特許 7246910 熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-17

(45)【発行日】2023-03-28

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/66 20060101AFI20230320BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20230320BHJP

   C08L 75/08 20060101ALI20230320BHJP

   C08L 33/24 20060101ALI20230320BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20230320BHJP

   D01F 6/70 20060101ALI20230320BHJP

【ＦＩ】

C08G18/66 074

C08G18/10

C08L75/08

C08L33/24

C08G18/75 010

D01F6/70 B

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018235572

(22)【出願日】2018-12-17

(65)【公開番号】P2020097662

(43)【公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-09-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】田子 浩明

(72)【発明者】

【氏名】黒岩 巧

(72)【発明者】

【氏名】金山 宏

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１４４８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０９２７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０９２７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５６－０１９５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２８４５０１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ － ７１／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｄ０１Ｆ １／００ － ６／９６

Ｄ０１Ｆ ９／００ － ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
分子量４００以下の低分子量ポリオール、および、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分と
の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、
不飽和脂肪酸アミドを含有し、
前記不飽和脂肪酸アミドの含有割合が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である
ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。

【請求項2】

前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。

【請求項3】

前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する
ことを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、成形品。

【請求項5】

溶融紡糸成形により得られる弾性繊維であることを特徴とする、請求項４に記載の成形品。

【請求項6】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分、および、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマー、および、分子量４００以下の低分子量ポリオールを反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る工程とを備え、
さらに、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂に不飽和脂肪酸アミドを含有させる工程を備え、
前記不飽和脂肪酸アミドの含有割合が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である
ことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融成形することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる成形品を得ることができる。

【0003】

熱可塑性ポリウレタン樹脂として、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーにおいて、ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、高分子量ポリオールが非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有することが提案されている。より具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、共重合性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１８００）とを反応させてプレポリマーを合成し、そのプレポリマーと、１，４－ブタンジオールとを反応させて、ポリウレタンエラストマーを製造することが、提案されている（例えば、特許文献１（合成例９、実施例９）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－０２３６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、ポリウレタンエラストマーの成形品は、用途に応じて各種物性が要求され、例えば、伸縮特性（戻り応力、残留歪）および耐ブルーム性を兼ね備えることが要求される場合がある。

【0006】

しかし、特許文献１に記載のポリウレタンエラストマーは、用途によっては、伸縮特性（戻り応力、残留歪）および／または耐ブルーム性が十分ではない場合がある。

【0007】

本発明は、伸縮特性（戻り応力、残留歪）および耐ブルーム性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、その熱可塑性ポリウレタン樹脂から得られる成形品、および、そのような熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造できる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量４００以下の低分子量ポリオール、および、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分との反応生成物である、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0009】

本発明［２］は、不飽和脂肪酸アミドを含有し、前記不飽和脂肪酸アミドの含有割合が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0010】

本発明［３］は、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0011】

本発明［４］は、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

【0012】

本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、成形品を含んでいる。

【0013】

本発明［６］は、溶融紡糸成形により得られる弾性繊維である、上記［５］に記載の成形品を含んでいる。

【0014】

本発明［７］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分、および、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマー、および、分子量４００以下の低分子量ポリオールを反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る工程とを備える、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその成形品は、原料（高分子量ポリオール）として、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールが用いられている。

【0016】

原料として非晶性ポリエーテルポリオールを用いれば、その結晶性の低さに由来して、ハードセグメントの析出を抑制でき、耐ブルーム性の向上を図ることができる。

【0017】

一方、ハードセグメントの析出が抑制されると、ハードセグメント間の凝集性が低下するため、伸縮特性の低下を惹起する場合がある。しかし、非晶性ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２５００以上であれば、ソフトセグメント相（ソフトセグメントにより構成されるドメイン）の結晶化を抑制したまま、ハードセグメントの析出を促進でき、伸縮特性の向上を図ることができる。

【0018】

また、非晶性ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４０００以下であれば、ハードセグメント間の距離が長くなることによる凝集性の低下を抑制でき、その結果、優れた伸縮特性を維持することができる。

【0019】

すなわち、原料として、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを用いることにより、伸縮特性および耐ブルーム性を、バランスよく両立することができる。

【0020】

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、伸縮特性および耐ブルーム性を兼ね備えた熱可塑性ポリウレタン樹脂および成形品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、後述するように、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させ、その後、必要に応じて、熱処理（加熱養生）することによって得られる。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。

【0022】

ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。

【0023】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮特性および耐ブルーム性の両立を図る観点から、対称構造である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

【0024】

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－
，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合で、含有している。換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、シス１，４体を、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下の割合で、含有している。

【0025】

トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、伸縮特性および耐熱性の向上を図ることができる。また、トランス１，４体の含有割合が上記上限以下であれば、耐ブルーム性の向上を図ることができる。

【0026】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４パンフレットに記載の方法などにより、製造することができる。

【0027】

また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。

【0028】

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。

【0029】

また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。

【0030】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0031】

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。

【0032】

脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス－、トランス，シス－、およびシス，シス－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、その異性体である２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0033】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0034】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0035】

これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0036】

また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。

【0037】

その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

【0038】

その他のポリイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

【0039】

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。

【0040】

本発明において、ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。

【0041】

ポリオール成分は、分子量４００以下の低分子量ポリオールと、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールとを含み、好ましくは、本質的に、分子量４００以下の低分子量ポリオールと、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールとからなる。

【0042】

なお、ポリオール成分に分子量分布がある場合には、数平均分子量が採用される。また、このような場合において、数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定や、ポリオール成分の各成分の水酸基価および処方により決定することができる（以下同様）。

【0043】

低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下の化合物（単量体）が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール、１，４－ＢＤ）、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコールなどのＣ２～４アルカンジオール、例えば、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡおよびその水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。

【0044】

また、低分子量ポリオールとしては、上記の多価アルコールを開始剤として、炭素数２～３のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を、上記分子量となるように付加反応させたポリオキシアルキレンポリオール（ランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）なども挙げられる。

【0045】

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0046】

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール（低分子量ジオール）、より好ましくは、Ｃ２～Ｃ４アルカンジオール、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

【0047】

低分子量ポリオールが上記のものであれば、機械物性に優れた成形品（後述）を得ることができる。

【0048】

低分子量ポリオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００以下、好ましくは、３００以下である。

【0049】

低分子量ポリオールの分子量が上記範囲であれば、機械物性に優れた成形品（後述）を得ることができる。

【0050】

非晶性ポリエーテルポリオールにおいて、非晶性とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により得られる融点が、２３℃以下であることを示す。なお、結晶性とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により得られる融点が、２３℃を超過することを示す。

【0051】

すなわち、非晶性ポリエーテルポリオールは、ＤＳＣ測定により得られる融点が、２３℃以下であるポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、分子中に１つ以上のエーテル結合と、２つ以上の水酸基とを有する高分子量化合物（好ましくは、重合体）である。

【0052】

非晶性ポリエーテルポリオールとして、より具体的には、非晶性ポリオキシエチレンポリオール、非晶性ポリオキシプロピレンポリオール、非晶性ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム／ブロック）、非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオール、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどの非晶性ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、好ましくは、非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオール、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

【0053】

非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールは、炭素数３のオキシ直鎖状アルキレン基を主鎖として有するポリエーテルポリオールである。

【0054】

非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールを開始剤とする、トリメチレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。開始剤として、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。なお、２価アルコールにトリメチレンオキサイドを付加重合させる方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。

【0055】

２価アルコールにトリメチレンオキサイドを付加重合させることにより、２価の非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオール（別名：非晶性ポリ（１，３－プロパンジオール）、非晶性ポリ（オキシ－１，３－プロピレン）ジオール、非晶性ポリトリメチレンエーテルグリコール（非晶性ＰＴ（Ｃ３）ＭＥＧ））を得ることができる。

【0056】

また、２価の非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなども挙げられる。

【0057】

これら非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0058】

非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールとして、好ましくは、２価の非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

【0059】

非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランなどの重合単位に上記２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ＰＴ（Ｃ４）ＭＥＧ）などが挙げられる。

【0060】

より具体的には、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３－メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５～８５／１５）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５～８５／１５）などとして、得ることができる。

【0061】

また、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ－Ｌ」シリーズなどが挙げられる。

【0062】

これら非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0063】

非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールとして、好ましくは、２価の非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオール（非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が挙げられる。

【0064】

非晶性ポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0065】

非晶性ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、２価の非晶性ポリエーテルポリオール（非晶性ポリエーテルジオール）が挙げられる。

【0066】

また、非晶性ポリエーテルポリオールとして、入手容易性および吸湿し難さの観点から、好ましくは、非晶性ポリトリメチレンエーテルポリオール、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、伸縮特性および耐ブルーム性の両立を図る観点から、より好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオール、さらに好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

【0067】

非晶性ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、伸縮特性および耐ブルーム性の両立を図る観点から、２５００以上、好ましくは、２７００以上、より好ましくは、２８００以上、さらに好ましくは、３０００以上、とりわけ好ましくは、３２００以上であり、また、４０００以下、好ましくは、３９００以下、より好ましくは、３８００以下、さらに好ましくは、３７００以下、とりわけ好ましくは、３６００以下である。

【0068】

上記数平均分子量の非晶性ポリエーテルポリオールを用いれば、伸縮特性および耐ブルーム性の両立を図ることができる。

【0069】

より具体的には、原料として非晶性ポリエーテルポリオールを用いれば、その結晶性の低さに由来して、ハードセグメントの析出を抑制でき、耐ブルーム性の向上を図ることができる。

【0070】

一方、ハードセグメントの析出が抑制されると、ハードセグメント間の凝集性が低下するため、伸縮特性の低下を惹起する場合がある。しかし、非晶性ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２５００以上であれば、ソフトセグメント相の結晶化を抑制したまま、ハードセグメントの析出を促進でき、伸縮特性の向上を図ることができる。

【0071】

また、非晶性ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４０００以下であれば、ハードセグメント間の距離が長くなることによる凝集性の低下を抑制でき、その結果、優れた伸縮特性を維持することができる。

【0072】

すなわち、原料として、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを用いることにより、伸縮特性および耐ブルーム性を、バランスよく両立することができる。

【0073】

ポリオール成分において、低分子量ポリオールおよび非晶性ポリエーテルポリオールの含有割合は、それらの総量に対して、非晶性ポリエーテルポリオールが、例えば、５モル％以上、好ましくは、７モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１５モル％以上であり、例えば、７５モル％以下、好ましくは、６５モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、２５モル％以上、好ましくは、３５モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８５モル％以下である。

【0074】

また、ポリオール成分は、その他のポリオール（上記の低分子量ポリオール、および、上記の非晶性ポリエーテルポリオールを除くポリオール化合物）を含有することができる。

【0075】

その他のポリオールとしては、例えば、数平均分子量が４００を超過し１００００以下の高分子量ポリオール（非晶性ポリエーテルポリオールを除く。）が挙げられ、より具体的には、結晶性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

【0076】

また、その他のポリオールとしては、例えば、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオール以外の非晶性ポリエーテルポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、数平均分子量４００を超過し２５００未満の非晶性ポリエーテルポリオール、例えば、数平均分子量４０００を超過し１００００以下の非晶性ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

【0077】

その他のポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、１質量％以下であり、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0078】

すなわち、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、低分子量ポリオールと、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールとのみを含有する。

【0079】

そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、以下に示す熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によって、得られる。

【0080】

より具体的には、この方法では、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させる（反応工程）。

【0081】

上記各成分（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分）を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。各種物性の向上の観点から、好ましくは、プレポリマー法が採用される。

【0082】

具体的には、プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分と、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオール（さらに、必要に応じて上記のその他のポリオール（以下同様））とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。

【0083】

プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と、非晶性ポリエーテルポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。

【0084】

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および非晶性ポリエーテルポリオールを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

【0085】

溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および非晶性ポリエーテルポリオールを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。

【0086】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

【0087】

また、上記の重合反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。

【0088】

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

【0089】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

【0090】

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

【0091】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0092】

ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分および非晶性ポリエーテルポリオールとの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。

【0093】

なお、ウレタン化触媒は、必要に応じて、公知の触媒希釈剤（溶剤）により希釈された溶液または分散液として添加することができる。

【0094】

また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。

【0095】

プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、非晶性ポリエーテルポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。

【0096】

より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、非晶性ポリエーテルポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。

【0097】

そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、１９．０質量％以下、より好ましくは、１６．０質量％以下、さらに好ましくは、１２．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。

【0098】

なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法などの公知の方法によって求めることができる。

【0099】

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を得る（鎖伸長工程）。

【0100】

すなわち、この方法において、低分子量ポリオールは、鎖伸長剤である。

【0101】

そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと、低分子量ポリオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。

【0102】

反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。

【0103】

また、各成分の配合割合は、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。

【0104】

より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上、さらに好ましくは、４．５質量部以上、とりわけ好ましくは、５．５質量部以上であり、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１０．０質量部以下、より好ましくは、９．０質量部以下である。

【0105】

また、鎖伸長工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、低分子量ポリオールとともに、上記非晶性ポリエーテルポリオールやその他のポリオールなどを、適宜の割合で配合することもできる。

【0106】

さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または低分子量ポリオールに配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。

【0107】

また、上記の反応生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（非晶性ポリエーテルポリオールおよび低分子量ポリオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。

【0108】

また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。

【0109】

また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。

【0110】

これにより、反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。

【0111】

また、この方法では、必要に応じて、得られた反応生成物を熱処理することができる（熱処理工程）。

【0112】

熱処理工程は、上記の反応生成物（熱処理前の反応生成物（一次生成物））を熱処理して二次生成物（熱処理後の反応生成物）を得る工程である。

【0113】

熱処理工程では、上記の反応工程で得られた一次生成物を、所定の熱処理温度で、所定の熱処理期間静置することにより熱処理した後、必要により乾燥させる。

【0114】

熱処理温度としては、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

【0115】

熱処理温度が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐ブルーム性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0116】

熱処理期間としては、例えば、３日以上、好ましくは、４日以上、より好ましくは、５日以上、さらに好ましくは、６日以上であり、例えば、１０日以下、好ましくは、９日以下、より好ましくは、８日以下である。

【0117】

熱処理期間が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐ブルーム性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0118】

また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、好ましくは、表面改質剤（滑剤）が添加される。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、表面改質剤（滑剤）を含有する。

【0119】

表面改質剤としては、例えば、脂肪酸アミドなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。

【0120】

飽和脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸のアミド化合物であって、特に制限されないが、例えば、ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、例えば、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスオレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド、例えば、メチレンビス１２－ヒドロキシステアリルアミド、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリルアミドなどの水酸基含有飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0121】

不飽和脂肪酸アミドは、不飽和脂肪酸のアミド化合物であって、特に制限されないが、例えば、オレイルアミド、エルカアミドなどの不飽和脂肪酸モノアミド、例えば、メチレンビスオレイルアミド、メチレンビスエルカアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカアミドなどの不飽和脂肪酸ビスアミド、例えば、メチレンビスヒドロキシオレイルアミド、エチレンビスヒドロキシオレイルアミドなどの水酸基含有不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0122】

表面改質剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0123】

表面改質剤として、耐ブルーム性の向上を図る観点から、好ましくは、脂肪酸アミドが挙げられ、より好ましくは、不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、脂肪酸アミドを含有し、より好ましくは、不飽和脂肪酸アミドを含有する。

【0124】

また、表面改質剤として、好ましくは、ビスアミド（飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド）が挙げられ、とりわけ好ましくは、不飽和脂肪酸ビスアミドが挙げられる。

【0125】

熱可塑性ポリウレタン樹脂が表面改質剤（好ましくは、不飽和脂肪酸アミド）を含有する場合、表面改質剤（好ましくは、不飽和脂肪酸アミド）の含有割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、より好ましくは、０．００５質量％以上、より好ましくは、０．０１質量％以上、さらに好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以下である。

【0126】

表面改質剤（好ましくは、不飽和脂肪酸アミド）の含有割合の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ良好に、耐ブルーム性の向上を図ることができる。

【0127】

なお、表面改質剤（滑剤）は、任意のタイミング（例えば、各成分の合成時、合成後、混合時、反応時など）において、添加することができる。

【0128】

また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、必要に応じて、上記の表面改質剤以外の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物など）、染料（ブルーイング剤など）、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、フィラー、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。

【0129】

酸化防止剤としては、特に制限されず、公知の酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。

【0130】

耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。

【0131】

紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。

【0132】

耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

【0133】

これら添加剤（表面改質剤を除く。）は、それぞれ熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下となる割合で、添加される。

【0134】

なお、表面改質剤や、その他の添加剤が添加された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂と添加剤（表面改質剤や、その他の添加剤）とを含む樹脂組成物でもあるが、「熱可塑性ポリウレタン樹脂」として総称する。

【0135】

そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、伸縮特性および耐ブルーム性をバランスよく両立する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0136】

すなわち、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量４００以下の低分子量ポリオール、および、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とを反応させる。

【0137】

そのため、このような製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分および低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネート成分および非晶性ポリエーテルポリオール（数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオール）の反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。

【0138】

熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

【0139】

なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント（ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から、公知の方法で算出することができる。

【0140】

より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲内であれば、得られる成形品（後述）の伸縮特性および耐ブルーム性を向上させることができる。

【0141】

つまり、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、原料（高分子量ポリオール）として、数平均分子量２５００以上４０００以下の非晶性ポリエーテルポリオールが用いられているため、伸縮特性および耐ブルーム性をバランスよく両立することができる。

【0142】

例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント相（ハードセグメントにより構成されるドメイン）の融解ピーク温度（融点）は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２０５℃以上、より好ましくは、２１０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２３０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。

【0143】

また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のソフトセグメント相（ソフトセグメントにより構成されるドメイン）の融解エンタルピーは、例えば、５ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは、１０ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは、１５ｍＪ／ｍｇ以上であり、例えば、３０ｍＪ／ｍｇ以下、好ましくは、２５ｍＪ／ｍｇ以下、より好ましくは、２０ｍＪ／ｍｇ以下、さらに好ましくは、１８ｍＪ／ｍｇ以下である。

【0144】

ハードセグメント相の融解ピークが上記範囲であり、かつ、ソフトセグメント相の融解エンタルピーが上記範囲である場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ハードセグメント相の凝集力が保持され、かつ、ソフトセグメント相の結晶化が抑制されている。そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮時における破壊を抑制して、優れた伸縮特性を得ることができる。

【0145】

なお、ハードセグメント相の融解ピーク、および、ソフトセグメント相の融解エンタルピーは、後述する実施例に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求められる。

【0146】

また、伸縮特性は、より具体的には、繰り返し伸長変形後の戻り応力および残留歪により評価される。

【0147】

熱可塑性ポリウレタン樹脂の戻り応力（後述する実施例に準拠）は、例えば、１．８ＭＰａ以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、２．２ＭＰａ以上であり、例えば、３．０ＭＰａ以下である。

【0148】

また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の残留歪（後述する実施例に準拠）は、例えば、２５％以上であり、例えば、６０％以下、好ましくは、５５％以下、より好ましくは、５０％以下である。

【0149】

すなわち、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、比較的低い残留歪を保持しながら、優れた戻り応力を得ることができ、伸縮特性に優れる。

【0150】

なお、残留歪および戻り応力は、後述する実施例に準拠して測定される。

【0151】

また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、さらに、耐熱性にも優れている。

【0152】

例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^６Ｐａを示す温度（以下、耐熱温度とする。）が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上、さらに好ましくは、１９０℃以上であり、例えば、２５０℃以下である。

【0153】

なお、耐熱温度は、後述する実施例に準拠して、動的粘弾性測定により求められる。

【0154】

また、本発明は、上記した熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む成形品を含んでいる。成形品は、熱可塑性ポリウレタン樹脂から成形される。

【0155】

成形品は、例えば、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形、例えば、溶融紡糸成形などの熱成形加工方法、例えば、３Ｄプリンター加工により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。

【0156】

好ましくは、成形品は、溶融紡糸成形により得られる、弾性繊維である。

【0157】

そして、得られた成形品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品であるため、伸縮特性および耐ブルーム性を兼ね備えることができる。

【0158】

そのため、成形品は、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができ、とりわけ、糸や繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、スポーツグッズ、サポーター、水着などに用いられる糸や複合繊維）、モノフィラメント、フィルム（衣料用の伸縮性フィルム、ホットメルトフィルム、創傷被覆フィルムなど）の分野において好適に使用される。

【0159】

また、成形品は、上記の用途の他、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム（例えば、ペイントプロテクションフィルム、チッピングフィルムなどのフィルム、ソフトカーボンシート等の基材への含浸用フィルム）、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソール、カバー材などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。

【0160】

さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シーラント、ローラー、ギアー、ボール、バットのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボール、バットなどのカバーあるいはコア材（これらはポリウレタン樹脂を発泡成形した形態であってもよい。））、マット、スキー用品、ブーツ、テニス用品、グリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、時計、ウエアブルバンドなど、繰返し伸縮、圧縮変形などによる回復性や耐摩耗が要求される用途において、好適に使用される。

【実施例】

【0161】

次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１） 原料
＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
１，４－ＢＩＣ：後述の製造例１～５に記載の方法で合成した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
＜非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）＞
ｂ－１）ＰＴＧ－Ｌ（数平均分子量（Ｍｎ）２０００）：テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ－Ｌ２０００、水酸基価＝５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－２）ＰＴＧ－Ｌ（数平均分子量（Ｍｎ）３０００）：テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ－Ｌ３０００、水酸基価＝３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－３）ＰＴＧ－Ｌ（数平均分子量（Ｍｎ）３５００）：テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ－Ｌ３５００、水酸基価＝３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－４）Ｖｅｌｖｅｔｏｌ（数平均分子量（Ｍｎ）２７００）：非晶性ポリトリメチレンエーテルグリコール、商品名；ＶｅｌｖｅｔｏｌＨ２７００、水酸基価＝４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＬＬＥＳＳＡ社製
ｂ－５）ＰＴＸＧ（数平均分子量（Ｍｎ）１８００）：テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリエーテルグリコール、商品名；ＰＴＸＧ１８００、水酸基価＝６２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
＜結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’）＞
ｂ－６）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量（Ｍｎ）２０００）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ２０００ＳＮ、水酸基価＝５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－７）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量（Ｍｎ）３０００）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ３０００ＳＮ、水酸基価＝３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－８）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量（Ｍｎ）３５００）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ３５００ＳＮ、水酸基価＝３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
ｂ－９）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量（Ｍｎ）４０００）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＭＧ４０００、水酸基価＝２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル社製
＜低分子量ポリオール（ｃ）＞
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱化学社製
＜ウレタン化触媒＞
ビスマス系触媒：オクチル酸ビスマス、商品名；ネオスタンＵ－６００、日東化成社製
＜触媒希釈剤＞
ジイソノニルアジペート：商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
＜表面改質剤（滑剤）＞
エチレンビスオレイルアミド：不飽和脂肪酸アミド、商品名スリパックスＯ、三菱ケミカル社製
エチレンビスステアリルアミド：飽和脂肪酸アミド、商品名カオーワックスＥＢ－Ｐ、花王ケミカル社製
＜その他の添加剤＞
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名；チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン社製
耐光安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名；アデカスタブＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ製
＜ポリイソシアネート成分（ａ）の製造＞
・１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）の製造
製造例１（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４－ＢＩＣ（１）とする。）の製造方法）
後述の製造例２に記載の１，４－ＢＩＣ（２）を窒素パージしながら、石油缶に充填した後、１℃のインキュベーター内で２週間静置させた。得られた凝固物を４μｍメッシュのメンブレンフィルターを用いて、手早く減圧ろ過して、液相部を除去し、固相部を得た。その固相部に対して、上記した操作を繰り返して、１，４－ＢＩＣ（１）を得た。１，４－ＢＩＣ（１）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９９．５／０．５であった。加水分解性塩素濃度（以下、ＨＣ濃度とする。）は１８ｐｐｍであった。

【0162】

製造例２（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（２）（以下、１，４－ＢＩＣ（２）とする。）の製造方法）
特開２０１４－５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。

【0163】

その後、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、この１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施して、１，４－ＢＩＣ（２）を得た。

【0164】

得られた１，４－ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。ＨＣ濃度は１８ｐｐｍであった。

【0165】

製造例３（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３）（以下、１，４－ＢＩＣ（３）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を７８９質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（３）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣ濃度は１９ｐｐｍであった。

【0166】

製造例４（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（４）（以下、１，４－ＢＩＣ（４）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を５６１質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を４３９質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（４）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７３／２７であった。ＨＣ濃度は２０ｐｐｍであった。

【0167】

製造例５（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（５）（以下、１，４－ＢＩＣ（５）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４－ＢＩＣ（２）を４７４質量部、後述の製造例６の１，４－ＢＩＣ（６）を５２６質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４－ＢＩＣ（５）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は６８／３２であった。ＨＣ濃度は２１ｐｐｍであった。

【0168】

製造例６（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（６）（以下、１，４－ＢＩＣ（６）とする。）の製造方法）
^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４－５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、１，４－ＢＩＣ（６）を得た。

【0169】

得られた１，４－ＢＩＣ（６）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は４１／５９であった。ＨＣ濃度は２２ｐｐｍであった。

【0170】

２）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
合成例１～１６、参考例１、実施例２～３、参考例４～５、実施例６～７、参考例８、実施例９～１６および比較例１～６
表１～表２に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分（ａ）と、非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’）とを、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。

【0171】

その後、予めＤＩＮＡ（大八化学社製）により４質量％に希釈したオクチル酸ビスマス（商品名：ネオスタンＵ－６００、日東化成社製）を、ポリイソシアネート成分（ａ）と、非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’）との総量に対して、触媒量（固形分量）として、２ｐｐｍとなるように添加した。

【0172】

そして、８０℃の温調下、窒素気流下で撹拌混合しながら、表１～表２に記載のイソシアネート基含有量に達するまで反応を進め、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）～（ｐ）を得た。

【0173】

その後、８０℃に温調したイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度を測定した。

【0174】

そして、低分子量ポリオールとしての１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）を、低分子量ポリオール中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０１となるように、ステンレスカップに計量して、８０℃に温調した。

【0175】

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを別のステンレスカップに計量した。そして、イソシアネート基末端プレポリマーおよび１，４－ＢＤの総量１００質量部に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製 耐熱安定剤）２質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製 紫外線吸収剤）０．３質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＡＬＳ）０．３質量部となる割合で、各添加剤をイソシアネート基末端プレポリマーに添加した。

【0176】

さらに、実施例４以外では、イソシアネート基末端プレポリマーおよび１，４－ＢＤの総量１００質量部に対する割合（ｐｈｒ）が、表３～５に記載の割合になるように、エチレンビスオレイルアミド（不飽和脂肪酸アミド、商品名スリパックスＯ、三菱ケミカル社製）またはエチレンビスステアリルアミド（飽和脂肪酸アミド、商品名カオーワックスＥＢ－Ｐ、花王ケミカル社製）を、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。

【0177】

その後、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、１０００～３０００ｒｐｍの撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを３分間撹拌混合した。

【0178】

次いで、予め計量して８０℃に温調した１，４－ＢＤを、イソシアネート基末端プレポリマーに添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、１０００～３０００ｒｐｍの撹拌下、３～１０分間撹拌混合した。

【0179】

次いで、予め１５０℃に温調したテフロン（登録商標）製のバットに混合液を流し込み、１５０℃にて２時間反応させた後、１００℃に降温して２０時間反応を継続し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の一次生成物（Ａ）～（Ｖ）を得た。

【0180】

次いで、バットから熱可塑性ポリウレタン樹脂の一次生成物（Ａ）～（Ｖ）を取り外し、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕し、粉砕ペレットを得た。

【0181】

次いで、粉砕ペレットを、熱処理温度８０℃、熱処理期間５日間の条件で熱処理（養生、熟成）し、真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させた。

【0182】

その後、得られた粉砕ペレットを用い、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、シリンダー温度２００～２７０℃の範囲でストランドを押出し、カットすることによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）～（Ｖ）のペレットを得た。

【0183】

実施例１７（繊維（成形品））
実施例２の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のペレットを、予め、真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させた。

【0184】

次いで、キャピラリーレオメーター（型式：キャピログラフ１Ｃ、東洋精機社製）を用いて、ピストン速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、シリンダー温度２３０℃で、ダイ（Ｌ／Ｄ＝３０ｍｍ／１ｍｍ）から熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出し、それを巻き取り装置で引き取ることで、直径７０μｍの繊維を得た。

【0185】

その後、得られた繊維を、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、ポリウレタン繊維を得た。

【0186】

これを用いて、後述の繰り返し伸長変形後の戻り応力および残留歪を測定した結果、戻り応力は２．３ＭＰａ、残留歪は４３％であった。

【0187】

３）評価用サンプルの成形
＜ポリウレタンフィルムの成形方法＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）～（Ｖ）のペレットを、予め、真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００～２７０℃の範囲で、Ｔダイから樹脂を押出し、それをベルトコンベアで引き取った。これにより、厚み１００μｍおよび１０μｍのフィルムを得た。

【0188】

得られたフィルムを、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、ポリウレタンフィルムを得た。

【0189】

４）評価
＜ソフトセグメント相の融解エンタルピー（単位：ｍＪ／ｍｇ）・ハードセグメント相の融解ピーク温度（単位：℃）＞
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション、および、ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して、以下の通り測定した。

【0190】

すなわち、ポリウレタンフィルム約８ｍｇを、アルミニウム製パンにできるだけ密着可能な形状となるように薄く切断して採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。

【0191】

サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量４０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温した。

【0192】

この昇温の間に現れる吸熱ピークの内、使用した非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）（または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’））の融点以下に現れる吸熱ピークの融解熱量を、ソフトセグメント相の融解エンタルピー（単位：ｍＪ／ｍｇ）と定義した。

【0193】

また、使用した非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）（または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’））の融点より高温側に現れる吸熱ピークの内、最も高い温度を示す吸熱ピーク温度を、ハードセグメント相の融解ピーク温度（単位：℃）と定義した。

【0194】

なお、上記の測定において参照点として用いられる、非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）（または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’））の融点および融解エンタルピーは、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション、および、ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して、以下の通り測定した。

【0195】

すなわち、非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）（または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’））約８ｍｇを、アルミニウム製の密閉パンに採取した。このアルミニウム製の密閉パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。

【0196】

サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量４０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で－１００℃まで降温した。

【0197】

この降温の間に現れる発熱ピークについて、ピーク温度を、非晶性ポリエーテルポリオール（ｂ）（または結晶性ポリエーテルポリオール（ｂ’））の融点（単位：℃）とし、同ピークの融解熱量を、融解エンタルピー（単位：ｍＪ／ｍｇ）とした。

【0198】

＜戻り応力（単位：ＭＰａ）＞
１００μｍ厚みのポリウレタンフィルムから、巾１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、チャック間距離６０ｍｍ、伸縮速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、伸度３００％まで伸長し、原点まで戻す操作を３回繰り返した。

【0199】

３サイクル目に伸度３００％から原点復帰する際に、伸度が２００％を示した際の応力を、繰り返し伸長変形後の戻り応力として測定した。

【0200】

＜残留歪（単位：％）＞
１０μｍ厚みのポリウレタンフィルムから、巾１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、チャック間距離６０ｍｍ、伸縮速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、伸度３００％まで伸長し、原点まで戻す操作を３回繰り返した。３サイクル目に伸度３００％から原点復帰する際に、応力が０ＭＰａを示した際の伸度を、繰り返し伸長変形後の残留歪として測定した。

【0201】

＜耐熱温度＞
１００μｍ厚みのポリウレタンフィルムから、巾１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性スペクトルを測定した。

【0202】

そして、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａを示す温度（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度領域（ゴム状領域）の動的粘弾性スペクトルにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０^６Ｐａに到達する温度）を、耐熱温度と定義した。

【0203】

＜耐ブルーム性＞
１００μｍ厚みのポリウレタンフィルムから、１０ｃｍ四方を切り出し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下に静置して、フィルム表面に発生する粉吹き現象までの日数を、以下の評価１～５の５段階で評価した。
評価５：試験７日以内では、粉吹き現象が発生しない。
評価４：試験７日以内に、粉吹き現象が発生する。
評価３：試験５日以内に、粉吹き現象が発生する。
評価２：試験３日以内に、粉吹き現象が発生する。
評価１：試験１日以内に、粉吹き現象が発生する。

【0204】

【表1】

【0205】

【表2】

【0206】

【表3】

【0207】

【表4】

【0208】

【表5】