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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-20
(45)【発行日】2023-03-29
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 27/055 20060101AFI20230322BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20230322BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230322BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230322BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
B01J27/055 A
B01J23/63 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301Q
F01N3/28 301A
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020054639
(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公開番号】P2021154191
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-03-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鎮西 勇夫
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】白川 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】三浦 真秀
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 宏昌
(72)【発明者】
【氏名】城戸 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 実
(72)【発明者】
【氏名】星野 将
(72)【発明者】
【氏名】中山 真
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０８９１５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０２１５１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２００６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２１９９０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５０１３３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／１０
Ｆ０１Ｎ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層が、前記基材上に形成された第１触媒コート層と、前記第１触媒コート層上に形成された第２触媒コート層と、前記第２触媒コート層上に形成された第３触媒コート層を少なくとも有し、
前記第１触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上６０％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第２触媒コート層が、触媒金属としてＲｈを含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第３触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上１００％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第２触媒コート層のＲｈが、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子である、
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記触媒コート層が、前記第３触媒コート層上に形成された第４触媒コート層をさらに有し、前記第４触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上５０％以下の長さの範囲に形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として用いたものが広く用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された２層構造の触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の下層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、上層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠い上層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。
【0004】
近年、排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量は低減させることが求められている。しかし、従来の排ガス浄化用触媒においては、貴金属量を低減すると、排ガス浄化性能、暖機性能やＯＳＣ性能が低下することがあった。
【0005】
ここで、排ガス浄化用触媒において、貴金属の使用量を低減させる一つの方法として、貴金属を担体上に微細な粒子として担持して利用する方法が知られている。例えば、特許文献２には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。
【0006】
また、特許文献３には、酸化物担体に貴金属微粒子を担持させた触媒に対して、還元剤を作用させて小粒径の貴金属微粒子を肥大化させ、該貴金属微粒子の最小粒径を１ｎｍ以上にする工程を有する、触媒の製造方法が開示されている。特許文献３の実施例には、酸化物担体上の貴金属微粒子の粒径を３．０ｎｍ以上４．１ｎｍ以下に制御できたことが記載されている。
【0007】
しかし、粒径を制御した貴金属粒子を用いた従来の触媒では、貴金属粒子が触媒反応中に凝集して劣化してしまい、触媒の耐久性が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１８－１７６１０９号公報
【文献】特開２０１６－１４７２５６号公報
【文献】特開２００７－３８０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
前記の通り、排ガス浄化用触媒には、貴金属量を低減することが求められているが、従来の排ガス浄化用触媒においては、貴金属量を低減すると、排ガス浄化性能、暖機性能やＯＳＣ性能が低下することがあった。また、粒径を制御した貴金属粒子を用いた従来の排ガス浄化用触媒では、触媒の耐久性が十分でなく、貴金属量を十分に低減することができない場合があった。それ故、本発明は、触媒の性能を維持しつつ貴金属量を低減することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、少なくとも３層の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、各触媒コート層の組成及びコート幅を特定することにより、触媒の性能を維持しつつ貴金属量を低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、前記基材上に形成された第１触媒コート層と、前記第１触媒コート層上に形成された第２触媒コート層と、前記第２触媒コート層上に形成された第３触媒コート層を少なくとも有し、
前記第１触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上６０％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第２触媒コート層が、触媒金属としてＲｈを含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第３触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、
排ガス浄化用触媒。
（２）前記第２触媒コート層のＲｈが、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒コート層が、前記第３触媒コート層上に形成された第４触媒コート層をさらに有し、前記第４触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上５０％以下の長さの範囲に形成されている、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、前記基材上に形成された第１触媒コート層と、前記第１触媒コート層上に形成された第２触媒コート層と、前記第２触媒コート層上に形成された第３触媒コート層を少なくとも有し、
前記第１触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上６０％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第２触媒コート層が、触媒金属としてＲｈを含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されており、
前記第３触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、
排ガス浄化用触媒。
（２）前記第２触媒コート層のＲｈが、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒コート層が、前記第３触媒コート層上に形成された第４触媒コート層をさらに有し、前記第４触媒コート層が、触媒金属としてＰｄを含み、且つ排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上５０％以下の長さの範囲に形成されている、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、触媒の性能を維持しつつ貴金属量を低減することができる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0015】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する。触媒コート層は、基材上に形成された第１触媒コート層と、第１触媒コート層上に形成された第２触媒コート層と、第２触媒コート層上に形成された第３触媒コート層を少なくとも有する。触媒コート層は、３層以上であればよく、好ましくは３層又は４層からなる。
【0016】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材としては、特に限定されずに、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができる。基材の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられるが、コストの観点からコージェライトが好ましい。
【0017】
第１触媒コート層は、基材上に形成されている。
【0018】
第１触媒コート層は、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含む。第１触媒コート層は、Ｐｄ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）等の白金族貴金属を用いることができる。第１触媒コート層は、好ましくは、触媒金属としてＰｄのみを含む。
【0019】
第１触媒コート層におけるＰｄの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。第１触媒コート層におけるＰｄの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であると、高い暖機性能及び高い浄化性能が得られる。
【0020】
第１触媒コート層は、好ましくは酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材は酸素吸蔵能を有する無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出し、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和して、理論空燃比付近に保つことを可能としている。三元触媒は理論空燃比付近でＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を高効率で浄化する。第１触媒コート層がＯＳＣ材を含むことにより、排ガス中の有害成分を効率的に浄化することができる。
【0021】
ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましく、Ｙ及びＬａがより好ましい。好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）との複合酸化物の形態で用いる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、好ましくは重量基準でＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．０１以上９．０以下である。
【0022】
第１触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。第１触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であると、高い浄化性能を確保することができる。
【0023】
第１触媒コート層は、前記の触媒金属及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば金属酸化物、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素やこれらを含有する化合物等が挙げられる。第１触媒コート層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
【0024】
金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
【0025】
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いることが好ましい。
【0026】
また、他の成分として、排ガス浄化性能の向上の観点から、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム化合物を用いることが好ましく、触媒の使用温度域及び使用雰囲気で安定である硫酸バリウムがより好ましい。
【0027】
第１触媒コート層において、Ｐｄは、好ましくは担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、前記のＯＳＣ材及び他の金属酸化物を用いることができる。好ましい実施形態において、ＰｄはＯＳＣ材上に担持されている。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
【0028】
Ｐｄを担体粒子上に担持して用いる場合、Ｐｄの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｐｄの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１０重量％以上である。
【0029】
第１触媒コート層は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上６０％以下の長さの範囲に形成されている。すなわち、第１触媒コート層は、基材上の上流側の一部に形成されており、第１触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上６０％以下の長さの範囲である。第１触媒コート層のコート幅が上流側端面から基材全長の１５％以上の長さであると触媒コート層を容易に調製することができ、６０％以下の長さであると、貴金属密度が高くなり、暖機性能が向上する。第１触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の好ましくは１５％以上５０％以下、より好ましくは１５％以上３０％以下の長さの範囲である。また、第１触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の２５％以上５０％以下の長さであってもよい。
【0030】
第２触媒コート層は、第１触媒コート層上に形成されている。本発明の排ガス浄化用触媒において、第１触媒コート層は、基材上の上流側の一部に形成されているところ、下流側に形成される第２触媒コート層は、少なくとも一部が第１触媒コート層上に形成していればよく、下流側の一部は基材上に形成されている（図１及び図２参照）。
【0031】
第２触媒コート層は、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含む。第２触媒コート層がＲｈを含むことにより、排ガス中のＮＯｘが主に浄化される。
【0032】
第２触媒コート層のＲｈとして、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたＲｈ微粒子（以下、粒径制御Ｒｈ微粒子とも記載する）を用いることが好ましい。この粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が比較的小さいため、有意に大きな比表面積を示し、高い触媒活性を有する。また、この粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径分布が狭く、粗大粒子及び微細粒子の割合が少ないため、高い耐久性及び高い触媒活性を有する。この粒径制御Ｒｈ微粒子を用いることにより、触媒活性及びＯＳＣ性能が向上するため、Ｒｈの使用量を低減することができる。
【0033】
粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。本発明において、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られた個数平均粒子径である。
【0034】
粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径を１．０ｎｍ以上とすることにより、触媒反応中に凝集して粗大化する要因となると考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合を低減することができるため、Ｒｈ微粒子の劣化を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以下とすることにより、Ｒｈ微粒子の表面積を大きくすることができ、触媒活性を高くすることができる。粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上、より好ましくは１．２ｎｍ以上である。また、粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．６ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。
【0035】
粒径制御Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒径の標準偏差σが、０．８ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるため、粒径分布がシャープであり、微細粒子及び粗大粒子の含有割合が低い。微細粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。また、粗大粒子が少ないことにより、Ｒｈ微粒子の表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。
【0036】
粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σは、好ましくは０．７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、本発明の効果を奏することができる。
【0037】
粒径制御Ｒｈ微粒子は、特に粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ末満の微細粒子の割合が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して、好ましくは５重量％以下である。この値は、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下又は０．１重量％以下であってよく、これを全く含まなくてもよい。
【0038】
好ましい実施形態において、粒径制御Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定したときに、平均粒径が１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、且つ粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して５．０重量％以下である。
【0039】
第２触媒コート層におけるＲｈの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下である。第２触媒コート層におけるＲｈの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であると、高い触媒活性を達成することができる。
【0040】
第２触媒コート層は、Ｒｈ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）等の白金族貴金属を用いることができる。第２触媒コート層は、好ましくは、触媒金属としてＲｈのみを含む。
【0041】
第２触媒コート層は、好ましくはＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の酸化物を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く）やアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＥｕから選択される１種以上が好ましく、Ｙ、Ｌａ及びＮｄがより好ましい。好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との複合酸化物の形態、又はランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）との複合酸化物の形態で用いる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、好ましくは重量基準でＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．０１以上９．０以下である。
【0042】
第２触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。第２触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であると、第２触媒コート層において高い浄化性能を確保することができる。
【0043】
第２触媒コート層は、前記の触媒金属及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば金属酸化物等が挙げられる。第２触媒コート層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
【0044】
金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
【0045】
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はＡｌ２Ｏ３及びランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の複合酸化物を用いることが好ましい。
【0046】
第２触媒コート層において、Ｒｈは、好ましくは担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、前記のＯＳＣ材及び他の金属酸化物を用いることができる。好ましい実施形態において、ＲｈはＯＳＣ材上に担持されている。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。
【0047】
Ｒｈを担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｒｈの担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上である。
【0048】
一実施形態において、粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ微粒子前駆体を含有するＲｈ微粒子前駆体分散液と接触させることによって、粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持することができる。
【0049】
Ｒｈ微粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。
【0050】
方法１では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）とを反応させる際に、反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器を用いることにより、得られる分散液中に含まれるＲｈ微粒子前駆体（例えばＲｈの水酸化物）の粒径及び粒径分布を制御することができる。
【0051】
反応器が有するクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。反応場のクリアランスは、所望の粒径及び粒径分布に応じて適宜設定することができる。反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器としては、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクター等を用いることができる。
【0052】
方法２では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）との反応によって、大粒径の粒子として生成したＲｈ微粒子前駆体を高速ミキサー中で撹拌処理して、強い剪断力を与えて分散することにより、分散後のＲｈ微粒子前駆体の平均粒径及び粒径分布を制御することができる。
【0053】
以上のようにして調製したＲｈ微粒子前駆体分散液を担体粒子と接触させることによって、粒径制御Ｒｈ微粒子を担体粒子に担持することができる。
【0054】
第２触媒コート層は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている。すなわち、第２触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の６０％以上１００％以下の長さの範囲である。第２触媒コート層のコート幅がこの範囲であると高い触媒活性が達成される。第２触媒コート層は、下流側端面から基材全長にわたって形成されていてもよい。第２触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上８０％以下の長さの範囲である。第２触媒コート層のコート幅が７０％以上８０％以下の長さの範囲であると、触媒活性への寄与が大きい下流部のＲｈ密度が高くなり、また、Ｐｄを含む第１触媒コート層との接触が少なくなるため、Ｒｈを含む第２触媒コート層の劣化が抑制され、高い触媒活性が達成される。
【0055】
第３触媒コート層は、第２触媒コート層上に形成されている。本発明において、第３触媒コート層が第２触媒コート層上に形成されているとは、第３触媒コート層の少なくとも一部が第２触媒コート層上に形成していることをいう。第３触媒コート層の上流側の一部は、第１触媒コート層上に形成していてもよい（図２参照）。
【0056】
第３触媒コート層は、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含む。第３触媒コート層は、Ｐｄ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）等の白金族貴金属を用いることができる。第３触媒コート層は、好ましくは触媒金属としてＰｄのみを含む。
【0057】
第３触媒コート層におけるＰｄの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。第３触媒コート層におけるＰｄの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌであると、高い浄化性能が達成される。
【0058】
第３触媒コート層は、Ｐｄの他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、ＯＳＣ材や金属酸化物等が挙げられる。第３触媒コート層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。第３触媒コート層は、好ましくはＰｄからなる。
【0059】
第３触媒コート層は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている。すなわち、第３触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５％以上１００％以下の長さの範囲である。第３触媒コート層は、基材全長にわたって形成されていてもよい。第３触媒コート層のコート幅は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の好ましくは２５％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上１００％以下の長さの範囲である。第３触媒コート層が排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されていることにより、排ガスが初期に通過するこの層において、排ガス中の有害成分の一部が浄化されるので、下層の貴金属量を低減することができる。
【0060】
触媒コート層は、前記の第１～第３触媒コート層に加えて、少なくとも１層の追加の触媒コート層を含んでいてもよい。触媒コート層は、好ましくは、第３触媒コート層上に形成された第４触媒コート層を含む。
【0061】
第４触媒コート層は、好ましくは、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含む。
【0062】
第４触媒コート層は、Ｐｄ以外の触媒金属を含んでいてもよい。触媒金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）等の白金族貴金属を用いることができる。第４触媒コート層は、好ましくは触媒金属としてＰｄのみを含む。
【0063】
第４触媒コート層におけるＰｄの含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。第４触媒コート層におけるＰｄの含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であると、高い暖機性能及び高い浄化性能が得られる。
【0064】
第４触媒コート層は、Ｐｄの他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、ＯＳＣ材や金属酸化物等が挙げられる。第４触媒コート層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。第４触媒コート層は、好ましくはＰｄからなる。
【0065】
第４触媒コート層は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の好ましくは１５％以上１００％以下、より好ましくは１５％以上５０％以下の長さの範囲に形成されている。第４触媒コート層が排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されていることにより、触媒コート層を容易に調製することができ、また、暖機性能が向上する。
【0066】
一実施形態において、第３触媒コート層のコート幅が排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の６０～１００％の長さの範囲であり、且つ第４触媒コート層のコート幅が排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１５～５０％の長さの範囲である。この実施形態の排ガス浄化用触媒は、高い暖機性能と高い触媒活性を両立することができる。
【0067】
図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された三層構造の触媒コート層１５を有する。触媒コート層１５は、第１触媒コート層１２と、第２触媒コート層１３と、第３触媒コート層１４とからなる。この実施形態において、第１触媒コート層１２は、排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されており、第２触媒コート層１３及び第３触媒コート層１４は、基材全長にわたって形成されている。図１において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
【0068】
図２に、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０は、基材２１と、基材２１上に形成された三層構造の触媒コート層２５を有する。触媒コート層２５は、第１触媒コート層２２と、第２触媒コート層２３と、第３触媒コート層２４とからなる。この実施形態において、第１触媒コート層２２は、排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されており、第２触媒コート層２３は、排ガス流れ方向の下流側端面から所定の範囲に形成されており、第３触媒コート層２４は、基材全長にわたって形成されている。図２において、矢印は排ガス流れ方向を示す。
【0069】
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上に触媒コート層の成分を含むスラリー又は溶液をコートすることにより、製造することができる。一実施形態において、例えば、Ｐｄ、ＯＳＣ材、金属酸化物及びバリウム化合物を含むスラリーを公知の方法を用いて上流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、基材上に第１触媒コート層を形成する。次いで、Ｒｈ、ＯＳＣ材及び金属酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いて下流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、第１触媒コート層上に第２触媒コート層を形成する。次いで、Ｐｄ溶液を公知の方法を用いて上流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、第２触媒コート層上に第３触媒コート層を形成する。
【0070】
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いることもできるが、２つ以上の触媒を含む排ガス浄化用触媒システムに用いることもできる。本発明の排ガス浄化用触媒は、優れた暖機性能を有するため、好ましくは、内燃機関の直下に取り付けられたスタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ、スタートアップコンバータ等とも称される）と、排ガスの流れ方向に対して前記Ｓ／Ｃよりも後方に設置されたアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ、アンダーフロアコンバータ、床下触媒等とも称される）の２つの触媒を含む排ガス浄化用触媒システムのＳ／Ｃに用いられる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【0072】
＜触媒の調製＞
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３：１重量％～１０重量％）
材料２：ＡＣＺ：Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：１５重量％～３０重量％、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの）
材料３：ＣＺ複合酸化物１（ＣＺ材１）：５０重量％－ＺｒＯ２、４０重量％－ＣｅＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料４：ＣＺ複合酸化物２（ＣＺ材２）：２０重量％－ＣｅＯ２、７０重量％－ＺｒＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料５：硝酸Ｐｄ溶液
材料６：硝酸Ｒｈ溶液
材料７：粒径制御Ｒｈ分散液
材料８：硫酸Ｂａ溶液
基材：８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３：１重量％～１０重量％）
材料２：ＡＣＺ：Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：１５重量％～３０重量％、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの）
材料３：ＣＺ複合酸化物１（ＣＺ材１）：５０重量％－ＺｒＯ２、４０重量％－ＣｅＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料４：ＣＺ複合酸化物２（ＣＺ材２）：２０重量％－ＣｅＯ２、７０重量％－ＺｒＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物
材料５：硝酸Ｐｄ溶液
材料６：硝酸Ｒｈ溶液
材料７：粒径制御Ｒｈ分散液
材料８：硫酸Ｂａ溶液
基材：８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
【0073】
材料７は以下のようにして調製した。
材料７：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
材料７：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。
【0074】
有機塩基溶液として、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（濃度１７５ｇ／Ｌ、ｐＨ１４）を準備した。
【0075】
クリアランス調節部材としての２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用い、クリアランスが１０μｍに設定された反応場に、前記のＲｈ化合物の酸性溶液及び有機塩基溶液を導入する手法により、両液を水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と硝酸Ｒｈ（ＲＮ）とのモル比（ＴＥＡＨ／ＲＮ）が１８となる条件で反応させて、Ｒｈ微粒子前駆体分散液を調製した。得られたＲｈ微粒子前駆体分散液のｐＨは１４であった。また、得られたＲｈ微粒子前駆体分散液に含まれるＲｈ微粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）を動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定したところ、２．０ｎｍであった。
【0076】
比較例１
蒸留水に材料５、材料３、材料１、材料８及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次いで、調製したスラリー１を上流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は基材全長の１００％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して、材料５がＰｄとして５ｇ／Ｌ、材料３が５０ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料８が５ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、第１触媒コート層を調製した。
蒸留水に材料５、材料３、材料１、材料８及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次いで、調製したスラリー１を上流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は基材全長の１００％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して、材料５がＰｄとして５ｇ／Ｌ、材料３が５０ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌ、材料８が５ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、第１触媒コート層を調製した。
【0077】
同様に、蒸留水に材料６、材料２、材料４、材料１及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー２を調製した。第１触媒コート層が形成された基材にスラリー２を下流側端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は基材全長の１００％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料６がＲｈとして１ｇ／Ｌ、材料２が５０ｇ／Ｌ、材料４が５０ｇ／Ｌ、材料１が５０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、第２触媒コート層を調製して、２層の触媒コート層を有する比較例１の触媒を得た。
【0078】
比較例２
材料５のコート量がＰｄとして４ｇ／Ｌとなるようにスラリー１を調製した以外は比較例１と同様にして、第１及び第２触媒コート層を調製した。
材料５のコート量がＰｄとして４ｇ／Ｌとなるようにスラリー１を調製した以外は比較例１と同様にして、第１及び第２触媒コート層を調製した。
【0079】
次いで、第１及び第２触媒コート層が形成された基材に硝酸Ｐｄ溶液を上流側端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、Ｐｄをコーティングした。コート幅は基材全長の１００％に調整した。また、コート量は、基材容量に対してＰｄが１ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、第３触媒コート層を調製して、３層の触媒コート層を有する比較例２の触媒を得た。
【0080】
実施例１
材料５のコート量がＰｄとして８ｇ／Ｌとなるようにスラリー１を調製し、第１触媒コート層のコート幅を、上流側端面から基材全長の５０％に調整した以外は比較例２と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例１の触媒を調製した。
材料５のコート量がＰｄとして８ｇ／Ｌとなるようにスラリー１を調製し、第１触媒コート層のコート幅を、上流側端面から基材全長の５０％に調整した以外は比較例２と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例１の触媒を調製した。
【0081】
実施例２
スラリー２の材料６を材料７に変更した以外は実施例１と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例２の触媒を調製した。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径は、平均粒径が１．７ｎｍであり、粒径の標準偏差σが０．４ｎｍであった。
スラリー２の材料６を材料７に変更した以外は実施例１と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例２の触媒を調製した。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した粒径制御Ｒｈ微粒子の粒径は、平均粒径が１．７ｎｍであり、粒径の標準偏差σが０．４ｎｍであった。
【0082】
実施例３
第２触媒コート層のコート幅を下流側端面から基材全長の７５％に調整した以外は実施例２と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例３の触媒を調製した。
第２触媒コート層のコート幅を下流側端面から基材全長の７５％に調整した以外は実施例２と同様にして、３層の触媒コート層を有する実施例３の触媒を調製した。
【0083】
実施例４
第１触媒コート層のコート幅を上流側端面から基材全長の２５％に調整した以外は実施例３と同様にして、第１、第２及び第３触媒コート層を調製した。
第１触媒コート層のコート幅を上流側端面から基材全長の２５％に調整した以外は実施例３と同様にして、第１、第２及び第３触媒コート層を調製した。
【0084】
次いで、第１、第２及び第３触媒コート層が形成された基材に硝酸Ｐｄ溶液を上流側端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、Ｐｄをコーティングした。コート幅は上流側端面から基材全長の２５％に調整した。また、コート量は、基材容量に対してＰｄとして８ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、第４触媒コート層を調製して、４層の触媒コート層を有する実施例４の触媒を得た。
【0085】
表１に、実施例１～４及び比較例１～２の触媒の構成を示す。なお、貴金属量は、基材容量に対する貴金属量（ｇ／基材１Ｌ）である。
【0086】
【表1】
【0087】
＜耐久試験＞
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【0088】
＜性能評価＞
暖機特性
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝１６ｇ／ｓの条件において、入りガスを導入し、ＨＣがＴ５０（５０％浄化率）に達するまでの時間を測定した。
暖機特性
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝１６ｇ／ｓの条件において、入りガスを導入し、ＨＣがＴ５０（５０％浄化率）に達するまでの時間を測定した。
【0089】
暖機後の触媒活性
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓの条件において、昇温特性（～５００℃）を評価した。また、入りガス温度が５００℃になった際のＮＯｘ浄化率を測定し、触媒活性を評価した。
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓの条件において、昇温特性（～５００℃）を評価した。また、入りガス温度が５００℃になった際のＮＯｘ浄化率を測定し、触媒活性を評価した。
【0090】
ＯＳＣ特性
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１～１５．１の排ガスを供給し、短周期で繰り返した際の酸素吸放出量を測定した。数値が大きい程、エンジン出カガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、触媒内の雰囲気をストイキ近傍に保ち、高い浄化性能を維持できる事を示す。
耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１～１５．１の排ガスを供給し、短周期で繰り返した際の酸素吸放出量を測定した。数値が大きい程、エンジン出カガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、触媒内の雰囲気をストイキ近傍に保ち、高い浄化性能を維持できる事を示す。
【0091】
表２に、実施例１～４及び比較例１～２の触媒の評価結果を示す。また、図３に、実施例１～２及び比較例１の触媒の暖機特性を示す。また、図４に、実施例１～２及び比較例１の触媒の暖機後のＮＯｘ浄化率を示す。また、図５に、実施例１～２及び比較例１の触媒のＯＳＣ特性を示す。
【0092】
【表2】
【0093】
表２に示されるように、比較例２の触媒は、Ｐｄを含む第３触媒コート層を最表層に設けたことにより、比較例１の触媒と比較して、暖機後の触媒活性が向上した。これは、排ガスとの接触性が高く、反応性の高い最表層に貴金属のみを配置したためであると考えられる。また、表２及び図３に示されるように、実施例１の触媒は、第１触媒コート層のコート幅を短くすることにより、比較例１及び２の触媒と比較して暖機性能が大幅に向上した。これは、暖機性能に寄与の大きい上流部の貴金属密度が高くなったためであると考えられる。
【0094】
表２及び図３～５に示されるように、実施例２の触媒は、粒径制御Ｒｈ微粒子を使用することにより、実施例１と比較して、暖機性能は維持しつつ、触媒活性及びＯＳＣ性能が向上し、比較例２と比較して、暖機性能、触媒活性及びＯＳＣ性能の全てが向上していた。これは、粒径制御Ｒｈ微粒子を使用することにより、Ｒｈの耐久性が向上し、Ｒｈの活性が向上したためであると考えられる。
【0095】
また、表２に示されるように、実施例３のように、第２触媒コート層のコート幅を短くした場合、実施例２と比較して暖機後の触媒活性がさらに向上した。これは、暖機後の触媒活性への寄与が大きい下流部のＲｈ密度が増加したためであると考えられる。また実施例４のように、第１触媒コート層及び第４触媒コート層のコート幅を２５％と短くした場合、暖機性能がさらに向上した。この結果から、上流部に貴金属を多く配置すると暖機性能が向上することが示された。
【符号の説明】
【0096】
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 第１触媒コート層
１３ 第２触媒コート層
１４ 第３触媒コート層
１５ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 第１触媒コート層
２３ 第２触媒コート層
２４ 第３触媒コート層
２５ 触媒コート層
１１ 基材
１２ 第１触媒コート層
１３ 第２触媒コート層
１４ 第３触媒コート層
１５ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 第１触媒コート層
２３ 第２触媒コート層
２４ 第３触媒コート層
２５ 触媒コート層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】