特許 7245922 櫛型コポリマーを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-15

(45)【発行日】2023-03-24

(54)【発明の名称】櫛型コポリマーを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 39/06 20060101AFI20230316BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230316BHJP

   C08L 35/06 20060101ALI20230316BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230316BHJP

【ＦＩ】

C08L39/06

C08K3/04

C08L35/06

H01M4/62 Z

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021549805

(86)(22)【出願日】2020-02-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-28

(86)【国際出願番号】 EP2020054586

(87)【国際公開番号】W WO2020173821

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-10-25

(31)【優先権主張番号】19159412.6

(32)【優先日】2019-02-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】598067245

【氏名又は名称】ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フォン ハーゲン ロビン

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼井 徳

(72)【発明者】

【氏名】オケル アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】米原 博

(72)【発明者】

【氏名】リンドナー ベンジャミン

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 優

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】独国特許出願公開第１０２０１００４９６４２（ＤＥ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０２５０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１４８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２６５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ３９／０６

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｌ ３５／０６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーａ）と、
ｂ）ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型コポリマーｂ）と、
ｃ）炭素系材料とを含み、
組成物の含水量が、組成物の総重量に基づいて計算して、０．０～１.５重量％の範囲であり、
ポリマーａ）と櫛型コポリマーｂ）との重量比が１０：９０～９０：１０の範囲である組成物。

【請求項2】

ポリマーａ）が、Ｎ－ビニルピロリドンの重合単位を含むか、またはそれからなる、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ポリマーａ）の重量平均分子量が、２０００～５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

櫛型ポリマーｂ）のポリアルキレンオキシド側鎖が、アミド基またはイミド基を介してポリマー主鎖に結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記櫛型コポリマーｂ）が、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸塩、第三級アミン、第三級アミンの塩、および第四級アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む更なる官能基を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

櫛型ポリマーｂ）の重量平均分子量が、４０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

組成物が少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記有機溶媒がＮ－メチルピロリドンを含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記炭素系材料が導電性であり、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、グラフェン、およびフラーレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

ａ）Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーａ）と、ｂ）ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型コポリマーｂ）とを含む組成物であり、組成物の含水量が、組成物の総重量に基づいて計算して、０．０～１．５重量％の範囲であり、
ポリマーａ）と櫛型コポリマーｂ）との重量比が１０：９０～９０：１０の範囲である組成物の炭素系材料用分散剤としての使用。

【請求項11】

前記炭素系材料が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

炭素系材料分散液を調製する方法であって、
ｉ）ａ）Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーａ）と、ｂ）ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型コポリマーｂ）とを含む組成物を提供する工程と、
ｉｉ）炭素系材料を提供する工程と、
ｉｉｉ）工程ｉ）およびｉｉ）で提供された成分を混合し、剪断力を加えて炭素系材料分散液を調製する工程とを含み、
炭素系材料分散液の含水量が、前記分散液組成物の総重量に基づいて計算して、０．０～１．５重量％の範囲であり、
ポリマーａ）と櫛型コポリマーｂ）との重量比が１０：９０～９０：１０の範囲である、方法。

【請求項13】

請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む電極を有する再充電可能な電気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーと櫛型ポリマーとを含む組成物に関する。本発明はさらに、炭素系材料のための分散剤としての組成物の使用、炭素系材料分散液の調製方法、および再充電可能な電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、電池、特にリチウム二次電池用の電極を製造するための組成物に関する。この文献は、炭素系材料の分散液の安定化および電池性能の向上に関する。この発明者らは、炭素系材料の分散剤として、有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、およびトリアジン誘導体のうちの少なくとも１種を添加することを提案している。この実施例には、カーボンブラック分散液を調製するための添加剤としてのポリビニルピロリドンの使用が記載されている。

【0003】

特許文献２は、リチウムイオン電池の製造のための導電性材料の液体分散液に関する。この分散液は、導電性材料と、分散剤と、分散媒とを含む。この分散剤は、非イオン性ポリマーである。好ましいポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース樹脂、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、キチン、キトサン、およびデンプンである。分散媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

【0004】

特許文献３には、カーボンブラック分散液およびそれを用いたリチウムイオン電池電極材料ペーストが記載されている。カーボンブラックの分散剤としてフタロシアニン金属錯体が提案されている。

【0005】

特許文献４には、金属基板上に配置された穿孔カバープレートが記載されている。カバープレートは、スチレン－無水マレイン酸コポリマーおよびポリビニルピロリドンに基づく櫛型コポリマーを含む樹脂組成物を使用して金属に接着される。櫛型コポリマーは、典型的には、スチレン－無水マレイン酸コポリマーを、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノメチルエーテルでグラフト化することによって調製される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】欧州特許出願公開第２２９６２０８号明細書

【文献】特開２０１１－０７０９０８号公報

【文献】特開２０１５－２２７４０６号公報

【文献】台湾特許出願公開第２０１３－４７９７２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

再充電可能な電池の製造において使用される場合、炭素系材料分散液の改善された安定化および改善された電池特性、例えば改善された充放電サイクル安定性を提供する炭素系材料のための改善された分散剤に対する継続的な必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ａ）Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーａ）と、ｂ）ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型コポリマーｂ）と、ｃ）炭素系材料とを含む組成物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

ポリマーａ）は、Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含む。重合単位とは、エチレン性不飽和ビニル基の重合を施したＮ－ビニルラクタムを指す。好適なＮ－ビニルラクタムの例は、ベータ、ガンマ、デルタまたはイプシロンラクタムとも呼ばれる４員、５員、６員または７員環を有し得る。好ましい例としては、Ｎ－ビニルピロリドンおよびＮ－ビニルカプロラクタムが挙げられる。

【0010】

一実施形態において、ポリマーａ）は、Ｎ－ビニルラクタムとエチレン性不飽和重合性基を有する他のモノマーとのコポリマーである。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、およびビニルエステルが挙げられる。好ましい実施形態において、ポリマーａ）は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のＮ－ビニルラクタムの重合単位からなる。

【0011】

一実施形態において、ポリマーａ）は、１つのタイプのＮ－ビニルラクタムの重合単位を含む。他の実施形態において、ポリマーａ）は、２つ以上の異なるタイプのＮ－ビニルラクタムの重合単位を含む。ポリマーａ）は、Ｎ－ビニルピロリドンの重合単位を含むか、またはそれからなることが好ましい。

【0012】

ポリマーａ）の分子量は特に限定されない。いくつかの実施形態において、ポリマーａ）の重量平均分子量は、２０００～５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリマーａ）は１５０００～８００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有することが特に好ましい。一般に、ポリマーａ）は本質的に線状のポリマーである。

【0013】

ポリマーａ）の重量平均分子量は、較正標準としてポリメチルメタクリレートおよび溶離液としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適切に決定することができる。

【0014】

本発明の組成物における櫛型コポリマーｂ）は、ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型ポリマーである。

【0015】

ポリマーｂ）のポリマー主鎖は、一般に、本質的に線状であり、すなわち、１つのエチレン性不飽和重合性結合を有するエチレン性不飽和重合性モノマーの重合によって調製される。所望であれば、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和重合性結合を有するモノマーを含めることによって、ポリマーｂ）のポリマー主鎖中に少量の分岐が存在してもよい。

【0016】

櫛型ポリマーｂ）のポリマー主鎖は、ビニル芳香族化合物の重合単位を含む。好適なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。櫛型ポリマーｂ）のポリマー主鎖は、エチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物またはエチレン性不飽和重合性ジカルボン酸の重合単位をさらに含む。好適なモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、前述の化合物のエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリマーｂ）のポリマー主鎖は、上述の２種類のモノマーの共重合によって好適に調製することができる。所望であれば、ポリマーｂ）のポリマー主鎖中に他のモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸ならびにそれらのエステルを含めてもよい。好ましい実施形態において、櫛型ポリマーｂ）のポリマー主鎖は、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。

【0017】

ポリマーｂ）は櫛型コポリマーである。櫛型ポリマーは、ポリマー主鎖に結合した少なくとも２つのポリマー側鎖を有するコポリマーである。ポリマーｂ）は、ポリマー主鎖に結合した少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する。櫛型コポリマーｂ）は、一般に２～１００個、好ましくは２～５０個、より好ましくは３～２５個、最も好ましくは４～１２個のポリアルキレンオキシド側鎖を有する。一般に、ポリアルキレンオキシド側鎖は、エポキシドまたはオキセタンの重合単位に基づくポリエーテルである。典型的には、ポリアルキレンオキシド側鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物の重合単位に基づく。アルキレンオキシドの混合物の場合、これらは、ポリアルキレンオキシド鎖中に２つ以上のブロックの形態で、またはランダムな順序で存在してもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および特にそれらの混合物に基づくポリアルキレンオキシド側鎖が好ましい。

【0018】

櫛型コポリマーｂ）の重量平均分子量は、較正標準としてポリスチレンを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適切に決定することができる。

【0019】

ポリアルキレンオキシド側鎖の重量平均分子量は、一般に２００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。いくつかの実施形態において、ポリアルキレンオキシド側鎖は、エーテル末端基、例えば、エチルまたはメチルエーテル末端基などのアルキルエーテル末端基を有する。

【0020】

ポリアルキレンオキシド側鎖は、アミンまたはアルコール末端単官能性ポリオキシアルキレンオキシドと、ポリマー主鎖のカルボン酸無水物基との反応によってポリマー主鎖に結合することができる。第一級アミン基とカルボン酸無水物基との反応は、アミド結合またはイミド結合を生じ得る。櫛型コポリマーｂ）のポリオキシアルキレンオキシド側鎖は、例えばスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーとポリエーテルモノアミンとの反応によって、アミド基またはイミド基を介してポリマー主鎖に結合していることが好ましい。好適なポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍで入手可能である。あるいは、ポリアルキレンオキシド側鎖は、エステル結合を介してポリマー主鎖に結合していてもよい。これは、ポリマー主鎖のカルボン酸無水物基をヒドロキシル末端ポリアルキレンオキシドモノエーテルと反応させることによって達成することができる。

【0021】

好ましい実施形態では、櫛型コポリマーｂ）は、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸塩、第三級アミン、第三級アミンの塩、および第四級アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む更なる官能基を含む。

【0022】

ヒドロキシル基は、ポリマー主鎖のカルボン酸無水物基を、エタノールアミンなどのアルカノールアミンと反応させることによって含まれ得る。

【0023】

カルボン酸基は、ポリマー主鎖のカルボン酸無水物基とアルコールまたはアミンとの開環反応によって含まれ得る。カルボン酸基は、塩基によって中和されて、カルボン酸の塩を形成し得る。

【0024】

櫛型コポリマーｂ）は、好適には０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。好ましい実施形態では、櫛型コポリマーｂ）の酸価は、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【0025】

第三級アミン基は、ポリマー主鎖のカルボン酸無水物基を、第三級アミン基および第一級または第二級アミン基を有するジアミン（例えば、３－ジメチルアミノプロピルアミン）と反応させることによって導入され得る。第三級アミンは、酸で中和してその塩を形成することができる。あるいは、第三級アミンを四級化剤で四級化して、第四級アンモニウム基を形成してもよい。好適な四級化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジル、ならびにカルボン酸と組み合わせたエポキシドが挙げられる。第三級アミン、第三級アミンの塩、および第四級アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む櫛型コポリマーｂ）が好ましい。

【0026】

櫛型コポリマーｂ）は、好適には０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する。好ましい実施形態では、櫛型コポリマーｂ）のアミン価は、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【0027】

櫛型コポリマーｂ）の重量平均分子量は、好適には４０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６０００～６００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。重量平均分子量は、 櫛型コポリマーｂ）について上述したように決定することができる。

【0028】

好適な櫛型ポリマーｂ）の例およびその調製については、欧州特許出願公開第２１２５９１０号明細書に詳細に記載されている。

【0029】

本発明の組成物において、ポリマーａ）と櫛型コポリマーｂ）との重量比は、好ましくは１０：９０～９０：１０の範囲、より好ましくは２５：７５～７５：２５の範囲である。

【0030】

好ましい実施形態では、本発明の組成物は液体組成物として提供される。したがって、本組成物は、好ましくは少なくとも１つの溶媒を含む。一般に、溶媒は有機溶媒である。溶媒の選択は特に重要ではない。好適な溶媒は、ポリマーａ）および櫛型コポリマーｂ）を溶解することができる。溶媒の組み合わせを使用することも可能である。ポリマーａ）の比較的極性の性質のために、溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンなどの非プロトン性双極性溶媒を含むことが一般に好ましい。

【0031】

組成物の含水量は特に重要ではないが、ポリマーａ）の高い吸水性によって引き起こされる高い含水量は、いくつかの実施形態において、組成物の保存安定性および均質性を低下させ得ることが見出されている。したがって、組成物の含水量は、組成物の総重量に基づいて計算して、０．０～５．０重量％の範囲であることが好ましい。組成物の含水量が０．０～３．０重量％の範囲であり、さらにより好ましくは０．０～１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。

【0032】

含水量は、カールフィッシャー滴定によって適切に決定することができる。

【0033】

ポリマーａ）およびポリマーｂ）を含む組成物は、炭素系材料用の分散剤として非常に好適である。したがって、本発明の組成物は、炭素系材料を含む。炭素系材料は、９０～１００重量％の炭素からなる材料である。電池用の電極製造の分野で使用するために、導電性である炭素系材料が選択される。好適な導電性炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、グラフェン、フラーレン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい炭素系材料は、カーボンブラック、グラフェン、およびカーボンナノチューブである。好適なカーボンブラックの特定のタイプは、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックである。

【0034】

本発明はさらに、炭素系材料分散液を調製する方法であって、ｉ）Ｎ－ビニルラクタムの重合単位を含むポリマーａ）と、ビニル芳香族化合物およびエチレン性不飽和重合性カルボン酸無水物に基づくポリマー主鎖を有し、少なくとも２つのポリアルキレンオキシド側鎖を有する櫛型ポリマーｂ）とを含む組成物を提供する工程と、ｉｉ）炭素系材料を提供する工程と、ｉｉｉ）工程ｉ）およびｉｉ）で提供された成分を混合し、剪断力を加えて炭素系材料分散液を調製する工程とを含む、方法に関する。

【0035】

剪断力は、顔料を分散させるための周知の装置によって、例えばボールミルまたは高速攪拌機によって提供することができる。好適には、炭素系材料の重量に基づいて計算して、１～４０重量％のポリマーａ）およびポリマーｂ）を一緒に本方法で使用する。

【0036】

本発明の組成物が分散剤として使用される炭素系材料の分散液は、炭素系材料の低粘度および小粒径などの好ましい特性を示す。

【0037】

炭素系材料を含む本発明の組成物は、再充電可能な電池用の電極ペーストを調製するために非常に有利に使用することができる。したがって、本発明は、本発明の組成物を含む電極を有する再充電可能な電気電池にも関する。電池という表現は、電極、セパレータ、および電解質を含む単一の電気化学セル、ならびにセルまたはセルアセンブリの集合体を包含する。

【0038】

再充電可能な電池は、構成要素として、好ましくは正極として電極を使用して製造することができる。正極という用語は、放電サイクル中に還元が行われる電極を指す。

【0039】

電極用ペーストは、炭素系材料の分散液と、電極活物質と、バインダーとを含む。電極用ペーストは、混練により得ることができる。混練には、例えば、リボンミキサー、スクリュー型混練機、スパルタン造粒機、レーディゲミキサー、プラネタリーミキサー、ユニバーサルミキサー等の公知の装置を用いることができる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等に成形することができる。

【0040】

電極用ペーストに用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー等の公知のバインダーが挙げられる。

【0041】

バインダーの使用量は、ペーストの不揮発分１００質量部に対して１～５０質量部が適当であり、特に約１．５～２０質量部が好ましい。

【0042】

混練時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等の公知の溶媒、フッ素系ポリマーの場合はトルエンやＮ－メチルピロリドン、ＳＢＲの場合は水等が挙げられる。水を溶媒として使用するバインダーの場合には増ちょう剤を併用することが好ましい。溶媒の量は、ペーストが集電体に容易に塗布できる粘度が得られるように調整する。

【0043】

電極は、上述の電極用ペーストの成形物から形成することができる。電極は、例えば、電極用ペーストを集電体上に塗布し、続いて乾燥および加圧成形することにより得られる。

【0044】

集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼等の箔やメッシュ等が挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常４０～２００μｍである。ペースト塗布方法としては特に限定されず、例えば、ドクターブレードやバーコーターで塗布した後、ロールプレス等で成形する方法が挙げられる。

【0045】

加圧成形としては、例えば、ロール加圧成形、圧縮成形等が挙げられる。加圧成形時の圧力は１～３ｔ／ｃｍ^２程度が好ましい。電極の密度が増加するにつれて、体積当たりの電池容量は一般に増加する。しかし、電極密度を高くしすぎると、一般にサイクル特性が低下する。本発明の好ましい実施形態において電極用のペーストを使用する場合、電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が少ない。一般に、電極密度は１．０～４．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。いくつかの実施形態では、正極の電極密度は２．０～３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、負極の密度は１．２～２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

【0046】

本発明の好適な実施形態における再充電可能電池について、リチウムイオン再充電可能電池を具体例として説明する。リチウムイオン再充電可能電池は、負極と正極が電解液に浸漬された構造を有する。

【0047】

リチウムイオン再充電可能電池の正極では、正極活物質として、リチウムを含有する遷移金属酸化物やＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属リン酸塩が一般的に用いられており、好ましくは、リチウムと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素とを主に含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素とのモル比が０．３～２．２である化合物が用いられる。より好ましくは、リチウムと遷移金属とのモル比が０．３～２．２である化合物であって、リチウムと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素とを主に含有する酸化物を用いる。なお、主に存在する遷移金属に対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等が３０モル％未満の範囲で含まれていてもよい。上記活物質の中でも、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎのうちの少なくとも１種を表し、ｘは０～１．２である）またはＬｉ_ｙＮ_２Ｏ_４（Ｎは少なくともＭｎを含み、ｙは０～２である）で表されるスピネル構造を有する材料を少なくとも１種用いることが好ましい。

【0048】

また、正極活物質としては、Ｌｉ_ｙＭ_ａＤ_１－ａＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＭｎのうちの少なくとも１種を表し、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、およびＰのうちの少なくとも１種を表す、但し、Ｍに相当する元素を除く、ｙ＝０～１．２、およびａ＝０．５～１）を含む材料、およびＬｉ_ｚ（Ｎ_ｂＥ_１－ｂ）_２Ｏ_４（ＮはＭｎを表し、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、およびＰのうちの少なくとも１種を表し、ｂ＝１～０．２、およびｚ＝０～２）で表されるスピネル構造を有する材料のうちの少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

【0049】

具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１－ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１－ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２－ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２－ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２－ｃＯ_４、およびＬｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２－ｃＯ_４（ｘ＝０．０２～１．２、ａ＝０．１～０．９、ｂ＝０．８～０．９８、ｃ＝１．６～１．９６、およびｚ＝２．０１～２．３）等が挙げられる。最も好ましいリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１－ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１－ｂＯ_ｚ（ｘ＝０．０２～１．２、ａ＝０．１～０．９、ｂ＝０．９～０．９８、およびｚ＝２．０１～２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電に応じて増減してもよい。

【0050】

正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましい。０．５～３０μｍの粒子の体積は９５％以上であることが好ましい。より好ましくは、粒径が３μｍ以下の粒子群が占める体積が全体積の１８％以下であり、粒径が１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群が占める体積が全体積の１８％以下である。

【0051】

比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１～５０ｍ^２／ｇが好ましく、特に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１ｍ^２／ｇである。

【0052】

リチウムイオン再充電可能電池では、正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主に含む不織布、布、微多孔膜、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0053】

本発明の好ましい実施形態におけるリチウムイオン再充電可能電池を形成する電解質としては、公知の有機電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質を用いることができるが、イオン伝導性の観点から有機電解質が好ましい。

【0054】

有機電解液（非水溶媒）の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル類；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン；Ｎ－メチルピロリドン；アセトニトリル；ニトロメタン、１，２－ジメトキシエタン；等の有機溶媒の溶液が好ましい。また、好ましくは、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；テトラヒドロフラン等が挙げられる。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒は特に好ましく用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。

【0055】

これらの各溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が用いられる。一般的に知られているリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられる。

【0056】

高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリカーボネート誘導体等が挙げられる。

【実施例】

【0057】

原料：
炭酸カリウム： （Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）。
（ダワノール）ＰＭＡ： １－メトキシ－２－プロピルアセテート（ダウ・ケミカル）。
ＳＭＡ２０００： スチレン－無水マレイン酸コポリマー（スチレン／無水マレイン酸のモル比＝２／１）（クレイバレー）。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２０７０： アミン末端ＥＯ／ＰＯポリエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）。
ルテンゾール ＡＯ１１： 脂肪アルコール（炭素数：１３～１５）エトキシレート（ポリエチレングリコールの繰り返し単位＝１１）（ＢＡＳＦ）。
ＤＭＡＰＡ： Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）。
Ｇｒｉｌｏｎｉｔ ＲＶ１８１４： アルキル（炭素数１３～１５）グリシジルエーテル（ＥＭＳ－ＧＲＩＬＴＥＣＨ）。
安息香酸： （Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）。
ＡＭＰ： ９５％のアミノメチルプロパノールおよび５％の水（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）。
ＮＭＰ： Ｎ－メチルピロリドン（ＢＡＳＦ）。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１： 酸性ポリマー、酸価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ）。

【0058】

［不揮発分（固形分）の測定］
試料（試験物質２．０±０．２ｇ）を、予め乾燥させたアルミニウム皿に正確に秤量し、ワニス乾燥キャビネット内で１５０℃で２０分間乾燥させ、デシケータ内で冷却し、次いで再秤量した。残留物は試料中の固体含有量に相当する（ＩＳＯ ３２５１）。

【0059】

［アミン価の測定］
分散剤１．５～３．０ｇを８０ｍＬビーカーに精秤し、酢酸５０ｍＬで溶解した。この溶液を、ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ_４酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の屈曲点を滴定終点として使用し、下記式によりアミン価を求めた（ＤＩＮ １６９４５）。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ ＝ （５６１×０．１×ｆ×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（式中、ｆ：滴定剤のファクター、Ｖ：滴定終点における滴定量［ｍＬ］、Ｗ：分散剤試料の秤量［ｇ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］）

【0060】

［酸価の測定］
分散剤１．５～３．０ｇを８０ｍＬビーカーに精秤し、エタノール５０ｍＬで溶解した。この溶液を、ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨエタノール溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の屈曲点を滴定終点として使用し、下記式によりアミン価を求めた（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４）。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ ＝ （５６１×０．１×ｆ×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（式中、ｆ：滴定剤のファクター、Ｖ：滴定終点における滴定量［ｍＬ］、Ｗ：分散剤試料の秤量［ｇ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］）

【0061】

［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
重量平均分子量Ｍｗは、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＷＡＴＥＲＳ６００ ＨＰＬＣポンプ）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を使用して４０℃でＤＩＮ ５５６７２－１：２００７－０８に従って決定した。分離カラムとして、３００ｍｍ×７．８ｍｍ ＩＤ／カラムのサイズ、５μｍの粒径、ならびに孔径ＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有するＷＡＴＥＲＳ製の３つのＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組合せを使用した。使用した溶離剤は、１容量％のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランであり、溶離速度は１ｍＬ／分であった。ポリスチレン標準を用いて従来の較正を行った。

【0062】

＜櫛型コポリマーＣ－１の合成＞
８５ｇのＰＭＡを反応器に添加した。２１ｇのＳＭＡ２０００を撹拌しながら添加し、その間、混合物を７０℃まで加熱した。次いで、６４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２０７０および４ｇのＤＭＡＰＡを反応器に滴下して加えた。反応は１７０℃で４時間行った。反応中にＰＭＡを留去した。ポリマーのＭｗは３０２１０ｇ／ｍｏｌであった。
次の工程において、反応器を１２０℃に冷却した。次いで、９ｇのＧｒｉｌｏｎｉｔ ＲＶ１８１４および４ｇの安息香酸を反応器に添加した。反応は１２０℃で４時間行った。その後、櫛型コポリマーＣ－１を得た。
櫛型コポリマーＣ－１は、１００％固形分、１８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0063】

＜櫛型コポリマーＣ－２の合成＞
８５ｇのＰＭＡを反応器に添加した。２１ｇのＳＭＡ２０００を撹拌しながら添加し、その間、混合物を７０℃まで加熱した。次いで、７９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２０７０を反応器に滴下して加えた。反応は１７０℃で４時間行った。減圧下で溶媒を除去した後、櫛型コポリマーＣ－２を得た。
櫛型コポリマーＣ－２は、１００％固形分および２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。櫛型コポリマーＣ－２のＭｗは３１２２０ｇ／ｍｏｌであった。

【0064】

＜櫛型コポリマーＣ－３の合成＞
８５ｇのＰＭＡを反応器に添加する。２１ｇのＳＭＡ２０００を撹拌しながら添加し、その間、混合物を７０℃まで加熱した。０．４ｇの炭酸カリウムを添加した後、４３ｇのルテンゾール ＡＯ１１を滴下して加え、反応器を１４０℃まで４時間加熱した。
次の工程で、ＰＭＡを減圧下１５０℃で留去した。８０℃に冷却した後、３０ｇのＮＭＰを反応器に加えた。６ｇのＡＭＰを添加して均一化した後、櫛型コポリマーＣ－３を得た。
櫛型コポリマーＣ－３は、７０％理論固形分（溶媒：ＮＭＰ）、３７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価および２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。櫛型コポリマーＣ－３のＭｗは９６００ｇ／ｍｏｌであった。

【0065】

＜櫛型コポリマーＣ－４の合成＞
５０ｇのＰＭＡを反応器に添加した。１３ｇのＳＭＡ２０００を撹拌しながら添加し、その間、混合物を７０℃まで加熱した。次に、２４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ２０７０を反応器に滴下して加え、反応を１７０℃で４時間行った。反応中にＰＭＡを留去した。櫛型コポリマーのＭｗは２３５９０ｇ／ｍｏｌであった。
次の工程で、５０ｇのＮＭＰを反応器に加え、続いて１１ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１を加えた。塩化反応を８０℃で１時間行い、櫛型コポリマーＣ－４を得た。
櫛型コポリマーＣ－４は、５０％固形分（溶媒：ＮＭＰ）、１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および１８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0066】

（カーボンブラック分散液の製造）
カーボンブラック： デンカブラック（粒状）（デンカ）。
ＰＶＰ Ｋ３０： ポリビニルピロリドン Ｓｏｋａｌａｎ Ｋ３０Ｐ（ＢＡＳＦ）、Ｍｗ４００００ｇ／ｍｏｌ。
分散液は、ペイントシェーカーＤｉｓｐｅｒｓｅｒ ＤＡＳ２００（ＬＡＵ ＧｍｂＨ）および１５０ｇの２ｍｍジルコニアビーズを使用して調製した。分散時間は３０℃で３時間であった。

【0067】

＜カーボンブラック分散液Ｄ－１～Ｄ－８を調製するための一般的手順＞
密封ボックス中に保存した櫛型コポリマー（Ｃ－１、Ｃ－３およびＣ－４）およびＰＶＰ Ｋ３０を、１４０ｍＬのガラス瓶中でＮＭＰに溶解した。その後、カーボンブラックを添加し、混合物を３０℃で３時間分散させ、それぞれカーボンブラック分散液Ｄ－１～Ｄ－８を得た（詳細は表１に記載）。

【0068】

＜比較カーボンブラック分散液ＣＤ－１～ＣＤ－３を調製するための一般的手順＞
ＰＶＰ Ｋ３０を含まないこと以外は、カーボンブラック分散液Ｄ－１～Ｄ－８と同様にして、カーボンブラック分散液ＣＤ－１～ＣＤ－３を調製した。（詳細は表１に記載）。

【0069】

＜比較カーボンブラック分散液ＣＤ－４の調製手順＞
櫛型コポリマーを含まないこと以外は、カーボンブラック分散液Ｄ－１～Ｄ－８と同様にして、カーボンブラック分散液ＣＤ－４を調製した。（詳細は表１に記載）。

【0070】

【表1】

【0071】

（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液の調製）
ＣＮＴ： ＦＴ７３２０（Ｃ－ｎａｎｏ）
分散液は、ペイントシェーカーＤｉｓｐｅｒｓｅｒ ＤＡＳ２００（ＬＡＵ ＧｍｂＨ）および５０ｇの１ｍｍガラスビーズを使用して調製した。分散時間は３０℃で１２時間であった。

【0072】

＜ＣＮＴ分散液Ｄ－９～Ｄ－１１を調製するための一般的手順＞
密封ボックスに保存した櫛型コポリマーＣ－１～Ｃ－３およびＰＶＰ Ｋ３０を１００ｍＬのガラス瓶中でＮＭＰに溶解した。その後、ＣＮＴを添加し、混合物を３０℃で１２時間分散させ、それぞれＣＮＴ分散液Ｄ－９～Ｄ－１１を得た（詳細は表２に記載）。

【0073】

＜比較ＣＮＴ分散液ＣＤ－５～ＣＤ－７を調製するための一般的手順＞
ＰＶＰ Ｋ３０を含まないこと以外は、ＣＮＴ分散液Ｄ－９～Ｄ－１１と同様にして、ＣＮＴ分散液ＣＤ－５～ＣＤ－７を調製した。（詳細は表２に記載）。

【0074】

＜ＣＮＴ分散液ＣＤ－８を調製するための一般的手順＞
櫛型コポリマーを含まないこと以外は、ＣＮＴ分散液Ｄ－９～Ｄ－１１と同様にして、ＣＮＴ分散液ＣＤ－８を調製した。（詳細は表２に記載）。

【0075】

【表2】

【0076】

［応用試験結果］
（カーボンブラック分散液およびＣＮＴ分散液の粘度）
カーボンブラック分散液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ－ＩＩ＋（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ、粘度上限：１０００ｍＰａ・ｓ）を用いて測定した。

【0077】

（カーボンブラック分散液の粒子径）
カーボンブラック分散液の粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、パーティクルサイズアナライザーＥＬＳＺ－１０００（大塚電子）を用いて測定した。

【0078】

＜実施例１～６：カーボンブラック分散液Ｄ－２、Ｄ－３、Ｄ－５～Ｄ－８の粘度および粒子径＞
カーボンブラック分散液Ｄ－２、Ｄ－３、およびＤ－５～Ｄ－８の粘度（２０℃、回転数：６０ｒｐｍ）および粒子径（Ｄ５０）を表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

＜比較例１～４：カーボンブラック分散液ＣＤ－１～ＣＤ－４の粘度および粒子径＞
カーボンブラック分散液ＣＤ－１～ＣＤ－４の粘度（２０℃、回転数：６０ｒｐｍ）および粒子径（Ｄ５０）を表４に記載する。

【0081】

【表4】

【0082】

表３および表４の結果によれば、櫛型コポリマーとＰＶＰとの混合物を含むカーボンブラック分散液（実施例１～６）は、櫛型コポリマーのみまたはＰＶＰのみを含むカーボンブラック分散液（比較例１～４）に比べて粘度が低く、粒子径（Ｄ５０）が小さいことを示した。

【0083】

＜実施例７～９：ＣＮＴ分散液Ｄ－９～Ｄ－１１の粘度＞
粘度（２０℃、回転数：１ｒｐｍおよび１００ｒｐｍ）を表５に記載する。

【0084】

【表5】

【0085】

＜比較例５～８：ＣＮＴ分散液ＣＤ－５～ＣＤ－８の粘度＞
粘度（２０℃、回転数：１ｒｐｍおよび１００ｒｐｍ）を表６に記載する。

【0086】

【表6】

【0087】

表５および表６の結果によれば、櫛型コポリマーとＰＶＰの混合物を含むＣＮＴ分散液（実施例７～９）は、櫛型コポリマーのみまたはＰＶＰのみを含むＣＮＴ分散液（比較例５～８）と比較して、異なるせん断速度で低い粘度を示した。

【0088】

［体積抵抗率の評価］
（体積抵抗率）
電極材料Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_１－ｘＯ_２（ＮＣＭ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）分散液とをＮ－メチル－２－ピロリドンに加えた。電極材料のペーストにおける不揮発分基準の質量比は、ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９３：５：２であり、これらを混合して電極材料のペーストを調製した。
この電極材料のペーストを、厚さ１８０μｍのＰＥＴシートの表面に塗布してコーティングを形成し、コーティングを乾燥させることにより、ＰＥＴシートの表面に正極層を形成した。その後、この正極層付きＰＥＴシートを３ｃｍ幅に切断して、正極層の体積抵抗率を測定した。
また、電極コーティングの体積抵抗率は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、型番：Ｌｏｒｅｓｔａ－ＡＸ）を用いた４点測定により２５℃で測定した。

【0089】

＜実施例１０～１２：カーボンブラック分散液Ｄ－４～Ｄ－６を用いて調製した電極コーティングの体積抵抗率＞
カーボンブラック分散液Ｄ－４～Ｄ－６を用いて調製した電極コーティングの体積抵抗率を表７に記載する。

【0090】

【表7】

【0091】

＜比較例９：カーボンブラック分散液ＣＤ－４を用いて調製した電極コーティングの体積抵抗率＞
カーボンブラック分散液ＣＤ－４を用いて調製した電極コーティングの体積抵抗率を表８に示す。

【0092】

【表8】

【0093】

表７および表８の結果によれば、櫛型コポリマーとＰＶＰとの混合物を含むカーボンブラック分散液を用いて調製した電極コーティング（実施例１０～１２）は、ＰＶＰのみを含むカーボンブラック分散液（比較例９）に比べて低い体積抵抗率を示した。

【0094】

（電池アセンブリ）
正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_１－ｘＯ_２（ＮＣＭ）９０重量％と、分散液として供給されたカーボンブラック（ＣＢ）５．５重量％と、ＰＶＤＦ４．５重量％とを混合機Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ）で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を厚さ２１μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、圧延した。正極合剤の塗布量は１５．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。
電極活物質として黒鉛９６重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．０重量％、スチレン－ブタジエン－ゴム（ＳＢＲ）２．０重量％を混合機で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を厚さ１７μｍの銅箔に塗布して乾燥させたのち、圧延した。負極合剤の塗布量は８．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。
セパレータとしては、厚さ１６μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。電池構造は以下の構成を有していた：正極／セパレータ／負極。ＬｉＰＦ_６を１モル溶解させた炭酸塩電解液であって、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比が１：１である炭酸塩電解液を電解液として含浸させた積層型セルを組み立てて電池を作製した。

【0095】

（Ｃレート放電性能）
２２ｍＡｈの最大容量Ｑを有するバッテリーの場合、「１Ｃ」電流は２２ｍＡとなり、ここで、単位ＣまたはＣレートは、アンペア単位の電流を得るためにＱが乗算される１／ｈ単位の電流で表される容量である。
Ｃレート放電を０．２Ｃから２Ｃに増加させた。その後、Ｃレート放電容量を、４．３Ｖから３．０Ｖまでの放電容量として測定した。
これら全ての試験において、充電は０．０６７Ｃの定電流で４．３Ｖの電圧限界まで、および定電圧で０．０３Ｃの電流限界まで行い、放電速度を徐々に増加させた。Ｃレート性能試験は２５℃の温度条件で行った。

【0096】

＜実施例１３～１５：カーボンブラック分散液Ｄ－４～Ｄ－６を含む電池のＣレート放電性能＞
カーボンブラック分散液Ｄ－４～Ｄ－６を含む電池のＣレート放電性能を表９に記載する。

【0097】

【表9】

【0098】

＜比較例１０：カーボンブラック分散液ＣＤ－４を含む電池のＣレート放電性能＞
カーボンブラック分散液ＣＤ－４を含むバッテリーのＣレート放電性能を表１０に記載する。

【0099】

【表10】

【0100】

表９および１０の結果によれば、櫛型コポリマーとＰＶＰとの混合物を含有するカーボンブラック分散液を含む電池（実施例１３～１５）は、ＰＶＰのみを含むカーボンブラック分散液を含む電池（比較例１０）に比べてより良好なＣレート放電性能を示した。

【0101】

（サイクルテスト）
セルのサイクル寿命評価のために、２５℃の温度条件下で０回、５０回、１００回、２００回、４００回、５００回の充放電を繰り返した。
充電は、０．０６７Ｃの定電流下で４．３Ｖの電圧限界まで、定電圧下で０．０３Ｃの電流限界まで行った。放電は、１Ｃの定電流下で３．０Ｖの電圧限界まで行った。
１サイクル目の放電容量を１００％とした。

【0102】

＜実施例１６～１７：カーボンブラック分散液Ｄ－５～Ｄ－６を含む電池のサイクルテスト＞
カーボンブラック分散液Ｄ－５～Ｄ－６を含む電池のサイクルテストを表１１に記載する。

【0103】

【表11】

【0104】

＜比較例１１：カーボンブラック分散液ＣＤ－４を含むバッテリーのサイクルテスト＞
カーボンブラック分散液ＣＤ－４を含む電池のサイクルテストを表１２に記載する。

【0105】

【表12】

【0106】

表１１および１２の結果によれば、櫛型コポリマーとＰＶＰとの混合物を含有するカーボンブラック分散液を含む電池（実施例１６～１７）は、ＰＶＰのみを含有するカーボンブラック分散液を含む電池（比較例１１）に比べてより良好なサイクルテスト性能を示したことが明らかである。