図２２Ｂはナノシートへの組み立て（集合）の初期段階で形成されたＦｅＳｅ_２ ＮＰｓのＨＲ－ＴＥＭ画像を示す。

【0056】

【図23】図２３Ａ－２３Ｂ。図２３ＡはＨＲ－ＴＥＭ画像を示し、図２３Ｂは１つの平面集合体のより高いＨＲ－ＴＥＭ画像を示している。図２３Ｂは、図２３Ａの長方形でマークされた領域に対応する。

【0057】

【図24】図２４Ａ－２４Ｂ。図２４ＡはＴＥＭ画像を示し、図２４Ｂは一次ＮＰｓからのＦｅＳｅ_２ナノシートの組み立て（集合）の中間段階のＨＲ－ＴＥＭ画像を示す。

【0058】

【図25】図２５Ａ～２５Ｆは、１７５℃でのＦｅＳｅ_２ ＮＰ集合の中間段階のＳＥＭ画像を示している。図２５Ａは０．５分、図２５Ｂは１分、図２５Ｃは３分、図２５Ｄは５分を示し、「溶液Ａ」中で使用されるＤＴとＯＬＡの容量はそれぞれ０．１ｍＬと２ｍＬに設定されている。図２５Ｅおよび２５Ｆは、異なる反応時間に対するＦｅＳｅ_２ナノ構造の吸収スペクトルおよび光ルミネセンススペクトル（ＰＬ）を示している。

【0059】

【図26】図２６Ａ－２６Ｂ。図２６Ａは、調製したままのＦｅＳｅ_２ヘッジホッグメソスケール粒子のＳＥＭ画像である。それらの直径の均一性は注目に値する。サイズの選択や精製の工程は適用されていない。図２６Ｂは、対応するＥＤＸスペクトルを示している。

【0060】

【図27】図２７は、スパイクを生成するナノスクロールの明確な可視化を可能にするＦｅＳｅ_２ヘッジホッグ粒子の拡大ＳＥＭ画像である。

【0061】

【図28】図２８Ａ－２８Ｂは、それぞれ、ＦｅＳｅ_２メソスケールヘッジホッグ粒子の吸収スペクトルとフォトルミネセンススペクトルを示している。

【0062】

【図29A-29D】図２９Ａ－２９Ｄ。１７５℃での一次ＦｅＳｅ_２ ＮＰ集合（集合体）の中間段階のＳＥＭ画像である：図２９Ａ）は１分、図２９Ｂ）は３分、図２９Ｃ）および図２９Ｄ）は５分。そこでは、溶液Ａ中で使用されたＤＴとＯＬＡのボリュームは、それぞれ１ｍＬと２ｍＬに設定されている。

【図29E-29F】図２９Ｅおよび２９Ｆは、異なる反応時間に対するＦｅＳｅ_２ナノスケール分散の吸収スペクトルおよび光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。

【0063】

【図30】図３０Ａ－３０Ｇは、１５０℃で調製されたメソスケールヘッジホッグ粒子の反応アリコートのＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ画像を示している。図３０Ａおよび図３０Ｂ：２分、図３０Ｃおよび３０Ｄ（３０Ｄ（ｉ）および３０Ｄ（ｉｉ）を含む）は３分、図３０Ｅ：４分、図３０Ｆおよび３０Ｇ：５．５分。

【0064】

【図31】図３１Ａ－３１Ｂ。図３１ＡはＴＥＭ画像を示し、図３１Ｂは１７５℃でメソスケールヘッジホッグ集合の初期段階で形成されたＦｅＳｅ_２ ＮＰｓのＨＲ－ＴＥＭ画像を示す。

【0065】

【図32】図３２は、得られたＦｅＳｅ_２ナノスケール分散物の写真である：左は、ナノシート；右は、メソスケールのヘッジホッグ粒子。

【0066】

【図33】図３３は、メソスケールのヘッジホッグ粒子形成の初期段階（１７５℃で１分以下）で形成されたＦｅＳｅ_２集合体のＴＥＭ画像（左）およびＨＲＴＥＭ（右）画像を示している。ＨＲＴＥＭ画像は、対応する左パネル中の白い矢印でマークされた領域で撮影されている。右の列のナノシートは、図９Ａ－９Ｄに概略的に示されているものと比較できる。

【0067】

【図34A-34C】図３４Ａ－３４Ｃ。図３４Ａは、小板状のＡｕ－Ｃｙｓ（金－チオレート）の略図である。図３４Ｂ～３４Ｆは、ＸＰＳ（図３４Ｂ）、ＴＧＡ（図３４Ｃ）、ＦＴＩＲ（図３４Ｄ）、ＵＶ－ｖｉｓ（図３４Ｅ）およびＸＲＤ（図３４Ｆ）によるＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（上の青い線）とＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（下の赤い線）のスペクトル分析を示している。Ｌ－システイン（上部領域の水色）およびＤ－システイン（上部領域の水色）のリファレンスのＦＴＩＲスペクトルも、図３４Ｄに示されている。図３４Ｇは、１２時間後の異なるｐＨ値またはＨＣｌまたはＮａＯＨの濃度のＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ分散液の安定性調査を示している。上の写真は日光の照明の下で撮影され、下の写真は紫外線（波長：３６５ｎｍ）の照射の下で撮影されている。

【図34D-34G】図３４Ｄ－３４Ｇ。図３４Ａは、小板状のＡｕ－Ｃｙｓ（金－チオレート）の略図である。図３４Ｂ～３４Ｆは、ＸＰＳ（図３４Ｂ）、ＴＧＡ（図３４Ｃ）、ＦＴＩＲ（図３４Ｄ）、ＵＶ－ｖｉｓ（図３４Ｅ）およびＸＲＤ（図３４Ｆ）によるＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（上の青い線）とＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（下の赤い線）のスペクトル分析を示している。Ｌ－システイン（上部領域の水色）およびＤ－システイン（上部領域の水色）のリファレンスのＦＴＩＲスペクトルも、図３４Ｄに示されている。図３４Ｇは、１２時間後の異なるｐＨ値またはＨＣｌまたはＮａＯＨの濃度のＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ分散液の安定性調査を示している。上の写真は日光の照明の下で撮影され、下の写真は紫外線（波長：３６５ｎｍ）の照射の下で撮影されている。

【0068】

【図35】図３５Ａ－３５Ｉは、金チオレート（Ａｕ－Ｃｙｓ）超粒子（ＳＰｓ）の形態である。図３５Ａ－３５Ｃは、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３５Ａ）、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（図３５Ｂ）、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３５Ｃ）ＳＰｓのＳＥＭ画像を低倍率で示している。図３５Ｄ～３５Ｆは、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３５Ｄ）、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（図３５Ｅ）、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３５Ｆ）ＳＰｓの拡大ＳＥＭ画像を示している。図３５Ｇ－３５Ｉは、ＳＥＭ画像、及び、超音波処理の短時間後のＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３５Ｇ）、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（図３５Ｈ）、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３５Ｉ）ＳＰｓのセグメントのキラル挙動を示す対応する略図を、示す。

【0069】

【図36A-36G】図３６Ａ～３６Ｇは、金チオレート／Ａｕ－Ｃｙｓ超粒子（ＳＰｓ）の光学特性のグラフである。図３６Ａ－３６Ｄは、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３６Ａ－３６Ｂ）およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３６Ｃ－３６Ｄ）ＳＰｓの共焦点顕微鏡画像を示している。図３６Ｅ～３６Ｇは、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（青）、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（赤）、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（黒）ＳＰｓのＣＰＬ（図３６Ｅ）、ＣＤ（図３６Ｆ）および異方性ｇ吸光係数（ｇファクター）（図３６Ｇ）スペクトルを示している。図３６Ｅの挿入図は、日光およびＵＶ光の照明下での、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ ＳＰの分散物の写真を示している。

【図36H-36J】図３６Ｈ－３６Ｊは、金チオレート／Ａｕ－Ｃｙｓ超粒子（ＳＰｓ）の光学特性のグラフである。図３６ＨはＣＰＬを示し、図３６ＩはＣＤを示し、図３６Ｊは超音波処理後のＡｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（青）、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（赤）の吸光度スペクトルのｇファクターを示す。図３６Ｉおよび３６Ｊの挿入図は、波長範囲が５００ｎｍから１３５０ｎｍの拡大スペクトルを示している。

【0070】

【図37A-37F】図３７Ａ～３７Ｆは、ヘッジホッグ形状の粒子であるＡｕ／Ｃｕ－ＣｙｓおよびＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ上部構造（超構造）の形態と光学活性のグラフである。図３７Ａは、Ａｕ－Ｃｙｓ（赤）、Ａｕ／Ｃｕ－Ｃｙｓ（オレンジ）およびＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ（緑）サンプルのＵＶ－ｖｉｓおよびＰＬスペクトルを示している。実線は、Ｌ－システインから得られた上部構造を示している。破線は、Ｄ－システインから得られた上部構造を示している。挿入図：ＵＶ光の下でのＡｕ－Ｃｙｓ、Ａｕ／Ｃｕ－ＣｙｓおよびＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓサンプルの写真（右から左）。図３７Ｂ－３７Ｃは、Ａｕ／Ｃｕ－Ｄ－Ｃｙｓ ＳＰｓ（図３７Ｂ）およびＡｕ／Ａｇ－Ｄ－Ｃｙｓナノフレーク（ＮＦｓ）（図３７Ｃ）のＳＥＭ画像を示している。図３７Ｄ－３７Ｅは、Ａｕ／Ｃｕ－Ｃｙｓ（図３７Ｄ）およびＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ（図３７Ｅ）超構造のＣＰＬスペクトルを示している。実線は超音波処理前のサンプルを示している。点線は超音波処理後のサンプルを示している。図３７Ｆは、Ａｕ／Ａｇ－Ｌ－ＣｙｓのＣＰＬ記号の、１７μｍｏｌのＨＡｕＣｌ_４に添加された銀及びシステインの量に対する依存性を示している。ＣＰＬ記号：正（＋）、負（－）、中立（ｏ）。図３７Ｄ、３７Ｅの青い線は、Ｌ－システインから得られた上部構造に対応し、赤い線は、Ｄ－システインからの上部構造に対応している。

【図37G-37H】図３７Ｇ－３７Ｈは、ヘッジホッグ形状の粒子であるＡｕ／Ｃｕ－ＣｙｓおよびＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ上部構造（超構造）の形態と光学活性のグラフである。図３７Ｇ～３７Ｈは、銀（図３７Ｇ）またはシステイン（図３７Ｈ）の量が異なるＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ超構造のＣＰＬ（左）およびＣＤ（右）スペクトルを示している。図３７Ｇ、３７Ｈの青い線は、Ｌ－システインから得られた上部構造に対応し、赤い線は、Ｄ－システインからの上部構造に対応している。

【0071】

【図38】図３８は、金システインシステムの構造図の模式図を示している。

【0072】

対応する参照番号は、図面のいくつかの図を通して対応する部分を示している。

【発明を実施するための形態】

【0073】

詳細な説明
例示的な実施形態は、この開示が十分で、当業者に範囲を完全に伝えるように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の組成物、構成要素、デバイス、および方法の例などの多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を使用する必要がないこと、例示的な実施形態が多くの異なる形態で具現化され得ること、および、どちらも本開示の範囲を限定すると解釈されるべきでないことは、当業者には明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知のデバイス構造、および周知の技術は、詳細には説明されない。

【0074】

本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「１つ」、「１つの」、および「その」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図され得る。「含む」、「含める」、「含有する」、および「有する」という用語は包括的であり、したがって、述べられた特徴、要素、構成、工程、整数、操作、および／またはコンポーネントの存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、コンポーネント、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。オープンエンドの用語「含む」は、本明細書に記載された様々な実施形態を説明および主張するために使用される非限定的な用語として理解されるべきであるが、特定の態様では、用語は、代わりに、「からなる」、「から本質的になる」など、より限定的かつ制限的な用語であると理解され得る。したがって、組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および／またはプロセス工程を列挙する任意の所与の実施形態について、本開示は、具体的には、そのような列挙された組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および／またはプロセス工程からなるまたは本質的にそれらからなる実施形態も含む。「からなる」の場合、代替の実施形態は、任意の追加の組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および／またはプロセス工程を除外する一方、「から本質的になる」の場合、基本的かつ新規な特性に実質的に影響する任意の追加の組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および／またはプロセス工程は、そのような実施形態から除外されるが、基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない組成物、材料、構成要素、要素、特徴、整数、操作、および／またはプロセス工程を実施形態に含めることができる。

【0075】

ここに記載されている方法の工程、プロセス、および操作は、特にパフォーマンスの順序として特定されていない限り、説明または図示された特定の順序でのパフォーマンスを必ずしも必要とするとは解釈されない。また、別段の指示がない限り、追加の工程または代替の工程を使用できることも理解されたい。

【0076】

コンポーネント（構成要素）、要素、またはレイヤー（層）が別の要素またはレイヤー「の上にある」、「とつながっている」、「に接続している」、または「に結合している」と呼ばれる場合、それらは、直接、他の構成要素、要素、または層「の上にある」、「とつながっている」、「に接続している」、または「に結合している」ことでもよく、あるいは、介在する要素または層が存在してもよい。対照的に、要素が別の要素または層「の上に直接ある」、「と直接つながっている」、「に直接接続している」、または「に直接結合している」と呼ばれる場合、介在する要素または層が存在しない場合がある。要素間の関係を説明するために使用される他の単語は、同様の方法で解釈する必要がある（たとえば、「との間」対「直接との間」、「隣接」対「直接隣接」など）。本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目の１つまたは複数のありとあらゆる組み合わせを含む。

【0077】

ここでは、第１、第２、第３などの用語を使用して、さまざまな工程、要素、コンポーネント、領域、層、および／またはセクションを説明するが、これらの工程、要素、コンポーネント、領域、層、および／またはセクションは、特に明記しない限り、これらの用語に限定されない。これらの用語は、１つの工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションを別の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用できる。「第１」、「第２」などの用語、および本明細書で使用される他の数値用語は、文脈で明確に示されていない限り、シーケンスまたは順序を意味するものではない。したがって、以下で説明する第１の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションは、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第２の工程、要素、コンポーネント、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。

【0078】

「前」、「後」、「内」、「外」、「下」、「以下」、「下部」、「上」、「上部」などの空間的または時間的に相対的な用語は、本明細書では、説明を容易にするために、図に示すように、ある要素または特徴と別の要素または特徴との関係を説明するために使用することができる。空間的または時間的に相対的な用語は、図に示されている向きに加えて、使用中または動作中のデバイス（装置）またはシステムの異なる向きを包含することが意図されている。

【0079】

この開示全体を通して、数値は、およその測定値または範囲の限界を表しており、所与の値からのわずかな逸脱および言及された値を有する実施形態ならびに言及された値を正確に有するものを包含する。詳細な説明の最後に提供される実施例以外では、添付の特許請求の範囲を含む、本明細書におけるパラメータのすべての数値（例えば、量または条件）は、用語「約」によって、数値の前に「約」が実際に表示されるかどうか、すべての場合に変更されると理解されるべきである。「約」は、記載された数値が若干の不正確さを許容することを示す（値の正確さへの何らかのアプローチを持つ；ほぼまたは合理的にその値に近い；ほとんど）。「約」によって提供される不正確さがこの通常の意味で当該技術分野において他に理解されない場合、本明細書で使用される「約」は、そのようなパラメータを測定および使用する通常の方法から生じ得る少なくとも変動を示す。例えば、「約」は、５％以下、場合により４％以下、場合により３％以下、場合により２％以下、場合により１％以下、場合により０．５％以下であり、特定の態様では、場合により０．１％以下の変動を含み得る。

【0080】

さらに、範囲の開示には、すべての値の開示と、範囲に指定されたエンドポイントとサブ範囲を含む、範囲全体内のさらに分割された範囲が含まれる。

【0081】

本明細書で使用される場合、「組成物」および「材料」という用語は、少なくとも好ましい化学成分、元素、または化合物を含むが、特に明記しない限り、微量の不純物を含む、追加の元素、化合物、または物質も含み得る物質を広く指すために互換的に使用される。

【0082】

次に、添付の図面を参照して、例示的な実施形態をより完全に説明する。

【0083】

様々な態様において、本開示は、ヘッジホッグ形状の粒子を作製する方法を提供する。ヘッジホッグ粒子は、粒子が中央コア領域から突出するスパイクを有するという点で、ヘッジホッグ（ハリネズミ）動物の形状を一般的に模倣するマイクロ粒子またはナノ粒子であり得る。したがって、ヘッジホッグ粒子は、針またはスパイクがコア表面に対して直角に配向されているミクロンスケールのコアを含むバイナリサイズ体制の多成分粒子である。したがって、ヘッジホッグ粒子は、新しいクラスの粗い粒子を提供する。

【0084】

本明細書で使用される「マイクロ粒子」は、以下で論じられるように、「ナノ粒子」および「メソ粒子」を包含する。本教示の特定の変形例では、マイクロ粒子（微粒子）成分は、約１，０００μｍ（すなわち、１ｍｍ）未満、場合により約１００μｍ（すなわち、１００，０００ｎｍ）以下の少なくとも１つの空間寸法を有する。本明細書で使用される「マイクロサイズ」または「マイクロメートルサイズ」という用語は、一般に、当業者によって約５００μｍ（すなわち、０．５ｍｍ）未満を意味すると理解されている。本明細書で使用される場合、マイクロ粒子（微粒子）は、約１０μｍ（すなわち、１０，０００ｎｍ）未満、場合により約５μｍ（すなわち、５，０００ｎｍ）未満、場合により約１μｍ未満（すなわち、１，０００ｎｍ）、場合により約０．５μｍ（すなわち、５００ｎｍ）未満であり、特定の態様では、約０．１μｍ（すなわち、１００ｎｍ）以下である少なくとも１つの空間寸法を有する。

【0085】

ヘッジホッグ粒子は「メソスケール」であってもよく、これは一般に、約１００ｎｍ以上～約１マイクロメートル（１μｍ）以下の直径を有する粒子を指す。

【0086】

ヘッジホッグ粒子は、「ナノサイズ」または「ナノメートルサイズ」である場合があり、約１μｍ（つまり、１，０００ｎｍ）未満、場合により約０．５μｍ（すなわち、５００ｎｍ）未満、場合により約０．４μｍ（つまり、４００ｎｍ）未満、場合により約０．３μｍ（つまり、３００ｎｍ）未満、場合により約０．２μｍ（つまり、２００ｎｍ）未満、特定の変形例では、場合により約０．１μｍ（つまり、１００ｎｍ）未満である少なくとも１つの空間寸法を有する。特に、ナノスケールの粒子は、メソスケールのサイズにも含まれるサイズを持つ可能性がある。したがって、ナノ粒子は、約１ｎｍより大きく約１，０００ｎｍ（１μｍ）未満の少なくとも１つの空間寸法を持つことができる。特定の変形例では、ナノ粒子は、約５ｎｍから約５００ｎｍの少なくとも１つの空間寸法を持つことができる。ナノ粒子の少なくとも１つの寸法が上記のナノサイズのスケール（たとえば、直径）の範囲内にある限り、１つまたは複数の他の軸がナノサイズを十分に超える可能性がある（たとえば、長さおよび／または幅）。

【0087】

ヘッジホッグ粒子は、第１の材料で形成されたコア領域と、第２の材料で形成された複数のスパイクまたは針を有する。第１の材料および第２の材料は、別個の材料組成物から形成されてもよく、または同じ材料組成物であってもよい。本開示の特定の変形例では、第１および第２の材料は、鉄カルコゲナイド材料のような金属カルコゲナイドなどの同じ無機金属含有材料組成物から形成される。金属含有カルコゲナイド材料などの同じ材料がコアとスパイクまたは針を形成することができるように、ヘッジホッグ粒子はナノ粒子から自己集合できる。特定の変形例では、ヘッジホッグ形状の粒子は、鉄含有カルコゲナイド材料を含み得る。特定の他の変形例では、ヘッジホッグ形状の粒子は、金含有カルコゲナイド材料を含み得る。

【0088】

カルコゲナイドは、通常、セレン、硫黄、テルルなどの周期表の第１６族の元素を含む。特定の変形例では、金属セレンカルコゲナイドおよび金属硫黄カルコゲナイドが形成され得る。一変形例では、鉄カルコゲナイドはセレンを含むことができ、そして、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）であることができるか、または二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）と本明細書で呼ばれる二セレン化鉄と同様の化学量論を有する化合物であり得る。特定の他の変形例では、形成される金カルコゲナイドは硫黄を含むことができ、そして、鉄チオレート（ＡｕＲＳ、ここで、Ｒは、アルキル基、アリール基などの炭化水素基である）であってよい。特定の変形例では、炭化水素基Ｒは、システイン、ホモシステイン、ペニシラミン、メチオニン、および／またはそれらの組み合わせなどのチオール基を含むアミノ酸などの硫黄含有アミノ酸または異なるアミノ酸の一部であり得る。カルコゲンを含む他のキラルおよびアキラル配位子、ならびに金属含有シートに同様に強く結合する配位子は、本開示の文脈で説明されるプロセスで利用することができる。鉄（Ｆｅ）と金（Ａｕ）に加えて、カルコゲナイドを形成することができて自己集合を介してヘッジホッグ粒子を形成することができる他の金属には、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの組み合わせなどの遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。ヘッジホッグ形状の粒子はまた、例えばＦｅ－Ｎａ－Ｚｎ材料によって例示される遷移金属と非遷移金属の混合物を含む金属でできていてもよい。

【0089】

スパイクまたは針は、軸方向の形状を持ち、他の寸法（直径または幅など）よりも長い、明らかな細長い縦軸を持つ異方性である。一般に、円筒形（たとえば、針、スパイク、ピラーなど）のアスペクト比（ＡＲ）はＡＲ＝Ｌ／Ｄとして定義され、ここで、Ｌは最長軸（ここでは主縦軸）の長さであり、Ｄは針または柱の直径である。本技術での使用に適したスパイクまたは針は、一般に、例えば、少なくとも約１００から例えば１，０００を超える範囲の高いアスペクト比を有する。さらに他の態様では、そのような針は、５，０００のアスペクト比を有することができる。

【0090】

針はコア領域の表面に接続されている。様々な態様では、針は、コア領域の表面に対して実質的に直角（直交）であり得る。「実質的に直交する」とは、針の長手方向軸（縦軸）が、コア表面（針が接続されている場所）に対して約９０°の角度、または、９０°からわずかに逸脱する（例えば、最大約１５°ずれている（例えば、約７５°から約１０５°の））別の角度を形成できることを意味する。

【0091】

特定のヘッジホッグ形状の粒子は、普通ではないコロイド特性を示す。過去の方法では、ヘッジホッグ粒子は、例えばJ.H. Bahng, et al. “Anomalous Dispersions of Hedgehog Particles,” Nature, 517, 596-599 (2015) and D. C. Montjoy et al. “Omnidispersible Hedgehog Particles with Multilayer Coatings for Multiplexed Biosensing,” J. Am. Chem. Soc., 140 (25), 7835-7845 (2018)（それぞれの関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような、特定の半導体（ＺｎＯなど）ナノワイヤーを多段階プロセスでマイクロスケールのポリマー（ポリスチレンなど）コア上に成長させることによって、製造できる。これらの構造中の半導体「針」は、励起子特性とプラズモン特性の両方を表示でき、光学システム及び触媒システムでのコンポーネントとして機能する。しかしながら、ヘッジホッグの形成のための代替の自己集合経路は、その単純さのために優先的であり得るが、本発明の活動の前には、自己集合または自己集合方法を介してヘッジホッグ形状の粒子を作製することは非常にありそうになかった。

【0092】

特定の態様において、本開示は、例えば鉄カルコゲナイドまたは金チオレートからの、新しいクラスの材料からのヘッジホッグ形状の粒子の自己集合を提供する。鉄カルコゲナイドファミリーの材料の重要なメンバーである二セレン化鉄ＦｅＳｅ_２は、１．０ｅＶのバンドギャップと５×１０^５ｃｍ^－１（λ＜８００ｎｍ）の吸収係数を備えたｐ型半導体であり、これは効率的な光吸収剤、電極材料、光触媒として有望である。ＦｅＳｅ_２のナノおよびメソスケール構造は技術的に重要であり、波形構造を含む幾何学的に複雑な形状で作成できる。同様に、金チオレートは、金チオレートから特定の条件下で形成された金硫黄シートの電子構造によって決定される光学特性を持っている。積層金チオレート（図３４Ａおよび３８）は、好中性結合に関連する興味深い光学的および電気的特性を示す原子的に薄いシートを形成する。銀チオレートで得られた初期の結果は、キラルアミノ酸がこれらの２次元材料にねじれを引き起こす可能性があることを示している。さらに、金チオレートは、５５０ｎｍから８００ｎｍの間の可視スペクトルの黄色から赤色の部分に通常存在する、好中性結合の形成に関連する強い発光を示す。

【0093】

特定の態様では、金属カルコゲナイド材料などの金属含有材料からヘッジホッグ粒子を作製する方法が本明細書で提供される。最初に、金属含有前駆体が液体キャリヤー中に提供される。いくつかの実施形態では、金属含有前駆体は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）などの鉄含有前駆体、または金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）などの金含有前駆体であってよい。しかしながら、金属含有前駆体は、前述のそれらの金属のいずれかを含み得る。カルコゲン含有前駆体を液体キャリヤーに添加することもできる。液体キャリヤーはまた、以下により詳細に記載される自己集合添加剤を含み得る。金属含有前駆体は、小板状の形状を有する金属カルコゲナイドナノ粒子などの金属含有ナノ粒子を形成し、その後、ナノシートなどの単結晶シートに変換することができる。一変形例では、次に、小板状の形状を有するセレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）ナノ粒子は、単結晶ナノシートに変形することができる。小板状の形状は、通常、例えば、楕円形（例えば、ディスク）、多角形（例えば、台形または長方形）、または不規則な形状を有することができるプレートなど、平坦化されている。本明細書で使用される場合、小板状およびフレークは互換的に使用される。特定の変形例では、小板状のナノ粒子は、ナノシートの形成前で、約１ｎｍ以上～約１０ｎｍ以下、場合により約２ｎｍ以上～約４ｎｍ以下の平均粒子径を有し得る。この側面では、アスペクト比（ＡＲ）はＡＲ＝Ｌ／Ｈとして定義され、ここで、Ｌは最長軸（ここでは主横軸）の長さであり、Ｈは高さである。小板状は、一般に、約３以上～約１０以下のＡＲを有するナノスケール粒子を定義する。

【0094】

シートは、高さよりも実質的に大きい横方向寸法（幅または長さ）を有する層状連続構造、例えば層またはフィルムであり、本開示の文脈において、圧密された複数の小板状粒子を含んで、一緒に単結晶モノリシックシート体を形成し得る。マイクロシートまたはナノシートは、上記のマイクロスケールまたはナノスケールで少なくとも１つの次元を持っている。特定の態様では、シートは、他の寸法（例えば、高さ）よりも大きい明らかな細長い横軸を備えた層状形状を有する。本技術での使用に適したナノシートは、一般に、例えば少なくとも約１００から例えば１，０００を超える範囲の高いアスペクト比を有する。一変形例では、ナノシートは、約１００以上～約２００以下のアスペクト比を有することができる。

【0095】

上記のように、この方法では、小板形状のナノ粒子は、液体中で形成されてもよい（例えば、スラリー中の分散体として形成されてもよい）。自己集合添加剤は、自己集合を介して、ヘッジホッグ形状の粒子への小板状形ナノ粒子の組織化を促進するものである。適切な自己集合添加剤には、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、および／または臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。特定の態様では、ＤＴおよびＯＬＡの両方がナノ粒子の前駆体に添加されて、小板状形状のナノ粒子を形成する。特定の態様では、ＯＬＡ：ＤＴの比は、約１０：１～約１：１０、場合により約５：１～約１：５の範囲であり、特定の変形例では、場合により約４：１～約１：４の範囲であり得る。

【0096】

金属含有カルコゲナイドからの小板状の形成になり得るその他の表面または自己集合添加剤には、イオン化または非イオン化形態の一般組成Ｒ－ＳＨ、Ｒ－ＯＨ、Ｒ－ＣＯＯＨ、Ｒ－ＮＨ_２、Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ、Ｒ^１Ｎ、Ｒ^２Ｎ、Ｒ^３Ｎ、Ｒ^４Ｎ^＋（Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は有機残基である）が含まれる。例えば、有機残基Ｒは、例えば、オレフィン、アルケン、および芳香族化合物を含む、アリールおよび環状アルキル基などの置換および非置換飽和および不飽和基を含むアルキル基であり得る。したがって、そのような化合物は、－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＨ、－Ｃ_６Ｈ_５、－Ｎ_２などの追加の官能基があってもなくてもよい。

【0097】

自己集合添加物の存在は、小板状のナノ粒子から巻かれた（ロールされた）ナノシートへの変換を促進し得る。１つ以上の小板状ナノ粒子が会合してコア領域を形成し得る一方で、ＤＴおよび／またはＯＬＡなどの自己集合添加剤は、ナノシートおよび／またはコア領域の表面上にリガンドを形成して、ロールされたナノシートの形成及びコア領域の表面への所定の向きでの付着を促進し得る。特定の変形例では、ナノシートの形成を促進するために、ＤＴは液体で０．１ｍＬで、ＯＬＡは２ｍＬで存在する。したがって、ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓの合成は、ＤＴとＯＬＡの混合物中で行うことができる。ＮＰ表面の調整に加えて、この液体媒体はＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元もする。ナノシートが形成されると、それらは自発的にスクロール状の形状にロールされる。その後、複数の一次ＮＰｓから作られた共通の鉄含有（ＦｅＳｅ_２など）コアの周りにスクロールが組み立てられる。

【0098】

特定の態様では、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を作成するための自己集合方法が提供される。この方法は、場合により、金属含有前駆体、カルコゲン含有前駆体および自己集合添加剤を組み合わせることを含む。カルコゲン含有前駆体は、セレン含有前駆体または硫黄含有前駆体であり得る。自己集合添加剤は、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択できる。特定の変形例では、金属含有前駆体は、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択できる。特定の変形例では、金属含有前駆体は鉄含有前駆体である。そのような例の１つは、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）である。他の変形例では、金属含有前駆体は金含有前駆体である。そのような例の１つは、金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）である。

【0099】

金属ドーパントを前駆体と組み合わせることもできる。適切な金属ドーパントには、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などが含まれる。

【0100】

特定の変形例では、鉄含有前駆体とセレン含有前駆体が使用される場合、自己集合添加剤には、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、またはドデカンチオール（ＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡ）の両方が含まれる。他の変形例では、金含有前駆体と硫黄含有前駆体が使用される場合、自己集合添加剤は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。

【0101】

特定の変形例では、組み合わせると、約１０重量％以上～約６０重量％の金属含有前駆体、約２０重量％以上～約６０重量％のカルコゲン含有前駆体、および場合により約０．０１重量％～約５０重量％の自己集合添加剤、を含む液体混合物が形成される。金属ドーパントは、液体混合物の約０．０１重量％以上～約１０重量％で加えることができる。

【0102】

一実施形態では、組み合わせると、約１０重量％以上～約６０重量％以下の鉄含有前駆体、約２０重量％以上～約６０重量％のセレン含有前駆体、約０．０１重量％以上～約１５重量％のドデカンチオール（ＤＴ）、および、約０．１重量％～約５０重量％のオレイルアミン（ＯＬＡ）、を含む混合物が形成される。一変形例では、混合物は、約４５重量％以上～約５０重量％以下（例えば、約４７重量％）の鉄含有前駆体、場合により約４５重量％～約５０重量％（例えば、約４６重量％）のセレン含有前駆体、場合により約１．５重量％～約２重量％（例えば、約１．７重量）のドデカンチオール（ＤＴ）、および、約２．４重量％以上～約２．９重量％以下（例えば、約２．６重量％）のオレイルアミン（ＯＬＡ）、を含む。

【0103】

混合物は、約１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上～約１，０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のドデカンチオール（ＤＴ）と、質量濃度で約０．１％以上～質量濃度で約５０％以下ののオレイルアミン（ＯＬＡ）を含むことができる。

【0104】

この方法は、第１の材料で形成されたコア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針とを形成する少なくとも１つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケール粒子を形成することを含む。複数の針は、第２の材料を含む。一変形例では、第１の材料または第２の材料のうちの少なくとも１つは、鉄およびセレンを含む。別の変形例では、第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、金および硫黄を含む。

【0105】

特定の態様では、少なくとも１つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を形成する前に、組み合わせること（組み合わせる工程）は、さらに、ナノシートに一緒に集合する（組み立てられる）複数の小板状ナノ粒子を形成することを含む。特定の変形例では、ナノシートは次に、複数の針のうちの１つを形成する針を定義する中空構造にロールされる。他の変形例では、ナノシートは、針／スパイクにねじれるか、ねじれて積み重ねられてもよい。特定の変形例では、ナノシートは単結晶形態を含む。

【0106】

特定の態様において、組み合わせる工程は、鉄含有前駆体を自己集合添加剤の第１の部分と組み合わせることにより第１の液体を形成すること、及び、第１の液体を加熱すること、をさらに含む。第１の液体はまた、撹拌され得る。次に、セレン含有前駆体および自己集合添加剤の第２の部分を含む第２の液体が形成される。第２の液体を第１の液体中に導入または注入して、少なくとも１つのナノ粒子を形成することができる。特定の変形例では、第１の液体は、約１７５℃以上の温度に加熱される。例えば、第１の液体反応混合物は、窒素雰囲気下でゆっくりと（例えば、３０分以内に）１７５℃に加熱されてもよい。この加熱プロセス中に、Ｆｅ^３＋カチオンは添加剤（例えば、ＯＬＡとＤＴの混合システム）によって還元され、Ｆｅ^２＋前駆体を形成する。組み合わされた第１および第２の液体は、複数の小板状ナノ粒子を一緒にナノシートに組み立てるのを促進するのに十分な時間（例えば、約３０分以上）、約１７５℃以上の温度に維持することができる。次に、混合した混合物を室温まで急速に冷却することができる。

【0107】

特定の変形例では、鉄含有前駆体は塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）を含み、セレン含有前駆体は元素セレン粉末などのセレン（Ｓｅ）を含む。第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ_２）を含む。

【0108】

特定の他の態様では、組み合わせることは、例えば、金含有前駆体、カルコゲン含有前駆体、および自己集合添加剤を含む、様々な前駆体の液体（例えば、液体溶液）を生成することを含み得る。別の変形例では、組み合わせることは、金含有前駆体を自己集合添加剤の第１の部分と組み合わせることによって第１の液体を形成すること、及び、第１の液体を加熱すること、を含み得る。第１の液体はまた、撹拌され得る。次に、硫黄含有前駆体および自己集合添加剤の第２の部分を含む第２の液体が形成される。第２の液体を第１の液体中に導入または注入して、少なくとも１つのナノ粒子を形成することができる。特定の変形例では、液体は、約１７５℃以上の温度に加熱されてもよい。例えば、第１の液体反応混合物は、窒素雰囲気下でゆっくりと（例えば、３０分以内に）１７５℃に加熱されてもよい。この加熱プロセス中に、金カチオンは自己集合添加剤（たとえば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ））によって還元され、金前駆体を形成する。組み合わされた第１および第２の液体は、複数の小板状ナノ粒子を一緒にナノシートに組み立てるのを容易にするのに十分な時間（例えば、約３０分以上）、約１７５℃以上の温度に維持することができる。に相当する。次に、混合した混合物を室温まで急速に冷却することができる。

【0109】

特定の変形例では、金含有前駆体は金塩酸塩（ＡｕＨＣｌ_４）を含み、硫黄含有前駆体はシステイン、ホモシステイン、メチオニン、ペニシラミンなどの硫黄含有アミノ酸を含む。第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、金チオレート（ＡｕＲＳ）を含む。自己集合添加剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）であることができる。

【0110】

特定の変形例では、そのような方法から形成された（コアとスパイクを含む）メソスケールヘッジホッグの平均直径は、約５０ｎｍ以上～約１５μｍ以下になる場合がある。メソスケールヘッジホッグ粒子のコアは、約３０ｎｍ以上～約１０μｍ以下の平均直径を有し得る。メソスケールヘッジホッグ粒子上のスパイクは、約５ｎｍ以上から約５μｍ以下の平均長、約１ｎｍ以上から約５００ｎｍ以下の平均直径を持つことができる。それぞれのスパイクの平均壁厚は、約０．５ｎｍ以上かつ約１００ｎｍ以下であり得る。

【0111】

１つの変形例では、小板状の形状を持つＦｅＳｅ_２ナノ粒子（ＮＰｓ）の平均粒子サイズは約２ｎｍから４ｎｍであり、横方向の寸法が約６００以上で約１０００ｎｍ以下で約５．５ｎｍの厚さの単結晶ナノシートに形成される。意外にも、スクロールは優先的な放射状の向きで一端がコアに取り付けられている。１つの変形例において、そのような方法から形成されて得られるメソスケールヘッジホッグは、平均直径が約５５０ｎｍであり、平均長さが約２５０ｎｍで平均直径が約１０ｎｍ以上～約１５ｎｍ以下で平均壁厚が約２ｎｍのスパイクを持つ。メソスケールヘッジホッグのサイズの均一性は、集合の自己制限的なメカニズムを示しているようである。原子論的分子動力学シミュレーションは、一次ＦｅＳｅ_２ナノ小板状が可動エッジ原子を有することを示している。これは、単結晶シートへのそれらの再結晶化を理解するために重要である。さらに、シミュレーションは、一次ＮＰｓのサイズ制約と斜方晶ＦｅＳｅ_２結晶格子の周期性に起因する非対称の基底面も示している。本開示を特定の理論に限定するものではないが、メソスケールのヘッジホッグを形成するための中間工程中の非対称性は、形成される得られた上部構造の洗練のために重要であると思われる。これらの結果は、非生物学的表面リガンドを持つＮＰｓの自己集合が、階層的に組織化された生物学的集合のそれに匹敵する複雑さを持つ無機超構造を生成できることを示している。さらに、ＦｅＳｅ_２ヘッジホッグの半導体の性質は、非限定的な例として、生体模倣触媒、ドラッグデリバリー、光学、およびエネルギー貯蔵におけるそれらの利用を可能にする。同様に、金チオレートはキロプチカルおよび他の有益な特性を持っている。

【0112】

ＦｅＳｅ_２およびＦｅＳ_２ナノ化学に基づいて、ドデカンチオール（ＤＴ）とオレイルアミン（ＯＬＡ）の両方の存在下で、ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓは単結晶ナノシートに組み立てられる。たとえば、ＤＴまたはＯＬＡの量を増やすと、ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓが均一なサイズ分布を持つメソスケールのヘッジホッグ粒子に組み立てられることにつながる。これらのヘッジホッグ粒子の各針またはスパイクがナノシートのスクロールであり、それらのそれぞれが自己制限超粒子回転楕円体に由来することを考えると、ＮＰｓの自己集合構造のこのような複雑さは顕著である。同様に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の存在下でのＡｕＳナノ化学は、ヘッジホッグ形状の粒子に自己集合する単一のシートに強い静電反発力を与えることにより、ヘッジホッグ粒子の形成を促進するようである。静電気または同様のフラストレーション効果と制限効果により、スパイクの形成に必要なナノ粒子の集合が制限される。

【0113】

本発明の技術の様々な実施形態は、本明細書に含まれる特定の例によってさらに理解することができる。特定の実施例は、本教示による組成物、デバイス、および方法を製造および使用する方法の例示目的のために提供され、他に明確に述べられない限り、本発明の所与の実施形態がなされた又は試験された又はなされなかった又は試験されなかった表現であることを意図しない。一実施形態の文脈で論じられる特徴は、他に示されない限り、他の実施形態に適用可能であることが意図される。

【0114】

例１

【0115】

ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓの合成は、ＤＴとＯＬＡの混合物中で行われる。ＮＰ表面の調整に加えて、この媒体はＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元する。

【0116】

この例で使用した化学薬品は次のとおりである。無水ＦｅＣｌ_３（９８％以上、Aldricｈ）、Ｓｅ粉末（１００メッシュ、９９．５％、Alfa Aesar）、１－ドデカンチオール（ＤＴ、９７％以上、Fluka）、オレイルアミン（ＯＬＡ、Ｃ１８含有量８０～９０％、Acros）、１－オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Aldrich）、オレイン酸（ＯＡ、９９％、Fluka）、クロロホルム（＞９９．９％、Aldrich）。すべての化学薬品は受け取ったまま使用される。

【0117】

ＦｅＳｅ_２ナノシートの合成。典型的な合成反応では、無水ＦｅＣｌ_３（０．２５ｍｍｏｌ）を最初に３ｍＬのオクタデセン（ＯＤＥ）、２ｍＬのＯＬＡ、０．１ｍＬのＤＴ、および５０μＬのオレイン酸（ＯＡ）と５０ｍＬの三口フラスコ中で混合する。穏やかな撹拌下で、反応混合物を窒素雰囲気下で３０分以内に１７５℃までゆっくりと加熱し、透明な薄茶色の溶液を得る。この加熱プロセス中に、ＯＬＡとＤＴの混合システムによってＦｅ^３＋カチオンが還元され、Ｆｅ^２＋前駆体が形成される。これを「溶液Ａ」と呼ぶ。同時に、０．５ミリモルのＳｅ粉末をＯＬＡ（０．７ｍＬ）とＤＴ（０．３ｍＬ）の混合物で室温で還元して、Ｓｅ前駆体溶液（つまり、ＯＬＡ－Ｓｅ複合体）を調製する(m OLA + n Se+ HS-C₁₂H₂₅→(OLA)_mSe_n+ H₂₅C₁₂-S-S-C₁₂H₂₅(m≦n))。これを「溶液Ｂ」と呼ぶ。溶液Ａの温度が１７５℃に達すると、溶液Ｂがシリンジで素早く（約１秒）注入される。溶液はすぐに暗くなり、ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓの形成を示す。続いて、反応温度を１７５℃で３０分間維持して、ＦｅＳｅ_２ナノシートを成長させる。その後、フラスコを室温まで急冷し、遠心分離によりナノシート生成物（黒色沈殿物）を回収し、クロロホルムで３回洗浄する。

【0118】

ＦｅＳｅ_２メソスケールヘッジホッグ粒子の合成。一般的に、ＦｅＳｅ_２メソスケールヘッジホッグ粒子の合成手順は、使用されるＤＴの容量が０．１ｍｌから１ｍｌに増加することを除いて、ナノシートの手順と同様である。この例では、ＦｅＳｅ_２ナノ構造の成長に対するさまざまなパラメーターの影響を調べる。

【0119】

表１では、ＨＰｓの形成に使用される成分の体積が質量％に変換されている。

【0120】

【表1】

【0121】

表２では、ナノシートを形成するための成分の体積を質量％に換算している。

【0122】

【表2】

【0123】

特性評価。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像とエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光データは、FEI Nova 200 Nanolab Dualbeam FIBシステムによって取得される。（高解像度）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、３００ｋＶで動作するJEOL JEM-3011顕微鏡を使用して取得され、ＦｅＳｅ_２ナノ結晶のサイズ、形状、および結晶構造をさらに解明する。３Ｄナノスクロールメソスケールヘッジホッグ粒子の幾何学的形態は、Gatan Ultrascan 4000 (model 895)１６メガピクセル電荷結合デバイス（ＣＣＤ）を備えたFEI 300 kV Titan Krios Cryo電子顕微鏡によって特徴付けられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、ScanAsyst-air-modeで動作するVeeco Dimension Icon AFM(Bruker)を使用して取得される。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）実験は、ＣｕＫα放射線（１．５４Å）を使用してRigaku回転アノードＸ線回折計で行われ、ナノ結晶の結晶構造が決定される。さらに、吸収および（フォトルミネッセンス）ＰＬ発光スペクトルは、それぞれAgilent 8453 UV-Vis分光光度計とJobin Yvon Fluoro Max-3分光蛍光光度計を使用して室温で測定される。

【0124】

図１Ａ～１Ｅは、溶液Ａ中の異なる量のＤＴについて調製したままのＦｅＳｅ_２ ＮＰｓのＳＥＭ画像を示す。つまり、図１Ａは０．１ｍＬを示し、図１Ｂは０．６ｍＬを示し、図１Ｃは１．０ｍＬを示し、図１Ｄは２．０ｍＬを示し、図１Ｅは４．０ｍＬを示す。溶液の総容量は約６ｍＬに固定されており、ＤＴの容量は表３に示されている。

【0125】

【表3】

【0126】

使用されるＤＴの量が比較的少ない場合、つまり、溶液Ａで０．１ｍＬの場合、ＦｅＳｅ_２ナノシートが形成される（図１Ａ）。ＤＴの量が増えると、より複雑な構造のＦｅＳｅ_２ ＮＰｓの形成が観察される（図１Ｂ）。溶液ＡでＤＴの量を１ｍＬに増やすと、直径が約５５０ｎｍのメソスケールのヘッジホッグ粒子が生成される。以前に報告されたＺｎＯナノワイヤーに基づくマイクロスケールヘッジホッグ粒子との類似性に加えて、それらは、針またはスパイクのアスペクト比がより大きいことを除いて、さまざまな星状粒子と類似している。それらは、それらの形成の自己制限メカニズムを示す注目すべきサイズ均一性（約１０％）（図１Ｃ）を明らかにする。

【0127】

メソスケールヘッジホッグは、マイクロスケールヘッジホッグの消光スペクトルと同様な、可視から近赤外までの広いスペクトル領域で吸収と散乱を示し（図１Ｆ）、室温では蛍光を観測できない。ＦｅＳｅ_ｘナノ構造の蛍光は、ほぼ球形のコンパクトなフェーズピュアＮＰｓで得られることに注意すること。金属カルコゲナイドナノ構造のヘッジホッグの形状は、光の散乱と触媒作用に驚くほど新しい現象をもたらす。触媒作用では、ヘッジホッグ形状の粒子は凝集に抵抗し、有機媒体中と水性媒体中の両方で触媒として使用できる。光散乱では、粒子のヘッジホッグ形状により、約６００ｎｍから約６０００ｎｍの赤外線領域に新しい鋭いバンドが形成される。

【0128】

反応パラメーター空間をさらに調査すると、特定の変形例および特定の条件で、ナノシートの形成に最適なＤＴおよびＯＬＡの量は０．１および２ｍＬである。メソスケールヘッジホッグの形成に最適なＤＴおよびＯＬＡの量は、それぞれ１ｍＬおよび２ｍＬである（図１２Ａ～１２Ｄ、１３、１４Ａ～１４Ｃ、１５Ａ～１５Ｃ、および１６Ａ～１６Ｄを参照）。使用温度は約１３０℃～約２００℃である。複雑な集合体の高温安定性は注目に値する。これは、高温でのタンパク質複合体または星状ポリマー集合体の脆弱性と対照的であり得る。

【0129】

ナノシートへの一次ＦｅＳｅ _２ ＮＰの自己集合：ＦｅＳｅ_２の完全な格子における金属：カルコゲンの原子比は１：２であるが、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅ ＮＰｓでは１：１であり、これにより、ＯＬＡおよびＤＴリガンドでのＮＰ表面のまばらなコーティングになる。さらに、ＮＰｓ上のＤＴおよびＯＬＡ表面リガンドは不安定であることが予想され、十分な熱活性化が与えられると、それらはＮＰ表面上に出入りする可能性がある。温度（１７５－２００℃）で、反応時間の数分以内に、横方向のサイズが約６００－１０００ｎｍ、厚さが約５．５ｎｍのＦｅＳｅ_２ナノシートの形成が観察される（図２、１７Ａおよび１８Ａ－１８Ｃ）。ＳＥＭ（図２）とＴＥＭ（図３、１９）の両方の画像で観察できるいくつかのナノシートはカールしている。図１７ＢのＥＤＸスペクトルは、Ｆｅ：Ｓｅ：Ｓ＝１：２．１：０．０５として結果として得られるナノシートの元素組成を示す。ここでは、ＦｅＳｅ_２の化学量論からの逸脱に注意すること。これは、偶然ではなく、これらのナノ構造のカルコゲナイド格子に対するコアと表面の両方のリガンドの寄与を表しているようである。したがって、これらのナノ構造へのＦｅＳｅ_２累積化学式の帰属は、これらのナノ材料の原子の変動性と複雑さの近似として解釈する必要がある。それにもかかわらず、得られたナノシートは単結晶（図３および２０Ａ～２０Ｃ）で、ＦｅＳｅ_２の斜方晶相（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２１－０４３２）に対応する原子パッキングを備えている。観察された電子回折パターンに基づいて、入射電子ビームのベクトルは、ＦｅＳｅ_２格子の［１１－１］軸に揃えられる。したがって、３つの優先成長方向は、（０１１）、（１０１）、および（１－１０）平面のＦｅＳｅ_２ナノシートである（図４Ｃ、４Ｅ、４Ｆ）。予想通り、ナノシートは、識別可能な蛍光がない広帯域の消光スペクトルを示している（図２１Ａ～２１Ｂ）。

【0130】

成長メカニズムの詳細と一次ＮＰｓを特定するために、図２２Ａに示すようにナノシート形成の中間段階が観察され、図２２ＡはＴＥＭ画像を示し、図２２Ｂは、ナノシートへの組み立ての初期段階に形成されたＦｅＳｅ_２ ＮＰｓのＨＲ－ＴＥＭ画像を示す。図２３ＡはＨＲ－ＴＥＭ画像を示し、図２３Ｂは１つの平面集合体のより高いＨＲ－ＴＥＭ画像を示している。図２３Ｂは、図２３Ａの長方形でマークされた領域に対応する。図２４ＡはＴＥＭ画像を示し、図２４Ｂは一次ＮＰｓからのＦｅＳｅ_２ナノシートの組み立ての中間段階のＨＲ－ＴＥＭ画像を示す。図２５Ａ～２５Ｆは、１７５℃でのＦｅＳｅ_２ ＮＰ集合体の中間段階のＳＥＭ画像を示している。図２５Ａは０．５分、図２５Ｂは１分、図２５Ｃは３分、図２５Ｄは５分を示し、そこでは、「溶液Ａ」で使用されるＤＴとＯＬＡの容量はそれぞれ０．１ｍＬと２ｍＬに設定されている。図２５Ｅおよび２５Ｆは、異なる反応時間に対するＦｅＳｅ_２ナノ構造の吸収および光ルミネセンススペクトル（ＰＬ）を示している。集合が進むにつれて、約４４０ｎｍでの広い発光帯が徐々に消光し、赤方偏移（シフト）することに注意すること。これは、励起子の非局在化が大きい、より大きなナノ構造に対応している。広帯域発光帯域は、約４００ｎｍの吸収ピークのスペクトル位置と一致する。

【0131】

図４Ａ～４Ｅに示されている成長パターンは、ＤＭＳＯ中で形成された以前のＦｅＳｅ_２ナノシートの成長パターンと同様である。Ｓｅ前駆体の注入後の最も早い時点（３０秒）で、一次ＮＰｓが形成される。それらは小さく、急速に組み立てられて（集合して）約３０～１００ｎｍの平面凝集体になる（図４Ａ）。Ｓｅ前駆体の注入直後に見られる個々の微結晶と初期のナノシートの結晶ドメインの寸法に基づいて、一次ＮＰｓのおおよその横方向のサイズは約２～４ｎｍである（図４Ａ～４Ｆ）。後者の段階では、平面の集塊は横方向の寸法が大きくなり、直径が約１５０～３００ｎｍ（図４Ｂ）に達するが、厚さは異なる。ＡＦＭ画像に基づいて、ナノシートの厚さは、集合プロセス全体で約５．５ｎｍであり、小板状のようなＮＰｓの端から端への優先的な付着を示している。ＡＦＭの高さ測定には表面配位子も含まれるため、この厚さは単一の一次ＮＰｓおよび粒子ごとの集合の寸法と一致する。

【0132】

累積的に、ナノシートへの一次ＮＰｓの組み立て（集合）の概略図を図５Ａ～５Ｂに示す。ナノ粒子の平均直径は０．３ｎｍ～１００ｎｍであり、粒子間相互作用の異方性により、ナノ粒子間力によって駆動されるこれらの構造に自発的に自己集合する。最初に、超粒子コアが形成される。その後、コアは再構成され、コアとスパイク、および超粒子全体によって例示される、ナノスケール集合体の自己制限（フラストレーション）特性により、先端のとがった上部構造に自己集合するナノ粒子をさらに引き付け始める。

【0133】

単結晶斜方晶ＦｅＳｅ_２層の原子モデルは、ナノシートおよびナノプレート表面に垂直な［１１－１］軸を持ち（図５Ａ）、これは図３のデータと一致する。一次ＮＰｓの合体は、（０１１）、（１０１）、および／または（１－１０）ファセットの融合を介して起こる。一次ＮＰｓが互いに完全に幾何学的に一致するか、または横方向のサイズが非常に均一であることを、期待することはできない。結果として得られるシートの単結晶性を考慮すると、自己集合の際にＮＰｓのエッジでの原子スケールの再編成が必要である。これは、ＮＰｓの方向付けられた付着の現在の理解との本質的な違いである。

【0134】

ＦｅＳｅ_２メソスケールヘッジホッグ粒子の自己集合。表面配位子は、ＮＰｓの特定の面に選択的に吸着し、ファンデルワールスの異方性、疎水性、および静電（電荷－電荷、双極子－双極子、およびイオン－双極子）相互作用を引き起こすことが知られている。これらの相互作用のわずかな異方性でさえ、ＮＰｓから複雑なナノスケール構造を導くことが知られている。図６および図２６Ａ～２６Ｂに示すように、「溶液Ａ」で使用されるＤＴの量を１ｍＬに増やすと、ＦｅＳｅ_２ヘッジホッグ粒子（直径約５５０ｎｍ）が形成された。それらのブランチ／光線のそれぞれは、共通の原点から発せられる。以前の固体ナノロッドから作られた星のような粒子とは異なり、直線の枝は中空である（図６Ｆ）。さらに、それらは、図２に示されているナノシートのスクロールバージョンである。より大きなヘッジホッグの場合、スクロールされたＦｅＳｅ_２シートの形態はＳＥＭでも観察できた（図２７）。この例では、ナノスクロールの寸法は、長さ約２５０ｎｍ、直径約１０－１５ｎｍ、壁厚約２ｎｍである。図２６ＢのＥＤＸスペクトルは、ＦｅＳｅ_２の元素組成がＦｅ：Ｓｅ：Ｓ＝１：２．２：０．２であることを示している。これは、ナノシート上よりもメソスケールのヘッジホッグの表面上のＤＴ表面配位子の密度の増加に関連する硫黄の原子百分率の増加を除いて、ナノシートのそれに類似している。メソスケールヘッジホッグの弱い広帯域発光は、４００～５００のスペクトルウィンドウで観察される（図２５Ｅ－２５Ｆおよび２８Ａ－２８Ｂ）。

【0135】

図７Ａ～７Ｃの高解像度ＴＥＭは、構成要素であるＦｅＳｅ_２ナノスクロールの単結晶構造を確認する。斜方晶ＦｅＳｅ_２の（１１０）、（０１１）、および（１０１）格子面に対応する、３組の秩序立って配列した格子縞が観察される。これは、ナノスクロールが、［１１－１］に垂直で（１－１０）に平行な軸に沿ってロールアップされることを、示唆している。図７Ｃの粉末ＸＲＤパターンは、ＦｅＳｅ_２の斜方晶相も確認する。

【0136】

シートからナノスクロールへの移行及びその後のメソスケールヘッジホッグへの移行がどのように発生するかをよりよく理解するために、プロセスの中間段階が特定されている。メソスケールのヘッジホッグ粒子の形成は、１７５℃で５分以内に発生する。中間段階の帰属を単純化するために、反応は約１５０℃で行われ、プロセスが遅くなる。より低い温度は、ＮＰ集合の初期段階の調査に役立つが、より高い温度は、別の変形例でのより迅速な処理のために考えられている。図８Ａ－８Ｄおよび２９Ａ－２９Ｂ、図３０Ａ－３０Ｇの顕微鏡データのシーケンス、および図２Ａ－２Ｃ、３Ａ－３Ｃ、４Ａ－４Ｆのデータに基づいて、ＦｅＳｅ_２ヘッジホッグ粒子の成長プロセスは、次の５つの段階に分けられる：（ｉ）最も早い時点で、約２～４ｎｍの小さなＦｅＳｅ_２ ＮＰｓが形成される（図３１Ａ～３１Ｂ）；（ｉｉ）その後、これらの一次ＮＰｓはヘッジホッグのコアを形成する超粒子に集まる；（ｉｉｉ）次に、集合体の内部で、隣接するＮＰｓが集合し始め、コアと融合し始める；（ｉｖ）コアの端でシートが成長し始め、スクロールにロールし始めて初期のヘッジホッグを作り出す；及び（ｖ）後者は、より多くの一次ＮＰｓがロールナノシートに組み込まれるにつれて、大きくなる。

【0137】

したがって、メソスケールのヘッジホッグ粒子へのＮＰｓの自己集合は、ナノシートの集合におけるものと同様の段階を有する。ヘッジホッグ中のナノスクロールの壁の厚さは約２～３ｎｍであり、一次ＮＰｓのサイズとほぼ同じであるため、それらは、一次ＮＰｓのエッジ間融合によって形成できる。図８ＩのＸＲＤパターンは、メソスケールヘッジホッグ中に大きな単結晶ドメインが存在することも確認する。

【0138】

スクロールが発生する仕組み及び理由と、複雑な３次元構造が代わりに例えばランダムな凝集体を形成する理由とのメカニズムは、完全には理解されておらず、本開示を特定の理論に限定するものではないが、根本原因の推測については、ここで説明される。自己集合添加剤ＤＴの濃度が、ナノシートを形成するための濃度と比較して約１０倍に増加すると、メソスケールのヘッジホッグが形成される。したがって、ＮＰｓ表面上のリガンド密度が増加し、これは、ＥＤＸスペクトル及び図１７Ｂおよび２６Ｂの硫黄ピークの振幅によって確認される。ＮＰｓ上のリガンド密度が高いことは、冷却時にゲルが形成されることでも巨視的に確認できるが、ナノシートの調製では、ナノシートを形成するＮＰｓで同様の現象は観察されない（図３２－写真はゲルの形成を示すようである）。

【0139】

ナノシートへのＮＰｓの自己集合のプロセスは比較的よく理解されている。ただし、これらは、毛細管力や熱勾配などの外部刺激がない場合、溶液中で自発的にロールアップすることは観察されない。ＮＰ表面上のＤＴ密度の増加とそれらの自発的ローリングは関連している可能性が高いと考えられている。ひずみの勾配が与えられた場合、ナノシートの薄さはスクロールの形成を促進し得る。ひずみ勾配は、その起源がＦｅＳｅ_２に固有であって自明ではない可能性があるＮＰｓ上のＤＴ分布の上下非対称から生じる可能性がある（図９Ａ～９Ｄ）。

【0140】

この例で観察されたものに特徴的な寸法とファセットを備えたＦｅＳｅ_２ナノシートの原子モデリング（すなわち、約２５０ｎｍの長さ；約３５ｎｍの幅；約２ｎｍの厚さ）は、優先成長方向に沿った両方の基底面上に、非対称のＳｅリッチおよびＦｅリッチストライプを表示する（図９Ａ～９Ｄ）。一次ＮＰｓ（約２ｎｍ）のサイズは、この面の格子周期のそれ（約２．７ｎｍ）よりも小さいため、一次ＦｅＳｅ_２ ＮＰｓは、ＳｅリッチおよびＦｅリッチストライプの繰り返し単位全体を収容できない基底面を有する（図１０Ａ）。さらに、そのようなＮＰｓがそれらのエッジの融合によって組み立てられる（集合する）とき、それらのＦｅリッチなストライプの数は等しくないままである（図１０Ｂ－１０Ｃ）。これらの仮定は、図３３および８ＢのＴＥＭ観察によって裏付けられている。

【0141】

ＤＴストライプによって引き起こされる一次ＮＰｓの非対称性は、原子分子動力学シミュレーションによっても確認できる（図１１）。２０ｎｓのこのナノ構造の平衡は、ＤＴリガンドが一次ＮＰｓの上部および下部の基底面上に異なる数のリガンド「雲」を生成することを、示した。これは、ＮＰｓの制限されたサイズとＦｅＳｅ_２の露出面の周期性へのその近さに関連した斜方晶ＦｅＳｅ_２からのこれらの一次ＮＰｓのユニークな機能である。もちろん、最終的にはＦｅＳｅ_２シートは十分に大きくなり、この異方性はなくなるであろう。なぜなら、フラットである図３Ａ～３Ｃのナノシートでそれが起こるからである。しかし、一次ＮＰｓの異方性が、スクロール構成で集合と格子融合を引き起こすならば、この異方性は、準安定状態で速度論的に「ロック」され得る。これは、フラットな構成のようにエネルギー的に好ましい状態ではなく、システム内のこのレベルの熱エネルギーに対して自発的に生成される状態である。

【0142】

表面リガンド濃度は、一次ＮＰｓのナノシートへの多段集合を制御し、さらに、生体システムとの高度化で競合できるメソスケールのヘッジホッグ粒子への多段集合を制御する。ヘッジホッグのスパイクは、一方の端を介して超粒子コアに付着するスクロールされたナノシートから形成される。メソスケールのヘッジホッグの均一性は、それらの成長の自己制限を示している。一次ＮＰｓ（約２～４ｎｍ）の異方性は、この多段階自己集合プロセスの重要な要素であると仮定されている。原子論的分子動力学シミュレーションによって可視化された一次ＮＰｓのエッジ原子の移動度は、単結晶シートや構造的に「ロックされた」熱力学的に準安定な構造につながり得る一次ＮＰｓの端から端への再結晶を、示す。

【0143】

例２

【0144】

次の例では、金カルコゲナイド、つまり金チオレートを調べる。金とチオールの間の親和性により、硫黄と金の結合（Ｓ－Ａｕ）の化学的性質が豊富になり、ハイブリッド材料が生まれる。チオール基は、Ａｕ（ＩＩＩ）をＡｕ（Ｉ）に直接還元でき、強力な還元試薬を必要としないため、金チオレートの同族体を形成する。ポリマーＡｕチオレートの凝集体は、ラメラ構造を持つことが示唆されており、そこでは、各層は、その中央に無機硫化金（ＡｕＳ）スラブを有し、両側に有機チオール残基が配置されている（図３４Ａ）。チオール含有キラルアミノ酸と金属イオンを混合すると、形状の対称性が失われて、それらのキロプチカル特性が金属チオレートに移る可能性がある。チオール基を含むアミノ酸であるシステイン（Ｃｙｓ）は、金と非常に強く反応するため、タンパク質アルブミン中のＣｙｓ－３４に結合した血流で金が循環する。したがって、この例では、Ｃｙｓを金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ_４）と臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）との混合溶液に添加することにより、ナノ構造が作成される。精製後、製品には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）からの金、硫黄、窒素、炭素、および酸素が含まれる（図３４Ｂ）。ＸＰＳからの原子濃度は、金とＣｙｓとの間で同じ化学量論を示す。ＴＧＡの結果は、次の２段階の減量を示している：段階Ｉは、Ｌ－Ｃｙｓ残基の有機成分の重量損失に相当し、ＡｕＳのみが残っていると推定される；段階ＩＩは、硫黄の重量損失に相当し、こうして、金のみが残る（図３４Ｃ）。残りの約６３％の重量は、ＸＰＳによる原子濃度からの計算（約６２％）とよく一致している。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルでは、Ｓ－Ｈ振動に対応する、Ａｕ－Ｃｙｓの２５６２ｃｍ^－１にピークがないことは、Ｓ－Ａｕ結合の形成を示す（図３４Ｄ）。Ａｕ－Ｃｙｓは３６２ｎｍに強い吸収帯を持っている。これは、Ａｕ（Ｉ）とＣｙｓの両方がこのスペクトル範囲で光学的に透明であるために、リガンドから金属への電荷移動（ＬＭＣＴ、Ｓ→Ａｕ）の遷移から生じると考えられている（図３４Ｅ）。さらに、金の価電子状態は、＋３から０と＋１との間の値に減少する。したがって、これらの生成物は、金とＣｙｓがＡｕ－Ｓを介して１：１の比率で結合した化合物であると考えられ、こうして、金チオレート／カルコゲナイドである「Ａｕ－Ｃｙｓ」と呼ばれる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの（０１０）回折ピークによれば、Ａｕ－Ｃｙｓは、１．２３ｎｍの層厚を持つラメラ構造を有する（図３４Ｆ）。システインの残りは、ＡｕＳスラブの両側に配置されると考えられている（図３４Ａ）。これらのスペクトルの結果は、Ａｕ－アルカン－チオレートの文献に完全に記載されているラメラ構造と一致しており、組み込まれたリガンドの違いにより、中間層間の間隔が異なる。

【0145】

Ａｕ－Ｃｙｓは水中で白い分散物であり、おそらくそれらの大きなサイズからの強い光散乱を明らかにする。興味深いことに、それらは紫外線の照射下で赤いフォトルミネセンスを示す。金チオレートは豊富な発光挙動を示すことが実証されており、発光は、好中球（Ａｕ・・・Ａｕ）相互作用によって変更される金属中心状態と混合するＬＭＣＴ遷移の三重項状態から派生したものとして暫定的に割り当てられる。Ａｕ－Ｃｙｓの生成物は広いｐＨ範囲で安定している。蛍光は５Ｍ ＨＣｌまでの酸性溶液中で１２時間安定であるが、高濃度の塩基性溶液中では、白色の分散液が透明な溶液に変化し、蛍光は消える（図３４Ｇ）。溶液が中性状態に戻ると、溶液は再び混濁するが、蛍光と形態は不可逆的である。

【0146】

Ａｕ－Ｃｙｓは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で上部構造（超構造）を示す：Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３５Ａ、３５Ｄ）およびＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（図３５Ｂ、３５Ｅ）は、ナノフレーク（ＮＦｓ）で構成される超粒子（ＳＰｓ）であり、こうして、ヘッジホッグ形状の形の粒子を形成する。しかし、ラセミの対応物、Ａｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３５Ｃ、３５Ｆ）は、「カヤックのような」形状の大きなＮＦｓで構成されるＳＰ構造を示す。形状に対するキラリティーの影響は、全体的な外観から言うことは難しい。超音波処理は、ＳＰｓの内部の構造の詳細を確認するために適用される。驚くべきことに、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３５Ｇ）またはＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ（図３５Ｈ）では２つのレベルのヘリシティが観察される。たとえば、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓでは、個々のナノフレークが時計回りにねじられ、右手（ＲＨ）の形状を示す。これは一次ヘリシティである。まとめると、異なるナノフレーク間に反時計回りの配置が生じる。これは二次ヘリシティであり、左巻き（ＬＨ）の形状を示す。Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓでは、２つのレベルのヘリシティも存在するが、反対の方法で存在する。単一の分子キラリティーを導入することによって、２つの反対のヘリシティーが同時に得られることは、注目に値する。ヘリシティは、キラルなシステインによって導入された内層の張力と、接続されたＡｕＳスラブ間のシステイン残基の中間層の配置から、おそらく生じるであろう。１００セグメントの統計分析に基づいて、構造パラメータが取得される：個々のＮＦ（一次ヘリシティ）のピッチは約１０８０ｎｍである；各ＮＦの平均厚さは１４ｎｍである：２つの隣接するＮＦｓ間の平均角度は６０である。したがって、２次ヘリシティのピッチは８４０ｎｍと推定される。ただし、ラセミＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ（図３５Ｉ）の場合、らせん状に配列された配列なしで、平らなナノフレークが一緒に重ねられる。本開示を特定の理論に限定するものではないが、Ａｕ－Ｌ－ＣｙｓまたはＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ ＳＰｓ間の劇的な構造の違いは、おそらく、Ｌ－ＣｙｓとＤ－Ｃｙｓの共存が互いによって引き起こされる緊張と非対称性を排除するからである（ラメラ構造は残っているが）。

【0147】

合成中にＣＴＡＢを追加すると、二次ヘリシティの成長が促進される。ＣＴＡＢの助力がなければ、二次らせん構造がほとんどない「ドングリのような」粒子が得られる。

【0148】

ＵＶ光の下では、Ａｕ－Ｌ－ＣｙｓおよびＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ ＳＰｓは赤色の発光を示し、Ａｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ ＳＰｓは強度がはるかに低いオレンジ色の赤色光を放射する。メソスケールのサイズにより、共焦点顕微鏡によるＳＰｓの観察が可能になる（図３６Ａ～３６Ｄ）。Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ（図３６Ｂ）またはＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓのナノフレークを含む蛍光ヘッジホッグ粒子、およびＡｕ－ＤＬ－Ｃｙｓの「カヤックのような」マイクロ粒子（図３６Ｄ）を、識別できる。非キラルなヘッジホッグ粒子の以前の研究と同様に、ＳＰｓが水溶液中によく分散していることは注目に値する（図３６Ａ、３６Ｃ）。ＳＰｓを壊すのではなく分解するであろう穏やかな超音波処理によって、分散はさらに改善され得る。金とチオール基との間の相互作用が強いため、金チオールは、簡単に凝集すると報告されている。ヘッジホッグ粒子の広範囲の溶媒中のこの異常に高い分散性は、ナノフレークで構成されたスパイクに起因するものである。

【0149】

発光性キラルナノ構造は、部分的に円偏光された光を放出する可能性がある。金及びシステインのエナンチオマーから調製されるＳＰｓの場合、鏡像ＣＰＬ信号が取得される（図３６Ｅ）。Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ ＳＰｓは正のピークを示し、これは、左回りの円偏光のサインを示す。したがって、Ａｕ－Ｄ－Ｃｙｓ ＳＰｓは負のピークを示し、これは、右回りの円偏光のサインを示す。５２０ｎｍのピークでの放出の異方性係数は０．０１に達し、溶液中または固体状態で報告されたものよりも比較的大きくなっている。Ａｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ ＳＰｓのラセミ対応物は、ＣＰＬサイレントであることがわかる。これは、その対称的なジオメトリ（形態）とよく一致する。Ａｕ－ＤＬ－Ｃｙｓ ＳＰｓの放出がエナンチオマーの対応物よりもはるかに弱いことは注目に値する。限定的ではないが、これはおそらく好中球性結合の効果的でない形成によるものであると理論化されている。キラルナノ構造は、円偏光の偏光を回転させる能力を有するため、ＣＤがアクティブになる。長波長範囲のＣＤ信号は通常、特にそのような範囲に吸光度のピークが示されていない場合、キラルナノ構造による散乱に関連している。Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ ＳＰｓの場合、６５０～１３５０ｎｍの範囲で、符号（サイン）は正であり、これは、左巻きヘリシティを示す（図３６Ｆ、３６Ｇ）。それは、二次ヘリシティがＣＰＬ放出を支配するだけでなく、より長い波長範囲でのＣＤ散乱も支配することを明らかにする。キラルナノ構造は、それらのピッチと同様の波長の光に対して最も強い回転を示すため、約８３５ｎｍのＣＤピークは、二次ヘリシティの平均ピッチ（８４０ｎｍ）とよく一致している。

【0150】

７５０ｗのチップソニケーターを１５分間使用した強力な超音波処理は、ＳＰｓを効果的に断片に分解する。一次ねじれナノフレークは、ねじれ形態を保持する。超粒子が単一のフレークに脱凝集（分解）した後、４５０ｎｍ後のキロプティカルアクティビティが消えることがすぐに観察され得る（図３６Ｆ、３６Ｉ）。それらのＣＰＬスペクトルは、予期しない反転を明らかにする（図３６Ｈ）。たとえば、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ ＳＰｓのＣＰＬ信号の利き手は、超音波処理前の左利き（左回り）から超音波処理後の右利き（右回り）に反転する。したがって、合理的な説明としては、ＳＰｓではＣＰＬが二次ヘリシティによって支配されているようである。二次ヘリシティが損傷すると、ＣＰＬは一次ヘリシティの兆候（サイン、信号）を示す。これは、ＣＴＡＢなしで調製されたＳＰｓによってさらに実証される。二次ヘリシティが効果的に形成されない場合、「ドングリのような」ＳＰｓはＣＰＬを保持するが、超音波処理後にＣＰＬの反転は起こらない。ＣＰＬ記号は常に一次ヘリシティと一致している。超音波処理の前または後のいずれにおいても、ＣＰＬ放出の利き手は、ヘリシティを支配する利き手と一致することに注意すること。ただし、文献では、一貫した結果または矛盾する結果の両方が報告されている。

【0151】

超音波処理後のＣＰＬ異方性係数は０．００２に減少し、これは、二次構造がＣＰＬ放出の決定により効果的であることを示している。特に、吸光度の異方性係数は、ＵＶ範囲で１桁増加するが、長波長範囲内では同様のままであり、一次構造に対応する兆候を示す（図３６Ｊ）。約１１００ｎｍに最大値を持つ広いピークは、一次ヘリシティの平均ピッチ（１１８０ｎｍ）とよく一致している。

【0152】

ＣＰＬ放出は、励起状態から基底状態への電子遷移の非対称性を反映していると考えられている。この種の放出は、本質的に円偏光を意味する。また、それは、光子放出後に、光子の周りのキラル環境のメソスケールと、左および右偏光光子の吸収または散乱の非対称性によっても、付与される。ＣＰＬの反転は、Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓにおけるＣＰＬのメカニズムと起源を研究するための動的かつ弁証法的な方法を提供する。固有の分極と吸収と比較して、散乱は、材料とそれらの媒体との間の屈折率の差を大きくすることによって、簡単に強化できる。したがって、散乱の寄与は、Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓをガラススライド上に乾燥させることによって調査される。興味深いことに、ＣＰＬの逆転が見られる。これは、最終的なＣＰＬ信号に対して競合する２つの反対の寄与が存在することを示している。散乱はその１つである。強化された散乱は、ＳＰｓがガラス上で乾燥した後、他の寄与を圧倒する。乾燥後および超音波処理後に発生するＣＰＬ反転を説明する際に固有の分極が矛盾しているため、他の寄与は吸収であると考えられている。たとえば、Ａｕ－Ｌ－Ｃｙｓ ＳＰｓは水中で左利きのＣＰＬを放出する。それは乾燥実験からの固有の分極から生じるべきである。その場合、超音波処理後のＣＰＬ逆転は期待されるべきではない。ただし、これは観察された実験結果と矛盾する。したがって、２つの反対の寄与は散乱と吸収のように見える。

【0153】

光子がキラルＳＰｓを介して伝播すると、それらは、ＳＰｓによって散乱および吸収される。散乱と吸収は、左と右の偏光光子と同じ非対称の相互作用を示す。しかしながら、散乱と吸収の後の光子の出力は、反対の分極の検出につながる。ＳＰｓ中への色素とＣｄＴｅナノ粒子の追加は、ＣＰＬの反転にもつながる。この反転は、提案されたメカニズムをさらにサポートする。

【0154】

Ａｕ－Ｌ－ＣｙｓおよびＡｕ－Ｄ－Ｃｙｓ ＳＰｓの励起から基底状態への遷移は、２つの「異性体」の逆の回転方向を持つ対称要素として不適切な回転軸を持っている。Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓまたはそのフラグメントからの放出は、本質的に円偏光である。なぜなら、キラルナノ構造による光の散乱は、物質の励起電子状態の非対称性に影響を与える可能性が低く、そして、入射光を円偏光したりする可能性が低いためである。ヘリシティのより高い階層が最終的なＣＰＬ信号を支配することは注目に値する。これは、優勢なキロプティカルアクティビティが、Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓのらせん方向を変更することによってＣＰＬ極性を変更するために使用できる、テルルナノ構造のキラル原子配置ではなく、形状キラリティーから生じることが示唆された。

【0155】

さらに、硫化金は、ナノシート及び超粒子に他の元素をドープする可能性を提供する。Ａｕ－Ｃｙｓ中に銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）をドープすると、発光ピークはそれぞれ赤（６２０ｎｍ）からオレンジ（５８０ｎｍ）と黄緑色（５５０ｎｍ）にシフトい、その一方で、ＵＶ－ｖｉｓ吸収ピークは、マイナーな変化を示した（図３７Ａ）。３００ｎｍを超える大きなストークのシフトは、金チオレートの特徴であり、それは、主要な化学構造が同じに保たれていることを示している。さらに、Ａｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ ＮＦｓのＸＲＤスペクトルによって明らかになる。ＣｕとＡｇのドーピングは、発光の色を変えるだけでなく、形態を劇的に変化させる。Ａｕ／Ｃｕ－Ｃｙｓは、より球形の形態を持つ超粒子構造を示す（図３７Ｂ）。超音波処理後、２つのレベルのヘリシティが見つかる：Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓよりも大きいピッチ４μｍの一次ねじれＮＦｓ、および、ＮＦｓの２次配置。各レベルヘリックスの利き手は、Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓの利き手と同じである。ただし、Ａｕ／Ａｇ－Ｃｙｓは、球状構造を観察することなく、約１０μｍの長いピッチ長で個別にねじれたＮＦｓを優先的に形成する（図３７Ｃ）。ＮＦｓ間の二次的な配置が見つかる可能性があるが、割合はわずかである。

【0156】

Ａｕ／Ｃｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓとＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ ＮＦｓはどちらもＣＰＬアクティブであるが、異方性係数はそれぞれ０．００１６と０．００５であり小さい（図３７Ｄ、３７Ｅ）。銅または銀が蛍光を増強したものの、小さいｇファクターは、それらの形態（ピッチが長く、配置が少ないＮＦｓ）の中に観察された異方性の低下とよく一致している。超音波処理後、Ａｕ／Ｃｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓは、二次構造の損傷のために、ＣＰＬ反転を合理的に示すが、Ａｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ ＮＦｓは、超音波処理の前後でＣＰＬに対する二次構造の影響が小さいため、同じＣＰＬサインのままである。超音波処理後のＣＰＬスペクトルの小さな青いシフトは、構造的な損傷に起因して、一部のＡｕ・・・ＡｕまたはＡｕ・・・Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ）鎖が短くなったために発生する可能性がある。Ａｕ／Ｃｕ－ＣｙｓまたはＡｕ／Ａｇ－Ｃｙｓ中の個々のＮＦのピッチ長は数ミクロンであるため、一次ヘリシティは６５０～１３５０ｎｍの範囲でＣＤスペクトルのピークを生じさせる。

【0157】

Ａｇの添加は二次ヘリシティの形成を阻害すると考えられているため、ＣＰＬ変調は、Ａｇ／Ａｕ比を変更することによって実現される（図３７Ｇ）。たとえば、Ａｇの量を増やすことにより、Ａｕ／Ａｇ－Ｌ－ＣｙｓのＣＰＬ符号は徐々に正からニュートラルに変化し、最終的には負に変化する。反転は、ＣＤスペクトルの長波長範囲（＞５００ｎｍ）でも発生する。Ａｇ成分の増加に伴い、球状のＳＰｓから個々の長いＮＦｓへの形態変化が観察される。さらに、システインの量は最終的なＣＰＬ符号及び形態にも影響を与えることがわかる（図３７Ｈ）。ＣＰＬの反転中に４００ｎｍ未満の範囲でＣＤスペクトルが反転しないことは注目に値する。これは、励起状態の非対称性が基底状態のそれと必要な関係を持たないことを、示す。ＣＰＬ信号の符号の２次元グラフは、一定量の金塩に追加された銀またはシステインの量を変更することで取得できる（図３７Ｆ）。

【0158】

Ａｕ－Ｃｙｓ ＳＰｓは、ナノシートから階層的に組み立てられた上部構造を表す。２次元の材料構造と組成の変動性により、ＣＰＬスペクトルを操作したり、単一の材料で波長、強度、利き手を変更したりする複数の方法が可能になる。自己発光上部構造には、２レベルの反対ヘリシティが提供されている。金チオレートは、金属有機化合物の代表である。この例で示されているように、構成部品の幅広い選択肢と堅牢な構造安定性などの利点を組み合わせることで、崩壊せずに構造を変形させることができる。さらに興味深いことに、さまざまなコンポーネントを備えたキラルまたは複雑な上部構造が、このカテゴリの材料に含まれることが予想される。さらに、ＣＰＬアクティブＡｕ－ＣｙｓまたはＡｕ／Ｍ－Ｃｙｓの適用は、これらの上部構造を触媒および円偏光光源として使用することにより、非対称触媒作用、ディスプレイ技術などで有望になる。

【0159】

特定の態様では、ヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を、生物医学デバイス、電子デバイス、光デバイス、光学デバイス、光電子デバイス、散乱デバイス、発光デバイス、磁気光学デバイス、エネルギー蓄積デバイス、電子センサー、トランスデューサー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるデバイスの中に組み込むことができる。非限定的な例として、ヘッジホッグ形状のマイクロ粒子またはナノ粒子は、生体模倣触媒、ドラッグデリバリー、プロセッサ、マザーボード、メモリチップ、固体レーザー、光学素子、ビームステアリングデバイス、ビームスプリッター、回折格子、干渉計、光検出器、二次電池、構造電池、スーパーコンデンサー、コンデンサー、メモリスタ、光磁気メモリーセル、ハードドライブ、電流センサー、電圧センサー、エレクトロスコープ、電子増倍管、微小電気機械（ＭＥＭＳ）ベースのセンサー、散乱レーザー、キロプチカルデバイス、光学コンピューターデバイス、ニューロモーフィック計算要素などに、使用できる。

【0160】

実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的で提供された。網羅的であること、または開示を制限することは意図されていない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に図示または説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じことが多くの方法で変更される場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような修正は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ヘッジホッグ形状の粒子を作るための自己集合方法であって、
金属含有前駆体、カルコゲン含有前駆体、および自己集合添加剤を組み合わせること；及び
自己集合を介して少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子を形成して、第１の材料で形成されたコア領域と、コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針を定義すること、を含み、ここで、複数の針は第２の材料を含み、ここで、第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、金属およびカルコゲンを含む、
前記の方法。
［２］
自己集合を介して少なくとも１つのヘッジホッグ形状の粒子を形成することが、一緒に集合してナノシートになる複数の小板状ナノ粒子を最初に形成することをさらに含み、ここで、ナノシートが、複数の針の１つを形成する針を定義する中空構造状にロールされる、［１］に記載の自己集合方法。
［３］
前記ナノシートが単結晶形態を含む、［２］に記載の自己集合方法。
［４］
組み合わせることが、金属含有前駆体を自己集合添加剤の第１の部分と組み合わせて第１の液体を形成すること、及び、第１の液体を加熱することをさらに含み、
カルコゲン含有前駆体および自己集合添加剤の第２の部分を含む第２の液体を形成すること；及び
第２の液体を第１の液体中に注入して、少なくとも１つのヘッジホッグ形状のナノスケール、メソスケール、またはマイクロスケールの粒子を形成することを含む、
［１］に記載の自己集合方法。
［５］
前記第１の液体が約１７５℃以上に加熱される、［４］に記載の自己集合方法。
［６］
金属含有前駆体が鉄含有前駆体または金含有前駆体である、［１］に記載の自己集合方法。
［７］
前記鉄含有前駆体が塩化鉄（ＦｅＣｌ _３ ）を含み、前記カルコゲン含有前駆体がセレン（Ｓｅ）を含む、［６］に記載の自己集合方法。
［８］
金含有前駆体が金塩酸塩（ＨＡｕＣｌ _４ ）を含み、カルコゲン含有前駆体が硫黄（Ｓ）を含む、［６］に記載の自己集合方法。
［９］
前記第１の材料または前記第２の材料のうちの少なくとも１つは、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ _２ ）を含む、［１］に記載の自己集合方法。
［１０］
前記第１の材料または前記第２の材料の少なくとも一方が金チオレートを含む、［１］に記載の自己集合方法。
［１１］
前記自己集合添加剤が、ドデカンチオール（ＤＴ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の自己集合方法。
［１２］
前記組み合わせることが金属ドーパントをさらに含む、［１］に記載の自己集合方法。
［１３］
コア領域；及び
コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針、
を含むヘッジホッグ形状の粒子であって：
ここで、コア領域または複数の針の少なくとも１つは、金属カルコゲナイド材料を含む、前記の粒子。
［１４］
前記金属カルコゲナイド材料が：
鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、レニウム（Ｒｅ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属；及び
セレン、硫黄、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルコゲン、
を含む、［１３］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［１５］
前記金属カルコゲナイド材料が、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ _２ ）、金チオレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１３］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［１６］
ドーパントをさらに含む、［１３］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［１７］
第１の材料を含むコア領域；及び
コア領域の表面に接続されてコア領域の表面に実質的に直交する複数の針、
を含むヘッジホッグ形状の粒子であって、
ここで複数の針は第２の材料を含み、ここで第１の材料または第２の材料の少なくとも１つは、（ｉ）鉄およびセレン、または（ｉｉ）金及び硫黄を含む、前記の粒子。
［１８］
前記第１の材料および前記第２の材料がそれぞれ、二セレン化鉄（ＦｅＳｅ _２ ）または金チオレートを含む、［１７］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［１９］
約５０ｎｍ以上約１５μｍ以下の平均粒子径を有する、［１７］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［２０］
前記複数の針のそれぞれの針の平均長が、約５ｎｍ以上で約５μｍ以下であり、複数の針のそれぞれの針の平均直径が、約１ｎｍ以上約５００ｎｍ以下であり、複数の針のそれぞれの針の平均壁厚が、約０．５ｎｍ以上約１００ｎｍ以下である、［１７］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［２１］
コア領域の平均直径が、約３０ｎｍ以上で約１０μｍ以下である、［１７］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。
［２２］
金属ドーパントをさらに含む、［１７］に記載のヘッジホッグ形状の粒子。

【図1A-1E】

【図1F】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A-8H】

【図8I】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29A-29D】

【図29E-29F】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34A-34C】

【図34D-34G】

【図35】

【図36A-36G】

【図36H-36J】

【図37A-37F】

【図37G-37H】

【図38】