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特許7247399クリック反応を用いた高密度および高安定性のＣＮＴフィルムコーティング基板およびその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-17

(45)【発行日】2023-03-28

(54)【発明の名称】クリック反応を用いた高密度および高安定性のＣＮＴフィルムコーティング基板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

B32B 9/00 20060101AFI20230320BHJP

C09D 201/00 20060101ALI20230320BHJP

C09D 5/24 20060101ALI20230320BHJP

C09D 1/00 20060101ALN20230320BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

C09D201/00

C09D5/24

C09D1/00

【請求項の数】 24

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022059296

(22)【出願日】2022-03-31

(65)【公開番号】P2022165397

(43)【公開日】2022-10-31

【審査請求日】2022-05-20

(31)【優先権主張番号】10-2021-0050714

(32)【優先日】2021-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用３ＰＳ－２０８ｏｆＡｂｓｔｒａｃｔｓｏｆｔｈｅＡｎｎｕａｌＳｐｒｉｎｇＭｅｅｔｉｎｇｏｆｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｔｙＫｏｒｅａ：ＩＳＳＮ２３８４－０３０７（Ｐｒｉｎｔ）ａｎｄＩＳＳＮ２５０８－４７０４（Ｏｎｌｉｎｅ）

(73)【特許権者】

【識別番号】305026873

【氏名又は名称】コリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池満

(72)【発明者】

【氏名】リムボギュ

(72)【発明者】

【氏名】ジュンソヒュン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンユジン

(72)【発明者】

【氏名】パクジョンモク

(72)【発明者】

【氏名】コンホユル

(72)【発明者】

【氏名】ユンスヨル

(72)【発明者】

【氏名】キムイェジン

(72)【発明者】

【氏名】キムガユン

(72)【発明者】

【氏名】パククァンフン

【審査官】磯部洋一郎

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２１２００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００６６６３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５０７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４７３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００８８６６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１２６０８４８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２５９２４８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】Darryl Fong，Functionalization of polyfluorene-wrapped carbon nanotubes via copper-mediated azide-alkyne cycloaddition，Polymer Chemistry，UK，2018年，9，2873-2879

【文献】Carbon，2020年，161，599-611

【文献】Chemical Engineering Journal，2023年，452，139500

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ９／００

Ｃ０９Ｄ２０１／００

Ｃ０９Ｄ５／２４

Ｃ０９Ｄ１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース基板層と、
前記ベース基板層上に形成されたＰ_１高分子コーティング層と、
前記Ｐ_１高分子コーティング層上に形成されたＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層と
を含み、
前記Ｐ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はＰ_２高分子によりＣＮＴがラッピングされ、
前記Ｐ_１高分子コーティング層とＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はトリアゾール環により結合されている、ＣＮＴフィルムコーティング基板。

【請求項2】

下記化学式１を含むものである、請求項１に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化1】

【請求項3】

前記化学式１は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物のクリック反応により形成されるものであり、
前記クリック反応は、下記反応式１で表される反応である、請求項２に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。
［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｘは、１以上の整数である。
［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。

【化2】

【請求項4】

前記化学式２は、下記化学式４または化学式５で表される、請求項３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化3】

前記化学式４および化学式５中、
Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；
Ｆ_３は、エポキシ官能基であり；
ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；
ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；
ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；
ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【請求項5】

前記化学式４は、下記化学式６で表される、請求項４に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化4】

前記化学式６中、
Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；
Ｒ_１～Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、
Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；
ｚおよびｋは、１～７の整数であり；
ａおよびｂは、１以上の整数である。

【請求項6】

前記化学式６は、下記化学式７で表される、請求項５に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化5】

前記化学式７中、
Ｒ_２～Ｒ_３は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；
ａおよびｂは、１以上の整数である。

【請求項7】

前記化学式５は、下記化学式８で表される、請求項４に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化6】

前記化学式８中、
Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；
Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり；
Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；
Ｆ_３は、エポキシ官能基であり；
ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；
ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【請求項8】

前記化学式８は、下記化学式９で表される、請求項７に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化7】

前記化学式９中、
Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；
Ｒ_５は、水素またはメチルであり；
ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【請求項9】

前記化学式３は、下記化学式１０で表される、請求項３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【化8】

前記化学式１０中、
Ｒ_６～Ｒ_７は、独立して、Ｃ_５－５０アルキレンであり；
Ｒ_８～Ｒ_９は、独立して、Ｃ_５－５０アルキルであり；
ｎは、１以上の整数である。

【請求項10】

ベース基板層とＰ_１高分子コーティング層との間に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をさらに含む、請求項１に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【請求項11】

前記Ｐ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層のＣＮＴは、金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ－ＳＷＣＮＴ）、半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ－ＳＷＣＮＴ）またはこれらの混合物である、請求項１に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板。

【請求項12】

【請求項13】

（ａ）ベース基板層上に下記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップと、
（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップと、
（ｃ）下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップと、
（ｄ）反応終結後、有機溶媒で未反応化合物を洗浄するステップと、
を含む、請求項１２に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。
［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｘは、１以上の整数である。
［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。

【請求項14】

前記（ａ）ベース基板層上に下記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ－２）自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をコーティングするステップと、
（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ－４）ＵＶ硬化ステップと、
（ａ－５）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、
を含む、請求項１３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【請求項15】

前記（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップにおいて、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式４で表される、請求項１４に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化9】

前記化学式４中、
Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；
ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；
ｚおよびｋは、１～７の整数であり；
ａおよびｂは、１以上の整数である。

【請求項16】

前記化学式４は、下記化学式６で表される、請求項１５に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化10】

【請求項17】

前記化学式６は、下記化学式７で表される、請求項１６に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化11】

前記化学式７中、
Ｒ_２～Ｒ_３は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；
ａおよびｂは、１以上の整数である。

【請求項18】

前記（ａ）ベース基板層上に下記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ’－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ’－３）熱処理ステップと、
（ａ’－４）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、
を含む、請求項１３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【請求項19】

前記化学式２で表される化合物は、下記化学式５で表される、請求項１８に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化12】

前記化学式５中、
Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；
Ｆ_３は、エポキシ官能基であり；
ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；
ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；
ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；
ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【請求項20】

前記化学式５は、下記化学式８で表される、請求項１９に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化13】

【請求項21】

前記化学式８は、下記化学式９で表される、請求項２０に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【化14】

【請求項22】

前記（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップにおいて、
前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液は、前記化学式３で表される化合物、ＣＮＴおよび溶媒を含む、請求項１３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【請求項23】

前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液は、ＣＮＴをラッピングした前記化学式３で表される化合物が溶媒に溶解されたものである、請求項２２に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【請求項24】

前記（ｃ）前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップにおいて、
前記クリック反応する時間に応じてＣＮＴフィルムの密度を調節する、請求項１３に記載のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クリック反応を用いたＣＮＴフィルムコーティング基板に関し、具体的に、クリック反応を用いてＣＮＴフィルムをコーティングすることで、水や有機溶媒に対する高い安定性を有するとともに高密度のＣＮＴフィルムがコーティングされた基板およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）とは、１つの炭素が他の炭素原子と六角形の蜂の巣状に結合してチューブ状をなしている物質であって、優れた機械的特性および電気伝導度を有する。このため、ＣＮＴは半導体素子、フレキシブルディスプレイおよび太陽電池などの導電性素材として応用されており、このためにＣＮＴの電気的特性を阻害することなく基材上にＣＮＴを高密度にコーティングするための多様な方法が試みられている。

【0003】

韓国公開特許ＫＲ１０－２００４－００３０５５３Ａにおいては、外径が３．５ｎｍのＣＮＴを用いてコーティング膜を製造したが、ＣＮＴの分散性が不十分であり、基材との接着力が劣るため、洗浄過程でＣＮＴフィルムが剥離されやすいという短所がある。

【0004】

これを解決するために、界面活性剤を用いたＣＮＴ分散液のスプレーコーティング方式およびスピンコーティング方式などが試みられたが、残留界面活性剤の問題と、ＣＮＴ密度および基材とＣＮＴの接着力が不十分であるという問題が発生した。また、韓国公開特許ＫＲ１０－２００７－００５１９７９Ａにおいては、カルボキシル基が形成されたＣＮＴ分散液をアミン基が露出された基材に繰り返しコーティングし、高純度および高密度のＣＮＴフィルムを製造したが、フィルムの均一性が劣るため再現性が低く、製造工程が複雑であるという問題が依然として存在する。

【0005】

韓国公開特許ＫＲ１０－０８６９１６３Ｂ１においては、１液型ＣＮＴ／バインダー混合コーティング液で透明導電性フィルムを製造し、ＣＮＴ透明電極の物理化学的安定性、工程の容易性および界面接着力を確保したが、臨界バインダー含量以上になると、ＣＮＴがバインダー内部に埋もれて面抵抗が急激に増加し、高密度のＣＮＴフィルムを製造するには限界がある。

【0006】

したがって、ＣＮＴの電気的特性を維持しながらも、基材との接着力が良く、ＣＮＴフィルムが均一であって素子間の再現性に優れ、水や有機溶媒に対する安定性を有する、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板に対する研究開発が切実に求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】ＫＲ１０－２００４－００３０５５３Ａ（２００４．０４．０９）

【文献】ＫＲ１０－２００７－００５１９７９Ａ（２００７．０５．２１）

【文献】ＫＲ１０－０８６９１６３Ｂ１（２００８．１１．１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、クリック反応を用いて、基材との優れた接着力、および水や有機溶媒に対する高い安定性を有する、高密度のＣＮＴフィルムが均一にコーティングされた基板を提供する。

【0009】

また、本発明は、クリック反応を用いて、工程が比較的に容易であり、再現性が高い、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明者らは、ＣＮＴフィルムが均一であって再現性が高く、基材との接着力に優れ、水や有機溶媒に安定性を有する、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板およびその製造方法を開発するために絶え間ない研究を重ねた結果、驚くべきことに、クリック反応を用いてＣＮＴフィルムコーティング基板を製造する場合、ＣＮＴフィルムが高密度に均一に形成され、ＣＮＴフィルムと基材との接着力に優れ、水や有機溶媒に対する安定性が良いため洗浄後にも剥離されない、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板を製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

本発明は、ベース基板層と、前記ベース基板層上に形成されたＰ_１高分子コーティング層と、前記Ｐ_１高分子コーティング層上に形成されたＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層とを含み、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はＰ_２高分子によりＣＮＴがラッピングされ、前記Ｐ_１高分子コーティング層とＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はトリアゾール環により結合されている、ＣＮＴフィルムコーティング基板を提供する。

【0012】

具体的に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、下記化学式１を含むものであってよい。

【0013】

【化1】

【0014】

前記化学式１は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物のクリック反応により形成されるものであり、前記クリック反応は、下記反応式１で表されてもよい。

【0015】

［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）官能基であり、ｘは、１以上の整数である。

【0016】

［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。

【0017】

【化2】

好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式２のＰ_１は、アクリル系共重合体であってもよい。

【0018】

また、本発明の一実施形態に係る前記化学式２は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。

【0019】

【化3】

【0020】

【化4】

【0021】

前記化学式４および化学式５中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；Ｆ_３は、エポキシ官能基であり；ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0022】

より好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式４は、下記化学式６で表されてもよい。

【0023】

【化5】

【0024】

前記化学式６中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１～Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｚおよびｋは、１～７の整数であり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0025】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式６は、下記化学式７で表されてもよい。

【0026】

【化6】

【0027】

前記化学式７中、Ｒ_２～Ｒ_３は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0028】

本発明の一実施形態に係る前記化学式５は、下記化学式８で表されてもよい。

【0029】

【化7】

【0030】

前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３は、エポキシ官能基であり、ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0031】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式８は、下記化学式９で表されてもよい。

【0032】

【化8】

【0033】

前記化学式９中、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；Ｒ_５は、水素またはメチルであり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0034】

好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式３のＰ_２は、フルオレン系共重合体であってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式３は、下記化学式１０で表されてもよい。

【0035】

【化9】

【0036】

前記化学式１０中、Ｒ_６～Ｒ_７は、互いに独立して、Ｃ_５－５０アルキレンであり；Ｒ_８～Ｒ_９は、互いに独立して、Ｃ_５－５０アルキルであり；ｎは、１以上の整数である。

【0037】

また、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、ベース基板層とＰ_１高分子コーティング層との間に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をさらに含んでもよく、具体的に、前記自己組織化単分子層は、前記ベース基板層およびＰ_１高分子コーティング層と化学的に結合されてもよい。

【0038】

好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、下記化学式１１で表される化合物から誘導された単位であってもよい。

【0039】

【化10】

【0040】

前記化学式１１中、Ｒ_１０は、Ｃ_１－１０アルキレンであり；Ｒ_１１～Ｒ_１３は、互いに独立して、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキル、Ｃ_１－１０アルコキシまたはＣ_１－１０アルコキシカルボニルである。

【0041】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の前記Ｐ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層のＣＮＴは、金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ－ＳＷＣＮＴ）、半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ－ＳＷＣＮＴ）またはこれらの混合物であってもよい。

【0042】

【0043】

好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法は、
（ａ）ベース基板層上に下記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップと、
（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップと、
（ｃ）下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップと、
（ｄ）反応終結後、有機溶媒で未反応化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0044】

［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｘは、１以上の整数である。

【0045】

［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。

【0046】

より好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ）ベース基板層上に前記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ－２）自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をコーティングするステップと、
（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ－４）ＵＶ硬化ステップと、
（ａ－５）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0047】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－２）自己組織化単分子層をコーティングするステップは、洗浄したベース基板層を自己組織化単分子層溶液に浸漬する過程を含んでもよい。

【0048】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記自己組織化単分子層溶液は、下記化学式１１で表される化合物を含んでもよい。

【0049】

【化11】

【0050】

【0051】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法の（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップにおいて、前記化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロッピング、スプレーコーティング、溶液キャスティング、バーコーティング、ロールコーティングおよびグラビアコーティングなどから選択される１つの方法でコーティングされてもよい。

【0052】

好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップの前記化学式２で表される化合物は、下記化学式４で表されてもよい。

【0053】

【化12】

【0054】

前記化学式４中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；ｚおよびｋは、１～７の整数であり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0055】

より好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記化学式４は、下記化学式６で表されてもよい。

【0056】

【化13】

【0057】

前記化学式６中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１～Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｚおよびｋは、１～７の整数であり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0058】

具体的に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記化学式６は、下記化学式７で表されてもよい。

【0059】

【化14】

【0060】

前記化学式７中、Ｒ_２～Ｒ_３は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0061】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－４）ＵＶ硬化ステップは、パターン形成ステップをさらに含んでもよい。

【0062】

好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ）ベース基板層上に前記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ’－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ’－３）熱処理ステップと、
（ａ’－４）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0063】

好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式５で表されてもよい。

【0064】

【化15】

【0065】

前記化学式５中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり；Ｆ_３は、エポキシ官能基であり；ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり；ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0066】

より好ましくは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記化学式５は、下記化学式８で表されてもよい。

【0067】

【化16】

【0068】

前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３は、エポキシ官能基であり、ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0069】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式８は、下記化学式９で表されてもよい。

【0070】

【化17】

【0071】

前記化学式９中、Ｒ_２～Ｒ_４は、互いに独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり；Ｒ_５は、水素またはメチルであり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0072】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップの前記化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロッピング、スプレーコーティング、溶液キャスティング、バーコーティング、ロールコーティングおよびグラビアコーティングなどから選択される１つの方法でコーティングされてもよい。

【0073】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ｃ）前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップは、前記クリック反応する時間に応じてＣＮＴフィルムの密度を調節してもよい。

【0074】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液は、前記化学式３で表される化合物、ＣＮＴおよび溶媒を含んでもよい。具体的に、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液は、ＣＮＴをラッピングした前記化学式３で表される化合物が溶媒に溶解されたものであってもよい。

【0075】

好ましくは、前記ＣＮＴは、金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ－ＳＷＣＮＴ）、半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ－ＳＷＣＮＴ）またはこれらの混合物であってもよい。

【0076】

本発明の一実施形態に係る下記化学式６で表されるアクリレート共重合体を提供することができる。

【0077】

【化18】

【0078】

前記化学式６中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１～Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｚおよびｋは、１～７の整数であり；ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0079】

本発明の一実施形態に係る下記化学式８で表されるアクリレート共重合体を提供することができる。

【0080】

【化19】

【0081】

前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３は、エポキシ官能基であり、ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【発明の効果】

【0082】

本発明に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、クリック反応を用いてＣＮＴを基板に固定することで、ＣＮＴフィルムが高密度に均一に形成され、ＣＮＴフィルムと基材との接着力に優れ、水や有機溶媒に対する高い安定性を有することができる。従来のＣＮＴ溶液をスプレーおよびスピンコーティングして製造したＣＮＴフィルムは、洗浄過程でＣＮＴの大部分が剥離されるが、本発明に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、洗浄後にも高密度の均一なＣＮＴフィルムコーティング基板を製造することができ、基板間の再現性を確保することができる。

【0083】

また、本発明に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法の場合、クリック反応の時間を制御して所望の密度のＣＮＴフィルムを製造することができ、短い反応時間で高密度のＣＮＴフィルムを効率的に得ることができるため、製造工程が簡便であるという長所がある。

【0084】

そこで、本発明に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、優れた基材との接着力、高密度、均一性、水や有機溶媒に対する高い安定性、高い再現性および工程容易性を有するため、半導体素子、ディスプレイおよび透明電極などの多様な導電性複合素材として応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0085】

【図1】本発明に係る製造例５のＰ_２（ＣＮＴ）溶液の製造工程を示した工程概念図である。

【図2】本発明に係る製造例５のＰ_２（ＣＮＴ）溶液の紫外線－可視光線－近赤外線分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフである。

【図3】本発明に係る実施例１において、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）コーティング後にコーティング層の接触角（Ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ）を測定したイメージである。

【図4】図４の（ａ）は、本発明に係る実施例１において、コーティングしたアクリレート共重合体（ｉ）溶液をＵＶ硬化した後、溶媒で洗浄する前後の紫外線－可視光線分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフであり、図４の（ｂ）は、本発明に係る実施例１２において、コーティングしたアクリレート共重合体（ｉｉ）溶液を熱硬化した後、溶媒で洗浄する前後の紫外線－可視光線分光分析の結果を示したグラフである。

【図5】図５の（Ａ）は、本発明に係る実施例１のクリック反応の過程を示した工程概念図であり、図５の（Ｂ）は、本発明に係る実施例１２のクリック反応の過程を示した工程概念図である。

【図6】本発明に係る実施例１～１１のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフである。

【図7】本発明に係る実施例１２～１５のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフである。

【図8】図８の（ａ’）は、比較例１において、超音波洗浄前のコーティング層のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフであり、図８の（ｂ’）は、超音波洗浄後のコーティング層のラマン分光分析の結果を示したグラフである。

【図9】本発明に係る実施例１～１１のコーティング層表面のＳＥＭイメージである。

【図10】本発明に係る実施例１２～１５のコーティング層表面のＳＥＭイメージである。

【図11】図１１の（Ａ）は、比較例１において、超音波洗浄前のコーティング層表面のＳＥＭイメージであり、図１１の（Ｂ）は、超音波洗浄後のコーティング層表面のＳＥＭイメージである。

【図12】本発明の一実施形態に係るクリック反応を用いたＣＮＴフィルムを製造する過程を示した概略的な工程概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0086】

以下、本発明に係るクリック反応を用いた高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板およびその製造方法について詳しく説明する。この際、用いられる技術的用語および科学的用語に他の定義がなければ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において、本発明の要旨を不要に濁す恐れがある公知の機能および構成に関する説明は省略する。

【0087】

本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
また、本明細書において、特に言及なしに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義しない限り、全体組成物のうち何れか１つの成分が組成物中に占める重量％を意味する。

【0088】

また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、その範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、この中で限定された全ての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において、特に定義しない限り、実験誤差または値の四捨五入により発生し得る数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0089】

また、本発明において、ある層が他の層の「上に」位置しているとする際、これは、ある層が他の層に接している場合だけでなく、２つの層の間に１つ以上のまた他の層が存在する場合も含む。

【0090】

本明細書の用語「高分子」は、重合体および共重合体を含む。
本明細書の用語「アクリル系」は、メタクリル系およびアクリル系の何れも含む。
本明細書の用語「アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートの何れも含む。

【0091】

本明細書の用語「ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）」は、静電気的相互作用により高分子がＣＮＴを取り囲むことを意味し、コーティング、塗布、結合および付着の意味を含んでもよい。また、前記静電気的相互作用は、π電子相互作用（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を意味し得る。

【0092】

本明細書の用語「アルキル」は、直鎖状または分岐状を何れも含み、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子であってもよい。
本明細書の用語「ハロゲン」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。

【0093】

本明細書の用語「ハロアルキル」は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。例えば、ハロアルキルは、－ＣＦ_３、－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＢｒ_３、－ＣＨＢｒ_２、－ＣＨ_２Ｂｒ、－ＣＣ１_３、－ＣＨＣ１_２、－ＣＨ_２ＣＩ、－ＣＩ_３、－ＣＨＩ_２、－ＣＨ_２Ｉ、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２－ＣＢｒ_３、－ＣＨ_２－ＣＨＢｒ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｂｒ、－ＣＨ_２－ＣＣ１_３、－ＣＨ_２－ＣＨＣ１_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２ＣＩ、－ＣＨ_２－ＣＩ_３、－ＣＨ_２－ＣＨＩ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｉ、およびこれと類似したものを含む。ここで、アルキルおよびハロゲンは、上記で定義されたとおりである。

【0094】

本明細書の用語「アルケニル」は、２～３０個、好ましくは２～２０の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む飽和された直鎖状または分岐状の非環状炭化水素を意味する。

【0095】

本明細書の用語「アルキニル」は、２～３０個、好ましくは２～２０の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む飽和された直鎖状または分岐状の非環状炭化水素を意味する。

【0096】

本明細書の用語「アルコキシ」は、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、－Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、－Ｏ（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、－Ｏ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、およびこれと類似したものを含む－Ｏ－（アルキル）を意味し、ここで、アルキルは、上記で定義されたとおりである。

【0097】

本明細書の用語「アリール」は、５～１０の環原子を含有する炭素環芳香族基を意味する。代表的な例としては、フェニル、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、アズレニル（ａｚｕｌｅｎｙｌ）などを含むが、これに限定されない。さらに、アリールは、炭素環芳香族基と基がアルキレンまたはアルケニレンで連結されるか、またはＢ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）_２およびＳｉ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で連結されたものも含む。

【0098】

本明細書の用語「アルコキシカルボニル」は、アルコキシ－Ｃ（＝Ｏ）－＊ラジカルを意味するものであって、ここで、アルコキシは、上記で定義されたとおりである。このようなアルコキシカルボニルラジカルの例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニルなどを含むが、これに限定されない。

【0099】

本明細書の用語「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」は、炭素および水素原子を有し、炭素－炭素多重結合を有しない単環または多環の飽和環（ｒｉｎｇ）を意味する。シクロアルキル基の例としては、Ｃ_３－１０シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル）を含むが、これに限定されない。シクロアルキル基は、選択的に置換されていてもよい。一実施形態において、シクロアルキル基は、単環または二環の環である。

【0100】

本明細書の用語「アリールアルキル」は、アルキルの１つ以上の水素がアリールで置換されたものであって、ベンジルなどが含まれる。
本明細書の用語「アルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、「シクロアルキレン」、「アリーレン」、「ヘテロアリーレン」および「アルコキシカルボニレン」は、それぞれ「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」および「アルコキシカルボニル」において１つの水素除去により誘導された２価の有機ラジカルを意味し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアルコキシカルボニルのそれぞれの定義に従う。

【0101】

本明細書の用語「ヒドロキシ」は－ＯＨを意味し、「ニトロ」は－ＮＯ_２を意味し、「シアノ」は－ＣＮを意味し、「アミノ」は－ＮＨ_２を意味し、「カルボキシル」は－ＣＯＯＨを意味し、「カルボン酸塩」は－ＣＯＯＭを意味する。前記Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってもよい。

【0102】

本明細書の用語「アルカリ金属」は、周期律表の１族のうち水素を除いた残りの化学元素である、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）を意味し、「アルカリ土類金属」は、周期律表の２族元素であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）を意味する。

【0103】

本発明に記載された「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であって、追加的に列挙されていない要素、材料または工程を排除するものではない。

【0104】

本発明は、ベース基板層と、前記ベース基板層上に形成されたＰ_１高分子コーティング層と、前記Ｐ_１高分子コーティング層上に形成されたＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層とを含む、ＣＮＴフィルムコーティング基板を提供する。具体的に、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はＰ_２高分子によりＣＮＴがラッピングされ、前記Ｐ_１高分子コーティング層とＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はトリアゾール環により結合されてもよい。

【0105】

前記ベース基板層は、ガラス、石英およびシリコンなどを含む無機基板、またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アクリル樹脂およびオレフィンマレインイミド共重合体などを含む有機基板であってもよいが、これに制限されない。また、前記ベース基板層は、通常のシリコンウェハや前記無機基板に酸化膜を形成した基板であってもよく、前記有機基板およびプラスチックなどを含むフレキシブル基板であってもよいが、基板上にＣＮＴフィルムが形成可能であれば特に制限されない。さらに前記ベース基板とＣＮＴフィルムの接着力を向上させるために物理的、化学的処理をしてもよい。前記ベース基板にＣＮＴフィルムを形成し、半導体素子、透明電極およびディスプレイなどに応用してもよい。

【0106】

具体的に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、下記化学式１を含むものであってもよい。

【0107】

【化20】

【0108】

【0109】

［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であってもよく、ｘは、１以上の整数である。

【0110】

［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。

【0111】

【化21】

前記反応式１を具体的に表すと、下記反応式２であってもよい。

【0112】

【化22】

【0113】

前記反応式１～２から分かるように、前記化学式２のアルキニル官能基と前記化学式３のアジド官能基は、銅触媒の存在下でクリック反応を介してトリアゾール環を形成することができる。前記トリアゾール環によりＰ_１とＰ_２（ＣＮＴ）が化学的に結合されることで、前記ベース基板層上にＰ_１高分子コーティング層およびＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層を形成することができる。前記Ｐ_１高分子は、アルキニル官能基があれば、その種類が特に制限されず、前記Ｐ_２高分子も、アジド官能基があれば、その種類が特に制限されない。

【0114】

好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式２のＰ_１は、アクリル系共重合体であってもよい。前記アクリル系共重合体は、２種以上の単量体を重合してもよく、前記単量体は、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体であってもよい。前記単量体は、ヒドロキシ、エポキシ、カルボキシル、チオール、アルケンおよびアルキニルを官能基として有してもよく、好ましくは、エポキシおよびアルキニル官能基を有してもよい。前記単量体は、直接合成して用いてもよく、市販中の製品を用いてもよいが、これに制限されない。

【0115】

また、前記アクリル系共重合体は、通常用いられる重合法により合成されてもよい。好ましくは、溶液重合であってもよいが、これに制限されない。前記溶液重合は、前記単量体、開始剤および溶媒を含んで重合されてもよく、前記開始剤および溶媒は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、好ましくは、開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてもよく、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であってもよい。また、その含量は、本発明で述べられる物性を阻害しないのであれば特に制限されない。

【0116】

また、前記Ｐ_１高分子は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～１００，０００Ｄａ、好ましくは１０，０００～６０，０００Ｄａ、より好ましくは１０，０００～３０，０００Ｄａであってもよいが、これに制限されない。前記数平均分子量は、前記単量体の含量比および重合条件に応じて調節されてもよい。

【0117】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式２は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。

【0118】

【化23】

【0119】

前記化学式４中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり、ｚおよびｋは、独立して１～７の整数であり、ａ、およびｂは、１以上の整数である。具体的に、前記ｚおよびｋは、独立して１～３の整数であってもよく、前記ａとｂは、０．１～１０：１を満たしてもよく、好ましくは０．５～５：１、より好ましくは０．８～２：１を満たしてもよいが、特にこれに制限されない。また、前記アルキニル官能基は、前記化学式３のアジド官能基とクリック反応してトリアゾール環を形成してもよい。

【0120】

また、前記ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であってもよく、具体的に、前記単量体は、縮合重合または付加重合が可能な単量体であれば大きく制限されないが、好ましくは、ラジカル重合が可能なアクリル系、メタクリル系およびビニル系などから選択される１つ以上の単量体であってもよい。

【0121】

前記化学式４中、ａおよびｂは、Ｐ_１共重合体におけるｐ_１およびｐ_２繰り返し単位のモル比を意味し得る。ｐ_１およびｐ_２繰り返し単位に該当する単量体の投入モル比を調節するかまたは重合条件を調節してａおよびｂの割合を調節してもよいが、これに制限されない。

【0122】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式４は、下記化学式６で表されてもよい。

【0123】

【化24】

【0124】

前記化学式６中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１～Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり、前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールなどから選択される１つ以上で置換されていてもよく、ｚおよびｋは、１～７の整数であり、ａおよびｂは、１以上の整数である。

【0125】

好ましくは、前記化学式６中、Ｒ_１～Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－２０アルキレン、Ｃ_６－２０アリーレン、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシル、Ｃ_１－７アルキル、Ｃ_１－７ハロアルキル、Ｃ_１－７アルコキシ、Ｃ_１－７アルコキシカルボニル、（Ｃ_６－２０）アリール（Ｃ_１－７）アルキルおよびＣ_６－２０アリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、ｚおよびｋは、１～３の整数であり、前記ａとｂは、０．１～１０：１を、好ましくは０．５～５：１を満たしてもよい。

【0126】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式６は、下記化学式７で表されてもよい。

【0127】

【化25】

【0128】

前記化学式７中、Ｒ_２～Ｒ_３は、独立して、直接結合またはＣ_１－１０アルキレンであり、ａおよびｂは、１以上の整数である。好ましくは、Ｒ_２～Ｒ_３は、独立して、Ｃ_１－３アルキレンであってもよく、より好ましくは、Ｒ_２～Ｒ_３は、メチレンであってもよく、前記ａとｂは、好ましくは０．８～２：１を満たしてもよい。

【0129】

また、前記化学式４のｚおよびｋは、それぞれｐ_１およびｐ_２繰り返し単位に連結されたＦ_１の個数を意味するが、前記化学式７の場合を例に挙げると、ｚは２であり、ｋは１であってもよい。

【0130】

【化26】

【0131】

前記化学式５中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３は、エポキシ官能基であり、ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり、ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり、ｚ、ｋおよびｔは、独立して１～７の整数であり、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。好ましくは、前記ｚ、ｋおよびｔは、独立して１～３の整数であってもよく、前記ａ、ｂおよびｃは、０．１～１０：０．１～１０：１を満たしてもよく、好ましくは０．５～５：０．５～５：１、より好ましくは１～３：１～３：１を満たしてもよいが、これに制限されない。また、前記エポキシ官能基は、前記ベース基板層と化学的に結合されてもよく、前記アルキニル官能基は、前記化学式３のアジド官能基とクリック反応してトリアゾール環を形成してもよい。

【0132】

また、前記ｐ_１～ｐ_２は、末端にＦ_１官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であり、ｐ_３は、末端にＦ_３官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位であってもよく、具体的に、前記単量体は、縮合重合または付加重合が可能な単量体であれば大きく制限されないが、好ましくは、ラジカル重合が可能なアクリル系、メタクリル系およびビニル系などから選択される１つ以上の単量体であってもよい。

【0133】

前記化学式５中、ａ～ｃは、Ｐ_１共重合体におけるｐ_１～ｐ_３繰り返し単位のモル比を意味し得る。ｐ_１～ｐ_３繰り返し単位に該当する単量体の投入モル比を調節するかまたは重合条件を調節してａ～ｃの割合を調節してもよいが、これに制限されない。

【0134】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式５は、下記化学式８で表されてもよい。

【0135】

【化27】

【0136】

前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり、前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり、ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。

【0137】

好ましくは、前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、独立して、Ｃ_１－２０アルキレン、Ｃ_６－２０アリーレン、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシル、Ｃ_１－７アルキル、Ｃ_１－７ハロアルキル、Ｃ_１－７アルコキシ、Ｃ_１－７アルコキシカルボニル、（Ｃ_６－２０）アリール（Ｃ_１－７）アルキルおよびＣ_６－２０アリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはメチルであり、ｚおよびｋは、１～３の整数であり、前記ａ、ｂおよびｃは、０．１～１０：０．１～１０：１を、好ましくは０．５～５：０．５～５：１を満たしてもよい。

【0138】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式８は、下記化学式９で表されてもよい。

【0139】

【化28】

【0140】

前記化学式９中、Ｒ_２～Ｒ_４は、独立して、Ｃ_１－１０アルキレンであり、Ｒ_５は、水素またはメチルであり、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。好ましくは、Ｒ_２～Ｒ_４は、独立して、Ｃ_１－３アルキレンであり、Ｒ_５は、メチルであってもよく、前記ａ、ｂおよびｃは、１～３：１～３：１を満たしてもよい。

【0141】

また、前記化学式５のｚ、ｋおよびｔは、それぞれｐ_１、ｐ_２およびｐ_３繰り返し単位に連結されたＦ_１およびＦ_３の個数を意味するが、前記化学式９の場合を例に挙げると、ｚは２、ｋは１、ｔは１であってもよい。

【0142】

本発明の一実施形態に係る化学式４および５中、ｐ_１～ｐ_３は、互いに独立して、化学式２のＰ_１高分子を構成している繰り返し単位を意味し得る。前記化学式４および５中、ｐ_１およびｐ_２繰り返し単位は、互いに独立して、末端に１つ以上のＦ_１官能基を含む単量体から誘導されてもよく、前記化学式５中、ｐ_３繰り返し単位は、末端に１つ以上のＦ_３官能基を含む単量体から誘導されてもよい。前記Ｆ_１官能基は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３官能基は、エポキシ官能基であってもよく、前記単量体は、重合が可能であれはその種類に大きく制限されず、具体的には、縮合重合または付加重合が可能な単量体であれば、その種類が特に制限されない。好ましくは、ラジカル重合が可能なアクリル系、メタクリル系およびビニル系などの単量体を含んでもよいが、これに制限されない。

【0143】

また、前記単量体のモル比を調節することで、前記化学式４および５のａ～ｃの割合を調節してもよい。具体的に、重合に投入する単量体のモル比を調節して前記化学式４のａおよびｂの割合を調節してもよく、前記化学式５のａ～ｃの割合を調節してもよい。すなわち、重合に投入された当該単量体のモル比と繰り返し単位ｐ_１～ｐ_３の割合が類似もしくは同一であってもよい。具体的に、繰り返し単位ｐ_１はａ、ｐ_２はｂ、ｐ_３はｃに対応し、それぞれのｐ_１～ｐ_３に該当する単量体を２：２：１のモル比で投入して重合した場合、ａ：ｂ：ｃは、２：２：１と同一もしくは類似してもよいが、特にこれに制限されず、各単量体の反応性および重合条件に応じて前記割合が調節されてもよい。

【0144】

本発明の一実施形態に係る前記化学式３のＰ_２は、末端にアジド官能基を有すれば、その種類が特に制限されない。具体的に、前記Ｐ_２は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フルオレン系、カルバゾール系、チオフェン系およびオレフィン系高分子などから選択されてもよいが、これに制限されない。前記Ｐ_２は、１種以上の単量体を重合して合成されてもよく、前記重合は、縮合重合または付加重合の形式で合成されてもよいが、特に制限されず、前記Ｐ_２の単量体は、末端にアジド官能基を有し、ＣＮＴをラッピング可能であれば、特に制限されずに用いてもよい。

【0145】

好ましくは、前記Ｐ_２は、フルオレン系共重合体であってもよく、具体的に、前記フルオレン系共重合体は、２種以上のフルオレン系単量体を共重合したものであってもよい。電気伝導性を帯びる共役型高分子であるフルオレン系共重合体を用いてＣＮＴフィルムコーティング基板を製造する場合、ＣＮＴフィルムの電気的特性を阻害することなく高密度のＣＮＴフィルムを形成することができるため非常に好ましい。

【0146】

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記化学式３は、下記化学式１０で表されてもよい。

【0147】

【化29】

【0148】

前記化学式１０中、Ｒ_６～Ｒ_７は、互いに独立して、Ｃ_５－５０アルキレンであり、Ｒ_８～Ｒ_９は、独立して、Ｃ_５－５０アルキルであり、ｎは、１以上の整数である。好ましくは、Ｒ_６～Ｒ_７は、独立して、Ｃ_５－２０アルキレンであり、Ｒ_８～Ｒ_９は、独立して、Ｃ_５－２０アルキルであってもよく、前記範囲の炭素数を満たすアルキレンおよびアルキルの場合、ＣＮＴ側壁面とπ電子相互作用（π－π ｓｔａｃｋｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によりＣＮＴを効果的にラッピングすることができる。より好ましくは、選択的にｓｃ－ＳＷＣＮＴをラッピングしてＰ_２（ＣＮＴ）層を形成することで、さらに向上した電気的特性を有する高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板を製造することができるため非常に好ましい。

【0149】

また、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板は、ベース基板層とＰ_１高分子コーティング層との間に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をさらに含んでもよい。具体的に、自己組織化単分子層は、基板層の表面と容易に反応する物質、一例としてシランカップリング剤を含み、エネルギーを効果的に吸収してラジカルを形成して架橋反応を起こすことができる光重合開始剤、一例としてベンゾフェノン構造を含む化合物から誘導された単位であってもよい。

【0150】

【0151】

【化30】

【0152】

前記化学式１１中、Ｒ_１０は、Ｃ_１－１０アルキレンであり、Ｒ_１１～Ｒ_１３は、独立して、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－１０ハロアルキル、Ｃ_１－１０アルコキシまたはＣ_１－１０アルコキシカルボニルである。具体的に、Ｒ_１０は、Ｃ_１－７アルキレンであり、Ｒ_１１～Ｒ_１３は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１－７アルキルまたはＣ_１－７ハロアルキルであってもよく、前記ハロゲンは、ＣｌまたはＦであってもよく、より好ましくは、前記化学式１１は、下記化学式１２で表されてもよい。

【0153】

【化31】

【0154】

前記化学式１１および１２で表される化合物は、ベンゾフェノン構造を含んでエネルギービームを効果的に吸収し、ベンゾフェノンのカルボニル基のｎ－軌道の電子と接触する高分子のアルキル鎖と反応することができる。したがって、前記化学式１１および１２で表される化合物と前記化学式２のＰ_１がエネルギービーム照射により架橋されることができ、好ましくは、エネルギービームは、紫外線（ＵＶ）であってもよい。

【0155】

前記化学式１１で表される化合物から誘導された単位を含んで自己組織化単分子層を形成することができ、前記自己組織化単分子層は、前記ベース基板層と化学的に結合するとともに前記化学式２のＰ_１と架橋されることで、ベース基板層上にＰ_１高分子コーティング層を固定化し、本発明が目的とする水および有機溶媒に安定的であり、ＣＮＴフィルムと基板層の接着力に優れた、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板を製造することができるため非常に好ましい。

【0156】

【0157】

具体的に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法は、
（ａ）ベース基板層上に下記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップと、
（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップと、
（ｃ）下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップと、
（ｄ）反応終結後、有機溶媒で未反応化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0158】

［化学式２］
Ｐ_１－（Ｆ_１）_ｘ
前記化学式２中、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｘは、１以上の整数である。

【0159】

［化学式３］
Ｐ_２－（Ｆ_２）_ｙ
前記化学式３中、Ｆ_２は、アジド官能基であり、ｙは、１以上の整数である。
前記化学式２および化学式３に関する説明は、前述したとおりである。

【0160】

より具体的に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ）ベース基板層上に前記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ－２）自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をコーティングするステップと、
（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ－４）ＵＶ硬化ステップと、
（ａ－５）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0161】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップは、ベース基板層表面の不純物を除去するために行われてもよく、前記溶媒としては、通常用いられる無機溶媒、有機溶媒またはこれらの混合物を用いてもよい。具体的に、前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを含む溶媒であってもよい。より具体的に、水、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよく、好ましくは、水、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を順次用いてベース基板層を洗浄してもよいが、これに制限されない。

【0162】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－２）自己組織化単分子層をコーティングするステップは、スピンコーティング、浸漬コーティング、気相蒸着、ドクターブレードコーティングおよびカーテンコーティング方法などで行われてもよい。好ましくは、浸漬コーティング方法であってもよく、前記浸漬コーティング方法は、洗浄したベース基板層を自己組織化単分子層溶液に１～２０時間浸漬する過程を含んでもよく、より好ましくは、３～１０時間浸漬してもよい。

【0163】

また、浸漬する過程の完了後、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などからなる群から選択される１つ以上の溶媒で洗浄してもよく、好ましくは、エタノールで１次洗浄し、トルエンで２次洗浄してもよい。前記自己組織化単分子層のコーティング可否は接触角の測定により確認することができ、接触角が４０度（°）以上である場合に自己組織化単分子層がコーティングされたと見ることができる。

【0164】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記自己組織化単分子層溶液は、前記化学式１１で表される化合物および溶媒を含んでもよく、前記自己組織化単分子層溶液において、前記化学式１１で表される化合物の濃度は、好ましくは０．１～３Ｍであってもよいが、特に制限されない。また、前記化学式１１は、前記化学式１２で表されてもよく、前記化学式１１および１２に関する説明は、前述したとおりである。

【0165】

好ましくは、前記自己組織化単分子層溶液の溶媒は、前記化学式１１で表される化合物と反応しない溶媒であってもよく、具体的に、前記溶媒は、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどを含む芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびシクロノナンなどを含むシクロアルカン；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどを含むアルカン、およびメタノール、エタノール、１－プロパノールおよび２－プロパノールなどを含むアルキルアルコールなどから選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、トルエンであってもよいが、前記化学式１１で表される化合物と反応しない溶媒であれば特に制限されない。

【0166】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップの前記化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロッピング、スプレーコーティング、溶液キャスティング、バーコーティング、ロールコーティングおよびグラビアコーティングなどから選択される１つの方法でコーティングされてもよく、好ましくは、スピンコーティング、スプレーコーティング、溶液キャスティングおよびロールコーティングなどから選択されてもよいが、前記方法のうちコーティング液の特性および用いる用途に応じて適切な方法が選択されてもよい。また、前記化学式２で表される化合物を含むコーティング液を製造してコーティングしてもよい。前記コーティング液は、前記化学式２で表される化合物および溶媒を含んでもよく、前記溶媒は、前記化学式２で表される化合物が溶解されれば特に制限されないが、具体的に、エチルアセテート（ＥＡ、ＥｔｈｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、トルエン、アセトン、１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）およびクロロホルムなどから選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、１，４－ジオキサンまたはクロロホルムであってもよい。前記コーティング液は、化学式２で表される化合物を０．１～４０ｍｇ／ｍｌの濃度で含んでもよいが、これに制限されず、所望のコーティング厚さに応じてその濃度を調節してもよい。

【0167】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－３）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップの前記化学式２で表される化合物は、前記化学式４で表されてもよい。好ましくは、前記化学式４は、前記化学式６で表されてもよく、前記化学式６は、前記化学式７で表されてもよい。前記化学式４、６および７に関する説明は、前述したとおりである。

【0168】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ－４）ＵＶ硬化ステップは、前記化学式１１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物を架橋させ、前記ベース基板層上にＰ_１高分子コーティング層を固定化するために行われてもよく、これにより、水および有機溶媒に安定的であり、高密度のＣＮＴフィルムがコーティングされた基板を製造することができる。前記ＵＶ硬化時間は、０．１～３０分間行われてもよいが、これに制限されない。

【0169】

また、前記ＵＶ硬化ステップにおいて、パターンが形成されたマスクを用いてＵＶ硬化マスクパターンの形成後、洗浄過程を経て基板層にパターンを形成する過程を含んでもよい。パターンを形成する過程を介してベース基板層上にＣＮＴパターンを形成してもよく、これは、半導体素子、トランジスタおよびディスプレイなどのような導電性素材が用いられる産業分野に多様に活用可能である。

【0170】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、前記ＵＶ硬化ステップ後、未反応化合物を除去するために溶媒で基板層を洗浄してもよい。前記溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いてもよく、前記未反応化合物が溶解される溶媒であれば特に制限されないが、好ましくは、トルエン、アセトン、１，４－ジオキサン、ＥＡ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびクロロホルムなどから選択される１つ以上の溶媒を用いてもよい。

【0171】

また、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ）ベース基板層上に前記化学式２で表される化合物をコーティングおよび固定化するステップは、
（ａ’－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップと、
（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップと、
（ａ’－３）熱処理ステップと、
（ａ’－４）溶媒で基板層に固定されていない化合物を洗浄するステップと、を含んでもよい。

【0172】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ’－１）溶媒でベース基板層を洗浄するステップは、ベース基板層に残っている有機、無機汚染物質を除去するために行われ、前記溶媒としては、通常用いられる無機溶媒、有機溶媒またはこれらの混合物を用いてもよい。好ましくは、水、硝酸、硫酸、過酸化水素、アセトン、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ベンゼン、クロロホルムおよびトルエンなどからなる群から選択される１つ以上であるかまたはこれらの混合物であってもよく、より好ましくは、硫酸と過酸化水素の混合物で１次洗浄し、水で２次洗浄した後、トルエンで３次洗浄してもよく、前記硫酸と過酸化水素の重量比は、１～９：９～１を満たしてもよいが、これに制限されない。

【0173】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法の（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップにおいて、前記化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロッピング、スプレーコーティング、溶液キャスティング、バーコーティング、ロールコーティングおよびグラビアコーティングなどから選択される１つの方法でコーティングされてもよい。好ましくは、スピンコーティング、スプレーコーティング、溶液キャスティングおよびロールコーティングなどから選択されてもよいが、前記方法のうちコーティング液の特性および用いる用途に応じて適切な方法を選択してもよい。また、前記化学式２で表される化合物を含むコーティング液を製造してコーティングしてもよい。前記コーティング液は、化学式２で表される化合物および溶媒を含んでもよく、前記溶媒は、化学式２で表される化合物が溶解されれば特に制限されないが、具体的に、ＥＡ、トルエン、アセトン、１，４－ジオキサン、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびクロロホルムなどから選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、１，４－ジオキサンまたはクロロホルムであってもよい。前記コーティング液は、化学式２で表される化合物を０．１～４０ｍｇ／ｍｌの濃度で含んでもよいが、これに制限されず、所望のコーティング厚さに応じてその濃度を調節してもよい。

【0174】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ’－２）前記化学式２で表される化合物をコーティングするステップの前記化学式２は、前記化学式５で表されてもよい。好ましくは、前記化学式５は、前記化学式８で表されてもよく、より好ましくは、前記化学式８は、前記化学式９で表されてもよい。前記化学式５、８および９の説明は、前述したとおりである。

【0175】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ａ’－３）熱処理ステップは、前記ベース基板層と化学式２で表される化合物が化学的に結合され、ベース基板層上にＰ_１高分子層が形成されてもよい。具体的に、熱処理温度は１００～１５０℃であり、熱処理時間は１時間以上であってもよいが、前記Ｐ_１高分子層の厚さなどに応じて前記温度および時間が調節されてもよく、本発明が目的とする物性を阻害しないのであれば、前記温度および時間の範囲は特に制限されない。

【0176】

前記熱処理ステップ後、未反応化合物を除去するために溶媒で基板層を洗浄してもよい。前記溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いてもよく、前記未反応化合物が溶解される溶媒であれば特に制限されないが、好ましくは、トルエン、アセトン、１，４－ジオキサン、ＥＡ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびクロロホルムなどから選択される１つ以上の溶媒を用いてもよい。

【0177】

本発明の一実施形態に係るＰ_２（ＣＮＴ）溶液は、前記化学式３で表される化合物、ＣＮＴおよび溶媒を含んでもよい。具体的に、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液は、溶媒にＣＮＴをラッピングした前記化学式３で表される化合物が溶解された溶液であってもよい。

【0178】

前記ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）およびロープ状カーボンナノチューブ（ＲｏｐｅＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよい。具体的に、金属性単層カーボンナノチューブ（ｍ－ＳＷＣＮＴ）、半導体性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ－ＳＷＣＮＴ）またはこれらの混合物であってもよく、当該応用分野に応じて適した物性のＣＮＴを選択してベース基板上にＣＮＴフィルムを形成してもよい。また、前記ＣＮＴは、外径が０．１ｎｍ以上、好ましくは０．１～１０ｎｍ、より好ましくは０．１～５ｎｍであってもよいが、Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液の製造時に分散性に影響を与えないのであれば特に制限されない。

【0179】

前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液の溶媒としては、本発明の前記化学式３で表される化合物が溶解可能であれば特に制限されず、好ましくは、非極性溶媒を用いてもよい。前記非極性溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）などの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエンまたはメチルシクロヘキサンを用いてもよい。クロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのような極性溶媒を用いてもよいが、これに制限されない。

【0180】

本発明の一実施形態に係るＰ_２（ＣＮＴ）溶液の製造方法は、前記化学式３で表される化合物を溶媒に溶解させた後、ＣＮＴを分散させる過程を含んでもよい。好ましくは、前記化学式３で表される化合物は、溶媒に対して０．１～３０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１～２０ｍｇ／ｍｌの濃度であってもよいが、これに制限されず、前記ＣＮＴは、０．０５～５ｍｇ／ｍｌの濃度であってもよい。前記化学式３で表される化合物は、溶媒に完全に溶解させることが好ましく、５０～１００℃の温度範囲で溶解させてもよい。その後、遠心分離によりカーボンナノチューブをラッピングした前記化学式３で表される化合物を分離し、濾過過程および再分散過程を経て製造してもよいが、これに制限されない。前記再分散過程において、再分散過程後のＰ_２（ＣＮＴ）溶液におけるＰ_２（ＣＮＴ）の濃度は、０．００１～１０ｍｇ／ｍｌであってもよく、前記濃度を調節してＣＮＴフィルムの密度を調節してもよいが、これに制限されない。前記再分散過程で用いられる溶媒は、上記で述べられたＰ_２（ＣＮＴ）溶液の溶媒の具体的な化合物の例と同一または異なってもよく、前記分散および再分散過程は、超音波処理を介して行われてもよいが、これに制限されない。前記範囲を満たすＰ_２（ＣＮＴ）溶液で基板を製造する場合、基板層上に適切な密度のＣＮＴフィルムを形成することができ、本発明が目的とする高安定性および高密度のＣＮＴフィルムを製造することができるためさらに好ましく、前記製造されたＰ_２（ＣＮＴ）溶液は、前記（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップにて用いてもよい。

【0181】

好ましくは、本発明の一実施形態に係る（ｂ）前記コーティングされたベース基板層をＰ_２（ＣＮＴ）溶液に浸漬するステップにおいて、前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液の化学式３で表される化合物は、前記化学式１０で表される化合物であってもよく、これに関する説明および具体的な化合物の例は、前述したとおりである。

【0182】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ｃ）前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物がクリック反応するステップは、銅触媒下で加熱もしくは超音波処理過程を介して行われてもよい。前記ステップを介してＰ_１高分子コーティング層およびＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層を形成することができ、前記Ｐ_１高分子コーティング層およびＰ_２（ＣＮＴ）高分子コーティング層はトリアゾール環により結合されてもよい。好ましくは、窒素雰囲気下で５０～６０℃の温度で９０～１２０Ｗの強さで超音波処理してもよく、前記超音波処理時間は、１秒～１０時間であってもよく、具体的には１分以上、または５分～６時間、より具体的には１０分～４時間行われてもよいが、前記温度、強さおよび時間は、本発明において目的とする物性を阻害しないのであれば特に制限されない。また、前記範囲ではなくても所望のＣＮＴフィルム密度を実現するために、多様に時間を調節して反応を行ってもよい。前記ＣＮＴフィルムの密度は、ラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）するか、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または光学顕微鏡を介してコーティング層の表面を観察することで確認することができる。

【0183】

また、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物がクリック反応する過程は、下記反応式１で表されてもよい。

【0184】

【化32】

前記反応式１を具体的に表すと、下記反応式２であってもよい。

【0185】

【化33】

前記反応式１～２に関する説明は、前述したとおりである。

【0186】

本発明の一実施形態によると、前記クリック反応を介してＣＮＴフィルムコーティング基板を製造する場合、速い時間に高密度のＣＮＴフィルムを均一にコーティングすることができるため、作業が容易であり、効率的であるだけでなく、ＣＮＴフィルムが化学的結合により基板層にコーティングされることで接着力に優れ、水および有機溶媒に対する安定性が確保されて洗浄後にもＣＮＴが剥離されない、高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板を製造することができるため非常に好ましい。

【0187】

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の製造方法において、（ｄ）反応終結後、有機溶媒で未反応化合物を洗浄するステップを行ってもよく、これは、反応に用いられた触媒、単量体および高分子のような未反応化合物を除去して高純度のＣＮＴフィルムを製造するために行われてもよい。前記有機溶媒としては、通常用いられる溶媒であれば特に制限されずに用いてもよく、具体的に、好ましくは、トルエン、アセトン、１，４－ジオキサン、ＥＡ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびクロロホルムなどから選択される１つ以上の溶媒を用いてもよい。前記洗浄過程は、超音波洗浄により行われてもよく、本発明に係る高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板は、超音波洗浄過程後にも高密度のＣＮＴフィルムを維持して水および有機溶媒に対する安定性を確保することができるため非常に好ましい。

【0188】

本発明の一実施形態に係る下記化学式６で表されるアクリレート共重合体を提供することができる。

【0189】

【化34】

【0190】

前記化学式６中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１～Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、ｚおよびｋは、１～７の整数であり；ａおよびｂは、１以上の整数である。前記化学式６に関する説明は、前述したとおりである。

【0191】

前記化学式６は、下記化合物で表されてもよいが、これに制限されない。

【化35】

前記化合物のａおよびｂは、前記化学式６で述べられたとおりである。

【0192】

本発明の一実施形態に係る下記化学式８で表されるアクリレート共重合体を提供することができる。

【0193】

【化36】

【0194】

前記化学式８中、Ａｒは、３価芳香族ラジカルであり；Ｒ_１、Ｒ _２およびＲ _４は、互いに独立して、Ｃ_１－５０アルキレン、Ｃ_３－５０シクロアルキレン、Ｃ_６－５０アリーレン、Ｃ_３－５０ヘテロアリーレン、Ｃ_１－５０アルコキシカルボニレンまたはこれらの組み合わせであり；前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびアルコキシカルボニレンは、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸塩、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_１－２０ハロアルキル、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシカルボニル、Ｃ_３－３０シクロアルキル、（Ｃ_６－３０）アリール（Ｃ_１－２０）アルキル、Ｃ_６－３０アリールおよびＣ_３－３０ヘテロアリールから選択される１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ_５は、水素またはＣ_１－３アルキルであり、Ｆ_１は、アルキニル官能基であり、Ｆ_３は、エポキシ官能基であり、ｚ、ｋおよびｔは、１～７の整数であり；ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数である。前記化学式８に関する説明は、前述したとおりである。

【0195】

前記化学式８は、下記化合物で表されてもよいが、これに制限されない。

【化37】

前記化合物のａ、ｂおよびｃは、前記化学式８で述べられたとおりである。

【0196】

また、本発明の一実施形態に係る化学式６および８中、前記Ａｒは、２つの同一のＲ_１が連結されてもよく、２つのそれぞれ異なるＲ_１が連結されてもよい。前記Ｒ_１は、Ｆ_１をｚ個含んでもよく、前記Ａｒに２つのそれぞれ異なるＲ_１が連結されている場合、それぞれ異なるＲ_１のｚは、独立して１～７の整数であってもよい。

【0197】

以下、実施例により、本発明に係るクリック反応を用いた高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板およびその製造方法についてより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を詳しく説明するための１つの参照にすぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、種々の形態で実現されてもよい。また、特に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。また、本発明において、説明で用いられる用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。

【0198】

また、下記の実施例および比較例において、製造会社が記載されていない物質は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入して用いた。

【0199】

［製造例１］化合物ＤＰＡＰ（Ｄｉｐｒｏｐａｒｇｙｌ－５－ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）の製造

【化38】

【0200】

－ＡＰＡ（５－Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）の製造
５－ヒドロキシイソフタル酸（５－ＨＰＡ、５－Ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）５．５ｍｍｏｌ（１ｇ）を１０ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で充填された三口フラスコに添加し、１０分間窒素パージさせた。前記混合物を０～５℃に冷却および維持させ、塩化アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）５．８ｍｍｏｌを１時間非常に徐々にドロッピングして添加した後、室温で１時間撹拌させた。これにＨＣｌを添加し、生成物である５－アクリロイルオキシイソフタル酸（ＡＰＡ、５－Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過および洗浄し、アルコールで再結晶した後、５０℃で２４時間真空状態で乾燥し、ＡＰＡを得た（収率５５％）。

【0201】

ＡＰＡの^１ＨＮＭＲスペクトル
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ （ｐｐｍ）：１３．５４（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ）

【0202】

－ＤＰＡＰ（Ｄｉｐｒｏｐａｒｇｙｌ－５－ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）の製造
フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬと前記ＡＰＡ１６．３４ｍｍｏｌ（３．８６ｇ）を準備した。これにプロパルギルアルコール（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌａｌｃｏｈｏｌ）１６３．４ｍｍｏｌ（８．２ｇ）とＡＰＡ１００ｍｏｌに対して４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、４－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）１５ｍｏｌ％を添加した。前記混合物を０～５℃に冷却させ、窒素雰囲気下で１時間撹拌させた。これにＴＨＦ３０ｍＬにＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）２４．５１ｍｍｏｌ（５ｇ）を溶解させた溶液を徐々にドロッピングし、徐々に温度を室温に上げた後に２０時間さらに撹拌させた後、沈殿物を濾過した。次にクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶解させ、再び濾過して残留尿素（ｕｒｅａ）を除去した。これを１０％重炭酸水溶液（ａｑｕｅｏｕｓｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）で３回洗浄および精製し、白色粉末の表題化合物ＤＰＡＰを得た（収率２９％）。

【0203】

ＤＰＡＰの^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲスペクトル
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：８．６４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ），６．３４（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｄ，４Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：１６４．１３，１６４．０９，１５０．７７，１３３．９５，１３１．５１，１２８．６３，１２７．９２，１２７．２７，７７．２９，７５．６８，５３．１７
ＦＴ－ＩＲ（ｃｍ^－１，ＫＢｒ）：１７３１（ｅｓｔｅｒＣ＝Ｏ）；１６３０（ＣＨ２＝ＣＨ－）；３３０５（ＨＣ≡ＣＨ）；

【0204】

［製造例２］アクリレート共重合体（ｉ）の製造

【化39】

【0205】

フラスコに前記製造例１のＤＰＡＰ０．８ｍｍｏｌ（０．２５）ｇ、プロパルギルアクリレート（ｐｒｏｐａｒｇｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡ）０．８ｍｍｏｌ（０．０８８ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｍｍｏｌ（１．３ｍｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）０．６ｍＬとともに投入し、２０分間窒素パージさせた。前記混合物を８０℃で１６時間撹拌させて重合を行った後、重合媒質をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に希釈し、前記反応物をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に２回沈殿させた後に真空下で乾燥させ、アクリレート共重合体（ｉ）を得た。

【0206】

得られた高分子は、^１ＨＮＭＲで分析して目標生成物であるアクリレート共重合体（ｉ）が製造されたことを確認し、ＧＰＣで分析して数平均分子量（Ｍｎ）が１６，７６２Ｄａ、ＰＤＩが３．３であることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：８．４９（ｂｒ，１Ｈ），７．９２（ｂｒ，２Ｈ），４．７８（ｂｒ，６Ｈ），２．８９（ｂｒ，１Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ）

【0207】

［製造例３］アクリレート共重合体（ｉｉ）の製造

【化40】

【0208】

フラスコに前記製造例１のＤＰＡＰ０．８ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、プロパルギルアクリレート（ｐｒｏｐａｒｇｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡ）０．８ｍｍｏｌ（０．０８８ｇ）、グリシジルメタクリレート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＧＭＡ）０．４ｍｍｏｌ（０．０５７ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００１ｍｍｏｌ（１．６ｍｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６ｍＬとともに投入し、２０分間窒素パージさせた。前記混合物を８０℃で１６時間撹拌させて重合を行った。重合媒質をジクロロメタンに希釈し、前記反応物をジエチルエーテルに２回沈殿させた後、真空下で乾燥させ、アクリレート共重合体（ｉｉ）を得た。

【0209】

得られた高分子は、^１ＨＮＭＲで分析して目標生成物であるアクリレート共重合体（ｉｉ）が製造されたことを確認し、ＧＰＣで分析して数平均分子量（Ｍｎ）が１７，８００Ｄａ、ＰＤＩが２．１１であることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：８．４９（ｂｒ，１Ｈ），７．９２（ｂｒ，２Ｈ），４．７８（ｂｒ，６Ｈ），２．８９（ｂｒ，１Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ）

【0210】

［製造例４］フルオレン系共重合体（ｉｉｉ）の製造

【化41】

【0211】

フラスコに２，２’－（９，９－ジドデシル－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１８、５１、３、７５５－７６２の方法に従って製造）０．５ｍｍｏｌ（０．３７７４ｇ）、９，９－ビス（１２－アジドドデシル）－２，７－ジブロモ－９ｈフルオレン（Ｓｏｌａｒｍｅｒ社）０．５ｍｍｏｌ（０．３７１３ｇ）、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_２（トリス（ジベジリデンアセトン）ジパラジウム）０．０１ｍｍｏｌ（０．００９２ｇ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン０．０４１ｍｍｏｌ（０．００１２ｇ）、トルエン８ｍＬおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１ｍＬを投入し、窒素パージさせた。前記混合物を８０℃に昇温し、２０時間撹拌させた。クロロホルムとメタノールを用いて沈殿および濾過させ、黄色固体状の高分子（ｉｉｉ）を得た（収率４５％）。

【0212】

［製造例５］Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液の製造
製造例４のフルオレン系共重合体（ｉｉｉ）をメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）２０ｍＬに１ｍｇ／ｍｌの濃度で投入し、８０℃で１時間加熱して完全に溶解させた。それを冷却した後、ＰｕｒｉｆｉｅｄＰｏｗｄｅｒＳＷＣＮＴ（ＮａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓＩｎｃ．、ＲＮ－２２０）を１０ｍｇ投入し、常温で超音波処理機（Ｓｏｎｉｃｓ＆ＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．、ＶＣＸ－７５０、７５０Ｗ）で分散させ、遠心分離機（ＨａｎｉｌＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃ．、ＳｕｐｒａＲ３０）を用いて８５，０００ｇで１時間遠心分離した。沈殿物を除いた溶液を０．２０μｍのＭＣＥ（ＭｉｘｅｄＣｅｌｌｕｌｏｓｅＥｓｔｅｒ）メンブレンで濾過し、ｓｃ－ＳＷＣＮＴをラッピングしているフルオレン系共重合体（ｉｉｉ）を得た。得られたペレットを何度も洗浄した後、トルエン１０ｍＬに０．０３ｍｇ／ｍｌの濃度で投入して５分間超音波処理および再分散させ、Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液を製造した。前記Ｐ_２（ＣＮＴ）溶液の製造工程を図１に示し、製造されたＰ_２（ＣＮＴ）溶液の紫外線－可視光線－近赤外線分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）した結果を図２に示した。図２において、６００～８００ｎｍ付近のＭｅｔａｌｉｃＳＷＣＮＴ（金属性ＣＮＴ）ピークが現れないことから、ｓｃ－ＳＷＣＮＴ（半導体性ＣＮＴ）が選択的に分類されたことを確認した。

【0213】

［製造例６］自己組織化単分子層溶液（ＢＰＳ溶液）の製造

【化42】

【0214】

－ＡＢＰ（４－Ａｌｌｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）の製造
無水アセトン（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓａｃｅｔｏｎｅ）１０ｍＬに、４－ヒドロキシベンゾフェノン（４－ＨＢＰ、４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）５．２ｍｍｏｌ（１．０２ｇ）と臭化アリル（ａｌｌｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）７．８ｍｍｏｌ（０．９４５ｇ）を溶解させ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１．０８ｇを添加した。前記混合物を７５℃に昇温して８時間撹拌させた後、室温に冷却させた。水を添加し、生成された溶液を５０ｍＬのジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）で抽出し、次いで５０ｍＬの１０％ＮａＯＨで２回洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。それをメタノールで再結晶し、やや黄色がかかったＡＢＰを得た（収率８０％）。

【0215】

ＡＢＰの^１ＨＮＭＲスペクトル
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：７．８２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７８－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６０－７．５３（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４４（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１４－６．００（ｍ，１Ｈ），５．４９－５．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｍ，２Ｈ）

【0216】

－ＢＰＳ（４－（３’－クロロジメチルシリル）プロピルオキシベンゾフェノン）およびＢＰＳ溶液の製造
フラスコに前記ＡＢＰ２ｇとジメチルクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）２０ｍＬを入れて撹拌させ、懸濁液を準備した。これにＰｔ－Ｃ（１０％Ｐｔ）１０ｍｇを添加し、５０℃で８時間攪拌および還流させた。トルエンに前記反応物を１Ｍの濃度で溶解後に濾過して触媒を除去した後、化合物ＢＰＳを含むオイル状の自己組織化単分子層溶液であるＢＰＳ溶液を得た。

【0217】

ＢＰＳの^１ＨＮＭＲスペクトル
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ （ｐｐｍ）：７．９１（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，１Ｈ），７．５５－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），４．０８－４．００（ｍ，２Ｈ），２．０２－１．８９（ｍ，２Ｈ），１．０５－０．９４（ｍ，２Ｈ），０．２６－０．２１（ｓ，６Ｈ）

【0218】

［実施例１～１１］
１００ｎｍのＳｉＯ_２基板層（Ｃｈｕｎｇｋｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社）を水、アセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順にきれいに洗浄した後、製造例６のＢＰＳ溶液に前記洗浄された基板層を浸漬し、８時間放置した後、基板をエタノールとトルエンで洗浄し、自己組織化単分子層（ＳＡＭ、Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ）をコーティングした。ＳＡＭがコーティングされた基板層上に、製造例２のアクリレート共重合体（ｉ）をクロロホルムに１０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液を１０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、７分間ＵＶ硬化した後、クロロホルムで１時間超音波洗浄して基板層に固定されていない化合物を洗浄した。

【0219】

図３に示されたように、接触角（Ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ）の測定により自己組織化単分子層（ＳＡＭ）のコーティング可否を確認し、図４の（ａ）に示されたように、紫外線－可視光線分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりアクリレート共重合体（ｉ）のコーティング可否を確認し、具体的に、アクリレート共重合体（ｉ）溶液のコーティング後にＵＶ硬化した後、クロロホルムで基板層を洗浄する前後の結果を比較した。

【0220】

前記アクリレート共重合体（ｉ）がコーティングされた基板層を製造例５のＰ_２（ＣＮＴ）溶液１ｍＬに浸漬させた後、バイアルに硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）０．００３ｇ、アスコルビン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｓｃｏｒｂａｔｅ）０．０４ｇおよび蒸留水０．５ｍＬを投入し、窒素パージした。前記バイアルを超音波洗浄機に浸し、５０℃の温度で１１０Ｗの強さで３０秒間超音波処理してクリック反応を行った。反応終結後、トルエンで超音波洗浄して基板と反応しなかった化合物を除去することで、実施例１によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。前記クリック反応の工程概念図を図５の（Ａ）に示した。

【0221】

実施例２は１分、実施例３は２分、実施例４は３分、実施例５は５分、実施例６は１０分、実施例７は１５分、実施例８は２０分、実施例９は３０分、実施例１０は１時間、実施例１１は２時間超音波処理してクリック反応を行ったことを除いては、前記実施例１の方法と同様に行い、ＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。

【0222】

前記実施例７、９、１０および１１は、ラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により基板層に形成されたＣＮＴ密度を確認し、その結果を図６に示した。また、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を介して前記実施例１および１１のコーティング層表面の形態を観察し、それを図９に示した。図６および図９に示されたように、クリック反応時間が長くなるほど、ＣＮＴフィルムの密度が増加することを確認した。

【0223】

図６は、本発明に係る実施例７、９、１０および１１のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフである。
図９は、本発明に係る実施例１～１１のコーティング層表面のＳＥＭイメージである。

【0224】

［実施例１２～１５］
１００ｎｍのＳｉＯ_２基板層（Ｃｈｕｎｇｋｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社）を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を７：３で混合した溶液できれいに洗浄した後、水とトルエンで再び洗浄した。基板層に、製造例３のアクリレート共重合体（ｉｉ）をクロロホルムに１０ｍｇ／ｍｌで溶解させた溶液を１０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、１１０℃で２時間熱処理した後、クロロホルムで３０分間超音波洗浄して基板層に固定されていない化合物を洗浄した。

【0225】

図４の（ｂ）に示されたように、紫外線－可視光線分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりアクリレート共重合体（ｉｉ）のコーティング可否を確認し、具体的に、アクリレート共重合体（ｉｉ）溶液のコーティング後に熱硬化した後、クロロホルムで基板層を洗浄する前後の結果を比較した。

【0226】

前記アクリレート共重合体（ｉｉ）がコーティングされた基板層を製造例５のＰ_２（ＣＮＴ）溶液１ｍｌに浸漬させた後、バイアルに硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）０．００３ｇ、アスコルビン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｓｃｏｒｂａｔｅ）０．０４ｇおよび蒸留水０．５ｍＬを投入し、窒素パージした。前記バイアルを超音波洗浄機に浸し、５０℃の温度で１１０Ｗの強さで１５分間超音波処理してクリック反応を行った。反応終結後、トルエンで超音波洗浄して基板と反応しなかった化合物を除去することで、実施例１２によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。前記クリック反応の工程概念図を図５の（Ｂ）に示した。

【0227】

前記バイアルを３０分間超音波処理してクリック反応を行ったことを除いては、前記実施例１２の方法と同様に行い、実施例１３によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。

【0228】

前記バイアルを１時間超音波処理してクリック反応を行ったことを除いては、前記実施例１２の方法と同様に行い、実施例１４によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。

【0229】

前記バイアルを２時間超音波処理してクリック反応を行ったことを除いては、前記実施例１２の方法と同様に行い、実施例１５によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。

【0230】

前記実施例１２～１５は、ラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により基板層に形成されたＣＮＴ密度を確認し、その結果を図７に示した。また、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を介して前記実施例１２～１５のコーティング層表面の形態を観察し、それを図１０に示した。図７および図１０に示されたように、クリック反応時間が長くなるほど、ＣＮＴフィルムの密度が増加することを確認した。

【0231】

図７は、本発明に係る実施例１２～１５のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフである。
図１０は、本発明に係る実施例１２～１５のコーティング層表面のＳＥＭイメージである。

【0232】

［比較例１］
１００ｎｍのＳｉＯ_２基板層（Ｃｈｕｎｇｋｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社）を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を７：３で混合した溶液できれいに洗浄した後、水とトルエンで再び洗浄した。基板層に製造例５のＰ_２（ＣＮＴ）溶液を２０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、ホットプレートにて乾燥した。前記過程を３回繰り返してフィルムコーティング後、トルエンで超音波洗浄して基板と反応しなかった化合物を除去することで、比較例１によるＣＮＴフィルムコーティング基板を製造した。

【0233】

前記比較例１は、ラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により基板層に形成されたＣＮＴ密度を確認し、その結果を図８に示した。また、走査型電子顕微鏡を介して前記比較例１のコーティング層表面の形態を観察し、それを図１１に示した。

【0234】

図８の（ａ’）は、比較例１において、超音波洗浄前のコーティング層のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフであり、（ｂ’）は、トルエンで超音波洗浄後のコーティング層のラマン分光分析（Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示したグラフであって、洗浄後のコーティング層のラマン分光分析ピークが顕著に減少したことを確認した。

【0235】

図１１の（Ａ）は、比較例１において、超音波洗浄前のコーティング層表面のＳＥＭイメージであり、（Ｂ）は、超音波洗浄後のコーティング層表面のＳＥＭイメージであって、洗浄後のコーティング層の表面からＣＮＴフィルムの大部分が剥離されたことを確認した。

【0236】

本発明に係る実施例１～８から分かるように、クリック反応を介して基板層とＣＮＴとの接着力を向上させることで、高密度でありながらも均一なＣＮＴフィルムコーティング基板が製造可能であることを確認した。また、図８および図１１から分かるように、スピンコーティングのみを行った比較例１は、トルエン洗浄後にＣＮＴフィルムの大部分が剥離されたが、本発明の一実施形態のＣＮＴフィルムコーティング基板は、洗浄後にも高密度のＣＮＴフィルムを維持し、本発明に係るＣＮＴフィルムコーティング基板の水、有機溶媒に対する高い安定性および優れたフィルム耐久性を確認することができた。

【0237】

また、図６および７から分かるように、超音波処理する時間、すなわち、クリック反応時間が長いほど、ＣＮＴフィルムの密度が高くなることを確認することができ、図６と図７を比較した際に、クリック反応時間が３０分以上である場合には、時間が同一であるとしても、アクリレート共重合体（ｉ）よりはアクリレート共重合体（ｉｉ）を用いる場合に、さらに高密度のＣＮＴフィルムコーティング基板が製造可能であることを確認した。

【0238】

以上、特定の事項と限定された実施例および比較例により本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。

【0239】

したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。

【図1】