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特許7244890バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭、その製造方法、及び使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-14
(45)【発行日】2023-03-23
(54)【発明の名称】バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭、その製造方法、及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 32/318 20170101AFI20230315BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20230315BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20230315BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20230315BHJP
B01J 20/20 20060101ALN20230315BHJP
【ＦＩ】
C01B32/318
B01J20/30
B01J20/28 Z
H01G11/42
B01J20/20 A
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022524115
(86)(22)【出願日】2021-05-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-17
(86)【国際出願番号】 CN2021094792
(87)【国際公開番号】W WO2022134444
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2022-04-25
(31)【優先権主張番号】202011533868.X
(32)【優先日】2020-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】505072650
【氏名又は名称】浙江大学
【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】王 樹栄
(72)【発明者】
【氏名】丁 岩
(72)【発明者】
【氏名】李 允超
(72)【発明者】
【氏名】邱 坤賛
(72)【発明者】
【氏名】朱 玲君
(72)【発明者】
【氏名】周 勁松
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０１６３９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２３２１６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６２７６８８８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６６９８４１８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６５８７０５５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９０８１３４２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
Ｂ０１Ｊ ２０／２０
Ｂ０１Ｊ ２０／２８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０
Ｈ０１Ｇ １１／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、熱分解バイオ油を分子蒸留して、液相状態の軽質留分を得て、軽質留分を炭素前駆体原料として、水溶性活性化剤である活性化剤と軽質留分を混合し、混合溶液を形成し、混合溶液を炭化及び活性化し、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得る炭化－活性化の工程を含み、
前記軽質留分は、構成成分として、水分１５～５０質量％、酸類２０～３０質量％、ケトン類５～１５質量％、アルデヒド類５～１０質量％、及びモノフェノール類１０～２０質量％を含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
前記炭化－活性化は、多段加熱を行うことで、混合溶液に対して１段炭化－活性化を施すことである、ことを特徴とする請求項１に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項3】
前記炭化－活性化は、２段加熱を行うことで、混合溶液に対して１段炭化－活性化を施すことである、ことを特徴とする請求項１に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項4】
前記混合溶液は、磁気撹拌機により均一に撹拌された混合溶液である、ことを特徴とする請求項１に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項5】
バイオマスを急速熱分解したバイオ油を製造し、熱分解バイオ油を分子蒸留して軽質留分を得て、次に、活性化剤と軽質留分を所定の質量比で混合した後所定時間撹拌し、軽質留分と活性化剤との均質な混合液体を得て、前記均質な液体に対して、不活性ガス保護下、２段加熱による１段炭化－活性化を行い、室温に冷却して、不純物を含有するバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ１と、ステップＳ１で得られた生成物を粉砕して１回目の篩いかけを行い、次に塩酸溶液で洗浄しながら撹拌し、次に、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過することで、固体生成物中の活性化剤の反応生成物及び不純物を除去し、乾燥後、さらに粉砕して２回目の篩いかけを行い、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ２とを含む、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項6】
前記軽質留分は、セルロース系バイオマスを急速熱分解して得た熱分解バイオ油を分子蒸留して得られるものである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項7】
前記セルロース系バイオマスは、果物殻、鋸屑、藁、竹、クルミの殻、ポプラ鋸屑、トウモロコシの茎葉のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項６に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項8】
前記分子蒸留には、１０～３０００Ｐａの分子蒸留圧、０．００１～１ｍｂａｒの短経路蒸留器の作動圧力が使用される、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項9】
前記活性化剤は、固体水溶性活性金属アルカリ又は固体水溶性活性金属塩である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項10】
前記活性化剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項９に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項11】
前記活性化剤と軽質留分との質量比は、１：２２～１：３である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項12】
ステップＳ１では、前記軽質留分と活性化剤の均質な混合液体は、所定の質量比の活性化剤を軽質留分に加えて、直ちに容器を密閉し、磁気撹拌機で０．５～２時間撹拌することにより得られる均一な混合物である、ことを特徴とする請求項５に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項13】
ステップＳ１では、前記不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項５に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項14】
ステップＳ１では、前記２段加熱による１段炭化－活性化の具体的なステップは、第１段階において、最終加熱温度が３００～５００℃、昇温速度が２～１０℃／ｍｉｎ、加熱時間が０．５～３ｈであり、第２段階において、最終加熱温度が７００～９００℃、昇温速度が２～１０℃／ｍｉｎ、加熱時間が１～３ｈである、ことを特徴とする請求項５に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項15】
ステップＳ２では、１回目の篩いかけを行った後、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を用いて洗浄し、３～６時間磁気撹拌し、次に、脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過する、ことを特徴とする請求項５に記載のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法。
【請求項16】
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の使用であって、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭はスーパーキャパシタ電極活物質、電池電極材料の製造に用いられる、ことを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマスの熱分解バイオ油の分子蒸留による軽質留分を高価値化して利用する分野に関し、特に、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭、その製造方法、及び使用に関する。
【背景技術】
【0002】
活性炭（ＡＣ）は、比表面積が大きく、イオンサイズに非常に適合した細孔率を有することから、電気二重層スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）によく使用されている電極材料として有用である。バイオマスを炭素源として製造した活性炭は高い導電性、水系及び有機電解液中の化学的安定性、低コスト及び豊富な供給源などの利点を併せ持つため、現在の好ましい炭素材料の１つとなっており、スーパーキャパシタなどの分野で非常に高い応用価値がある。
【0003】
活性炭を製造する従来の過程において、活性化剤と前駆体は通常「固固」、「固液」、「固気」の状態で混合され、そのうち、「固固」混合とは、固体状前駆体又は未活性化の粗炭と固体状活性化剤とを機械力によって直接混合することを意味し、例えば、特許ＣＮ２０２０１００９５８４２．５において、グレープフルーツコア粉を炭化して粗炭材料を得、粗炭材料とアルカリ類活性化剤（質量比１～２：１～２）とを粉砕しながら混合し、さらに活性化して、スーパーキャパシタ電極用の炭素材料の製造に用い、機械力による撹拌の作用下で固体状前駆体と固体状活性化剤は巨視的に均一に混合した状態を示しているが、微視的な分子レベルでの均一な混合を実現できないため、活性化剤の使用量を大幅に増加させる必要があり、しかも、最終的な生成物である活性炭では、細孔は微視的な分布が不均一であり、メソ細孔（２～５０ｎｍ）、マクロ細孔（＞５０ｎｍ）の形で存在するものが多く、スーパーキャパシタの電極活物質として使用するのに適していない。
【0004】
「固液」混合とは、固体状前駆体又は未活性化の粗炭と活性化剤溶液とを混合することを意味し、例えば、特許ＣＮ２０１６１０３００９８１．０において、固体状バイオマス材料、例えば、デンプン、リグニン、トウモロコシの穂軸、籾殻、麦の穂などをＫＯＨ（濃度０．０１～５ｍｏｌ／Ｌ）の溶液と混合した後、超音波振動と撹拌によって改質前駆体を得て、さらに加熱乾燥又は凍結乾燥をして、活性化剤と前駆体の混合物を得た後、混合物を活性化し、スーパーキャパシタ電極用の炭素材料を得、このように混合された前駆体と活性化剤とが乾燥する過程で、活性化剤は水溶液から飽和析出して前駆体の表面に固体として現れ、このため、微視的な分子レベルでの均一な混合が不可能となり、活性化剤の使用量が増加する。
【0005】
「固気」混合とは、固体状前駆体又は未活性化の粗炭を活性化炉に投入した後、水蒸気、二酸化炭素、空気、アンモニアガスなどの活性ガスを導入し、例えば特許ＣＮ２０１８１０８８５１１２．８において、針葉材や広葉材などのバイオマスを一次材料として、第１ガス、第２ガスで活性化させて、スーパーキャパシタ電極用の炭素材料が得られ、このような方法では、活性化過程において活性ガスは前駆体の表面のみと活性化するので、活性化過程では８００℃以上の高温環境下で大量の活性ガスを長時間にわたって導入する必要があり、結果として大量のエネルギー消費量と活性化ガスの浪費を招き、しかも得られた活性炭は細孔分布が不均一であり、比表面積が一般的に１０００ｍ２／ｇ未満であるため、スーパーキャパシタの電極活物質としては適さない。
【0006】
前駆体と活性化剤を「固固」、「固液」、「固気」の形で混合してから活性化すると、以下の欠点がある。（１）活性化剤と前駆体とは十分に接触できず、混合の不均一性が生じる。（２）活性化剤と前駆体は均一な混合物を形成できないため、活性炭生成物中の細孔の分布が不均一になり、細孔の大きさの分布も不均一で、ほとんどメソ細孔、マクロ細孔の範囲内にある。（３）通常、活性化剤の質量が前駆体の質量よりも数倍高いほど多量の活性化剤が使用され、例えば、特許ＣＮ２０１９１０８２４９８７．１において、タケノコ殻に基づく炭化物に対する質量比が１：３～５以上の活性化剤が使用される。そのため、活性化剤の使用量を減少させるとともに、細孔分布が均一な活性炭材料を製造することができる、活性化剤と前駆体を均一に混合し得る方法を発明することが期待される。
【0007】
「液液」方式による活性炭の製造については報告している文献があるが、例えば、定期刊行物の論文「バイオマスタールによる多段細孔炭素の製造及び二酸化炭素吸着性能の研究」では、バイオマスタールを前駆体とし、ＺｎＣｌ２を活性化剤とし、簡易な１段活性化により、発達した細孔構造を持つ多孔質炭素を製造することを報告した。この方法は、大量の塩類活性化剤（バイオマスタールとＺｎＣｌ２の質量比１：４）を使用するため、環境と経済性に悪影響を与える。同様に、バイオマスタール中には、大量の熱分解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量の大きい高分子化合物が含まれており、この特性により、撹拌や加熱の過程でバイオマスタールが重縮合反応を起こして沈降し、重縮合物が活性化剤と凝集しやすく、その結果、炭生成物の細孔分布が不均一になり、活性化剤の使用量が増加し、活性化剤の無駄が生じ、生産コストが増加する。
【0008】
また、上記の方法で製造した活性炭は、すべて、一定量の灰分を含んでおり、活性炭中の灰分はほぼすべて原料由来のものであり、活性炭の製造、細孔構造及び電気化学的性能への灰分の影響は主に以下のいくつかの点である。（１）灰分は活性炭の製造過程に使用される活性化剤の量と熱エネルギーの消費量を増加する。（３）灰分の存在により、活性炭材料の比表面積と細孔容積が減少する。（４）灰分含有量の高い活性炭をスーパーキャパシタの電極材料に用いると、キャパシタのリーク電流、電解液イオンの拡散抵抗や電子伝達抵抗が上昇し、キャパシタの自己放電が強くあり、キャパシタの電気化学的安定性が損なわれる。そのため、原料と製造プロセス上、適切な脱灰方法を選択する必要がある。例えば、特許ＣＮ１０９４６７０８５Ａでは、灰分含有量の高いバイオマスを原料とし、水熱炭化プロセスを採用することによって原料中の灰分を低減するが、活性炭中の灰分を完全に除去することができない。特許ＣＮ１０９４６７０８５Ａ、ＣＮ１０８０６９４２４Ａ、ＣＮ１０５２７１２２０Ｂなどは、様々な方法で農作物のような植物類の活性炭中の灰分を低減しているが、その含有量はいずれも１～５％程度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭、その製造方法、及び使用を提案することであり、該方法は、活性化剤の使用量を減少させ、設備に対する腐食を低減させ、環境に優しく、比表面積が大きく、細孔分布が均一であり、灰分を含まないスポンジ状多孔質活性炭を製造できる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の目的を達成させるために、本発明は、熱分解バイオ油を分子蒸留して、液相状態の軽質留分を得て、軽質留分を炭素前駆体の原料として、水溶性活性化剤である活性化剤と軽質留分を混合し、混合溶液を形成し、混合溶液を炭化、活性化し、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得る、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法を提案する。
【0011】
バイオマスを高温で急速熱分解するとバイオ油が得られるが、バイオ油は、成分が複雑で、熱安定性が悪く、重合やコークス化反応が発生しやすく、常圧蒸留、減圧蒸留などの通常の技術では分離が困難である。例えば、よく使われる常圧水抽出で得られたバイオ油水相（軽質）には、重縮合を起こしやすく、活性化剤との混合に不利な糖類などの高分子化合物が維持されている。非極性抽出剤を使用して抽出してから常圧蒸留すると、得られた生成物は水分含有量が低く、水溶性活性化剤と混合することができない。高温蒸留はバイオ油のコークス化を引き起こすため、同様に重合を起こしやすい高分子化合物を分離することができない。減圧蒸留も、留出生成物中の水含有量を大幅に減少させる。
【0012】
本発明では、熱分解バイオ油の処理に分子蒸留技術を用いる。分子蒸留は主に様々な化合物の平均自由行程に依存し、平均自由行程は温度、有効分子直径、及び蒸発面と凝縮面間の圧力に関係しており、様々な分子の平均自由行程の違いに基づいて、分子サイズが小さく、分子量が小さい軽質分子は、分子サイズが大きく、分子量が大きい重質分子よりも蒸発面と凝縮面の間隔を通って蒸発されやすく、それによって軽質留分が得られ、凝縮面に達していない重質分子（バイオ油重質成分）は残渣留分として収集され、このように、バイオ油の分画利用が実現される。バイオ油を分子蒸留することにより軽質、重質の２種類の留分が得られ、重質留分は主にフラン類、ベンゼン、トルエンなどのプラットフォーム化合物の製造に用いられ、軽質留分は主に酸類、ケトン類、アルデヒド類、モノフェノール類などの小分子化合物を含み、含水率が最高５０％に達し、発熱量が低く、ｐＨ値が低く、酸素含有量が高く、設備の腐食を引き起こしやすく、通常、後続の触媒エステル化、触媒改質、接触分解や触媒水素添加などのプロセスによりエステル類燃料、水素やバイオガソリンなどの製品を製造する。
【0013】
本発明では、「液－液」混合により、水分、酸類、ケトン類、アルデヒド類、モノフェノール類などの小分子化合物を多量に含む軽質留分の特性を活かし、軽質留分を水溶性活性化剤と混合して活性炭を製造する。水溶性の活性化剤、例えば活性金属アルカリ、塩は軽質留分の水に溶解することができ、このように十分な磁気撹拌の条件では、炭素前駆体、水分子、活性化剤が相互に可溶化した均質な混合物が形成されるとともに、これらの小分子化合物の多くが極性分子であること、酸素原子を含んでいて水分子（極性分子）と水素結合を形成し、相互に可溶化した状態になるなどの特性によって、炭原料と活性化剤が十分に混合され得る。また、これらの小分子化合物は重縮合反応を起こさないので、活性化剤の使用量を大幅に減少させることができる。さらに、バイオマスを急速熱分解してバイオ油を得、さらに分子蒸留して得た軽質留分には灰分を一切含まず、バイオマス中の灰分はすべてバイオマスの熱分解後に生成された炭素に残留し、分子蒸留した重質留分には微量残留する。従って、バイオ油の分子蒸留による軽質留分を活性炭製造のための前駆体として用いることにより、原料に着目して灰分を完全に除去するという問題を解決することができる。
【0014】
好ましくは、前記炭化－活性化は、多段加熱を行うことで、混合溶液に対して１段炭化－活性化を施すことである。
【0015】
好ましくは、前記炭化－活性化は、２段加熱を行うことで、混合溶液に対して１段炭化－活性化を施すことである。低温段階では、軽質留分中の小分子化合物におけるカルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などはゆっくり分解して二酸化炭素及び水を生成し、これらの生成物が前駆体の内部から発揮されて不活性ガスの流れに入ると、多孔質スポンジ状の構造の形成が促進される一方、活性炭の物理的な活性化が達成され、高温段階では、スポンジ状多孔質構造が固定され、前駆体中の活性化剤がこの段階で分解して炭素と反応し、化学的な活性化が達成される。
【0016】
好ましくは、前記混合溶液は、磁気撹拌機により撹拌して得られる均一な混合溶液である。
【0017】
好ましくは、具体的には、
バイオマスを急速熱分解したバイオ油を製造し、熱分解バイオ油を分子蒸留して軽質留分を得て、次に、活性化剤と軽質留分を所定の質量比で混合した後所定時間撹拌し、軽質留分と活性化剤との均質な混合液体を得て、前記均質な液体に対して、不活性ガス保護下、２段温度を有する１段炭化－活性化を行い、室温に冷却して、不純物を含有するバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ１と、
ステップＳ１で得られた生成物を粉砕して１回目の篩いかけを行い、次に塩酸溶液で洗浄しながら撹拌し、次に、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過することで、固体生成物中の活性化剤の反応生成物及び不純物を除去し、乾燥後、さらに粉砕して２回目の篩いかけを行い、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ２とを含む。
バイオマスを急速熱分解したバイオ油を製造し、熱分解バイオ油を分子蒸留して軽質留分を得て、次に、活性化剤と軽質留分を所定の質量比で混合した後所定時間撹拌し、軽質留分と活性化剤との均質な混合液体を得て、前記均質な液体に対して、不活性ガス保護下、２段温度を有する１段炭化－活性化を行い、室温に冷却して、不純物を含有するバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ１と、
ステップＳ１で得られた生成物を粉砕して１回目の篩いかけを行い、次に塩酸溶液で洗浄しながら撹拌し、次に、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過することで、固体生成物中の活性化剤の反応生成物及び不純物を除去し、乾燥後、さらに粉砕して２回目の篩いかけを行い、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を得るステップＳ２とを含む。
【0018】
好ましくは、前記軽質留分は、セルロース系バイオマスを急速熱分解して得た熱分解バイオ油を分子蒸留して得られるものである。
【0019】
好ましくは、前記セルロース系バイオマスは、果物殻、鋸屑、藁、竹、クルミの殻、ポプラ鋸屑、トウモロコシの茎葉のうちの１種又は複数種である。
【0020】
好ましくは、前記分子蒸留には、１０～３０００Ｐａの分子蒸留圧、０．００１～１ｍｂａｒの短経路蒸留器の作動圧力が使用され、分子蒸留の温度が常温～２００℃であり、様々なバイオ油留分が得られ、軽質留分は活性炭製造のための前駆体とされる。バイオ油の分子蒸留は高真空度、低温の蒸留システムにおいて行われる。
【0021】
好ましくは、前記軽質留分は、構成成分として、水分１５～５０質量％、酸類２０～３０質量％、ケトン類５～１５質量％、アルデヒド類５～１０質量％、モノフェノール類１０～２０質量％などの小分子化合物を含み、熱解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きい高分子化合物を含まず、また灰分を含有していない。
【0022】
好ましくは、前記活性化剤は固体水溶性活性金属アルカリ又は固体水溶性活性金属塩である。
【0023】
好ましくは、前記活性化剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種又は複数種である。
【0024】
好ましくは、前記活性化剤と軽質留分との質量比は１：２２～１：３である。
【0025】
好ましくは、ステップＳ１では、前記軽質留分と活性化剤の均質な混合液体は、所定の質量比の活性化剤を軽質留分に加えて、直ちに容器を密閉し、磁気撹拌機で０．５～２時間撹拌することにより得られる均一な混合物である。
【0026】
好ましくは、ステップＳ１では、前記不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス１種又は複数種である。
【0027】
好ましくは、ステップＳ１では、前記２段加熱による活性化の具体的なステップは、第１段階において、最終加熱温度が３００～５００℃、昇温速度が２～１０℃／ｍｉｎ、加熱時間が０．５～３ｈであり、第２段階において、最終加熱温度が７００～９００℃、昇温速度が２～１０℃／ｍｉｎ、加熱時間が１～３ｈである。軽質留分中の小分子化合物におけるカルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基などが低温度段階（３００～５００℃）でゆっくり分解して二酸化炭素及び水を生成し、これらの生成物が前駆体の内部から揮発されて不活性ガスの流れに入ると、多孔質スポンジ状の構造形成が促進される一方、活性炭の物理的な活性化が達成され、高温段階（７００～９００℃）では、スポンジ状多孔質構造が固定され、前駆体中の活性化剤がこの段階で分解して炭素と反応し、化学的な活性化が達成される。
【0028】
好ましくは、ステップＳ２では、１回目の篩いかけを行った後、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を用いて洗浄し、３～６時間磁気撹拌し、次に、脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過し、ステップＳ２では、２回の粉砕にはボールミルが使用され、１０～１２ｈの乾燥には換気式乾燥オーブンが使用され、１回目の篩いかけに用いるスクリーンのメッシュが２回目の篩いかけに用いるスクリーンのメッシュよりも小さい。
【0029】
好ましくは、本発明は、上記の製造方法によって製造されたバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭をさらに提案しており、前記バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、三次元多孔質構造であり、密度０．０１～０．０３ｇ／ｃｍ３、比表面積１０００～３０００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５～１．５ ｃｍ３／ｇ、平均孔径１．８～２．６ｎｍ、灰分不含である。３電極テストシステムにおいて６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ及び１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を水系電解液中の材料としたところ、質量比容量は８０～７７０Ｆ／ｇであり、型番ＣＲ２０２５のボタン型２電極スーパーキャパシタにおいて６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨを電解液の材料としたところ、質量比容量は８０～２４０Ｆ／ｇである。６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水系電解液体系では電流強度の増大に連れて質量比容量の減衰が低下し、２電極系では、１Ａ／ｇでの比容量は１９２Ｆ／ｇ、１００Ａ／ｇでの比容量は１４８Ｆ／ｇであり、電流密度が１００倍向上すると、質量比容量の減衰率は２５％未満になる。
【0030】
また、本発明は、上記の製造方法によって製造されたバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の使用を提案しており、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭はスーパーキャパシタ電極活物質の製造に用いられる。
【0031】
本発明は、製造プロセスが統一され、簡単である方法を提供し、すなわち、バイオマスに対して急速熱分解と分子蒸留の両方を行って製造された軽質留分に対して、２段温度を有する１段炭化－活性化処理を行い、軽質留分と水溶性活性化剤との分子レベルでの相互作用により、軽量留分の水分中に活性化剤を溶解させ、活性化剤の使用量を減少させ、設備に対する腐食を低減させ、環境に優しく、しかも、比表面積が大きく、細孔分布が均一で、灰分を含まないスポンジ状多孔質活性炭を得る。このスポンジ状多孔質活性炭は、電気化学的性能に優れ、水系電解液中での比容量が大きく、大きな電流密度でも比容量が高く維持され、サイクル安定性が良好であるなどの特徴から、スーパーキャパシタの電極活物質として使用することができる。
【0032】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
【0033】
一、本発明はバイオマスを急速熱分解して製造されたバイオ油に対して分子蒸留を行って得た軽質留分を原料とし、軽質留分は、
１）水分１５～５０％を含有し、
２）酸類（２０～３０％）、ケトン類（５～１５％）、アルデヒド類（５～１０％）、モノフェノール類（１０～２０％）などの小分子化合物を含有し、酸素元素の含有量が高く（３０～６０％）、水分子（極性分子）と水素結合を形成し、相互に可溶化した状態となり、活性金属アルカリ、塩などの水溶性活性化剤を軽質留分の水に溶解させることができ、このように、十分な磁気撹拌条件で、炭素前駆体、水分子、活性化剤が相互に可溶化した均質な混合物は形成され、しかもこれらの小分子化合物は重縮合反応を起こさない。活性化剤の使用量を大幅に減少させることができる。
３）熱分解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きい高分子化合物を含まず、活性化剤との凝集の可能性がない。
４）灰分を含まないことにより、活性炭の製造過程における活性化剤の使用量とエネルギー消費量を減少させ、活性炭材料の比表面積と細孔容積を向上させ、生成物である活性炭をスーパーキャパシタに用いるときのリーク電流、電解液イオンの拡散抵抗、及び電子伝達抵抗を減少させ、キャパシタの自己放電を減少させ、キャパシタの電気化学的安定性を向上させる。
５）一般に、バイオ油と類似した石油は、水分をほぼ含有しておらず、０．０８～１．８２ｗｔ％のＯを含有し、水に溶けにくい炭素、水素化によって形成される炭化水素類を主成分とし、一方、バイオ油の重質留分には０．１ｗｔ％の水分、１ｗｔ％の酸素しか含有しておらず、その物質成分は主に熱分解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きく、重合を起こしやすい高分子化合物であり、しかも高い粘度（２０～２００ｃＳｔ、４０℃）を有し、半固体の粘性アスファルトのような外観をしている。一方、軽質留分中の物質は多くの含酸素官能基を含有しており、炭化及び活性化の過程で水分、ＣＯ２などの小分子を放出し、これにより、活性化剤の使用量を効果的に減少させる一方、スポンジ状多孔質のような独特な形態の形成を促進することができる。バイオ油の重質留分や石油やバイオマスの直接熱分解によるバイオ油のいずれにも、このような効果は得られなかった。
修士論文「分子蒸留によるバイオ油の分離、及び生成物特性の研究」では、バイオ油の分子蒸留及び残渣留分の利用について記載しており、残渣留分は炭化してスーパーキャパシタの電極材料を製造する。バイオ油の分子蒸留の残渣留分はバイオ油分子蒸留による重質留分であり、含水率が極端に低く、流動性が悪く、常温では半固体状（半固体状アスファルトと類似）で、少量の灰分（１％未満）を含有し、主にジフェノール類などのポリフェノール系ポリマー（２～１０％）、長鎖カルボン酸メチル（２０～３０％）、糖類（１５～２５％）、熱分解リグニン（～２０％）などの高分子化合物を含有しており、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）では、小分子の酸類、ケトン類、アルデヒド類及びモノフェノール系化合物は検出されず、本発明で使用した軽質留分とは成分に明らかな違いが認められた。また、この残渣留分は含水率が低く、流動性が悪いため、活性化剤と直接混合することが全くできず、活性化剤と軽質留分とが均一に混合するという本発明の効果が得られない。本発明における２段温度を有する活性化と異なり、この修士論文では、残渣留分を直接６００～１０００℃で炭化し、１時間保温する。この論文では、活性化の過程ではいかなる活性化剤も使用しておらず、炭化生成物は比表面積が極めて低く、ほとんど細孔がないので、活性炭ではなく、これは、本発明で得られたスポンジ状多孔質活性炭とは異なり、このため、本発明との進歩性に影響を与えることはなく、かつ、この炭素材料をスーパーキャパシタの電極用炭素として用いると、比容量は８．８～２５．８Ｆ／ｇであり、本発明で用いられるバイオ油分子蒸留による軽質留分で製造されたスポンジ状多孔質活性炭をスーパーキャパシタに用いる場合の比容量よりも大幅に低い。また、この論文では、製造された炭化生成物の外観や形態などの各特性パラメータの範囲については説明されていない。
１）水分１５～５０％を含有し、
２）酸類（２０～３０％）、ケトン類（５～１５％）、アルデヒド類（５～１０％）、モノフェノール類（１０～２０％）などの小分子化合物を含有し、酸素元素の含有量が高く（３０～６０％）、水分子（極性分子）と水素結合を形成し、相互に可溶化した状態となり、活性金属アルカリ、塩などの水溶性活性化剤を軽質留分の水に溶解させることができ、このように、十分な磁気撹拌条件で、炭素前駆体、水分子、活性化剤が相互に可溶化した均質な混合物は形成され、しかもこれらの小分子化合物は重縮合反応を起こさない。活性化剤の使用量を大幅に減少させることができる。
３）熱分解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きい高分子化合物を含まず、活性化剤との凝集の可能性がない。
４）灰分を含まないことにより、活性炭の製造過程における活性化剤の使用量とエネルギー消費量を減少させ、活性炭材料の比表面積と細孔容積を向上させ、生成物である活性炭をスーパーキャパシタに用いるときのリーク電流、電解液イオンの拡散抵抗、及び電子伝達抵抗を減少させ、キャパシタの自己放電を減少させ、キャパシタの電気化学的安定性を向上させる。
５）一般に、バイオ油と類似した石油は、水分をほぼ含有しておらず、０．０８～１．８２ｗｔ％のＯを含有し、水に溶けにくい炭素、水素化によって形成される炭化水素類を主成分とし、一方、バイオ油の重質留分には０．１ｗｔ％の水分、１ｗｔ％の酸素しか含有しておらず、その物質成分は主に熱分解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きく、重合を起こしやすい高分子化合物であり、しかも高い粘度（２０～２００ｃＳｔ、４０℃）を有し、半固体の粘性アスファルトのような外観をしている。一方、軽質留分中の物質は多くの含酸素官能基を含有しており、炭化及び活性化の過程で水分、ＣＯ２などの小分子を放出し、これにより、活性化剤の使用量を効果的に減少させる一方、スポンジ状多孔質のような独特な形態の形成を促進することができる。バイオ油の重質留分や石油やバイオマスの直接熱分解によるバイオ油のいずれにも、このような効果は得られなかった。
修士論文「分子蒸留によるバイオ油の分離、及び生成物特性の研究」では、バイオ油の分子蒸留及び残渣留分の利用について記載しており、残渣留分は炭化してスーパーキャパシタの電極材料を製造する。バイオ油の分子蒸留の残渣留分はバイオ油分子蒸留による重質留分であり、含水率が極端に低く、流動性が悪く、常温では半固体状（半固体状アスファルトと類似）で、少量の灰分（１％未満）を含有し、主にジフェノール類などのポリフェノール系ポリマー（２～１０％）、長鎖カルボン酸メチル（２０～３０％）、糖類（１５～２５％）、熱分解リグニン（～２０％）などの高分子化合物を含有しており、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）では、小分子の酸類、ケトン類、アルデヒド類及びモノフェノール系化合物は検出されず、本発明で使用した軽質留分とは成分に明らかな違いが認められた。また、この残渣留分は含水率が低く、流動性が悪いため、活性化剤と直接混合することが全くできず、活性化剤と軽質留分とが均一に混合するという本発明の効果が得られない。本発明における２段温度を有する活性化と異なり、この修士論文では、残渣留分を直接６００～１０００℃で炭化し、１時間保温する。この論文では、活性化の過程ではいかなる活性化剤も使用しておらず、炭化生成物は比表面積が極めて低く、ほとんど細孔がないので、活性炭ではなく、これは、本発明で得られたスポンジ状多孔質活性炭とは異なり、このため、本発明との進歩性に影響を与えることはなく、かつ、この炭素材料をスーパーキャパシタの電極用炭素として用いると、比容量は８．８～２５．８Ｆ／ｇであり、本発明で用いられるバイオ油分子蒸留による軽質留分で製造されたスポンジ状多孔質活性炭をスーパーキャパシタに用いる場合の比容量よりも大幅に低い。また、この論文では、製造された炭化生成物の外観や形態などの各特性パラメータの範囲については説明されていない。
【0034】
二、本発明では、少量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶性アルカリ又は塩を活性化剤として使用し、これらは軽質留分の水に十分に溶解でき、水分子（極性分子）と軽質留分中の大部分の小分子含酸素化合物（極性分子）との間に水素結合が形成され、このように、十分な磁気撹拌条件で、炭素前駆体、水分子、活性化剤が相互に可溶化した均一な混合物が形成される。この炭素前駆体の物理的性質（流動性、密度、粘度）及び化学的組成は、上記特許、定期刊行物、学位論文で使用されるバイオマス、バイオマスタール、バイオマス原油及び重質留分とは顕著に異なり、これらの物質は、本発明で使用されるバイオ油分子蒸留による軽質留分を前駆体として代替することができず、本発明では、極少量の活性化剤を添加することでスポンジ状多孔質活性炭を製造することが可能であり、また、これらの物質は、本発明の軽質留分が備える諸特性を有していない。
【0035】
三、本発明では、２段加熱による１段炭化－活性化を用いて活性炭を製造し、その利点は、軽質留分中の小分子化合物におけるカルボニル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基などが低温段階（３００～５００℃）でゆっくり分解して二酸化炭素と水を生成し、これらの生成物が前駆体の内部から揮発されて不活性ガスの流れに入ると、スポンジ状多孔質構造の形成が促進される一方、活性炭のその場での物理的な活性化が達成され、高温段階（７００～９００℃）では、スポンジ状多孔質構造がさらに固定化され、前駆体中の活性化剤がこの段階で分解して炭素と反応し、化学的な活性化が達成され、比表面積が大きく、細孔分布が均一なスポンジ状多孔質活性炭が得られる。
【0036】
四、本発明で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、スポンジ状構造を有し、比表面積が大きく、細孔分布が均一で、灰分がないなどの特徴を有する。製造された活性炭は、スーパーキャパシタ電極用のエネルギー貯蔵活物質として使用されると、電気化学的性能に優れる。
【0037】
五、本発明は、ステップが簡単で、操作が容易で、効果が明らかで、活性化剤の使用量が少なく、環境に優しく、設備に対する腐食性が低く、応用の将来性が期待できる。
【0038】
本発明の特徴及び利点は実施例及び図面を参照して詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の模式図である。
【図2】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の孔径分布図である。
【図3】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の比表面積の分布図である。
【図4】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図5】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料のラマンスペクトルである。
【図6】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の３電極系における０．１Ａ／ｇの電流強度での定電流充放電をテストした図である。
【図7】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の３電極系における１００Ａ／ｇの電流強度での定電流充放電をテストした図である。
【図8】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料のレート特性図である。
【図9】本発明の実施例１で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料のＣＲ２０２５ボタン型２電極系における０．０１Ｖ／ｓの走査速度でのサイクリックボルタンメトリーのテスト図である。
【図10】本発明の実施例２で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の窒素吸着－脱着等温線図である。
【図11】本発明の実施例２で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の電界放出型走査電子顕微鏡写真である。
【図12】本発明の実施例２で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図13】本発明の実施例２で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭材料について１５Ａ／ｇの電流密度で５００００回サイクルしたときの比容量維持率である。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下の実施形態の詳細な説明はいずれも例示的であり、本願についてさらに説明することを目的とする。通常、本明細書で使用されるすべての技術的用語及び科学的用語は、当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。
【0041】
なお、以下の特定の実施形態で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためにのみ使用されるものであり、本願に係る例示的な実施形態を限定するためではない。以下の特定の実施形態で使用される全ての用語は、文脈によって特に明示されない限り、単数形と複数形とが同じである。なお、本明細書で使用される「含む」は、特徴、ステップ、操作、コンポーネント、デバイス、及び／又はそれらの組み合わせが存在することを示すものである。
【0042】
本発明の最も重要な構想は、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法を発明することである。少量の活性化剤をバイオ油分子蒸留による軽質留分と直接混合して均一な液状混合物を得て、２段温度を有する１段活性化法により、細孔分布が均一で、比表面積が大きく、灰分がないなどの特徴を有するスポンジ状多孔質活性炭を得て、これにより、活性化剤の使用量を減少させ、設備に対する腐食を低減させ、スーパーキャパシタ電極材料の電気化学的性能をさらに向上させる。
【0043】
背景技術に記載されているように、活性炭を製造するための従来の化学的な活性化方法では、主に主に１段活性化又は２段活性化が使用され、また、活性化剤と炭素前駆体は高質量比（活性化剤：バイオマス又は活性化剤：プレカーバイド）で混合される。よく使われる混合方法には粉砕混合、超音波混合などがあり、結果として、活性化剤と活性化前駆体が均一に混合できないため、生成した混合物の均一性が悪い。次に、大量の活性化剤を使用する必要があるため、コストが増加し、環境汚染を引き起こし、しかも得られた活性炭の細孔分布が不均一である。バイオマスの種類が異なるため、製造プロセスを統一するのが難しい。上記の欠陥を解決するために、本発明は、バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭、その製造方法、及び使用を提供する。
【0044】
本発明では、系統的な研究・検証により、液状バイオ油軽質留分を極少量の活性化剤と混合し、所定時間磁気撹拌すると、均一な液体混合物が得られ得ることが示された。この過程は活性化剤の使用量を明らかに減少させ、設備に対する腐食を低減させることができ、しかも２段温度を有する１段炭化－活性化を経ると、比表面積が大きく、細孔分布が均一な活性炭が得られ、しかも孔径は主にマイクロ細孔サイズの範囲内にあり、電解液イオンの付着のための空間を大量で提供する。また、活性炭生成物に灰分が含まれていないという特性は、スーパーキャパシタの電気化学的性能をさらに向上させることができる。
【0045】
本発明は、以下のステップを含むバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法を提供し、
ステップ１、原料の調製
果物殻、鋸屑、藁、竹などのリグノセルロース系バイオマスを、熱解最終温度３５０～８００℃、加熱速度１００℃／ｍｉｎ以上で急速熱分解し、バイオマスを急速熱分解したバイオ油を得て、さらに、熱分解バイオ油に対して、通常分子蒸留圧が１０～３０００Ｐａの範囲、分子蒸留温度が常温～２００℃、短経路蒸留器の作動圧力が０．００１～１ｍｂａｒである分子蒸留を行い、様々なバイオ油留分を得て、このうちの軽質留分を活性炭製造用の前駆体とする。
ステップ２、活性化剤の準備
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの固体水溶性活性金属アルカリ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの固体水溶性活性金属塩を、所定の質量比（活性化剤：軽質留分＝１：２２～３）で準備する。
ステップ３、原料と活性化剤の混合
ステップ１における軽質留分にステップ２における活性化剤を加え、容器を素早く密閉し、磁気撹拌機で０．５～２時間撹拌し、水溶性の活性化剤を軽質留分の水分に十分に溶解させ、均一に混合して、均一な液体混合物を得る。
ステップ４、第１段階活性化
ステップ３における液体混合物を適切なサイズのニッケルボートに投入し、横型管状炉に入れ、管状炉に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを１００～３００ｍＬ／ｍｉｎのガス流速で導入し、昇温速度を２～１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を３００～５００℃、時間を０．５～３時間とする。
ステップ５、第２段階活性化
ステップ４の加熱が終了すると、２～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、最終温度が７００～９００℃となるまで、１～３時間かけてさらに加熱し、室温に冷却して、スポンジ状多孔質活性炭を得る。
ステップ６、粉砕、洗浄
得られたスポンジ状多孔質活性炭をボールミルで十分に粉砕した後、１００～２００メッシュの篩を用いて篩いかけし、篩いかけをした粉末を０．５～２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で洗浄し、３～６時間磁気撹拌した後、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過し、活性炭中の活性化剤の反応物などの不純物を除去する。
ステップ７、乾燥、粉砕
ステップ６で得られた生成物を換気式乾燥オーブンにて１０～１２時間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、２００～３００メッシュの篩を用いて篩いかけし、スーパーキャパシタ電極のエネルギー貯蔵用活物質として有用な活性炭を得る。本発明で使用される軽質留分は、茶黒色であり、１）、１５～５０％の水分；２）、酸類（２０～３０％）、ケトン類（５～１５％）、アルデヒド類（５～１０％）、モノフェノール類（１０～２０％）などの小分子化合物を含有し、３）、熱解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きい高分子化合物を含有しない。４）、灰分を含まない。
ステップ１、原料の調製
果物殻、鋸屑、藁、竹などのリグノセルロース系バイオマスを、熱解最終温度３５０～８００℃、加熱速度１００℃／ｍｉｎ以上で急速熱分解し、バイオマスを急速熱分解したバイオ油を得て、さらに、熱分解バイオ油に対して、通常分子蒸留圧が１０～３０００Ｐａの範囲、分子蒸留温度が常温～２００℃、短経路蒸留器の作動圧力が０．００１～１ｍｂａｒである分子蒸留を行い、様々なバイオ油留分を得て、このうちの軽質留分を活性炭製造用の前駆体とする。
ステップ２、活性化剤の準備
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの固体水溶性活性金属アルカリ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの固体水溶性活性金属塩を、所定の質量比（活性化剤：軽質留分＝１：２２～３）で準備する。
ステップ３、原料と活性化剤の混合
ステップ１における軽質留分にステップ２における活性化剤を加え、容器を素早く密閉し、磁気撹拌機で０．５～２時間撹拌し、水溶性の活性化剤を軽質留分の水分に十分に溶解させ、均一に混合して、均一な液体混合物を得る。
ステップ４、第１段階活性化
ステップ３における液体混合物を適切なサイズのニッケルボートに投入し、横型管状炉に入れ、管状炉に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを１００～３００ｍＬ／ｍｉｎのガス流速で導入し、昇温速度を２～１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を３００～５００℃、時間を０．５～３時間とする。
ステップ５、第２段階活性化
ステップ４の加熱が終了すると、２～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、最終温度が７００～９００℃となるまで、１～３時間かけてさらに加熱し、室温に冷却して、スポンジ状多孔質活性炭を得る。
ステップ６、粉砕、洗浄
得られたスポンジ状多孔質活性炭をボールミルで十分に粉砕した後、１００～２００メッシュの篩を用いて篩いかけし、篩いかけをした粉末を０．５～２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で洗浄し、３～６時間磁気撹拌した後、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過し、活性炭中の活性化剤の反応物などの不純物を除去する。
ステップ７、乾燥、粉砕
ステップ６で得られた生成物を換気式乾燥オーブンにて１０～１２時間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、２００～３００メッシュの篩を用いて篩いかけし、スーパーキャパシタ電極のエネルギー貯蔵用活物質として有用な活性炭を得る。本発明で使用される軽質留分は、茶黒色であり、１）、１５～５０％の水分；２）、酸類（２０～３０％）、ケトン類（５～１５％）、アルデヒド類（５～１０％）、モノフェノール類（１０～２０％）などの小分子化合物を含有し、３）、熱解リグニン、芳香族ポリマー、アントラセン、フェノール系ポリマー、糖類など、炭素鎖が長く分子量が大きい高分子化合物を含有しない。４）、灰分を含まない。
【0046】
好ましくは、前記バイオ油分子蒸留による軽質留分はクルミの殻、ポプラ鋸屑、トウモロコシの茎葉や籾殻に由来する。
【0047】
好ましくは、前記バイオ油分子蒸留による軽質留分の含水率は２０％～４０％である。好ましくは、上記のバイオ油分子蒸留による軽質留分には、酸類（２０～２５％）、ケトン類（８～１０％）、アルデヒド類（５～８％）、モノフェノール類（１２～１５％）などの小分子化合物が含有されていることにより、バイオ油分子蒸留による軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造により有利である。
【0048】
好ましくは、前記活性化剤は水酸化カリウム又は炭酸水素カリウムである。好ましくは、前記バイオ油分子蒸留による軽質留分と活性化剤との質量比は９～１１：１である。好ましくは、前記不活性ガスは窒素ガスである。好ましくは、２段加熱による活性化の具体的なステップは、第１温度段階が４００℃、保温時間が２ｈ、昇温速度が２℃／ｍｉｎであり、第２温度段階が８００℃、保温時間が２～３ｈ、昇温速度が２℃／ｍｉｎである。
【0049】
本発明では、製造中に生成された洗浄液中の塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩は全てリサイクル可能である。
【0050】
本発明の１つの代表的な実施形態では、上記の方法のステップによってバイオ油分子蒸留による軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭が製造される。
【0051】
本発明の１つの代表的な実施形態では、前記バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭のスーパーキャパシタにおける使用が提供される。
【0052】
本発明の１つの代表的な実施形態では、前記バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を用いて製造されるスーパーキャパシタの電極材料が提供される。
【0053】
本発明の実施形態では、前記バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、三次元多孔質構造であり、比表面積１０００～３０００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５～１．５ｃｍ３／ｇ、平均孔径１．８～２．６ｎｍである。３電極テストシステムにおいて、６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ及び１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を水系電解液材料とする場合、質量比容量は８０～７７０Ｆ／ｇであり、型番ＣＲ２０２５ボタン型２電極スーパーキャパシタにおいて、６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨを電解液の材料とする場合、質量比容量は８０～２４０Ｆ／ｇである。３電極６ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水系電解液系では、電流強度の増加に伴い質量比容量の減衰速度は低下し、１Ａ／ｇでは比容量は１９２Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇでは比容量は１４８Ｆ／ｇであり、電流密度が１００倍増大すると、電極材料の比容量の減衰量は２５％未満である。
【0054】
本発明は、バイオ油分子蒸留による軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭を提供し、この活性炭は、比表面積、孔径分布、細孔容積、平均孔径のいずれも活性化剤の割合、活性化温度、活性化時間を変えることにより調整することができ、また、スーパーキャパシタの電極活物質に用いられる。
【0055】
本発明の実施例では、スーパーキャパシタ用のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の電極材料の特徴付け及び性能のテスト方法は以下の通りである。
【0056】
特徴付けテスト１：比表面積、細孔容積、孔径分布、比表面積分布、及び平均孔径の測定
比表面積、平均孔径は、液体窒素条件での活性炭による窒素吸着脱着等温線を測定することにより、ＢＥＴモデルに基づいて得られ、細孔容積は単点吸着細孔の総細孔容積から得られ、孔径分布及び比表面積分布はＤＦＴモデルに基づいて得られる。
特徴付けテスト２：
走査電子顕微鏡による特徴付けテスト
日本ＨＩＴＡＣＨＩ社の型番ＳＵ８０１０の冷電界放出走査型電子顕微鏡を用いて、金を蒸着してから処理することにより得られる。
特徴付けテスト３：
Ｘ線光電子分光スペクトルテスト
英国ＶＧ社の型番ＥＳＣＡＬＡＢのＸ線電子分光装置を用いて測定し、範囲は０～１１００ｅＶである。
特徴付けテスト４：
ラマンスペクトルテスト
フランスＨｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社の型番ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎの５３２ｎｍレーザー共焦点ラマン分光器を用いてテストし、範囲は４００～２４５０ｃｍ－１である。
特徴付けテスト５：
比容量テスト
中国辰華社の型番ＣＨＩ６６０Ｅの電気化学ワークステーションを用いて測定する。
比表面積、平均孔径は、液体窒素条件での活性炭による窒素吸着脱着等温線を測定することにより、ＢＥＴモデルに基づいて得られ、細孔容積は単点吸着細孔の総細孔容積から得られ、孔径分布及び比表面積分布はＤＦＴモデルに基づいて得られる。
特徴付けテスト２：
走査電子顕微鏡による特徴付けテスト
日本ＨＩＴＡＣＨＩ社の型番ＳＵ８０１０の冷電界放出走査型電子顕微鏡を用いて、金を蒸着してから処理することにより得られる。
特徴付けテスト３：
Ｘ線光電子分光スペクトルテスト
英国ＶＧ社の型番ＥＳＣＡＬＡＢのＸ線電子分光装置を用いて測定し、範囲は０～１１００ｅＶである。
特徴付けテスト４：
ラマンスペクトルテスト
フランスＨｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社の型番ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎの５３２ｎｍレーザー共焦点ラマン分光器を用いてテストし、範囲は４００～２４５０ｃｍ－１である。
特徴付けテスト５：
比容量テスト
中国辰華社の型番ＣＨＩ６６０Ｅの電気化学ワークステーションを用いて測定する。
【0057】
実施例１
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：９）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、原料と活性化剤の混合
ステップ２における活性化剤をステップ１における軽質留分にゆっくり加えて、容器を密閉し、磁気撹拌機で１時間撹拌して活性化剤と軽質留分を十分に混合し、均一な液状混合物を得た。
ステップ４、第１段階活性化
ステップ３における液体状混合物をニッケルボートに投入し、横型管状炉に入れ、管状炉に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎのガス流速で導入し、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を４００℃、保温時間を３時間とした。
ステップ５、第２段階活性化
ステップ４の加熱段階が終了すると、２℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃にさらに加熱し、３時間保温し、室温に冷却して、スポンジ状多孔質活性炭を得た。
ステップ６、粉砕、洗浄
得られた活性炭をボールミルで十分に粉砕し、２００メッシュの篩を用いて篩いかけした後、得られた粉末状固体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で洗浄し、６時間磁気撹拌し、次に、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過し、活性炭中に残った活性化剤、及び生成された無機塩を除去した。
ステップ７、乾燥、粉砕
ステップ６で得られた生成物を換気式乾燥オーブンにて１２時間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、２２０メッシュの篩を用いて篩いかけし、スーパーキャパシタ電極のエネルギー貯蔵活物質として有用な活性炭を得た。
ステップ８、ステップ７で得られたバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭０．０８ｇに、テスト材料、導電性カーボンブラック、バインダをそれぞれ８：１：１の割合で加え、次にイソプロピルアルコールを加え、十分に粉砕して、フィルムとして圧延した。さらに、換気式乾燥オーブンにて１１０℃で１２時間乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の炭素膜として切り出し、１０ＭＰａの圧力で、切り出された上記の炭素膜を１ｃｍ×２ｃｍのニッケルフォーム（集電体）にラミネートした。
ステップ９、ステップ８において切り出された炭素膜を１ｃｍ×２ｃｍの導電性カーボンペーパー（集電体）にラミネートした。
ステップ１０、ステップ８で製造された炭素フィルムを直径１．５ｃｍの円状炭素膜として裁断し、同じサイズのニッケルフォームにこの炭素膜をラミネートし、質量の近い２つの電極板を対称電極（２電極系）として、ＰＴＦＥセパレータで離間させ、ＣＲ２０２５のボタンキャパシタに組み込み、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを用いた。
実施効果１：実施例１におけるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１３２６ｍ２／ｇ、細孔容積０．６２３ｍ３／ｇ、平均孔径１．８８ｎｍであり、孔径分布が図２、比表面積分布が図３、Ｘ線光電子分光スペクトルのテストスペクトルが図４、ラマンスペクトルのテストスペクトルが図５に示された。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、図６に示すように、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２３４Ｆ／ｇであり、図７に示すように、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９２Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４８Ｆ／ｇであり、別の電流密度での比容量は図８に示される。集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は７６９Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は４６２Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４６Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７５Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５７Ｆ／ｇであり、８０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５１Ｆ／ｇであり、０．１ Ｖ／ｓのサイクリックボルタンメトリー曲線は図９に示される。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：９）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、原料と活性化剤の混合
ステップ２における活性化剤をステップ１における軽質留分にゆっくり加えて、容器を密閉し、磁気撹拌機で１時間撹拌して活性化剤と軽質留分を十分に混合し、均一な液状混合物を得た。
ステップ４、第１段階活性化
ステップ３における液体状混合物をニッケルボートに投入し、横型管状炉に入れ、管状炉に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎのガス流速で導入し、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を４００℃、保温時間を３時間とした。
ステップ５、第２段階活性化
ステップ４の加熱段階が終了すると、２℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃にさらに加熱し、３時間保温し、室温に冷却して、スポンジ状多孔質活性炭を得た。
ステップ６、粉砕、洗浄
得られた活性炭をボールミルで十分に粉砕し、２００メッシュの篩を用いて篩いかけした後、得られた粉末状固体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液で洗浄し、６時間磁気撹拌し、次に、ろ液が中性となるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して吸引ろ過し、活性炭中に残った活性化剤、及び生成された無機塩を除去した。
ステップ７、乾燥、粉砕
ステップ６で得られた生成物を換気式乾燥オーブンにて１２時間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、２２０メッシュの篩を用いて篩いかけし、スーパーキャパシタ電極のエネルギー貯蔵活物質として有用な活性炭を得た。
ステップ８、ステップ７で得られたバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭０．０８ｇに、テスト材料、導電性カーボンブラック、バインダをそれぞれ８：１：１の割合で加え、次にイソプロピルアルコールを加え、十分に粉砕して、フィルムとして圧延した。さらに、換気式乾燥オーブンにて１１０℃で１２時間乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の炭素膜として切り出し、１０ＭＰａの圧力で、切り出された上記の炭素膜を１ｃｍ×２ｃｍのニッケルフォーム（集電体）にラミネートした。
ステップ９、ステップ８において切り出された炭素膜を１ｃｍ×２ｃｍの導電性カーボンペーパー（集電体）にラミネートした。
ステップ１０、ステップ８で製造された炭素フィルムを直径１．５ｃｍの円状炭素膜として裁断し、同じサイズのニッケルフォームにこの炭素膜をラミネートし、質量の近い２つの電極板を対称電極（２電極系）として、ＰＴＦＥセパレータで離間させ、ＣＲ２０２５のボタンキャパシタに組み込み、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを用いた。
実施効果１：実施例１におけるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１３２６ｍ２／ｇ、細孔容積０．６２３ｍ３／ｇ、平均孔径１．８８ｎｍであり、孔径分布が図２、比表面積分布が図３、Ｘ線光電子分光スペクトルのテストスペクトルが図４、ラマンスペクトルのテストスペクトルが図５に示された。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、図６に示すように、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２３４Ｆ／ｇであり、図７に示すように、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９２Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４８Ｆ／ｇであり、別の電流密度での比容量は図８に示される。集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は７６９Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は４６２Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４６Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７５Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５７Ｆ／ｇであり、８０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５１Ｆ／ｇであり、０．１ Ｖ／ｓのサイクリックボルタンメトリー曲線は図９に示される。
【0058】
実施例２
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：９）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を７００℃に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
ステップ６～１０、実施例１のステップ６～１０と同様であった。
実施効果１：実施例２のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８３０ｍ３／ｇ、平均孔径１．９２ｎｍであり、孔径分布が図２、比表面積分布が図３、Ｘ線光電子分光スペクトルのテストスペクトルが図４、ラマンスペクトルのテストスペクトルが図５に示される。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９３Ｆ／ｇ、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７０Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２２Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は５６０Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３３５Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１０Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７１Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６０Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５２Ｆ／ｇであった。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：９）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を７００℃に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
ステップ６～１０、実施例１のステップ６～１０と同様であった。
実施効果１：実施例２のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８３０ｍ３／ｇ、平均孔径１．９２ｎｍであり、孔径分布が図２、比表面積分布が図３、Ｘ線光電子分光スペクトルのテストスペクトルが図４、ラマンスペクトルのテストスペクトルが図５に示される。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９３Ｆ／ｇ、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７０Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２２Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は５６０Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３３５Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１０Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７１Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６０Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５２Ｆ／ｇであった。
【0059】
実施例３
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0060】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0061】
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
【0062】
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
【0063】
ステップ４、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
【0064】
ステップ５、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を９００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
【0065】
ステップ６、実施例１のステップ６と同様であった。
【0066】
ステップ７、実施例１のステップ７と同様であり、ただし、スクリーンのサイズとして３００メッシュの篩を用いた。
【0067】
ステップ８、実施例１のステップ８と同様であった。
【0068】
実施効果１：実施例３のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１８３０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１２ｍ３／ｇ、平均孔径２．４５ｎｍであった。
【0069】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６０Ｆ／ｇ、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５４Ｆ／ｇ、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２９Ｆ／ｇ、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２４Ｆ／ｇであった。
【0070】
実施例４
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0071】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として籾殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１８００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料として籾殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１８００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0072】
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１０）の質量比で活性化剤を準備した。
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１０）の質量比で活性化剤を準備した。
【0073】
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を３００℃に変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
ステップ５、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を８００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ４、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を３００℃に変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
ステップ５、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を８００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
【0074】
ステップ６～９、実施例１のステップ６～９と同様であった。
実施効果１：実施例４のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積２０４４ｍ２／ｇ、細孔容積１．０８８ｍ３／ｇ、平均孔径２．１３ｎｍであり、窒素吸着脱着曲線は図１０、走査型電子顕微鏡写真は図１１に示される。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９１Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７３Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１３４Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は６４４Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３９４Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１８Ｆ／ｇであった。
実施効果１：実施例４のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積２０４４ｍ２／ｇ、細孔容積１．０８８ｍ３／ｇ、平均孔径２．１３ｎｍであり、窒素吸着脱着曲線は図１０、走査型電子顕微鏡写真は図１１に示される。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９１Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７３Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１３４Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は６４４Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３９４Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１８Ｆ／ｇであった。
【0075】
実施例５
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0076】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてトウモロコシの茎葉を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／５０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１５）の質量比で活性化剤を準備した。
バイオマス原料としてトウモロコシの茎葉を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／５０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１５）の質量比で活性化剤を準備した。
【0077】
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃、保温時間を３時間に変更する以外、実施例４のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を９００℃、保温時間を３時間に変更する以外、実施例４のステップ５と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃、保温時間を３時間に変更する以外、実施例４のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を９００℃、保温時間を３時間に変更する以外、実施例４のステップ５と同様であった。
【0078】
ステップ６～１０、実施例１のステップ６～１０と同様であった。
実施効果１：実施例５のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７６１ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５０ｍ３／ｇ、平均孔径１．９３ｎｍであった。
実施効果１：実施例５のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７６１ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５０ｍ３／ｇ、平均孔径１．９３ｎｍであった。
【0079】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９０Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６７Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１８Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は５５２Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３２７Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１０９Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６８Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５７Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４０Ｆ／ｇであった。
【0080】
実施例６
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてポプラ鋸屑を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１７００Ｐａ／７０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてポプラ鋸屑を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１７００Ｐａ／７０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0081】
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＨＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を０．５時間に変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
ＫＨＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を０．５時間に変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
【0082】
ステップ５、最終加熱温度を８００℃、保温時間を３時間に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ６～１０、実施例１のステップ６～１０と同様であった。
実施効果１：実施例６のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１９５０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１２６ｍ３／ｇ、平均孔径２．３１ｎｍであった。
ステップ６～１０、実施例１のステップ６～１０と同様であった。
実施効果１：実施例６のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１９５０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１２６ｍ３／ｇ、平均孔径２．３１ｎｍであった。
【0083】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２１０Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９０Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６３Ｆ／ｇであり、集電体として導電性カーボンペーパーを用いた電極を１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は５３０Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は３６０Ｆ／ｇであり、１００Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１３４Ｆ／ｇであった。２電極系において、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７２Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６０Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４５Ｆ／ｇであった。
【0084】
実施例７
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0085】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてポプラ鋸屑を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。３０００Ｐａ／７０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料としてポプラ鋸屑を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。３０００Ｐａ／７０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0086】
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：２２）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を１時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：２２）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を１時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
【0087】
実施効果１：実施例７のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７３６ｍ２／ｇ、細孔容積１．０８５ｍ３／ｇ、平均孔径２．５０ｎｍであった。
【0088】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９１Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６４Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１１７Ｆ／ｇであった。
【0089】
実施例８
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0090】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、５００℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１７００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料として竹を用い、５００℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１７００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0091】
ステップ２、活性化剤の準備
ＮａＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ＮａＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
【0092】
ステップ５、最終加熱温度を９００℃に変更する以外、実施例１のステップ５と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ６と同様であった。
ステップ７、実施例１のステップ７と同様であり、たたし、スクリーンのサイズとして４００メッシュの篩を用いた。
ステップ８、実施例１のステップ８と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ６と同様であった。
ステップ７、実施例１のステップ７と同様であり、たたし、スクリーンのサイズとして４００メッシュの篩を用いた。
ステップ８、実施例１のステップ８と同様であった。
【0093】
実施効果１：実施例８のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１２４０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７６９ｍ３／ｇ、平均孔径２．４８ｎｍであった。
【0094】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５６Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２４Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１０１Ｆ／ｇであった。
【0095】
実施例９
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0096】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
Ｋ２ＣＯ３を活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３）の質量比で活性化剤を準備した。
【0097】
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、実施例８のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を８００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例８のステップ５と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ６と同様であった。
ステップ４、実施例８のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を８００℃、保温時間を２時間に変更する以外、実施例８のステップ５と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ６と同様であった。
【0098】
ステップ７、実施例１のステップ７と同様であり、ただし、スクリーンのサイズとして５００メッシュの篩を用いた。
ステップ８、実施例１のステップ８と同様であった。
ステップ８、実施例１のステップ８と同様であった。
【0099】
実施効果１：実施例９のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積２０３０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０３ｍ３／ｇ、平均孔径２．０３ｎｍであった。
【0100】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２１５Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９４Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４５Ｆ／ｇであった。
【0101】
実施例１０
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．０１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．０１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0102】
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３．７）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、保温時間を２時間に変更する以外、実施例２のステップ４と同様であった。
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３．７）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、保温時間を２時間に変更する以外、実施例２のステップ４と同様であった。
【0103】
ステップ５、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を８００℃に変更する以外、実施例２のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
【0104】
実施効果１：実施例１０のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積２１０３ｍ２／ｇ、細孔容積１．１９ｍ３／ｇ、平均孔径２．２７ｎｍであった。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２１２Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９３Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４４Ｆ／ｇであった。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は２１２Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１９３Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４４Ｆ／ｇであった。
【0105】
実施例１１
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．０１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３．７）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、昇温速度を８℃／ｍｉｎに変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
ステップ５、昇温速度を８℃／ｍｉｎに変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料として竹を用い、４５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．０１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：３．７）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、昇温速度を８℃／ｍｉｎに変更する以外、実施例３のステップ４と同様であった。
ステップ５、昇温速度を８℃／ｍｉｎに変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
【0106】
実施効果１：実施例１１のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１７０６ｍ２／ｇ、細孔容積０．９４３ｍ３／ｇ、平均孔径２．２１ｎｍであった。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７６Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５４Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２１Ｆ／ｇであった。
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１７６Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１５４Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２１Ｆ／ｇであった。
【0107】
実施例１２
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0108】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0109】
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：５．５）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、保温時間を２時間に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：５．５）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、保温時間を２時間に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、保温時間を２時間に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
【0110】
実施効果１：実施例１２のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１９０５ｍ２／ｇ、細孔容積１．０６２ｍ３／ｇ、平均孔径２．２３ｎｍであった。
【0111】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１８３Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６８Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２９Ｆ／ｇであった。
【0112】
実施例１３
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、以下のステップを含む。
【0113】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
【0114】
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を９００℃に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
ステップ４、最終加熱温度を５００℃に変更する以外、実施例１のステップ４と同様であった。
ステップ５、最終加熱温度を９００℃に変更する以外、実施例３のステップ５と同様であった。
【0115】
ステップ６～８、実施例１のステップ６～８と同様であった。
実施効果１：実施例１３のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１８７４ｍ２／ｇ、細孔容積０．９００ｍ３／ｇ、平均孔径１．９２ｎｍであった。
実施効果１：実施例１３のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１８７４ｍ２／ｇ、細孔容積０．９００ｍ３／ｇ、平均孔径１．９２ｎｍであった。
【0116】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１６９Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１４１Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１０７Ｆ／ｇであった。
【0117】
実施例１４
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、本実施例では、２段温度を有する１段炭化－活性化法で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の方がより優れた物理的・化学的特性を有することを比較により説明するために、、実施例１～１３と異なる加熱方法、すなわち、１段温度を有する１段炭化－活性化法が使用された。
具体的には、以下のステップを含む。
バイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の製造方法であって、本実施例では、２段温度を有する１段炭化－活性化法で製造されるバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭の方がより優れた物理的・化学的特性を有することを比較により説明するために、、実施例１～１３と異なる加熱方法、すなわち、１段温度を有する１段炭化－活性化法が使用された。
具体的には、以下のステップを含む。
【0118】
ステップ１、原料の調製
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
バイオマス原料としてクルミの殻を用い、５５０℃で急速熱分解して、バイオ油を得た。１５００Ｐａ／６０℃、短経路蒸留器の作動圧力０．１ｍｂａｒの分子蒸留条件下で、このバイオ油を分子蒸留して軽質留分を得、この軽質留分を炭素前駆体の原料とした。
ステップ２、活性化剤の準備
ＫＯＨを活性化剤とし、（活性化剤：軽質留分＝１：１１）の質量比で活性化剤を準備した。
ステップ３、実施例１のステップ３と同様であった。
【0119】
ステップ４、ステップ３における液体状混合物をニッケルボートに投入し、横型管状炉に入れ、管状炉に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを、３００ｍＬ／ｍｉｎのガス流速で導入し、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、最終加熱温度を直接８００℃、保温時間を２時間とし、室温に自然冷却して、固体生成物を得た。
ステップ５、実施例１のステップ６と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ７と同様であり、ただし、スクリーンのサイズとして３００メッシュの篩を用いた。
ステップ７、実施例１のステップ８と同様であった。
ステップ５、実施例１のステップ６と同様であった。
ステップ６、実施例１のステップ７と同様であり、ただし、スクリーンのサイズとして３００メッシュの篩を用いた。
ステップ７、実施例１のステップ８と同様であった。
【0120】
実施効果１：実施例１４のバイオ油軽質留分ベースのスポンジ状多孔質活性炭は、比表面積１３３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍ３／ｇ、平均孔径２．５６ｎｍであった。
【0121】
実施効果２：集電体として矩形ニッケルフォームを用いた電極を６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ電解液に入れて３電極系を組み立て、０．１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は１２３Ｆ／ｇであり、１Ａ／ｇの電流密度では、比容量は９８Ｆ／ｇであり、５０Ａ／ｇの電流密度では、比容量は７４Ｆ／ｇであった。
【0122】
上記の例は本発明の好適な実施形態であるが、本発明の実施形態は上記の実施例により限定されるものではなく、本発明の主旨や原理を逸脱することなく行われる他の変化、修飾、置換、組み合わせ、簡素化は、全て等価置換形態であり、本発明の特許範囲に含まれるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
