(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-20
(45)【発行日】2023-03-29
(54)【発明の名称】ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた金属膜積層フィルム、フィルムコンデンサ
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230322BHJP
B32B 15/085 20060101ALI20230322BHJP
H01G 4/32 20060101ALI20230322BHJP
B29C 55/14 20060101ALI20230322BHJP
B29K 23/00 20060101ALN20230322BHJP
B29L 7/00 20060101ALN20230322BHJP
【FI】
C08J5/18 CES
B32B15/085 Z
H01G4/32 511L
B29C55/14
B29K23:00
B29L7:00
(21)【出願番号】P 2020026884
(22)【出願日】2020-02-20
【審査請求日】2023-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2019029183
(32)【優先日】2019-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】今西 康之
(72)【発明者】
【氏名】大倉 正寿
(72)【発明者】
【氏名】中西 佑太
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2018/181271(WO,A1)
【文献】特開2016-187959(JP,A)
【文献】特開2007-084813(JP,A)
【文献】国際公開第2016/182003(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 5/00-5/02;5/12-5/22
B32B 1/00-43/00
B29C 55/00-55/30
B29C 61/00-61/10
H01G 4/32
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2について、150℃で1分熱処理した後の緩和時間(T2A)(μs)と、熱処理する前の緩和時間(T2B)(μs)の関係が、次式を満たす、ポリプロピレンフィルム。
(T2B)/(T2A)≧0.90
【請求項2】
幅方向の130℃における、熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130TD)(MPa)が2.0MPa以下である、請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項3】
長手方向と幅方向の135℃における固定粘弾性測定にて求められる貯蔵弾性率の和(E’135(MD+TD))、及び、長手方向と幅方向の125℃における固定粘弾性測定にて求められる貯蔵弾性率の和(E’125(MD+TD))の関係が、次式を満たす、請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルム。
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80
【請求項4】
130℃での絶縁破壊電圧が350V/μm以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項5】
少なくとも一方の表面において、1,252μm×939μmの領域における深さ20nm以上の谷の体積を合計した総谷側体積が1~12,000μm
3である、請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項6】
キシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分(CXS)が1.5質量%未満である、請求項1~5のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項7】
室温における長手方向のF5値(F5MD)(MPa)と幅方向のF5値(F5TD)(MPa)の関係が、次式を満たす、請求項1~6のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
(F5TD)/(F5MD)≧1.5
【請求項8】
請求項1~7のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、金属膜を有する金属膜積層フィルム。
【請求項9】
請求項8に記載の金属膜積層フィルムを有するフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にコンデンサ用途に適して用いられるポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。
【0003】
この中でもコンデンサ用途においては、その優れた耐電圧性、低損失特性から直流、交流に限らず高電圧コンデンサ用にポリプロピレンフィルムは特に好ましく用いられている。
【0004】
最近では、各種電気機器がインバーター化されつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まってきている。そのような分野、特に自動車用途(ハイブリッドカー用途含む)や太陽光発電、風力発電用途からの要求を受け、ポリプロピレンフィルムとしても薄膜化と絶縁破壊電圧の向上、高温環境で長時間の使用において特性を維持できる優れた信頼性が必須な状況となってきている。
【0005】
ポリプロピレンフィルムは、ポリオレフィン系フィルムの中では耐熱性および絶縁破壊電圧は高いとされている。一方で、前記の分野への適用に際しては使用環境温度での優れた寸法安定性と使用環境温度より10~20℃高い領域でも耐電性などの電気的性能として安定した性能を発揮することが重要である。ここで耐熱性という観点では、将来的に、シリコンカーバイト(SiC)を用いたパワー半導体用途を考えた場合、使用環境温度がより高温になるといわれている。コンデンサとしてさらなる高耐熱化と高い耐電圧性の要求から、110℃を超えた高温環境下でのフィルムの絶縁破壊電圧の向上が求められている。しかしながら、非特許文献1に記載のように、ポリプロピレンフィルムの使用温度上限は約110℃といわれており、このような温度環境下において絶縁破壊電圧を安定して維持することは極めて困難であった。またフィルムを蒸着加工する過程でフィルム自身が受ける熱履歴は150℃近傍にまでなると考えられ、熱に不安定なフィルムの場合は蒸着加工時にフィルム構造が緩和すると本来フィルムが有する耐電圧性能をコンデンサとして十分発揮することが困難であった。
【0006】
これまでポリプロピレンフィルムを薄膜でかつ、コンデンサとしたときの高温環境下で優れた性能を得るための手法として、例えば、70℃雰囲気におけるポリプロピレンの非晶成分の緩和時間と中間成分の緩和時間を制御したフィルムの提案(例えば、特許文献1)、また室温での貯蔵弾性率に対し125℃の貯蔵弾性率の変化が小さくなるよう制御することで絶縁破壊電圧を向上させたフィルムの提案がなされている(例えば、特許文献2)。さらにはポリプロピレンフィルムが高温で高弾性率を有する高立体規則性ポリプロピレン原料を溶融押出し後に急冷し、その後に熱処理して成形するシートの提案(例えば、特許文献3)、ポリプロピレン原料の分子量分布、立体規則性を制御することで100℃での高温絶縁破壊電圧を改良した二軸延伸フィルムの提案がなされている(例えば、特許文献4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開2002-248681号公報
【文献】国際公開第2015/146894号パンフレット
【文献】国際公開第2009/008340号パンフレット
【文献】国際公開第2009/060944号パンフレット
【非特許文献】
【0008】
【文献】河合基伸、「フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ」、日経エレクトロニクス、日経BP社、2012年9月17日号、p.57-62
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献1から4に記載のポリプロピレンフィルムは、いずれも110℃を超える高温環境下での絶縁破壊電圧の向上が十分ではなく、さらにコンデンサとしたときの高温環境下の長期使用における信頼性ついても、十分とは言い難いものであった。
【0010】
そこで、本発明は、高温環境で長時間の使用信頼性に優れ、高温度・高電圧下で用いられるコンデンサ用途等に好適な、熱に対して構造安定性に優れるポリプロピレンフィルムを提供することを目的とし、また、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ね、以下の本発明にいたった。
【0012】
パルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2について、150℃で1分熱処理した後の緩和時間(T2A)(μs)と、熱処理する前の緩和時間(T2B)(μs)の関係が、次式を満たす、ポリプロピレンフィルム。
(T2B)/(T2A)≧0.90。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、高温環境で長時間の使用信頼性に優れ、高温度・高電圧下で用いられるコンデンサ用途等に好適な、熱に対して構造安定性に優れるポリプロピレンフィルムが提供される。また、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意検討を重ね、上記特許文献1~4に記載のポリプロピレンフィルムが高温環境下において絶縁破壊電圧、並びにコンデンサとしたときの高温環境で長時間の使用信頼性が十分でない理由について、以下のように考えた。
【0015】
すなわち、特許文献1記載のポリプロピレンフィルムは、包装用に高い剛性と帯電防止性を付与する目的でポリプロピレン樹脂にプロピレン系ランダム共重合体を添加しているため、105℃を超える高温環境では共重合体の耐熱性が不足しコンデンサ用には適さないと考えた。また特許文献2記載のポリプロピレンフィルムは、コンデンサとして105℃環境での耐電圧性および信頼性については十分ともいえるが、更に高温環境での耐電圧性を想定してみると、フィルム製膜における横延伸時の予熱と熱処理が必ずしも十分ではなく、また原料中に含まれる冷キシレン可溶部(CXS)が多いために結晶化度を高めにくいものであり、高い温度でフィルムの非晶成分の緩和時間が低下することに問題があると考えた。特許文献3のポリプロピレンフィルムは未延伸シートであり、その優れた剛性を有するシートを二軸延伸せしめ耐電圧性能を発現させる技術思想もなくコンデンサとして105℃超える環境での耐電圧性および信頼性が低くなることが理由であると考えた。特許文献4に記載のポリプロピレンフィルムは立体規則性が高いポリプロピレン樹脂を用いているため100℃環境での耐電圧性および信頼性は認められるが、更に高温環境での耐電圧性を想定してみると、フィルム製膜における横延伸時の予熱と熱処理が必ずしも十分ではなく、フィルムに可動非晶成分が多く存在し、また横延伸前の予熱温度が低く、横延伸後の熱処理温度で徐冷処理が施されていないことから、分子鎖配向構造の安定化が不足し高温での非晶成分の緩和時間が低くなることが理由であると考えた。
【0016】
以上の考察を踏まえて、本発明者らはさらに検討を重ね、ポリプロピレンフィルムを150℃1分熱処理前と処理後の非晶成分の緩和時間の関係が一定以上の値であるフィルムとすることにより上記の課題を解決できることを見出した。
【0017】
つまり本発明は、パルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2について、150℃で1分熱処理した後(T2A)と、熱処理する前(T2B)の関係が、次式を満たす、ポリプロピレンフィルム、である。
(T2B)/(T2A)≧0.90。
【0018】
本明細書において、以下ポリプロピレンフィルムを単にフィルムと称する場合がある。なお、本発明のポリプロピレンフィルムは、微多孔フィルムではないので、多数の空孔を有していない。つまり本発明のポリプロピレンフィルムとは、微多孔フィルム以外のポリプロピレンフィルムを意味する。ここで微多孔フィルムとは、フィルムの両表面を貫通し、JIS P 8117(1998)のB形ガーレー試験器を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間で5,000秒/100ml以下の透気性を有する孔構造を有するフィルムと定義する。
【0019】
本発明のポリプロピレンフィルムは、パルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2について、フィルムを150℃で1分熱処理した後の緩和時間(T2A)(μs)と熱処理する前の緩和時間(T2B)(μs)の関係が、次式を満たすことが必要である。
(T2B)/(T2A)≧0.90。
【0020】
(T2B)/(T2A)の値は、好ましくは0.92以上、より好ましくは0.95以上、最も好ましくは0.97以上である。この値が高いものであるほど、高温でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境で長時間の信頼性を発現できる。
【0021】
つまり本発明者らは、コンデンサ用途において高温環境で長時間の信頼性を発現するポリプロピレンフィルムを得るために鋭意検討することにより、フィルムのパルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2に関するパラメーターである(T2B)/(T2A)と、高温時のコンデンサ長期信頼性との間に高い相関性があることを見いだした。つまりコンデンサ用途において、高温環境で長時間の信頼性を発現可能なポリプロピレンフィルムにおいては、フィルムを使用環境温度以上の温度で加熱した前後のパルスNMR法にて得られる非晶成分の緩和時間T2の変化が小さくなるよう制御することが、特に長時間のコンデンサ長期信頼性において重要であることを見出したのが、本発明である。ここで(T2B)/(T2A)≧0.90の関係を満たすということは、フィルムが加熱されても非晶緩和による構造変化が小さいことを意味し、特に高温環境においてフィルム分子鎖が動いたり緩んだりすることが抑制され、熱に対して非常に安定な構造を有したフィルムであることを意味する。
【0022】
本発明のポリプロピレンフィルムが前記の式((T2B)/(T2A)≧0.90)の関係を満たすようするには、製膜時の延伸工程で面積延伸倍率を高め、特に逐次二軸延伸法にて幅方向の延伸倍率を高めることが有効である。その一方で延伸により生じた配向の影響によって熱収縮率が高くなり、熱収縮応力も高まる傾向があることが判明したため、鋭意検討した結果、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が少ないポリプロピレン原料を使用することで、従来なら幅方向に高倍率延伸した際の幅方向における熱収縮特性悪化が生じるところ、これを抑制できる思いがけない効果を得るに至った。さらに横延伸する際の予熱温度を横延伸温度より高い温度とし、横延伸後の熱処理は多段方式の熱固定処理および弛緩処理を施すことで、その効果がより顕著に得られることを見いだした。
【0023】
すなわちメソペンタッド分率が0.970以上、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、フィルター前、フィルター後、口金における溶融押出温度を多段式低温化(ここで、多段式低温化とは、後述するように、フィルターの前後の段階や口金の段階について、各段階毎に温度を下げていくことを意味する。以下、同様。)し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後でかつ幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とし、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより、簡便に(T2B)/(T2A)≧0.90としたポリプロピレンフィルムを得ることが可能である。
【0024】
他方、(T2B)/(T2A)の値が0.90未満の場合には、高電圧がかかる高温環境下にてコンデンサとして用いられた場合、特に長時間の高温状態におかれた際に、フィルムの分子鎖緩和が進行して耐電圧性を低下させ、コンデンサ容量減少やショート破壊などを生じ、信頼性の劣ったコンデンサとなる。また上記の関係式((T2B)/(T2A)≧0.90)の上限は特に限定されないが、0.99以下であることが実用的である。(T2B)/(T2A)を0.99より大きくしようとすると、製膜時の延伸倍率を大きくする必要があり破れを生じたりする場合がある。
【0025】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム幅方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130TD)(MPa)が2.0MPa以下であることが好ましく、より好ましくは1.5MPa以下、さらに好ましくは1.1MPa以下、最も好ましくは0.9MPa以下である。
【0026】
ここで本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、「長手方向」とは、フィルム製造工程における流れ方向に対応する方向(以降、「MD」という場合がある)であり、「幅方向」とは、前記のフィルム製造工程における流れ方向と直交する方向(以降、「TD」という場合がある)である。フィルムサンプルがリール、ロール等の形状の場合はフィルム巻き取り方向が長手方向といえる。一方、フィルムの外観からは何れの方向がフィルム製造工程における流れ方向に対応する方向であるかが不明なフィルムの場合は、例えば、フィルム平面上の任意の直線を基準に15°刻みで線を引き、その各線に平行にスリット状のフィルム片をサンプリングして引張り試験器にて破断強度を求め、最大の破断強度を与える方向を、そのフィルム幅方向とみなし、そのフィルム幅方向に直交する方向を長手方向とみなす。詳細は後述するが、サンプルの幅が50mm未満で引張り試験器では破断強度を求めることができない場合は、広角X線によるポリプロピレンフィルムのα晶(110)面の結晶配向を次のように測定し、下記の判断基準に基づいてフィルム長手および幅方向とする。すなわち、フィルム表面に対して垂直方向にX線(CuKα線)を入射し、2θ=約14°(α晶(110)面)における結晶ピークを円周方向にスキャンし、得られた回折強度分布の回折強度が最も高い方向をフィルム幅方向とし、それと直交する方向を長手方向とする。
【0027】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム幅方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130TD)(MPa)が2.0MPa以下の場合は、コンデンサ製造工程のメタリコン溶射後のエージング処理において蒸着フィルム電極部とメタリコン電極部の接触不良を防ぎ、設計容量通りのコンデンサ素子を得ることができ、特に長時間の高温使用中に素子が変形を抑え、容量低下やショート破壊を防ぐことができる。フィルム幅方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130TD)(MPa)の下限に特に限定はないが、0.1MPa程度とすることが実用的である。0.1MPaより低い熱収縮応力では、コンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が不十分となり、設計容量に対し十分な容量が発現しない可能性がある。
【0028】
130℃におけるフィルム幅方向の熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130TD)(MPa)を好ましい範囲内に制御するには、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすることにより得ることが可能である。なお、130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値の詳細な測定方法は以下に記載したとおりである。
【0029】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向と幅方向の135℃における固定粘弾性測定にて求められる貯蔵弾性率の和(E’135(MD+TD))、及び、長手方向と幅方向の125℃における固定粘弾性測定にて求められる貯蔵弾性率の和(E’125(MD+TD))の関係が、次式を満たすことが好ましい。
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80。
【0030】
(E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))の値は、より好ましくは0.83以上、さらに好ましくは0.86以上、最も好ましくは0.89以上である。135℃と125℃の貯蔵弾性率の和の比が上記した関係を満たす((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80)ということは、貯蔵弾性率の高温での温度依存性が小さいことを意味し、特に高温環境においてフィルム分子鎖が動いたり緩んだりすることが抑制され、熱に対して非常に安定な構造を有したフィルムであることを意味する。すなわち高温でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境で長時間の信頼性を発現できる。上記の関係式の上限は特に限定されないが、0.99以下であることが実用的である。
【0031】
135℃と125℃の貯蔵弾性率の和の比が上記した関係を満たす((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD))>0.80)には、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより可能である
本発明のポリプロピレンフィルムは、130℃でのフィルム絶縁破壊電圧が350V/μm以上であることが好ましい。より好ましくは375V/μm以上であり、さらに好ましくは400V/μm以上であり、特に好ましくは420V/μm以上、最も好ましくは440V/μm以上である。上限は特に限定されないが、800V/μm程度である。130℃でのフィルム絶縁破壊電圧が350V/μm以上である場合には、コンデンサとしたときに特に高温環境で長時間の使用でもショート破壊を引き起こし難く、耐電圧性が維持され、高い信頼性を得ることができる。130℃でのフィルム絶縁破壊電圧を上記した範囲(350V/μm以上)に制御するには、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、フィルター前、フィルター後、口金における溶融押出温度を多段式低温化し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とすることにより得ることが可能である。
【0032】
本発明のポリプロピレンフィルムは、表面の凹みが少なく、適度な易滑性を持つことで素子加工性の向上と耐電圧性の向上をはかる観点から、フィルムの少なくとも一方の表面において、1,252μm×939μmの領域における深さ20nm以上の谷の体積を合計した総谷側体積が1~12,000μm3であることが好ましい。この総谷側体積は、下限の観点からは300μm3以上とすることが更に好ましく、また、600μm3以上とすることが一層好ましい。また総谷側体積は、上限の観点からは5,000μm3以下とすることがより好ましく、2,500μm3以下とすることが更に好ましく、1,000μm3以下とすることが特に好ましい。
【0033】
総谷側体積が1μm3未満では、表面の凹凸がなく平坦となり易く、その場合、フィルムの滑りが極端に低下してハンドリング性が低下したり、シワが発生しやすくなったりし、素子加工性に影響が出ることがある。また、コンデンサとして長時間使用したときにシワ等の影響で容量変化が大きくなったり、フィルムを積層したコンデンサとした場合にフィルムとフィルムとの間に適度な隙間がないことから自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し難くコンデンサの信頼性が低下したりする可能性がある。他方、12,000μm3を超える場合、局所的に厚みが薄い部分が多くなり、当該部分からの絶縁破壊が生じるおそれがあり、フィルムの耐電圧性が低下し、特に高電圧用コンデンサ用途に用いたとき、高温環境下での耐電圧性と信頼性が損なわれる可能性がある。
【0034】
総谷側体積を上記した好ましい範囲(総谷側体積を1μm3以上12,000μm3以下)にすることで、表面の凹みが少なく、低電圧で絶縁破壊が生じる恐れが減り、フィルムの耐電圧性が向上し、特に高電圧用コンデンサ用途に用いたとき、高温環境下での耐電圧性と信頼性が向上し、コンデンサとして長時間使用したときの容量変化が抑制できる。また、フィルムを積層したコンデンサとした場合に、フィルムとフィルムとの間に適度な隙間を形成できることで、自己回復機能(セルフヒーリング)が動作でき、コンデンサの信頼性が向上できる。
【0035】
総谷側体積を制御する方法としては、例えば、高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、長手方向の延伸温度を好ましい範囲で制御すること、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上であり、かつ幅方向の延伸倍率を10.5倍以上とすることにより得ることができる。
【0036】
本発明のポリプロピレンフィルムは、キシレンでポリプロピレンフィルムを完全に溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分(CXS、冷キシレン可溶部とも言う)が1.5質量%未満であることが好ましい。ここで冷キシレン可溶部(CXS)は、立体規則性が低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分が該当すると考えられる。CXSを1.5質量%未満にすることでフィルムの高温における貯蔵弾性率の絶対値を高め、かつ、温度依存性を向上させたり、絶縁破壊電圧を高めたり、熱寸法安定性を向上することができる。一方でCXSが1.5質量%以上の場合には、フィルムの高温における貯蔵弾性率の温度依存性が劣ったり、高温での貯蔵弾性率の絶対値が低くなったり、絶縁破壊電圧が低下したり、熱寸法安定性が低下したり、もれ電流が増加する等の問題を生じることがある。従って、CXSは好ましくは1.3質量%以下、より好ましくは1.1質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%未満、最も好ましくは0.9質量%未満である。
【0037】
このようなCXS含有量(CXSを1.5質量%未満)とするには、使用するポリプロピレン樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られたポリプロピレン樹脂を溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等の方法が使用できる。またCXSの下限は特に限定されないが、0.1質量%であることが実用的である。CXSを0.1質量%未満にしようとすると、製膜時の延伸性が悪化し破れを生じたりする場合がある。
【0038】
本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレンは、製膜性の点から、好ましくはメルトフローレート(MFR)が1~10g/10分(230℃、21.18N荷重)、より好ましくは2~5g/10分(230℃、21.18N荷重)である。メルトフローレート(MFR)を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。
【0039】
本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレンは、主としてプロピレンの単独重合体からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分が用いられてもよいし、プロピレンの単独重合体ではない重合体がブレンドされていてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成するプロピレン以外の単量体成分として例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、5-エチルヘキセン-1、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネンなどが挙げられる。
【0040】
プロピレン成分以外の共重合量またはブレンド量は、絶縁破壊電圧、耐熱性の点から、共重合量としては1mol%未満とすることが好ましく、ブレンド量ではプロピレン以外の成分の量としてフィルムを構成する樹脂全体の1質量%未満とすることが好ましい。
【0041】
本発明のポリプロピレンフィルムは、分岐鎖状のポリプロピレン樹脂を含んでもよい。具体的には、Lyondell Basell社製“Profax”(登録商標)(PF-814など)、Borealis社製“Daploy”(WB130HMS、WB135HMSなど)、日本ポリプロ(株)社製、“WAYMAX”(MFX8、MFX6、MFX3など)の市販品を適宜選択の上、使用することができる。
【0042】
分岐鎖状ポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系やメタロセン系触媒系など、複数市販されているが、低分子量成分、高分子量成分が少なく、分子量分布の狭いメタロセン触媒系がフィルムの耐電圧を高めコンデンサ特性を向上できる観点からより好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン樹脂の溶融張力は、2cN以上40cN以下であることが延伸均一性の観点の観点から好ましい。溶融張力の下限は3cN以上であることがより好ましく、5cN以上がさらに好ましい。上限は30cN以下がより好ましく、20cN以下がさらに好ましい。溶融張力を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布、ポリプロピレン樹脂中の分岐度を制御する方法などが採用される。
【0043】
分岐鎖状ポリプロピレン樹脂の含有量はフィルム全体において0.1~10質量%であることが好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン樹脂の含有量の下限は0.15質量%がより好ましく、0.2質量%がさらに好ましい。他方、上限は9質量%がより好ましく、8質量%がさらに好ましい。分機鎖状ポリプロピレン樹脂の含有量を上記の範囲にすることで、溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを容易に小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を小さく抑え、高温耐電圧に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【0044】
本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば有機粒子、無機粒子、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤を含有してもよい。
【0045】
これらの中で酸化防止剤を含有させる場合、その酸化防止剤の種類および添加量の選定は、長期耐熱性の観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも1種は分子量500以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT:分子量220.4)とともに1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、BASF社製Irganox(登録商標)1330:分子量775.2)またはテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えばBASF社製Irganox(登録商標)1010:分子量1,177.7)等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して0.1~1.0質量%の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトによる高温下でのブロッキングにより、コンデンサ素子に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましい総含有量は樹脂全体の質量の0.2~0.7質量%であり、特に好ましくは0.2~0.4質量%である。
【0046】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルムのメソペンタッド分率が0.970以上であることが好ましい。メソペンタッド分率は0.975以上がより好ましく、0.980以上がさらに好ましく、0.983以上が最も好ましい。
【0047】
メソペンタッド分率は核磁気共鳴法(NMR法)で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、本発明では0.970以上とすることで、結晶化度が高く、融点が高くなり、高温の貯蔵弾性率を高める効果があり、高温環境下での絶縁破壊電圧を向上できるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。本発明では、高メソペンタッド分率のポリプロピレン樹脂は、特に、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒により作製されたものが好ましく、該触媒において電子供与成分の選定を適宜行う方法等が好ましく採用され、これによるポリプロピレン樹脂は分子量分布(Mw/Mn)が3.0以上、<2,1>エリトロ部位欠損は0.1mol%以下とすることができ、このようなポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
【0048】
本発明のポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂の融点は164℃以上が好ましく、より好ましくは166℃以上、さらに好ましくは167℃以上、最も好ましくは168℃以上である。ポリプロピレン樹脂の融点が164℃未満の場合、結晶性が低い為、高温での貯蔵弾性率が低くなったり、フィルムの高温環境下での絶縁破壊電圧の低下や熱寸法安定性の低下を招いたり、金属膜を蒸着により形成する工程やコンデンサ素子巻き取り加工での、フィルム搬送中に破膜する場合がある。
【0049】
本発明のポリプロピレンフィルムは、150℃で1分熱処理したフィルムと未処理のフィルムのそれぞれを、昇温速度β(℃/min)でDSC測定して観測される融解ピーク温度(Tmβ)(℃)をY軸、その昇温速度β(℃/min)を0.5乗(β0.5) した値をX軸とした関係から得られる一次関数((Tmβ)=xβ0.5+y)において、150℃で1分熱処理したフィルムのy切片(H1y)(℃)と未処理フィルムのy切片(H0y)(℃)の関係が 、次の関係を満たすことが好ましい。
(H1y)/(H0y)≧0.90。
【0050】
(H1y)/(H0y)の値は、好ましくは0.92以上、より好ましくは0.94以上、最も好ましくは0.96以上である。この値が高いものであるほど高温でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境で長時間の信頼性を発現できる。(H1y)/(H0y)の値を好ましい範囲(0.90以上)に制御するには、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、フィルター前、フィルター後、口金における溶融押出温度を多段式低温化し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより得ることが可能である。
【0051】
本発明のポリプロピレンフィルムは150℃で1分熱処理したフィルムのy切片(H1y)(℃)が、155℃以上であることが好ましい。y切片(H1y)(℃)が高温であることは、フィルムの融解温度が高く、耐熱性が高いことを意味するため、特にコンデンサとして高温環境で長時間の使用したときショート破壊を引き起こし難く、耐電圧性が維持され、高い信頼性を得ることができる。y切片(H1y)(℃)は157℃以上がより好ましく、159℃以上がさらに好ましく、161℃以上が特に好ましい。
【0052】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルムの長手方向と幅方向の130℃におけるF5値の和が15MPa以上であることが好ましい。130℃におけるF5値の和が15MPa以上である場合は、高温でも十分なフィルム強度を保っていることを意味し、特にコンデンサとして高温環境で長時間の使用したときショート破壊を引き起こし難く、耐電圧性が維持され、高い信頼性を得ることができる。130℃におけるF5値の和は17MPa以上がより好ましく、19MPa以上がさらに好ましく、21MPa以上が特に好ましい。
【0053】
130℃におけるF5値の和を15MPa以上とするためには、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより得ることが可能である。
【0054】
本発明のポリプロピレンフィルムは、130℃の絶縁破壊試験において、150℃で1分間の熱処理を行った場合の絶縁破壊電圧(B150)と熱処理を行わない場合の絶縁破壊電圧(B0)が、以下の関係を満たすことが好ましい。
(B150)/(B0)≧0.80。
【0055】
(B150)/(B0)の値は、好ましくは0.83以上、より好ましくは0.86以上、さらに好ましくは0.89以上、最も好ましくは0.94以上である。この値が高いものであるほど、高温でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境で長時間の信頼性を発現できる。(B150)/(B0)≧0.80を満たすには、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、フィルター前、フィルター後、口金における溶融押出温度を多段式低温化し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより得ることが可能である。
【0056】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130MD)(MPa)が2.0MPa以下であることが好ましく、より好ましくは1.7MPa以下、さらに好ましくは1.3MPa以下、最も好ましくは1.0MPa未満である。フィルム長手方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130MD)(MPa)が2.0MPa以下の場合は、コンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮を抑制でき、素子が強く巻き締まらないためフィルム層間の適度な隙間を保持することで自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し、急激な容量減少を伴う貫通ショート破壊を抑制し、コンデンサとしての信頼性を高めることができる。フィルム長手方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値(SF130MD)(MPa)の下限に特に限定はないが、0.1MPa程度とすることが実用的である。0.1MPaより低い収縮応力ではコンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が不十分となり、設計容量に対し十分な容量が発現しない可能性がある。
【0057】
130℃におけるフィルム長手方向の熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値を好ましい範囲内に制御するには、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、二軸延伸時に幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより得ることが可能である。
【0058】
本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向および幅方向の130℃における熱機械分析装置を用いて求められる熱収縮応力値の比(SF130MD)/(SF130TD)の値は、0.5以上1.7以下であることが好ましい。熱収縮応力値の比(SF130MD)/(SF130TD)がこの範囲、つまり0.5以上1.7以下であることは、フィルム面内で熱収縮応力のバランスが良く、コンデンサとしたときのフィルム層間間隙の均一性が高まりコンデンサ寿命、信頼性が良くなる。なお、この熱収縮応力値の比(SF130MD)/(SF130TD)の値の下限について、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1.0以上、最も好ましくは1.2以上である。一方でこの熱収縮応力値の比(SF130MD)/(SF130TD)の値の上限については、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.4以下、最も好ましくは1.3以下である。
【0059】
熱収縮応力値の比(SF130MD)/(SF130TD)を好ましい範囲内、つまり0.5以上1.7以下に制御するには、後述するように、例えば高メソペンタッド分率、かつ冷キシレン可溶部(CXS)が1.5質量%未満のポリプロピレン原料を使用し、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱固定処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を2~20%を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で135℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより得ることが可能である。
【0060】
本発明のポリプロピレンフィルムは、室温における長手方向のF5値(F5MD)(MPa)と幅方向のF5値(F5TD)(MPa)の関係が、次式を満たすことが好ましい。
(F5TD)/(F5MD)≧1.5。
【0061】
(F5TD)/(F5MD)の値は、より好ましくは1.7以上、さらに好ましくは1.9以上、最も好ましくは2.1以上である。この値が高いポリプロピレンフィルムであるほど、TDへの配向度が高まり、高温でも高い絶縁破壊電圧を示すことができる。(F5TD)/(F5MD)≧1.5を満たすには、後述するように、二軸延伸時に面積延伸倍率を60倍以上で、かつ幅方向の延伸倍率は10.5倍以上とすることにより得ることが可能である。(F5TD)/(F5MD)の値の上限は特に限定されず、1.5以上でありさえすれば特に限定されないが、現実的に達成可能な値は4.0程度と考えられる。
【0062】
本発明のポリプロピレンフィルムは、特に高温環境下で用いられる自動車用途(ハイブリッドカー用途含む)等に要求される薄膜の耐熱フィルムコンデンサ用に好適である観点から、フィルム厚みは0.5μm以上10μm未満であることが好ましい。より好ましくは0.6μm以上8μm以下、さらに好ましくは0.8μm以上6μm以下であり、上記耐熱フィルムコンデンサ用途としては特性と薄膜化によるコンデンササイズのバランスから0.8μm以上4μm以下が最も好ましい。
【0063】
本発明のポリプロピレンフィルムは単層フィルムの態様であることが好ましいが、積層フィルムの態様であっても構わない。
【0064】
本発明のポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく用いられるものであるが、コンデンサのタイプは限定されるものではない。具体的には電極構成の観点では金属箔とフィルムとの合わせ巻きコンデンサ、金属蒸着フィルムコンデンサのいずれであってもよいし、絶縁油を含浸させた油浸タイプのコンデンサや絶縁油を全く使用しない乾式コンデンサにも好ましく用いられる。しかしながら本発明のフィルムの特性から、特に金属蒸着フィルムコンデンサとして好ましく使用される。形状の観点では、捲回式であっても積層式であっても構わない。
【0065】
ポリプロピレンフィルムは通常、表面エネルギーが低く、金属蒸着を安定的に施すことが困難であるために、金属膜との接着性を改善する目的で、蒸着前に表面処理を行うことが好ましい。表面処理とは具体的にコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理、火炎処理等が例示される。通常ポリプロピレンフィルムの表面濡れ張力は30mN/m程度であるが、これらの表面処理によって、濡れ張力を好ましくは37~75mN/m、より好ましくは39~65mN/m、最も好ましくは41~55mN/m程度とすることが、金属膜との接着性に優れ、保安性も良好となるので好ましい。
【0066】
本発明のポリプロピレンフィルムは、上述した特性を与えうる原料を用い、二軸延伸、熱処理および弛緩処理されることによって得ることが可能である。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、テンター同時二軸延伸法、テンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、フィルムの製膜安定性、結晶・非晶構造、表面特性、特に本発明の幅方向に延伸倍率を高めながら機械特性および熱寸法安定性を制御する点においてテンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
【0067】
次に本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法を例に挙げて説明する。まず、ポリプロピレン樹脂を支持体上に溶融押出して未延伸ポリプロピレンフィルムとする。この未延伸ポリプロピレンフィルムを長手方向に延伸し、次いで幅方向に延伸して、逐次二軸延伸せしめる。その後、熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。以下、より具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0068】
まず、フィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑え、高温での絶縁破壊電圧および熱に対する構造安定性、もれ電流を低減させる観点からCXSが1.5質量%未満であるポリプロピレン樹脂を押出温度220~280℃、好ましくは230~270℃に設定した単軸押出機から溶融押出し濾過フィルタを通した後、200~260℃、より好ましくは210~240℃の温度でスリット状口金から押し出す。ここで溶融押出時は樹脂を十分に溶融させ、スクリュー回転によるせん断による分子鎖長の切断を防ぐことで高温でもフィルム構造が緩和せず安定化できる観点から、濾過フィルタ前は高温、フィルタ通過後は低温とし、吐出直前の口金温度はさらに低温化した多段式低温化が達成できるような温度設定とすることが好ましい。スリット状口金から押し出された溶融シートは、40~110℃の温度に制御されたキャスティングドラム(冷却ドラム)上で固化させ、未延伸ポリプロピレンフィルムを得る。溶融シートのキャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法、エアーチャンバー法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。キャスティングドラムの温度は、表面の凹みが少なく、適度な易滑性を持つことで素子加工性の向上と耐電圧性の向上をはかる観点から、好ましくは60~110℃、より好ましくは80~110℃である。
【0069】
次に、未延伸ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。未延伸ポリプロピレンフィルムを好ましくは70~150℃、より好ましくは80~145℃に保たれたロール間に通して予熱し、引き続き該未延伸ポリプロピレンフィルムを好ましくは70℃~150℃、より好ましくは80~145℃の温度に保ち、長手方向に好ましくは2~15倍、より好ましくは4.5~12倍、さらに好ましくは5.5~10倍に延伸した後、室温まで冷却する。
【0070】
次いで長手方向に一軸延伸せしめたフィルムの端部をクリップで把持したまま、テンターに導く。ここで本発明においては幅方向へ延伸する直前の予熱工程の温度を幅方向の延伸温度+5~+15℃、好ましくは+5~+12℃、より好ましくは+5~+10℃とすることが一軸延伸で長手方向に高配向したフィブリル構造をさらに強化でき、フィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑えられる。また一軸延伸後、配向が不十分な分子鎖を高温予熱で安定化させることで熱寸法安定性が向上できる観点で好ましい。予熱温度が延伸温度+5℃未満の場合はフィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑えられず、熱寸法安定性の向上が得られなかったりする場合があり、一方で予熱温度が延伸温度+15℃より高い場合には延伸工程でフィルムが破れたりする場合がある。
【0071】
次いでフィルムの端部をクリップで把持したまま幅方向へ延伸する温度(幅方向の延伸温度)は150~170℃、好ましくは155~165℃である。
【0072】
フィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑え小さくする観点から、幅方向の延伸倍率は10.5~20倍、より好ましくは11~19倍、最も好ましくは11.5~18倍である。幅方向の延伸倍率が10.5倍未満では、一軸延伸で長手方向に高配向したフィブリル構造の配向寄与が大きく残存するため、フィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑えられないフィルムとなる。幅方向の延伸倍率を高めることは長手方向の高い配向状態を保ったまま幅方向の配向が付与されるため、面内の分子鎖緊張が高まり、さらに熱に対する構造安定性を向上できるためトレードオフとなる熱収縮特性を改善できる効果を得られると考察している観点で好ましい。他方、幅方向の延伸倍率が20倍を超えると、製膜時フィルム破れが生じ易く生産性が劣ったものとなる場合がある。
【0073】
ここで、面積延伸倍率は60倍以上であることがフィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑制し、コンデンサとしたとき高温環境で長時間の使用信頼性に優れたものとなる観点で好ましい。本発明において、面積延伸倍率とは、長手方向の延伸倍率に幅方向の延伸倍率を乗じたものである。面積延伸倍率は、より好ましくは64倍以上、さらに好ましくは68倍以上、最も好ましくは72倍以上である。
【0074】
本発明のポリプロピレンフィルムの製造においては、続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に2~20%の弛緩を与えつつ、145℃以上165℃以下、かつ幅方向の延伸温度未満の温度(1段目熱処理温度)で熱固定(1段目熱処理)した後に、再度クリップで幅方向を緊張把持したまま135℃以上、前記の熱固定温度(1段目熱処理温度)未満の条件で熱処理を施し(2段目熱処理)、さらに緊張把持したまま80℃以上、前記の熱固定温度(2段目熱処理温度)未満の条件で熱固定(3段目熱処理)を施す多段方式の熱処理を行うことが、フィルム加熱前後での非晶成分の緩和時間T2の変化を抑えられ、熱に対する構造安定性を向上させ、コンデンサとしたときの耐電圧性、信頼性を得る観点から好ましい。
【0075】
弛緩処理においては、熱に対する構造安定性を高める観点から、弛緩率は2~20%が好ましく、5~18%がより好ましく、8~15%がさらに好ましい。20%を超える場合はテンター内部でフィルムが弛みすぎ製品にシワが入り蒸着時にムラを発生させる場合があったり、機械特性の低下が生じたり、他方、弛緩率が2%より小さい場合は十分な熱に対する構造安定性が得られず、コンデンサとしたときの高温環境下で容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
【0076】
多段式に低温化する熱処理を経た後はテンターの外側へ導き、室温雰囲気にてフィルム端部のクリップ解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム厚み0.5μm以上10μm未満のフィルム製品ロールを巻き取る。ここでフィルムを巻き取る前に蒸着を施す面に蒸着金属の接着性を良くするために、空気中、窒素中、炭酸ガス中あるいはこれらの混合気体中でコロナ放電処理を行うことが好ましい。
【0077】
なお、本発明のポリプロピレンフィルムを得るため、着眼される製造条件を具体的に挙げてみると、例としては以下のとおりである。
・溶融押出温度は、フィルター前、フィルター後、口金と多段式に低温化すること。
・ポリプロピレン樹脂のメソペンダット分率が0.970以上であること
・ポリプロピレン樹脂のCXSが1.5質量%未満であること。
・延伸の面積延伸倍率が60倍以上であること。
・幅方向の延伸倍率が10.5倍以上であること。
・幅方向の延伸前の予熱温度が幅方向の延伸温度+5~+15℃であること。
・1段目の熱処理温度が、145℃以上165℃以下であり、かつ幅方向の延伸温度未満の温度であること。
・2段目の熱処理温度が、135℃以上1段目の熱処理温度未満であること。
・3段目の熱処理温度が、80℃以上2段目の熱処理温度未満であること。
・1段目の熱処理工程において、幅方向に2~20%の弛緩処理が施されていること。
【0078】
続いて、本発明のポリプロピレンフィルムを用いてなる金属膜積層フィルム、それを用いてなるフィルムコンデンサ、およびそれらの製造方法について説明する。
【0079】
本発明の金属膜積層フィルムは、本発明のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を有する。この金属膜積層フィルムは、上記の本発明に係るポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を設けることで得ることができる。
【0080】
本発明において、金属膜を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、アルミニウムまたは、アルミニウムと亜鉛との合金を蒸着してフィルムコンデンサの内部電極となる蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましく用いられる。このとき、アルミニウムと同時あるいは逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムなどの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。ポリプロピレンフィルム表面の粗さが表裏で異なる場合には、粗さが平滑な表面側に金属膜を設けて金属膜積層フィルムとすることが耐電圧性を高める観点から好ましい。
【0081】
本発明では、必要により、金属膜を形成後、金属膜積層フィルムを特定の温度でアニール処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、金属膜積層フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなど樹脂のコーティングを施すこともできる。
【0082】
本発明のフィルムコンデンサは、本発明の金属膜積層フィルムを用いてなる。つまり本発明のフィルムコンデンサは、本発明の金属膜積層フィルムを有する。
【0083】
例えば、上記した本発明の金属膜積層フィルムを、種々の方法で積層もしくは捲回すことにより本発明のフィルムコンデンサを得ることができる。捲回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
【0084】
ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウムを減圧状態で蒸着する。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面の一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように2枚重ね合わせて捲回し、捲回体を得る。
【0085】
両面に蒸着を行う場合は、一方の面の長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、もう一方の面には長手方向のマージン部が裏面側蒸着部の中央に位置するようにストライプ状に蒸着する。次に表裏それぞれのマージン部中央に刃を入れてスリットし、両面ともそれぞれ片側にマージン(例えば表面右側にマージンがあれば裏面には左側にマージン)を有するテープ状の巻取リールを作製する。得られたリールと未蒸着の合わせフィルム各1本ずつを、幅方向に金属化フィルムが合わせフィルムよりはみ出すように2枚重ね合わせて捲回し、捲回体を得る。
【0086】
以上のようにして作成した捲回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して捲回型フィルムコンデンサを得ることができる。フィルムコンデンサの用途は、鉄道車輌用、自動車用(ハイブリットカー、電気自動車)、太陽光発電・風力発電用および一般家電用等、多岐に亘っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。その他、包装用フィルム、離型用フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品など様々な用途でも用いることができる。
【0087】
本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【0088】
(1)フィルム厚み
ポリプロピレンフィルムの任意の10箇所の厚みを、23℃65%RHの雰囲気下で接触式のアンリツ(株)製電子マイクロメータ(K-312A型)を用いて測定した。その10箇所の厚みの算術平均値をポリプロピレンフィルムのフィルム厚み(単位:μm)とした。
【0089】
(2)NMR緩和時間(T2B)(μs)と(T2A)(μs)およびその比(T2B)/(T2A)
フィルムを150℃で1分熱処理する方法は、厚み2mm、外寸300mm×300mm、内寸280mm×280mmに中抜きされた幅20mmの四角い金属製フレームを用い、そのフレーム面の4辺には両面テープ(ニチバン社製“ナイスタック”NW-H15接着力02)を貼り、金属製フレームの全面にフィルムが被さるようにフィルムを貼り付け、さらに同寸法の金属製フレームでフィルムを挟み込む。このとき、フィルムに皺が入らないように貼り付ける。次いで、金属フレーム/両面テープ/フィルム/金属フレームの状態で、フレームの4辺をクリップで挟み固定したサンプルを作成し、150℃に加熱されたオーブン中へ1分間放置した。1分後にサンプルを取り出し、常温で5分間放置したあと、金属フレームの内枠に沿ってフィルムを切り出し、150℃1分熱処理後のフィルムとした。フィルムが300mm×300mmの寸法で得られない場合は、貼り付け可能な寸法の金属枠を用いた。
【0090】
次いで150℃で1分の熱処理前のパルスNMR法によるポリプロピレンフィルムの非晶成分の緩和時間(T2B)(μs)と、処理後のパルスNMR法によるポリプロピレンフィルムの非晶成分の緩和時間(T2A)(μs)は、以下に示す装置および条件にて求め、その比(T2B)/(T2A)を算出した。
装置:Bruker Biospin社製mq20
温度:40℃
観測周波数:20MHz
90°パルス幅:2.74μs
パルス繰り返し時間:2.0s
パルスモード: Solido Echo法
測定は、熱処理前のフィルムと熱処理後のフィルムのそれぞれのフィルムについて、フィルムを裁断して、外径10mmのガラス管の管内に高さ1cmとなるまで断裁したフィルムを詰め込み、ポリプロピレンフィルムの非晶成分について1H核のスピン-スピン緩和時間T2を求めた。測定はフィルムを装置に投入して15分間保温した後に開始し、得られた減衰曲線を最小二乗法により、T2の短いガウス関数成分と、T2の長い指数関数成分に分離した。なお短時間成分が結晶成分に、長時間成分が非晶成分に相当する。
【0091】
(3)貯蔵弾性率の和の比((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD)))
以下に示す装置および条件にて、フィルム試長方向(長手方向または幅方向)を長辺方向として切り出した長方形のポリプロピレンフィルム(幅(短辺)10mm×長さ(長辺)50mm)を、23℃雰囲気下で装置チャック部に取付け、23℃から260℃まで昇温させて測定を行った。動的粘弾性法により粘弾性-温度曲線を描き、125℃での貯蔵弾性率(E’125)(GPa)、135℃での貯蔵弾性率(E’135)(GPa)を読み取った。なお測定試験数はn=5で行い、その中の最大値と最小値を除いた残りn=3の平均値をその方向での貯蔵弾性率とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれの方向で測定した。得られた結果から長手方向と幅方向の125℃での貯蔵弾性率の和(E’125(MD+TD))(GPa)、および長手方向と幅方向の135℃での貯蔵弾性率の和(E’135(MD+TD))(GPa)を算出し、((E’135(MD+TD))/(E’125(MD+TD)))を算出した。
【0092】
装置:EXSTAR DMS6100(セイコーインスツルメント(株)製)
試験モード :引張モード
チャック間距離:20mm
周波数 :1Hz
歪振幅 :10.0μm
ゲイン :1.5
力振幅初期値 :400mN
温度範囲 :23~260℃
昇温速度 :2℃/分
測定雰囲気 :窒素中
測定厚み :上記(1)の方法によりフィルム厚みを求めた。
【0093】
(4)フィルム長手方向および幅方向の130℃における熱収縮応力(SF130MD)(MPa)および(SF130TD)(MPa)、130℃熱収縮応力の比((SF130MD)/(SF130TD))
ポリプロピレンフィルムを、フィルムの測定方向(長手方向および幅方向)を長辺として幅4mm、長さ50mmの長方形の試料に切り出し、試長20mmとなるよう金属製チャックにフィルムを挟み込んだ。前記チャックに挟んだサンプルを下記装置にセットし、下記温度プログラムにて試長を一定保持したフィルムにおける長手方向および幅方向の応力曲線を求めた。得られた応力曲線から、130℃におけるフィルムの収縮応力(SF130MD)(MPa)および(SF130TD)(MPa)を読み取った。130℃熱収縮応力の比((SF130MD)/(SF130TD))は、長手方向(SF130MD)(MPa)と幅方向(SF130TD)(MPa)の比から算出した。
【0094】
装置 :熱機械分析装置 TMA/SS6000(セイコーインスツルメント(株)製)
試験モード :L制御モード
試長 :20mm
温度範囲 :23~200℃
昇温速度 :10℃/分
SSプログラム:0.1μm/分
測定雰囲気 :窒素中
測定厚み :上記(1)のフィルム厚みを用いた。
【0095】
(5)130℃でのフィルム絶縁破壊電圧(V/μm)
130℃に保温されたオーブン内でフィルムを1分間加熱後、その雰囲気中でJIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)に準じて測定した。ただし、下部電極については、JIS C2330(2001)7.4.11.2のB法記載の金属板の上に、同一寸法の株式会社十川ゴム製「導電ゴムE-100<65>」を載せたものを電極として使用した。絶縁破壊電圧試験を30回行い、得られた値をフィルムの厚み(上記(1)で測定)で除し、(V/μm)に換算し、計30点の測定値(算出値)のうち最大値から大きい順に5点と最小値から小さい順に5点を除いた20点の平均値を、130℃でのフィルム絶縁破壊電圧とした。
【0096】
(6)フィルム表面における深さ20nm以上の谷の体積の合計(総谷側体積)
測定は(株)菱化システムのVertScan2.0 R5300GL-Lite-ACを使用して行い、付属の解析ソフトの解析ツールであるベアリング機能を用いて解析した。深さ20nm以上の谷側空隙を指定するため、高さ領域指定において、谷側高さ閾値を-20nmに設定した。次いで解析された谷側空隙体積の値を読み取り、有効数字2桁となるよう四捨五入した。
【0097】
なお、フィルムの両面を測定して、総谷側体積が1~12,000μm3の範囲内に入った場合には、範囲内となった側の面の値(両面ともに範囲内となった場合には、小さい値を有する側の面の値)、両面ともに範囲内に入らなかった場合には、総谷側体積が1~12,000μm3の範囲に近い側の面の値を記した。
【0098】
測定条件は下記のとおり。
製造元:株式会社菱化システム
装置名:VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
測定条件:CCDカメラ SONY HR-57 1/2インチ(1.27センチ)
対物レンズ 10x
中間レンズ 0.5x
波長フィルタ 520nm white
測定モード:Phase
測定ソフトウェア:VS-Measure Version5.5.1
解析ソフトフェア:VS-Viewer Version5.5.1
測定面積:1.252×0.939mm2。
【0099】
(7)フィルムの冷キシレン可溶部(CXS)
原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について、0.5gを135℃のキシレン100mlに溶解して放冷後、20℃の恒温水槽で1時間再結晶させた後にろ過液に溶解しているポリプロピレン系成分を液体クロマトグラフ法にて定量した。ろ過液に溶解しているポリプロピレン系成分の量をX(g)、試料0.5gの精量値をX0(g)として下記式
CXS(%)=(X/X0)×100
から算出した。
【0100】
(8)メソペンタッド分率
原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について凍結粉砕にてパウダー状にし、60℃のn-ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、130℃で2時間以上減圧乾燥したものをサンプルとした。該サンプルを溶媒に溶解し、13C-NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求めた。
【0101】
測定条件
・装置:Bruker製DRX-500
・測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
・測定濃度:10質量%
・溶媒:ベンゼン:重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液(体積比)
・測定温度:130℃
・スピン回転数:12Hz
・NMR試料管:5mm管
・パルス幅:45°(4.5μs)
・パルス繰り返し時間:10秒
・データポイント:64K
・積算回数:10,000回
・測定モード:complete decoupling
解析条件
LB(ラインブロードニングファクター)を1としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker製)を用いて、ピーク分割を行った。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmのピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とした。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2つのピークとして分割)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とした。
【0102】
(9)ポリプロピレン樹脂の融点
示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリプロピレンチップを30℃から260℃まで20℃/分の条件で昇温する。次いで、260℃で5分間保持した後、20℃/分の条件で30℃まで降温する。さらに、30℃で5分間保持した後、30℃から260℃まで20℃/分の条件で昇温する。この昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をポリプロピレン樹脂の融点とした。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温の温度をポリプロピレン樹脂の融点(単位:℃)とした。
【0103】
(10)F5値の比(F5TD)/(F5MD)
フィルム試長方向(長手方向または幅方向)を長辺方向として切り出した長方形のポリプロピレンフィルム(幅(短辺)10mm×長さ(長辺)150mm)を、測定試料とした。次にサンプル引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)に、初期チャック間距離20mmでセットし、室温の環境下で引張速度を300mm/分としてフィルムの引張試験を行った。この際、試料の中心がチャック間の真ん中の近傍にくるように、試料の長さ方向の位置を調整した。サンプル伸び5%時のフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×幅(10mm))で除した値を、伸度5%時の応力(F5値、単位:MPa)として算出した。測定は長手方向および幅方向の測定用のサンプルについて各々5回ずつ行い、その算術平均値として、長手方向および幅方向におけるF5値(F5MD)(MPa)および(F5TD)(MPa)を求め、(F5TD)/(F5MD)の比を求めた。
【0104】
なお、F5値の算出のために用いるフィルム厚みは、上記(1)で測定した値を用いた。
【0105】
(11)フィルムコンデンサ特性の評価(120℃での信頼性)
フィルムの一方の面(なお、濡れ張力が表裏両面で異なる場合は、濡れ張力が高い方の面)に、(株)アルバック製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が10Ω/sqで長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた、いわゆるT型マージン(マスキングオイルにより長手方向ピッチ(周期)が17mm、ヒューズ幅が0.5mm)を有する蒸着パターンで蒸着を施し、スリット後に、フィルム幅50mm(端部マージン幅2mm)の蒸着リールを得た。
【0106】
次いで、このリールを用いて(株)皆藤製作所製素子巻機(KAW-4NHB)にてコンデンサ素子を巻き取り、メタリコンを施した後、減圧下、130℃の温度で8時間の熱処理を施し、リード線を取り付けコンデンサ素子に仕上げた。
【0107】
こうして得られたコンデンサ素子10個を用いて、120℃高温下でコンデンサ素子に250VDCの電圧を印加し、該電圧で10分間経過後にステップ状に50VDC/1分で徐々に印加電圧を上昇させることを繰り返す所謂ステップアップ試験を行なった。
【0108】
<信頼性>
静電容量が初期値に対して12%以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、信頼性を以下の通り評価した。
◎:素子形状の変化は無く、貫通状の破壊は観察されない。
○:素子形状の変化は無く、フィルム5層以内の貫通状の破壊が観察される。
F:素子形状の変化は無く、フィルム6層以上10層以内の貫通状の破壊が観察される。
△:素子形状に変化が認められる、若しくは10層を超える貫通状の破壊が観察される。
×:素子形状が大きく変化し破壊する
◎は問題なく使用でき、○、Fでは条件次第で使用可能である。△、×では実用上の性能に劣る。
【実施例】
【0109】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【0110】
(実施例1)
メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を温度255℃の押出機に供給し溶融させ、濾過フィルターを通過後の250℃に設定した配管を通過し、245℃に設定したT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを77℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に142℃まで予熱し、そのまま周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.3倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま169℃の温度(TD延伸温度+8℃)で予熱し、次いで161℃の温度で幅方向に12.3倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に11%の弛緩を与えながら158℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま143℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として114℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/m2の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.2μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りで、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が極めて良好で、コンデンサとしての信頼性も優れたものであった。
【0111】
(実施例2、3)
メソペンタッド分率が0.981、融点が166℃で、メルトフローレート(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.4質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、実施例2は厚み2.1μmのポリプロピレンフィルム、実施例3は厚み2.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。実施例2および3のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りで、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)が良好で、コンデンサとして実使用上の信頼性に問題ないレベルであった。
【0112】
(実施例4)
メソペンタッド分率が0.982、融点が167℃で、メルトフローレート(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、実施例4は厚み2.1μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りで、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が極めて良好で、コンデンサとして実使用上の信頼性に問題ないレベルであった。
【0113】
(実施例5)
メソペンタッド分率が0.981、融点が166℃で、メルトフローレート(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.4質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂に、Basell社製分岐鎖状ポリプロピレン樹脂(高溶融張力ポリプロピレンProfax PF-814)を1.0質量%ブレンドし温度260℃の押出機に供給し、溶融押出シートを得た。冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例2と同様にして実施例2は厚み2.1μmのポリプロピレンフィルム、実施例3は厚み2.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。実施例5のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りで、フィルムは150℃1分加熱前後の絶縁破壊強度の比(B150)/(B0)の関係、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係、フィルム融点のy切片の比(H1y)/(H0y)の関係が良好で、コンデンサとして実使用上の信頼性に問題ないレベルであった。
【0114】
(実施例6)
溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度を50℃とし、二軸延伸時の延伸倍率、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、実施例8では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通り、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が良好で、コンデンサとして実使用上の信頼性に問題ないレベルであった。
【0115】
(実施例7)
メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂に日本ポリプロ社製分岐鎖状ポリプロピレン樹脂(“WAYMAX”MFX3)を3.0質量%ブレンドし255℃の押出機に供給し溶融させ、濾過フィルターを通過後の250℃に設定した配管を通過し、245℃に設定したT型スリットダイよりシート状に溶融押出シートを得た。溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を実施例1と同様にして、実施例9は厚み2.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りで、フィルムは130℃におけるフィルム長手方向および幅方向のF5値の和、および、150℃1分加熱前後の絶縁破壊強度の比(B150)/(B0)の関係、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係、フィルム融点のy切片の比(H1y)/(H0y)の関係が極めて良好で、コンデンサとしての信頼性も優れたものであった。
【0116】
(比較例1)
メソペンタッド分率が0.981、融点が166℃で、メルトフローレイト(MFR)が4.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を温度255℃の押出機に供給し溶融させ、濾過フィルターを通過後の樹脂温度が255℃になるよう設定したでT型スリットダイよりシート状に溶融押出し用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例1では厚み2.2μmのポリプロピレンフィルム得た。比較例1のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通りである。
【0117】
比較例1のポリプロピレンフィルムは押出温度に勾配がなく、原料のCXSが多く、面積延伸倍率が低いため、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分で、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0118】
(比較例2、3、4)
溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例2、3、4では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。
【0119】
これら比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は、表に示す通り、比較例2のポリプロピレンフィルムは、TD予熱温度とTD延伸温度が同一で、熱処理が多段式に施されていないため、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分で、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められており、実使用で問題となるレベルであった。
【0120】
また比較例3のポリプロピレンフィルムは、MD延伸倍率が高くTD延伸倍率が低いため、F5値の比が小さい値になり、またMDのフィルム熱収縮応力が高く、135℃と125℃の貯蔵弾性率の比も劣ったもので熱安定性に劣り、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分で、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0121】
さらに比較例4のポリプロピレンフィルムは、TD延伸の予熱温度が低く、熱処理条件が低温130℃/高温140℃条件の2段式熱処理であるため、フィルム熱収縮応力がMDおよびTDともに高く、135℃と125℃の貯蔵弾性率の比および130℃での絶縁破壊電圧が不十分で熱安定性に劣り、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分であったため、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0122】
(比較例5)
メソペンタッド分率が0.972、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が4.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が2.4質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例5では厚み2.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通り、用いたポリプロピレン樹脂の冷キシレン可溶部(CXS)が大きく、フィルムの冷キシレン可溶部(CXS)が大きいため、熱収縮応力が高く、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分であったため、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0123】
(比較例6)
メソペンタッド分率が0.979、融点が167℃で、メルトフローレート(MFR)が2.6g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とし、1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に25%の弛緩を与えた以外は実施例1と同様にして、比較例6では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通り、フィルムの冷キシレン可溶部(CXS)が大きく、TD予熱温度とTD延伸温度が同一で、面積延伸倍率が低く、弛緩処理が大きかったため、135℃と125℃の貯蔵弾性率の比および130℃での絶縁破壊電圧が不十分で熱安定性に劣り、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分であったため、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0124】
(比較例7)
メソペンタッド分率が0.975、融点が165℃で、メルトフローレート(MFR)が4.6g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.4質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂80質量%とメソペンタッド分率が0.970、融点が164℃で、メルトフローレート(MFR)が0.4g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.4質量%である日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン樹脂20質量%を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表の条件とし、比較例7では厚み2.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通り、TD予熱温度とTD延伸温度が同一で、面積延伸倍率が低く、熱処理を施していなかったため、135℃と125℃の貯蔵弾性率の比および130℃での絶縁破壊電圧が不十分で熱安定性に劣り、150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分であったため、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められ破壊しており、実使用で問題となるレベルであった。
【0125】
(比較例8)
溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度を25℃とし、二軸延伸時の延伸倍率、TD延伸および熱処理条件を表の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例8では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表に示す通り、キャスティングドラムの温度が25℃と低く、TD予熱温度とTD延伸温度が同一で、熱処理条件が低温130℃/高温140℃条件の2段式熱処理であるため、フィルムは150℃1分加熱前後のNMR緩和時間の比(T2B)/(T2A)の関係が不十分で、コンデンサの信頼性は素子形状に変化が認められており、実使用で問題となるレベルであった。
【0126】
【0127】