特許 7245466 ＷＯ３系ガスセンサの改質方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-15

(45)【発行日】2023-03-24

(54)【発明の名称】ＷＯ３系ガスセンサの改質方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20230316BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 C

G01N27/12 M

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019126648

(22)【出願日】2019-07-08

(65)【公開番号】P2021012110

(43)【公開日】2021-02-04

【審査請求日】2022-05-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000112439

【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504205521

【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】清水 康博

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 健生

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 海

(72)【発明者】

【氏名】上田 太郎

(72)【発明者】

【氏名】園田 絢野

(72)【発明者】

【氏名】石本 竜也

(72)【発明者】

【氏名】井澤 邦之

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２４６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２７５２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２３２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０１８４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６４３７６８９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＷＯ_３をシロキサン化合物蒸気と接触させると共に、ＷＯ _３ に接触したシロキサン化合物を熱分解し、熱分解による生成物をＷＯ _３ に担持させることにより、メルカプタン化合物への感度を高める、ＷＯ_３系ガスセンサの改質方法。

【請求項2】

槽内にＷＯ_３ガスセンサを収容し、前記シロキサン化合物蒸気を前記槽内に供給することを特徴とする、請求項１のＷＯ_３系ガスセンサの改質方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、ＷＯ_３系金属酸化物半導体ガスセンサをシロキサン化合物により改質し、メルカプタン化合物等への感度を高めることに関する。

【背景技術】

【0002】

歯周病の検査のために、ガスセンサにより呼気中のメルカプタン化合物（例えばメチルメルカプタン）を検出することが検討されている。このためには１ppm以下の濃度のメルカプタン化合物を検出することが必要であるが、ガスセンサの感度が不足している。

【0003】

関連する先行技術を示す。特許文献１（特許４８０６２３２）は、ガスセンサ材料のＷＯ_３の平均粒径を１０μm－２０μmとすることを提案している。また特許文献１は、シリカゾルをガスセンサの表面に塗布すると、シロキサンへの耐久性が増すことを開示している。

【0004】

特許文献２（特許６１７５５７７）は、ＷＯ_３にホウ素を添加したアセトンセンサを開示している。特許文献３（特開２０１８－３１６５８）は、ＷＯ_３にＮｉＯとＰｔとを添加することにより、湿潤雰囲気でのアセトン感度を増すことを提案している。ガスセンサ材料のＷＯ_３への添加物は、これらの他にも種々のものが知られている。

【0005】

特許文献４（特開２０００－２７５２０１）は、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ等の金属酸化物半導体ガスセンサを、微量のシロキサン化合物により改質することを提案している。このガスセンサは周期的に短時間加熱され、次の加熱までにセンサ温度は室温付近まで下降する。そして室温付近でのガスセンサの出力を用いる。微量のシロキサンとの接触により、ガスセンサはアンモニア感度と硫化水素感度が増加し、エタノール感度が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許４８０６２３２

【文献】特許６１７５５７７

【文献】特開２０１８－３１６５８

【文献】特開２０００－２７５２０１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

この発明は、ＷＯ_３系金属酸化物半導体ガスセンサの、メルカプタン化合物への感度を高めることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明のＷＯ_３系ガスセンサの改質方法では、ＷＯ_３をシロキサン化合物蒸気と接触させることにより、メルカプタン化合物への感度を高める。

【0009】

好ましくは、槽内にＷＯ_３ガスセンサを収容し、前記シロキサン化合物蒸気を前記槽内に供給する。これによってガスセンサのＷＯ_３はシロキサン化合物蒸気に接触する。好ましくは、シロキサン化合物との接触時にガスセンサを加熱し、ＷＯ_３に接触したシロキサン化合物をその場で熱分解し、生成物をＷＯ_３に担持させる。ただし、シロキサン化合物との接触時にガスセンサを加熱せず、吸着したシロキサン化合物を後で熱分解しても良い。

【0010】

この発明では、ＷＯ_３をシロキサン化合物蒸気と接触させ、シロキサン化合物を熱分解し、例えばシリカの超微粒子としてＷＯ_３に担持させる。これによって、
・ メルカプタン化合物へのＷＯ_３の酸化活性が低下し（図３参照）、
・ メルカプタン化合物の酸化での中間生成物がより高い温度で生成し（図４参照）、
・ これらに対応して、３５０℃以下での最終生成物である二酸化硫黄の生成量も減少する（図５参照）。そしてＷＯ_３のメルカプタン化合物への酸化活性の低下に対応し、低濃度での感度が激増する（図６）。

【0011】

この発明ではメルカプタン化合物を高感度に検出できる。これ以外に、トルエン感度を高めることもできる（表２）。従ってトルエンと類似のキシレンへの感度も増すはずである。また中間生成物までの不完全酸化が生じやすいアセトンへの感度も増すはずである。発明者はこれらの機構を以下のように推定した。メルカプタンなどのガスは、ガスセンサ中で部分酸化による中間体が生じやすい。そしてシロキサンによりガスセンサの酸化活性が低下すると、中間生成物の吸着等により、ガスセンサ中の部分酸化生成物濃度が増し、ガス感度も増す。

【0012】

これに対して、エタノール、デカン、水素への感度は特には増加しなかった（表１，表２）。これらのガスは完全酸化しやすいため、感度が増さなかったものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例のガスセンサの断面図

【図2】実施例のガスセンサの駆動回路を示す図

【図3】シロキサンによる改質に伴う、ＷＯ_３のＣＨ₃ＳＨ酸化活性の変化を示す図

【図4】シロキサンによる改質に伴う、ＣＨ₃ＳＨの酸化反応での中間生成物であるＣＨ₃Ｓ－ＳＣＨ₃濃度の変化を示す図

【図5】シロキサンによる改質に伴う、ＣＨ₃ＳＨの酸化反応の最終生成物であるＳＯ₂濃度の変化を示す図

【図6】シロキサンによる改質に伴う、０.５ppmＣＨ₃ＳＨへの感度変化を示す図

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

【実施例】

【0015】

ガスセンサ
図１に、実施例のガスセンサ２を示す。４はシリコンなどの基板で、空洞６が設けられており、空洞６上に絶縁膜８が設けられている。空洞６は絶縁膜８側からエッチングしたものでも、あるいは貫通孔でもよい。

【0016】

絶縁膜８には例えばＰｔ膜から成るヒータ１０が設けられ、絶縁膜８の表面に例えば一対のＰｔ膜等の電極１１，１２が設けられている。ＷＯ_３をシロキサン化合物由来のシリカ等の化合物により化学修飾したガス感応膜１４が、電極１１，１２を被覆するように、絶縁膜８上に設けられている。なお、電極１１，１２を設けず、ヒータ１０を絶縁膜８の上部に露出させ、ヒータ１０とガス感応膜１４との合成抵抗を測定してもよい。またガス感応膜１４は厚膜でも薄膜でも良い。さらにガスセンサ２は、ＭＥＭＳタイプに限らず、絶縁基板にヒータ膜とガス感応膜とを設けたガスセンサ、あるいはビード状のガス感応膜にヒータコイルと中心電極とを埋設したガスセンサでも良い。

【0017】

シロキサン化合物由来のシリカ等の化合物は、ガス感応膜１４の表面側で高濃度、内部で低濃度となるように濃度勾配を持ち、ガス感応膜１４の表面をＥＰＭＡ，ＸＰＳ等により元素分析することにより検出できる。またシロキサン化合物由来のシリカ等の化合物は、シリカゾル由来のシリカに比べ、粒子サイズが小さい。なおＷＯ_３ガスセンサに関して、種々の添加物が公知で、またＰｔ等の貴金属の添加が感度の向上に有効であることが知られている。ガス感応膜１４はＷＯ３とシロキサン由来の化合物以外の成分を含んでいても良く、ＷＯ_３がガス感応膜１４での金属酸化物半導体成分の主成分（例えば金属酸化物半導体中の８０mass％以上がＷＯ_３）であれば良い。

【0018】

ガスセンサ２の製造方法を示す。硝酸水溶液中にタングステン酸ナトリウムの水溶液を滴下し、生じた沈殿を遠心分離と水洗とを繰り返し、７０℃で乾燥させた。次いで空気中５００℃で加熱し、ＷＯ_３を得た。ＷＯ_３を粉砕し、篩い分けして、ＷＯ_３粉体を得た。ＷＯ_３粉体をペースト化し、絶縁膜８上に滴下し、空気中５００℃で焼成し厚膜状のガス感応膜１４とした。

【0019】

両端をシリコン栓で塞いだ電気炉内に、ガスセンサ２をセットし、ＷＯ_３膜をガスセンサのヒータにより４３０℃に加熱した。液体のオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）を１００℃の炉内に１時間保持し、シロキサンを蒸発させ、炉内の拡散と対流によりＷＯ_３に接触させた。使用したＤ４量は１，１０，２０，４０μＬの４種類であった。ＷＯ_３に吸着したＤ４は熱分解され、シリカ等としてＷＯ_３表面に蓄積される。この後、ガスセンサ２をハウジングに取り付け、金網カバーを被せた。以上のようにして、ガスセンサ２を製造した。なおＤ４の代わりにＤ３，Ｄ５等の他の環状シロキサン化合物、あるいは鎖状のシロキサン化合物を用いても良い。

【0020】

ガス検出装置
図２は、ガスセンサ２を用いたガス検出装置２０を示す。ガス感応膜１４に負荷抵抗Ｒ１を接続し、検出電圧Ｖｃｃを加える。マイクロコンピュータ２１のヒータドライブ２２はヒータ１０の電力を制御し、Ａ／Ｄコンバータ２３は負荷抵抗Ｒ１への出力電圧をＡ／Ｄ変換し、ガス検出部２４でガスを検出する。実施例ではガス感応膜１４の加熱温度は例えば２５０℃であるが、Ｐｔ等のＷＯ_３への添加物、ＷＯ_３の調製条件の違いなどにより最適加熱温度は変化し、動作温度は任意である。またガス感応膜１４の加熱温度を固定せずに、温度変化の過程でのガス感応膜１４の抵抗値から、ガスを検出しても良い。

【0021】

ＷＯ _３ のＣＨ ₃ ＳＨ酸化活性
ガスセンサ２にＤ４を接触させたのと同様にして、ＷＯ_３粉体にＤ４を接触させ、次いで５００℃に１時間加熱し、Ｄ４を熱分解した。シロキサンとの接触によるメチルメルカプタン酸化活性の変化を調べた。電気炉内に設置した反応菅に１.０８ｃｍ^３のＷＯ_３を充填し、メチルメルカプタン濃度が８０ppmの乾燥空気を毎分３０ｃｍ^３流し、ＧＣ－ＭＳにより未反応のメチルメルカプタン濃度と中間生成物のジメチルチオエーテル（ＣＨ₃Ｓ－ＳＣＨ₃）、及び最終生成物の二酸化硫黄（ＳＯ_２）濃度を測定した。ＷＯ_３の温度を変化させる場合、温度が安定してから１時間後にメルカプタン含有ガスを流し、３０分ごとに測定して未反応物及び生成物の安定濃度を求めた。結果を図３（未反応のＣＨ₃ＳＨ濃度）、図４（中間生成物のＣＨ₃Ｓ－ＳＣＨ₃濃度）、図５（ＳＯ_２濃度）に示す。図中、Blankは反応菅内にＷＯ_３を入れていない状態を示し、またＷＯ_３(0)はシロキサンと接触させていないＷＯ_３を示し、(10)等の記号は蒸発させたシロキサン（Ｄ４）量を示す。

【0022】

シロキサンと未接触のＷＯ_３では、１００℃以上で未反応のＣＨ_３ＳＨは検出されなくなり、ＣＨ₃Ｓ－ＳＣＨ₃濃度のピークは１００℃にあり、１５０℃からＳＯ_２が検出された。これに対してシロキサンで処理すると、未反応のＣＨ_３ＳＨが検出されなくなる温度は２００℃程度に上昇し、２００℃付近で多量のＣＨ₃Ｓ－ＳＣＨ₃が検出された。その結果、ＳＯ_２の生成温度も、シロキサン未処理の場合に比べ、５０℃程度高温側へシフトした。以上のように、シロキサンとの接触によりＷＯ_３はＣＨ_３ＳＨ酸化活性が低下した。

【0023】

ＣＨ _３ ＳＨ応答
図６に、２００℃～４００℃での、乾燥空気中０.５ppmのＣＨ_３ＳＨへの応答を示し、(0)～(30)の記号は改質時のシロキサン蒸発量を示す。応答１では、ＣＨ_３ＳＨ含有雰囲気中と空気中の抵抗値が等しく、応答は実質的に無い。これに対してシロキサン蒸気で処理すると、大きなＣＨ_３ＳＨ応答が得られ、２５０℃～３５０℃付近に応答のピークがある。以上のように、実施例では高い応答で１ppm以下のメルカプタン化合物を検出できる。

【0024】

ＷＯ_３ガスセンサ２を別途に製造し、環状シロキサン化合物による改質を別の実験設備を用い、実施例と同様の条件で行った。シロキサンの蒸発量は１０μL相当であった。ガスセンサ２を４３０℃で駆動し、メチルメルカプタン１ppm、水素３００ppmに対する応答を測定した。結果を表１に示す。なお比較例はシロキサンによる処理を行わなかったセンサである。

【0025】

表１ メチルメルカプタン応答と水素応答
メチルメルカプタン１ppmへの応答 水素300ppmへの応答
実施例 １０ ２.２
比較例 ５ ２.５
＊ 応答は空気中とガス中との抵抗値の比である。

【0026】

表１の実験で用いたガスセンサでの、トルエン、エタノール、デカン各3ppmへの応答（ガスセンサ温度４３０℃）への応答を測定した。結果を表２に示す。実施例と比較例は、エタノール応答、デカン応答に有意差は見られない。しかしトルエン応答は実施例の方が高い。

【0027】

表２ トルエン等への応答
トルエン応答 エタノール応答 デカン応答
実施例 １０ ４.０ ４.２
比較例 ６.５ ３.８ ４.０
＊ 応答は空気中とガス中との抵抗値の比、ガス濃度は３ppmである。

【符号の説明】

【0028】

２ ガスセンサ
４ 基板
６ 空洞
８ 絶縁膜
１０ ヒータ
１１，１２ 電極
１４ ガス感応膜
２０ ガス検出装置
２１ マイクロコンピュータ
２２ ヒータドライブ
２３ Ａ／Ｄコンバータ
２４ ガス検出部

Ｒ１ 負荷抵抗
Ｖｃｃ 検出電圧

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】