特許7247888繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料ならびにその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-20
(45)【発行日】2023-03-29
(54)【発明の名称】繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料ならびにその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20230322BHJP
C08G 59/38 20060101ALI20230322BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20230322BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CFC
C08G59/38
C08G59/50
C08L63/00 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019533239
(86)(22)【出願日】2019-06-17
(86)【国際出願番号】 JP2019023849
(87)【国際公開番号】W WO2020008847
(87)【国際公開日】2020-01-09
【審査請求日】2022-05-20
(31)【優先権主張番号】P 2018128729
(32)【優先日】2018-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019002431
(32)【優先日】2019-01-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本遠 和範
(72)【発明者】
【氏名】富岡 伸之
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１５０３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２７７５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１０３５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５９６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８１１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１９８８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０６２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４７９２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／０４－ ５／１０、 ５／２４
Ｂ２９Ｂ １１／１６、 １５／０８－ １５／１４
Ｂ２９Ｃ ３９／００－ ３９／４４、 ７０／００－ ７０／８８
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造に用いられる、エポキシ樹脂と硬化剤から成るエポキシ樹脂組成物であって、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン［Ａ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して７０質量部以上９０質量部以下含まれ、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）［Ｂ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して８０質量部以上１００質量部以下含まれ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上２５質量部以下含まれており、かつ、３０℃および８０℃の樹脂粘度をη３０、η８０（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
強化繊維基材が不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記不織布形態のバインダーの付着量が、強化繊維基材の片面当たり０．５～１５ｇ／ｍ
２
の目付となる付着量である、請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子を含み、前記コアシェルゴム粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．１以上１．４以下である、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
１８０℃で４０分間硬化したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが、１８０℃以上２００℃以下である、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
５０℃以上１２０℃以下に加熱した請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、９０℃以上１８０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項9】
強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項８に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項10】
強化繊維基材が不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームである、請求項８または９に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項11】
請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化物と強化繊維基材とが組み合わされてなる、繊維強化複合材料。
【請求項12】
強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項13】
強化繊維基材が不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームである、請求項１１または１２に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大されている。
【0003】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。
【0004】
繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きであり、生産性に問題がある。一方、ＲＴＭ法は、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させ、該成形型内で加熱硬化して成形物を得る方法である。この方法であれば成形型を用意することで、プリプレグ作製工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できるだけでなく、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能という利点もある。
【0005】
液状のエポキシ樹脂組成物としては、１液型あるいは２液型エポキシ樹脂組成物が用いられる。１液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂、硬化剤を含め、全ての成分が１つに予め混合されたエポキシ樹脂組成物のことである。それに対し、エポキシ樹脂を主成分として含むエポキシ主剤液と硬化剤を主成分として含む硬化剤液とから構成され、使用直前にエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合して得られるエポキシ樹脂組成物を２液型エポキシ樹脂組成物という。
【0006】
２液型エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ主剤液および硬化剤液共に液状のものとする必要があるため、原料の選択に制限がある。また、エポキシ主剤液と硬化剤液を混合し、金型内に注入する高価な混合注入機が必要となるため、設備投資にかかるコストが大きい。一方で、１液型エポキシ樹脂組成物では、硬化剤成分として高力学特性を発現可能な固形状のものも選択可能であり、さらにエポキシ樹脂と硬化剤の混合工程を必要としないため、混合注入機の設備投資も不要となる。
【0007】
前記した理由からＲＴＭ法においては、１液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多いが、高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、次に挙げる４つの条件を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目に、１液型エポキシ樹脂組成物は輸送中にも硬化反応が進行するため冷凍輸送が必要となるが、その際、取扱性の観点から容器内で樹脂組成物が動かないよう高粘度であること、２つ目に、樹脂組成物が常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定であること、３つ目に、強化繊維基材への樹脂注入工程の際、樹脂組成物が低粘度であり、含浸性に優れること、４つ目に、１８０℃の高温で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることで歪みを生じることが無くスムーズに脱型でき、成形品に高い寸法精度が得られることである。
【0008】
このような現状に対し、硬化剤としてメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含む１液型エポキシ樹脂組成物が開示されており、長時間粘度の上昇を抑えられる方法が提案されている（特許文献１）。さらに、フルオレンアミン硬化剤が一部固体として分散した１液型エポキシ樹脂組成物が開示されており、長時間粘度の上昇を抑えられる方法が提案されている（特許文献２）。また、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含む主剤液とジアミノジフェニルスルホンを含む硬化剤液から成る２液型エポキシ樹脂組成物が開示されており、含浸性に優れ、１８０℃で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性を付与できる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第５８０８０５７号公報
【文献】特表平１１－５１１５０３号公報
【文献】特許第４３９６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
前述の特許文献１に記載の方法では、長時間粘度の上昇を抑えることが可能になるものの、樹脂組成物が高粘度であるため、含浸性が不十分であり、また、反応性が低いメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含むため、１８０℃の高温での硬化性も低く、短時間では十分な高耐熱性が発現しないという課題があった。
【0011】
前述の特許文献２に記載の方法では、長時間粘度の上昇を抑えることが可能になるものの、一部固体として分散しているフルオレンアミン硬化剤が凝集する場合があり、その際は冷凍輸送時に低粘度な樹脂相が容器内で動くため、取扱性が悪く、また、樹脂組成物としては高粘度であるため、含浸性が不十分であり、さらに、フルオレンアミン硬化剤の融点が２０１℃と非常に高く、１８０℃の高温でも一部溶け残る場合があり、硬化不良を生じ、十分な高耐熱性が発現しないという課題があった。
【0012】
前述の特許文献３に記載の方法では、含浸性に優れ、１８０℃で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性を付与できるため、スムーズに脱型できるものの、２液型エポキシ樹脂組成物は主剤液、硬化剤液共に液状で低粘度であるため、冷凍輸送時に容器内で各液が動いて、取扱性が十分良好とまでは言えない場合があった。
【0013】
このように、従来技術では、前記４つの条件を全て満たすことは困難であるという問題があり、特に１つ目の冷凍輸送時の樹脂取扱性を改善する技術は存在しなかった。そこで、本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、冷凍輸送時の取扱性が良好で、常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定であり、強化繊維への含浸性に優れ、１８０℃の高温で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、湿熱時の０°圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造に用いられる、エポキシ樹脂と硬化剤から成るエポキシ樹脂組成物であって、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン［Ａ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して７０質量部以上９０質量部以下含まれ、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）［Ｂ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して８０質量部以上１００質量部以下含まれ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含まれており、かつ、３０℃および８０℃の樹脂粘度をη３０、η８０（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【0015】
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化物と強化繊維基材とが組み合わされてなる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、冷凍輸送時の取扱性が良好で、常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定であり、含浸性に優れ、１８０℃の高温で十分な高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型でき、湿熱時の０°圧縮強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【0018】
まず、本発明における繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
【0019】
本発明における繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する繊維強化複合材料の製造に用いられる、エポキシ樹脂と硬化剤から成るエポキシ樹脂組成物であって、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン［Ａ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して７０質量部以上９０質量部以下含まれ、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）［Ｂ］が、全硬化剤成分１００質量部に対して８０質量部以上１００質量部以下含まれ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ］が、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含まれており、かつ、３０℃および８０℃の樹脂粘度をη３０、η８０（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たす。
【0020】
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］が上記質量部含まれ、かつ上記の粘度範囲を満たす樹脂組成物により、従来技術では困難であった冷凍輸送時の取扱性の改善を実現し、かつ常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定であり、含浸性に優れ、１８０℃の高温で十分な高速硬化ができる。さらに、成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化しており、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型でき、得られる繊維強化複合材料の湿熱時の０°圧縮強度の向上も実現できる。
【0021】
本発明における［Ａ］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。［Ａ］は、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い耐熱性や機械特性を与えるために必要な成分である。ここで［Ａ］のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとは、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、またはこれらの誘導体もしくは異性体を意味する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。また、［Ａ］として、これらのテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【0022】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。
【0023】
本発明における［Ａ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して７０質量部以上９０質量部以下含まれていることが必要である。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、［Ａ］が７０質量部以上含まれる場合は、エポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を発現し、かつ繊維強化複合材料の湿熱時の０°圧縮強度が向上する。また、［Ａ］が９０質量部以下含まれる場合は、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度が低減し、強化繊維基材への含浸性が向上する。かかる観点から、８０質量部以上９０質量部以下の範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、エポキシ樹脂硬化物とは、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を指す。
【0024】
本発明における［Ｃ］は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。［Ｃ］は、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度を低減し、強化繊維基材への含浸性を向上させるために必要な成分である。また、［Ｃ］は、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。ここで［Ｃ］のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦの２つのフェノール性水酸基がグリシジル化された構造を有するものである。
【0025】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。
【0026】
本発明における［Ｃ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含まれていることが必要である。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して［Ｃ］が１０質量部以上含まれる場合は、樹脂含浸温度における樹脂組成物の粘度を低減し、強化繊維基材への含浸性を向上させ、未含浸を防ぐことが出来、さらにエポキシ樹脂硬化物において高い靭性及び弾性率を発現する。また、［Ｃ］が３０質量部以下である場合は、高い耐熱性を発現する。かかる観点から、［Ｃ］の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上２５質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【0027】
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下であれば含んでも良い。かかる［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂としては、［Ｃ］を除くビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等から選択される１種以上のエポキシ樹脂が挙げられる。［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂は、１種類含まれていても２種類以上含まれていても良い。
【0028】
［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂としては、より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、ビフェニルアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、５－エチル－１，３－ジグリシジル－５－メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。その中でも［Ｃ］を除くビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスに優れた寄与を与えるため好ましく用いられる。特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は強化繊維への含浸性に優れた寄与を与えるため、［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂として、好ましく用いられる。なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指す。また、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して測定する。
【0029】
ここで、［Ｃ］を除くビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦを除くビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものである。［Ｃ］を除くビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらビスフェノール化合物のハロゲン、アルキル置換体、水添品等の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものも含まれる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。エポキシ樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスの観点から、［Ｃ］を除くビスフェノール型エポキシ樹脂を含有させる場合、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。
【0030】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【0031】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
【0032】
本発明における［Ｂ］は、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）である。［Ｂ］は、樹脂組成物の高速硬化を実現し、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。かかる４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）の市販品としては、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【0033】
本発明における［Ｂ］は、全硬化剤成分１００質量部に対して８０質量部以上１００質量部以下含まれていることが必要である。全硬化剤成分１００質量部に対して、［Ｂ］が８０質量部以上含まれる場合は、１８０℃での高温時の高速硬化性が発現する。また、－２０℃での低温粘度が高く、冷凍輸送時の取扱性が良好である。さらに２５℃での常温粘度も高く、エポキシ及び硬化剤の分子運動が抑制され、硬化反応が抑制される。そのため、常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定となる。また、一方で８０℃での樹脂含浸温度での粘度は十分低く、含浸性が良好である。さらに、繊維強化複合材料の湿熱時の０°圧縮強度が向上する。かかる観点から、［Ｂ］の含有量は、全硬化剤成分１００質量部に対して９０質量部以上１００質量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【0034】
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］以外の硬化剤として、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物を、全硬化剤成分１００質量部に対して２０質量部未満であれば含んでも良い。エポキシ樹脂と反応しうる活性基としては、例えば、アミノ基、酸無水基などが挙げられる。エポキシ樹脂組成物は保存安定性が高いほど好ましいが、一般的に液状の硬化剤は反応性が高いため、［Ｂ］以外の硬化剤は、室温で固形であることが好ましい。
【0035】
［Ｂ］以外の硬化剤は、芳香族アミンであることが好ましい。また、［Ｂ］以外の硬化剤は、耐熱性、および機械特性の観点から、分子内に１～４個のフェニル基を有することがより好ましい。さらに、分子骨格の屈曲性を付与することで樹脂弾性率が向上し、機械特性向上に寄与できることから、エポキシ樹脂の硬化剤の骨格に含まれる少なくとも１個のフェニル基が、オルト位またはメタ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物であることがさらに好ましい。
【0036】
芳香族ポリアミン化合物の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル－ｐ－ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用することができる。中でも、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
【0037】
芳香族ポリアミン化合物の硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＣＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【0038】
本発明において、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅは１．１以上１．４以下であることが好ましい。Ｈ／Ｅは、１．２以上１．３以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｅが１．１以上である場合は、良好な硬化性向上の効果およびエポキシ樹脂硬化物の塑性変形能力向上の効果が得られやすくなる。また、Ｈ／Ｅが１．４以下である場合は、高い耐熱性を発現しやすくなる。
【0039】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、コアシェルゴム粒子を含んでいても良い。コアシェルゴム粒子は繊維強化複合材料に高い靭性を与えやすい点で優れている。ここでコアシェルゴム粒子とは、架橋ゴム等のポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。
【0040】
前記コアシェルゴム粒子のコア部分を構成する成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂などが挙げられる。共役ジエン系モノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げることができる。コア部分を構成する成分として用いられるポリマーは、これらの共役ジエン系モノマーを単独でもしくは複数種用いて構成される架橋したポリマーであることが好ましい。特に得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることから、かかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア部分を構成する成分として用いられるポリマーは、ブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。
【0041】
コアシェルゴム粒子のシェル部分は、前記したコア部分にグラフト重合されており、コア部分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル部分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体が挙げられる。また、該シェル部分を構成する成分には、分散状態を安定化させるために、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に含まれる成分、すなわちエポキシ樹脂またはその硬化剤と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基が導入されている場合、エポキシ樹脂との親和性が向上し、また最終的にはエポキシ樹脂組成物と反応してエポキシ樹脂硬化物に取り込まれることが可能であるため、良好な分散性が達成できる。この結果、少量の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、ガラス転移温度Ｔｇ、弾性率を維持しつつの靱性向上が可能となる。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。中でも、該シェル成分と本発明のエポキシ樹脂組成物との親和性を高め、良好な分散性が発現可能となる点でエポキシ基が好ましい。すなわち、前記コアシェルゴム粒子は、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子であることが好ましい。
【0042】
このような官能基をシェル部分に導入する方法としては、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の一種類または複数の成分を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合するなどの方法が挙げられる。
【0043】
コアシェルゴム粒子は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。あるいは、マイクロトームで作成したエポキシ樹脂硬化物の薄切片をＴＥＭ観察し、得られたＴＥＭ像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定することもできる。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、コアシェルゴム粒子の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、靱性向上効果が高い。一方、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、コアシェルゴム粒子間の距離が適度に小さくなり、靱性向上効果が高い。
【0044】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子を含み、前記コアシェルゴム粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが、より好ましい。繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が、かかる条件を満たすコアシェルゴム粒子を含むことにより、エポキシ樹脂組成物中に特に一様に良好に分散しやすくなり、優れた靭性向上効果を発現しやすくなる。
【0045】
コアシェルゴム粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の方法で製造されたものを使用できる。コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド （登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（ガンツ化成（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。また、スタフィロイドＩＭ－６０１、ＩＭ－６０２（以上ガンツ化成（株）製）等の、ガラス転移温度が室温以上のガラス状ポリマーのコア層をＴｇの低いゴム状ポリマーの中間層で被い、さらにその周りをシェル層で被った、３層構造を有するコアシェルゴム粒子も使用することができる。通常、これらのコアシェルゴム粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルゴムを再度熱硬化性樹脂組成物中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では粒子を凝集のない状態、すなわち一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。この問題に対して、コアシェルゴム粒子の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的には熱硬化性樹脂の一成分、例えばエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものを用いることで、好ましい分散状態を得ることができる。このようなマスターバッチの状態で取り扱えるコアシェルゴム粒子としては、例えば、特開２００４－３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルゴムを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルゴム粒子が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルゴム粒子が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルゴム粒子がエポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチとしては、（株）カネカから市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。
【0046】
コアシェルゴム粒子は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。１質量部以上とした場合、高靱性のエポキシ樹脂硬化物が得られやすい。また、１０質量部以下とした場合、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られやすく、さらに樹脂中のコアシェルゴム粒子の分散性も良好となりやすい。
【0047】
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物にコアシェルゴム粒子を混合する方法としては、一般に用いられる分散方法を用いることが出来る。例えば三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどを用いる方法があげられる。また、前述のコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチを混合する方法も好ましく用いることが出来る。ただし、一次粒子の状態で分散していても、必要以上の加熱や粘度の低下によって再凝集が起こることがある。したがって、コアシェルゴム粒子の分散・配合、および分散後に他成分と混合・混練する場合は、コアシェルゴム粒子の再凝集が起こらない温度・粘度の範囲で行うことが好ましい。具体的には、組成物により異なるが、例えば、１５０℃以上の温度で混練した場合、組成物の粘度が下がり凝集が起こる可能性があるので、それより低い温度で混練することが好ましい。ただし、硬化プロセス中で１５０℃以上に達する場合については、昇温時にゲル化が伴って再凝集が妨げられるから、１５０℃を超えることが出来る。
【0048】
本発明において繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物のＥ型粘度計で測定した３０℃および８０℃の樹脂粘度をη３０、η８０（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たす必要がある。２００≦η３０／η８０≦５００である場合は、－２０℃での低温粘度が十分高く、冷凍輸送時の取扱性が良好で、さらに２５℃での常温粘度も十分高く、エポキシ及び硬化剤の分子運動が抑制され、硬化反応が抑制される。そのため、各成分を混合し、１分間攪拌後の粘度をη２５（Ｔ０）、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度をη２５（Ｔ１）としたとき、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）が１．１０以下となり、常温保持下でも長時間粘度の上昇が抑えられ安定となる。一方で、８０℃での樹脂含浸温度での粘度は十分低く、含浸性が良好となり、粘度の温度依存性が高く、相反する特性を両立することが出来る。また、η８０が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合は、樹脂含浸温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで発生するピットによる未含浸を防ぐことができる。また、η８０が１８０ｍＰａ・ｓ以下である場合は、樹脂含浸温度における粘度が十分低いため、強化繊維基材への含浸性が良好で、未含浸を防ぐことが出来る。
【0049】
本発明における繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で４０分間硬化したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存する。Ｔｇを１８０℃以上とすることにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が確保されやすくなる。また、２００℃以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぎやすくなる。また、耐熱性と表面品位の関係から、ガラス転移温度Ｔｇが１８５℃以上２００℃以下であることがより好ましい。なお、上述のとおり、硬化時間は、エポキシ樹脂組成物を成形型に注入し始めた時から、脱型開始時までの時間を意味する。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。
【0050】
本発明における繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化性は、成形温度、例えば樹脂組成物の１８０℃でのガラス化時間に依存する。エポキシ樹脂組成物の１８０℃でのガラス化時間が短時間であるほど硬化性が高く、繊維強化複合材料を形成するための硬化時間も短縮される。よって、生産性が重要視される航空機、自動車分野で特に用いられるＲＴＭ法においては、エポキシ樹脂組成物の１８０℃におけるガラス化時間は４０分以下であることが好ましく、短時間であればあるほど好ましい。ここで、ガラス化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求める。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とする。
【0051】
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤から成るエポキシ樹脂組成物を加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより得ることができる。その具体的な成形方法としては前記した通り、生産性や得られる成形体の形状自由度といった観点で、ＲＴＭ法が好適に用いられる。また、かかる繊維強化複合材料を製造する方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【0052】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、５０℃以上１２０℃以下に加熱した本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、９０℃以上１８０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化する。繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、５０℃以上１２０℃以下の範囲から選択した温度に注入前に加熱される。また、成形型温度は９０℃以上１８０℃以下である。成形型温度を９０℃以上１８０℃以下とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【0053】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができる。注入時間と設備の経済性の点から、エポキシ樹脂組成物の注入圧力は０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【0054】
繊維強化複合材料の製造方法に用いられる強化繊維基材としては、ホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層、賦形し、所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを使用することが多い。ホットメルト性のバインダーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂ともに適用可能である。バインダーの形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などの形態を採用することができる。中でも、粒子形態、または不織布形態が特に好適に使用できる。なお、バインダーが粒子形態である場合をバインダー粒子、バインダーが不織布形態である場合をバインダー不織布という。
【0055】
バインダーの形態として粒子形態を採用する場合、その平均粒子径は１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ここで平均粒子径はメディアン径を指し、バインダー粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折型粒度分布計などを用いて測定することができる。平均粒子径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームとした時の接着強度および作業性が低下する場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が５００μｍよりも大きい場合は、プリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３００μｍ以下であることがより好ましい。
【0056】
バインダーの形態として不織布形態を採用する場合、不織布を構成する繊維の平均直径は１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。ここで平均直径は、走査型電子顕微鏡にてバインダー不織布の断面を観察し、任意に選択された１００個の繊維について直径を測長し、その算術平均値を算出したものである。繊維の断面形状が真円でない場合、短径をその直径として測定する。平均直径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームの接着強度が低下する場合がある。平均直径が３００μｍよりも大きい場合は、プリフォームの強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均直径は１００μｍ以下であることがより好ましい。
【0057】
バインダーは強化繊維基材の少なくとも表面に付着させてバインダー付き強化繊維基材として用いられる。また、バインダー付き強化繊維基材は、前記したバインダーを少なくとも表面に有しており、プリフォームに使用される。
【0058】
バインダーを表面に付着させる場合の付着量としては、片面または両面に、好ましくは片面当たり０．５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の目付で付着させる。付着量が０．５ｇ／ｍ２よりも少ない場合、プリフォームとした時の形態固定が難しくなる場合がある。付着量が、５０ｇ／ｍ２よりも多い場合、マトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、ボイドが発生する場合がある。
【0059】
本発明において、強化繊維基材が不織布形態のバインダーで連結されたプリフォームであることが好ましい。バインダーの形態として不織布形態を採用することにより、基材上に均一にバインダーを配置することが可能なため、マトリックス樹脂の含浸流路が確保されやすくなる。そのため、特に含浸性に優れ、ボイドが極めて発生しにくくなる。また、粒子形態の場合よりもバインダーの付着量が少ない場合でも、プリフォームとした時の形態固定の効果を同等に維持しやすくなる。さらに、繊維強化複合材料としたときにマトリックス樹脂が本来有する高い耐熱性や力学特性を発現しやすくなる。
【0060】
具体的には、粒子形態を含めた通常のバインダーを表面に付着させる場合の付着量は、上述のとおり、片面または両面に、好ましくは片面当たり０．５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の目付で付着させるのに対し、不織布形態では、プリフォームとした時の形態固定の効果を同等に維持しながら、０．５～１５ｇ／ｍ２の目付にすることも可能である。
【0061】
プリフォームは、前記したバインダーを少なくとも表面に有するバインダー付き強化繊維基材を積層し、形態を固定してなる。バインダーを、加熱により強化繊維基材の少なくとも片面の少なくとも表面に付着させてバインダー付き強化繊維基材とした後、これを複数枚積層することにより、バインダーを少なくとも積層の層間に有する積層体が得られる。これを加熱および冷却をし、バインダーが基材層間を固着して形態を固定することで、バインダーを少なくとも積層の層間に有するプリフォームが得られる。
【0062】
通常、プリフォームは、バインダーが付着したバインダー付き強化繊維基材を所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えて作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。
【0063】
本発明における強化繊維基材を構成する強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。中でも、より軽量で、より耐久性の高い繊維強化複合材料を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、優れた比弾性率と比強度を有することから、本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。
【0064】
炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から引張弾性率が２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７％以上２．３％以下の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【0065】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。
【0066】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化物と強化繊維とが組み合わされてなる。繊維強化複合材料が、特に航空機分野で用いられる場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１８０℃以上２００℃以下とすることができるため、耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映される。そのため、本発明の繊維強化複合材料は、湿熱時の０°圧縮強度であるＨ／Ｗ０°圧縮強度が高く、１１００ＭＰａ以上、より好ましい様態では１２００ＭＰａ以上という、高いＨ／Ｗ０°圧縮強度を示すことができる。
【実施例】
【0067】
以下、実施例により、本発明における繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物等についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、及び実施例１１は、それぞれ参考例１、及び参考例１１とする。
【0068】
＜樹脂原料＞
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
【0069】
１．［Ａ］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン。
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン。
【0070】
２．［Ｃ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ＥＰＣ８３０）（ＤＩＣ（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（粘度：３．５Ｐａ・ｓ（２５℃））。
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ＥＰＣ８３０）（ＤＩＣ（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（粘度：３．５Ｐａ・ｓ（２５℃））。
【0071】
３．［Ａ］，［Ｃ］以外のエポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”８５０（ＥＰＣ８５０）（ＤＩＣ（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：１３Ｐａ・ｓ（２５℃））。
・“エピクロン（登録商標）”８５０（ＥＰＣ８５０）（ＤＩＣ（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：１３Ｐａ・ｓ（２５℃））。
【0072】
４．［Ｂ］４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）。
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）。
【0073】
５．［Ｂ］以外の硬化剤
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＣＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）。
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＣＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）：４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）。
【0074】
６．添加剤
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［Ｔｇ：－７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・“スタフィロイド （登録商標）”ＡＣ－３３５５（ガンツ化成（株）製）：（コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：５００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブチルアクリレート、シェル部分：架橋ポリスチレン、ガンツ化成（株）製）。
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［Ｔｇ：－７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・“スタフィロイド （登録商標）”ＡＣ－３３５５（ガンツ化成（株）製）：（コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：５００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブチルアクリレート、シェル部分：架橋ポリスチレン、ガンツ化成（株）製）。
【0075】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【0076】
＜樹脂硬化板の作製＞
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で４０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で４０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
【0077】
＜バインダーの作製＞
下記製造方法に従ってバインダーを作製した。
下記製造方法に従ってバインダーを作製した。
【0078】
（バインダー１の製造方法）
１個のオリフィスを設けた口金から吐出したナイロン１２（結晶性のポリアミド、融点：１７６℃、ガラス転移温度：５０℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー１を作製した。
１個のオリフィスを設けた口金から吐出したナイロン１２（結晶性のポリアミド、融点：１７６℃、ガラス転移温度：５０℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダー１を作製した。
【0079】
（バインダー２の製造方法）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０）１５質量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）２５質量部、ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ）６０質量部を１８０℃の温度条件にて小型二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、（株）栗本鐵工所）を使用して混練を行ってバインダー樹脂組成物を調製した。調製したバインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）にて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子形態のバインダー２を得た。かかる粒子を目開きサイズ１５０μｍと７５μｍの篩いに通し、目開きサイズ７５μｍの篩いに残ったバインダー粒子を評価に使用した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０）１５質量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）２５質量部、ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ）６０質量部を１８０℃の温度条件にて小型二軸押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、（株）栗本鐵工所）を使用して混練を行ってバインダー樹脂組成物を調製した。調製したバインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）にて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子形態のバインダー２を得た。かかる粒子を目開きサイズ１５０μｍと７５μｍの篩いに通し、目開きサイズ７５μｍの篩いに残ったバインダー粒子を評価に使用した。
【0080】
＜バインダー付き強化繊維基材の作製＞
得られたバインダーを、炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｃ 東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ 日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）の片面に付着させた。付着量は、バインダー１の場合は１０ｇ／ｍ２、バインダー２の場合は２０ｇ／ｍ２とした。その後、遠赤外線ヒーターを使用して加熱し、バインダーを融着させ、片側表面にバインダーが付与されたバインダー付き強化繊維基材を得た。
得られたバインダーを、炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｃ 東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ 日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）の片面に付着させた。付着量は、バインダー１の場合は１０ｇ／ｍ２、バインダー２の場合は２０ｇ／ｍ２とした。その後、遠赤外線ヒーターを使用して加熱し、バインダーを融着させ、片側表面にバインダーが付与されたバインダー付き強化繊維基材を得た。
【0081】
＜プリフォームの作製＞
得られたバインダー付き強化繊維基材を３９５ｍｍ×３９５ｍｍにカットした後、４層のバインダー付き強化繊維基材を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層した。得られた積層体をアルミニウム製の平面状成形型の面上に配置し、その上をバッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラントにて密閉した。成形型とバッグ材により形成されたキャビティを真空にした後、成形型を熱風乾燥機に移し、室温から９０℃の温度まで、１分間に３℃ずつ昇温した後、９０℃の温度下で２時間加熱した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて６０℃以下に冷却した後、キャビティを大気解放してプリフォームを得た。
得られたバインダー付き強化繊維基材を３９５ｍｍ×３９５ｍｍにカットした後、４層のバインダー付き強化繊維基材を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層した。得られた積層体をアルミニウム製の平面状成形型の面上に配置し、その上をバッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラントにて密閉した。成形型とバッグ材により形成されたキャビティを真空にした後、成形型を熱風乾燥機に移し、室温から９０℃の温度まで、１分間に３℃ずつ昇温した後、９０℃の温度下で２時間加熱した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて６０℃以下に冷却した後、キャビティを大気解放してプリフォームを得た。
【0082】
＜繊維強化複合材料の作製＞
得られたプリフォームを４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティを有する金型に、セットし、型締めを行った。続いて、金型を９０℃に加熱した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加熱されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、４０分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
得られたプリフォームを４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティを有する金型に、セットし、型締めを行った。続いて、金型を９０℃に加熱した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加熱されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、４０分（硬化時間）で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
【0083】
＜評価＞
各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。
各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。
【0084】
１．調製直後の樹脂組成物の粘度の測定
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、３０℃あるいは８０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。３０℃で測定した粘度をη３０、８０℃で測定した粘度をη８０とした。
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、３０℃あるいは８０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。３０℃で測定した粘度をη３０、８０℃で測定した粘度をη８０とした。
【0085】
２．２５℃で１ヶ月間静置後の粘度上昇割合
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、２５℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後あるいは２５℃で１ヶ月間静置後のエポキシ樹脂組成物を用いた。１分間攪拌後の粘度をη２５（Ｔ０）、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度をη２５（Ｔ１）とし、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、２５℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後あるいは２５℃で１ヶ月間静置後のエポキシ樹脂組成物を用いた。１分間攪拌後の粘度をη２５（Ｔ０）、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度をη２５（Ｔ１）とし、２５℃で１ヶ月間静置後の粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。
【0086】
３．冷凍輸送時の取扱性
測定すべき検体を、５００ｍｌ容器に３００ｇ分取し、－２０℃保持下での液面の動きを基に取扱性の評価を行った。容器を４５°傾けた際に液面が全く動くことなく、その重心が傾ける前の状態から不変であり、運搬が容易である場合はＡと判定した。一方、４５°傾けた際に液面が少しでも動いて、その重心に変化が生じる場合は運搬が容易ではないとし、Ｂと判定した。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
測定すべき検体を、５００ｍｌ容器に３００ｇ分取し、－２０℃保持下での液面の動きを基に取扱性の評価を行った。容器を４５°傾けた際に液面が全く動くことなく、その重心が傾ける前の状態から不変であり、運搬が容易である場合はＡと判定した。一方、４５°傾けた際に液面が少しでも動いて、その重心に変化が生じる場合は運搬が容易ではないとし、Ｂと判定した。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
【0087】
４．ガラス化時間
測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１８０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とした。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１８０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とした。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
【0088】
５．エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
【0089】
６．繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。
【0090】
（実施例１～４）
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表１に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表２に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例１～４における変更点は［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤の含有割合のみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表１に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表２に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例１～４における変更点は［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤の含有割合のみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
【0091】
（実施例５～７）
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表１、表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表２、表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例５～７における変更点はＨ／Ｅのみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表１、表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表２、表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例５～７における変更点はＨ／Ｅのみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
【0092】
（実施例８～１０）
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤、添加剤を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例８～１０における変更点は添加剤種およびＨ／Ｅである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤、添加剤を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例８～１０における変更点は添加剤種およびＨ／Ｅである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
【0093】
（実施例１１）
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例１からの実施例１１における変更点はバインダー種のみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
前記のようにして、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｂ］以外の硬化剤を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表４に記載したとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。実施例１からの実施例１１における変更点はバインダー種のみである。いずれの場合も、２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１以下と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間も４０分以下と硬化性良好で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８０℃以上、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
【0094】
（比較例１）
実施例１において、［Ｃ］を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０８と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。ただし、１８０℃におけるガラス化時間は４５分と硬化性は不良で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが１７０℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０９０ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに不良であった。
実施例１において、［Ｃ］を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０８と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。ただし、１８０℃におけるガラス化時間は４５分と硬化性は不良で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが１７０℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０９０ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに不良であった。
【0095】
（比較例２）
実施例１において、［Ｃ］の代わりにＥＰＣ８５０を使用し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０７と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇも１８５℃と硬化性、耐熱性ともに良好であったが、繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度が１０９０ＭＰａと力学特性が不良であった。
実施例１において、［Ｃ］の代わりにＥＰＣ８５０を使用し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０７と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇも１８５℃と硬化性、耐熱性ともに良好であったが、繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度が１０９０ＭＰａと力学特性が不良であった。
【0096】
（比較例３）
実施例１において、［Ａ］および［Ｂ］以外の硬化剤を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００を満たさず、冷凍輸送時の取扱性が不良で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１１と２５℃常温保持下の安定性も不良であったが、強化繊維への含浸性は良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間が４１分と硬化性は不良であったが、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８２℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１９０ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに良好であった。
実施例１において、［Ａ］および［Ｂ］以外の硬化剤を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００を満たさず、冷凍輸送時の取扱性が不良で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１１と２５℃常温保持下の安定性も不良であったが、強化繊維への含浸性は良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間が４１分と硬化性は不良であったが、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８２℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１９０ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに良好であった。
【0097】
（比較例４）
実施例１において、［Ａ］および［Ｂ］以外の硬化剤を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００を満たさず、冷凍輸送時の取扱性が不良で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１２と２５℃常温保持下の安定性も不良であったが、強化繊維への含浸性は良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間が４３分と硬化性は不良であり、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８５℃と耐熱性は良好であったものの、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０５０ＭＰａと力学特性は不良であった。
実施例１において、［Ａ］および［Ｂ］以外の硬化剤を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００を満たさず、冷凍輸送時の取扱性が不良で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．１２と２５℃常温保持下の安定性も不良であったが、強化繊維への含浸性は良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間が４３分と硬化性は不良であり、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８５℃と耐熱性は良好であったものの、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０５０ＭＰａと力学特性は不良であった。
【0098】
（比較例５）
実施例１において、［Ａ］を増量し、［Ｂ］の代わりにＭ－ＣＤＥＡのみを使用し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０５と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。ただし、１８０℃におけるガラス化時間は１８０分と硬化性は不良で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが１５０℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が８００ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに不良であった。
実施例１において、［Ａ］を増量し、［Ｂ］の代わりにＭ－ＣＤＥＡのみを使用し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。２００≦η３０／η８０≦５００、かつ、 ５０≦ η８０≦１８０を満たし、冷凍輸送時の取扱性が良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０５と２５℃常温保持下の安定性も良好、さらに強化繊維への含浸性も良好であった。ただし、１８０℃におけるガラス化時間は１８０分と硬化性は不良で、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが１５０℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が８００ＭＰａと耐熱性、力学特性ともに不良であった。
【0099】
（比較例６）
実施例８において、［Ａ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は３７０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０６と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３５分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８５℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２１０ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
実施例８において、［Ａ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は３７０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０６と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３５分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８５℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２１０ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
【0100】
（比較例７）
実施例８において、［Ａ］および［Ｂ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は４５０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０４と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８１℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
実施例８において、［Ａ］および［Ｂ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は４５０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０４と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８１℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
【0101】
（比較例８）
実施例８において、［Ａ］および［Ｂ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板およびバインダー種を変更した繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は４５０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０４と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８１℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
実施例８において、［Ａ］および［Ｂ］を増量し、［Ｃ］を配合することなく、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。表６に記載のとおり、η２５（Ｔ０）、η３０、η８０を測定し、それぞれのエポキシ樹脂組成物を２５℃で１ヶ月間静置し、粘度上昇割合η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）を求めた。また、エポキシ樹脂組成物の冷凍輸送時の取扱性を評価し、１８０℃におけるガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板およびバインダー種を変更した繊維強化複合材料を作製し、ガラス転移温度ＴｇおよびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。５０≦ η８０≦１８０を満たさず、強化繊維への含浸性が不良であった。一方、η３０／η８０は４５０と冷凍輸送時の取扱性は良好で、η２５（Ｔ１）/η２５（Ｔ０）も１．０４と２５℃常温保持下の安定性も良好であった。また、１８０℃におけるガラス化時間は３８分、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは１８１℃、繊維強化複合材料についても、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａと硬化性、耐熱性、力学特性ともに良好であった。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、冷凍輸送時の取扱性、常温保持下の安定性、強化繊維への含浸性に優れ、プロセス性が良好で、さらに高速硬化性および高耐熱性にも優れるため、ＲＴＭ法等によって高強度な繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。