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特許7248677ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-20
(45)【発行日】2023-03-29
(54)【発明の名称】ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08C 19/08 20060101AFI20230322BHJP
C08C 19/02 20060101ALI20230322BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
C08C19/08
C08C19/02
C08F4/80
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020529315
(86)(22)【出願日】2018-12-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-18
(86)【国際出願番号】 EP2018083643
(87)【国際公開番号】W WO2019110658
(87)【国際公開日】2019-06-13
【審査請求日】2021-12-03
(31)【優先権主張番号】17206071.7
(32)【優先日】2017-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルナー・オブレヒト
(72)【発明者】
【氏名】サラ・ダーヴィト
(72)【発明者】
【氏名】ヒヤム・サレム
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２２４３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１０６９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０５８０６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－０５７５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３２６６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／０８
Ｃ０８Ｃ １９／０２
Ｃ０８Ｆ ４／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセスであって、前記ニトリルゴムを、共オレフィンの存在下又は非存在下で、一般式（ＩＡ）【化1】
Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよい、ハロゲンから選択されるアニオン性配位子を表し、
Ｒ１は、直鎖状又は分岐状の脂肪族のＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０－アリール、又はＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ ３ を表し、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、又はＣ１～Ｃ６－アルケニルを表し、
Ｒ３は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２－Ｎ（ＣＨ３）２、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、及び－ＮＲ４－ＣＯ－Ｒ５ からなる群から選択される電子吸引性基を表すが、ここでＲ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ独立して、以下のものであってよく：Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、ペルハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、置換された又は非置換のアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－ペルハロアルキル、又はシクロヘキシル、ＣｎＨ２ｎＹ若しくはＣｎＦ２ｎＹ基（ｎ＝１～６）、そしてＹは、次式（ＥＷＧ１）、（ＥＷＧ２）又は（ＥＷＧ３）のうち１つのイオン性の基又はラジカルを表し、
【化2】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－ペルハロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールを表すが、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、複素環を形成してもよく、
Ｘ３は、アニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）、又はトリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）を表す）；
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合されているＮ及びＣと合体して、次式の（ＥＷＧ４）又は（ＥＷＧ５）の複素環を形成してもよく、
【化3】
ｈａｌは、ハロゲンであり、そして
Ｒ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールである）、
Ｌは、一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）のＮＨＣ配位子を表し、
【化4】
Ｒ１３は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ３０－アリールであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、そして０から３個までのヘテロ原子を含む、直鎖状又は分岐状のＣ３～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ３０－アリール、Ｃ５～Ｃ３０－アルクアリール、及びＣ５～Ｃ３０－アラルキルからなる群から選択される基である。）］
のルテニウム錯体触媒と接触させ、反応させることを特徴とするプロセス。
【請求項2】
Ｌが、式Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｌ１ｅ、及びＬ２ｅ【化5】
【化6】
【請求項3】
前記ＮＨＣ配位子が、式Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｌ１ｃ、又はＬ２ｃに合致することを特徴とする、請求項１又は２に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項4】
前記電子吸引性基のＲ３が、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＯ－Ｈ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３、－ＮＨＣＯ－ＯＥｔ、－ＮＨＣＯ－ＯｉＢｕ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＯＯＥｔ、－ＣＯ－ＮＲ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ６Ｆ５、又は－ＮＨ（ＣＯ－ＣＦ３）２であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項5】
前記電子吸引性基のＲ３が、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＮＯ２、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３、－ＮＨ－ＣＯ－ＯｉＢｕ、又は－ＮＨ－ＣＯ－ＣＯＯＥｔであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項6】
Ｘ
１
及びＸ
２
は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されるアニオン性配位子を表し、かつ
Ｒ １ は、直鎖状又は分岐状の脂肪族のＣ １ ～Ｃ ２０ －アルキル、Ｃ ３ ～Ｃ ２０ －シクロアルキル、Ｃ ５ ～Ｃ ２０ －アリール、ＣＨＣＨ ３ －ＣＯ－ＣＨ ３ 、シクロヘキシル、又はフェニル、あるいはメチル、エチル、イソプロピル、イソアミル、及びｔ－ブチルからなる群から選択される直鎖状又は分岐状の脂肪族のＣ １ ～Ｃ ２０ －アルキルを表す、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ルテニウム錯体触媒が、次式：【化7】
【請求項8】
前記ルテニウム錯体触媒が、Ｍ７１ ＳＩＰｒ、Ｍ７３ ＳＩＰｒ、又はＭ７４ ＳＩＰｒであることを特徴とする、請求項７に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項9】
使用される前記触媒の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準にして、５～１０００ｐｐｍの貴金属となる量である、請求項１～８のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項10】
エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、１－ドデセン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される共オレフィンの存在下に実施される、請求項１～９のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項11】
前記反応混合物中の前記ニトリルゴムの濃度が、前記反応混合物全体を基準にして、１重量％～３０重量％の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項12】
１０℃～１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項13】
１種又は複数のさらなる共重合性モノマーが使用され、共重合性モノマーがα，β－不飽和モノ－若しくはジカルボン酸又はそのエステル又はそのイミドから選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項14】
前記ニトリルゴムのメタセシス反応に続けて、前記ニトリルゴムの中の不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合の水素化反応が実施される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセス。
【請求項15】
請求項１において定義した一般式（ＩＡ）のルテニウム錯体触媒の使用であって、ニトリルゴムのメタセシスのためのメタセシス反応における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にＮ－ヘテロサイクリックカルベン配位子、そして特には少なくとも１種の電子吸引性基を有する橋架けされたカルベン配位子を有する特定のルテニウム錯体触媒の存在下に第１のニトリルゴムをメタセシス反応させて、低減された分子量を有するニトリルゴムを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
メタセシス反応は、化学合成の文脈においては、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス反応、アルケンとアルキンとの反応（エン－イン反応）、アルキンの重合、及びカルボニルのオレフィン化反応の形態で、積極的に使用されている。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーの解重合のため、及びテレケリックの合成のために採用される。
【0003】
これらの反応の触媒作用のためには、チタン、タングステン、モリブデン、ルテニウム、及びオスミウムをベースとする各種の触媒の広範な変種が利用可能であり、それらは、たとえば、以下の文献に記載されている：Ｋａｔｚ（非特許文献１）、Ｂａｓｓｅｔｔ（非特許文献２）、Ｓｃｈｒｏｃｋ（（非特許文献３）；（非特許文献４）；（非特許文献５））、Ｇｒｕｂｂｓ（（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３））、Ｈｅｒｒｍａｎｎ（非特許文献６）、Ｈｏｖｅｙｄａ（特許文献４）、Ｈｉｌｌ－Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ（（非特許文献７）；（非特許文献８））、Ｆｏｇｇ（非特許文献９）、Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ－Ｎｕｙｋｅｎ（（非特許文献１０）；（非特許文献１１））、Ｎｏｌａｎ（特許文献５）、Ｄｉｘｎｅｕｆ（特許文献６）、Ｍｏｌ（非特許文献１２）、Ｗａｇｅｎｅｒ（非特許文献１３）、Ｐｉｅｒｓ（特許文献７）、Ｇｒｅｌａ（特許文献８）、Ｂａｒｂａｓｉｅｗｉｃｚ（非特許文献１４）、Ｍａｕｄｕｉｔ（特許文献９）、Ａｒｌｔ（特許文献１０）、Ｂｅｒｋｅ（特許文献１１）、Ｚａｈｎ（（特許文献１２）、（特許文献１３））、並びにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（（特許文献１４）；（特許文献１５））、及びＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ（（非特許文献１５）；（非特許文献１６））。
【0004】
記載されている触媒は、各種の前述のメタセシス反応に対する適性が種々異なっている。上述の触媒は、極性基、特にニトリル基を有する基質のメタセシス反応の触媒作用には必ずしも適していないが、その理由は、極性基に耐えられるメタセシス触媒がほとんど存在しないからである。ニトリルゴムのメタセシスにおいては、次の点で適切な触媒の選択がさらに制限される、すなわち、工業的規模で乳化重合により調製されたニトリルゴムには、ニトリル基だけではなく、さらに、プロセス特有の不純物、たとえば開始剤、レドックス系、連鎖移動剤、脂肪酸、又は抗酸化剤などが含まれており、それらが、触媒毒として働くからである。さらなる困難或いは危険性は、ニトリルゴムが容易にゲル化して、ポリマーを不溶化してしまうことで、それにより、使用分野がさらに制限される。さらに、そのポリマーはもはや、十分に混合することが不可能となり、その結果、最終製品に欠陥が生じる。
【0005】
ニトリルゴムのメタセシスに原理的に適していて、上述の基準を各種のレベルで満たす触媒が、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献１６）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、及び（特許文献１９）、並びに（特許文献２０）。
【0006】
（特許文献１６）には、ニトリルゴムのメタセシスのための、次の一般構造（Ｉ）を有するＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩタイプの遷移金属－カルベン錯体触媒が記載されている：
［式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基若しくはＰ－Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に述べる定義を有する）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基を表すが、それらはすべて、それぞれ任意選択により場合によっては、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、水素又は有機若しくは無機の基を表し、
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、そして
Ｌは、配位子である。］
【化1】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基若しくはＰ－Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に述べる定義を有する）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基を表すが、それらはすべて、それぞれ任意選択により場合によっては、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、水素又は有機若しくは無機の基を表し、
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、そして
Ｌは、配位子である。］
【0007】
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｌは、配位子、典型的には、電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、Ｐ（Ｒ７）３基を表すことができるが、ここでＲ７は、独立して、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、若しくはアリール、又はそうでなければ、任意選択により場合によっては置換されたイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【0008】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、典型的には、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の構造を有している。
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、以下のものである：水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールスルホネート、及びＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルフィニル。
【化2】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、以下のものである：水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールスルホネート、及びＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルフィニル。
【0009】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、次の構造（ＩＩＩａ～ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニル基である：
【化3】
【0010】
明確に記載されている触媒は、次の構造のものであるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニルである：
【化4】
【0011】
Ｈｏｖｅｙｄａタイプの触媒によって、ニトリルゴムを基準にして８．６ｐｐｍ～１６１ｐｐｍの範囲のＲｕ投入量（Ｒｕ ｉｎｐｕｔｓ）で、１－オレフィンの存在下にニトリルゴムの交叉メタセシスが可能となる。８．６～２３．８ｐｐｍのＲｕ投入量範囲では、Ｈｏｖｅｙｄａ触媒及びＧｒｅｌａ触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（Ｇ ＩＩ）よりも、同一のＲｕ使用量では、高い活性を有している。（特許文献１６）の教示では、ニトリルゴムのメタセシスにおける効率をさらに改良できるようにするためには、触媒がどのような構造特性を持たねばならないかが、明らかにされていない。より詳しくは、ＮＨＣ置換基及び芳香族カルベン配位子に関する設計についての詳細が欠けている。
【0012】
（特許文献１７）には、次の一般的構造特性を有する触媒が記載されている：
明示されているのは次の触媒である：
【化5】
【化6】
【0013】
同等のＲｕ使用量であれば、これらの触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒よりも高い活性を有している。
【0014】
ニトリルゴムのメタセシスの場合の、（特許文献１７）に記載されている触媒の欠点は、商業的に使用するには、その触媒活性が低すぎることである。
【0015】
（特許文献１１）には、次の構造特性を有する遷移金属－カルベン錯体触媒が記載されており：
明示されているのは次のフルオレニリデン錯体触媒である：
【化7】
【化8】
【0016】
フルオレニリデン錯体は、幅広い使用スペクトルを有していて、ニトリルゴムの分解も含めて各種のメタセシス反応の広い変法で使用することができる。しかしながら、それらの活性は、ニトリルゴムのメタセシスには不十分である。
【0017】
（特許文献１０）に記載のＡｒｌｔ触媒が、（特許文献１８）において、ニトリルゴムのメタセシスのために使用されている。
【化9】
【0018】
（特許文献１８）及び（特許文献１９）において、Ａｒｌｔ触媒が、０．００３ｐｈｒ、０．００７ｐｈｒ、及び０．１５ｐｈｒの３種の使用量で、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒と比較されている。６回の実験で、ニトリルゴムの分解が、４ｐｈｒの１－ヘキセンの存在下における交叉メタセシスとして実施されている。Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒と比較すると、Ａｒｌｔ触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒よりも低いモル質量（Ｍｗ及びＭｎ）を与える。（特許文献１８）では、Ａｒｌｔ触媒の活性とＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒（ＧＨ ＩＩ）の活性との比較をしていないが、（特許文献１６）から、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒（ＧＨ ＩＩ）は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒よりも高い活性を有していることが知られている。さらに、（特許文献１８）の教示では、ニトリルゴムのメタセシスにおいてＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ触媒よりも高い活性を有するためには、メタセシス触媒の化学構造をどのように変化させるべきかについて明らかにしていない。
【0019】
（特許文献２０）には、単座Ｎ－含有配位子及び二座Ｎ－含有配位子並びにＯ－含有配位子系を有する数多くの触媒が記載されているが、それらの配位子は、それぞれの場合において、炭素カルベンに対して、芳香族系のｏ位置において結合されている。これらの触媒の利用として、ＲＣＭ及びＲＯＭＰの実施が挙げられているが、公知の触媒との比較がされておらず、そのため、触媒活性の相対的評価がまったく不可能である。さらには、二重結合含有ゴムたとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＰＲ及びＳＢＳ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）のメタセシス及び水素化が記述されているが、メタセシスと水素化とを、順次に実施することも、同時に実施することも可能である。市販のニトリルゴムのメタセシス、並びに同時のメタセシス及び水素化についての実施例が開示されている。３０℃～１００℃の範囲内の温度で、クロロホルム又はクロロベンゼン中、０．０４重量％、０．０７重量％、及び０．１重量％の触媒４ａａを使用し、１－オレフィンは使用せずに、そのメタセシスを実施している。触媒４ａｂを使用し、同じ触媒量を用いて、メタセシスと水素化の同時実施をしている。
【化10】
【0020】
（特許文献２０）の詳細に基づいたとしても、メタセシス反応、より具体的にはニトリルゴムのメタセシスに関しての、配位子系の最適化についての予測をすることは不可能である。
【0021】
上述の特許明細書の中でメタセシスに関連して記述されている触媒は、ニトリルゴム、及びそのニトリルゴムの中に存在している不純物には耐えることができる。しかしながら、それらの触媒の活性は、コスト的な観点からは不十分である。
【0022】
（特許文献９）には、以下の構造特性を有する、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩタイプの置換された触媒が記載されている（以後、「Ｍａｕｄｕｉｔ触媒」と呼ぶ）：
［式中、
Ｌは、電荷を持たない配位子であり、
Ｘ及びＸ’は、アニオン性配位子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、以下のものであり：Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、ペルハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択により場合によっては置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－ペルハロアルキル、又は任意選択により場合によっては置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ＣｎＨ２ｎＹ若しくはＣｎＦ２ｎＹ基（ｎ＝１～６、そしてＹは、次式のうち１つのイオン性の基又はラジカルを表す）
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、又はＣ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－ペルハロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、複素環を形成してもよく、
Ｘ１は、アニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）、トリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）であり；
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合されているＮ及びＣと共に、次式の複素環を形成してもよく、
（式中、
ｈａｌは、ハロゲンであり、そしてＲ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールである。）］
【化11】
Ｌは、電荷を持たない配位子であり、
Ｘ及びＸ’は、アニオン性配位子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、以下のものであり：Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、ペルハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択により場合によっては置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－ペルハロアルキル、又は任意選択により場合によっては置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ＣｎＨ２ｎＹ若しくはＣｎＦ２ｎＹ基（ｎ＝１～６、そしてＹは、次式のうち１つのイオン性の基又はラジカルを表す）
【化12】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－ペルハロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、複素環を形成してもよく、
Ｘ１は、アニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）、トリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）であり；
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合されているＮ及びＣと共に、次式の複素環を形成してもよく、
【化13】
ｈａｌは、ハロゲンであり、そしてＲ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールである。）］
【0023】
一つの好ましい実施態様においては、Ｌが、Ｐ（Ｒ１３）３であるが、ここでＲ１３は、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－アリール、又はＣ５～Ｃ６－シクロアルキルである。
【0024】
それに代わる好ましい実施態様においては、Ｌが、式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、又は７ｅの配位子である：
式中、ｎ１＝０、１、２、３であり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、独立して、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、ナフチル、アントラセン、又はフェニルであるが、ここで、そのフェニルは、任意選択により場合によっては、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ、及びハロゲンを含む群から選択される最大５個の基によって置換されていてもよく、
Ｒ１６とＲ１７、並びにＲ２６とＲ２７は、３、４、５、６、又は７個の結合を有する環を形成してもよく、
Ｒ２８は、独立して、６個の結合を有する芳香族環を形成してもよい。
【化14】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、独立して、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、ナフチル、アントラセン、又はフェニルであるが、ここで、そのフェニルは、任意選択により場合によっては、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ、及びハロゲンを含む群から選択される最大５個の基によって置換されていてもよく、
Ｒ１６とＲ１７、並びにＲ２６とＲ２７は、３、４、５、６、又は７個の結合を有する環を形成してもよく、
Ｒ２８は、独立して、６個の結合を有する芳香族環を形成してもよい。
【0025】
選択されたＭａｕｄｕｉｔ触媒は、たとえば、以下のものである：
【化15】
【0026】
Ｍａｕｄｕｉｔ触媒は、リサイクルが容易であるという特徴を有していて、そのために、低い貴金属含量で、メタセシス反応生成物を調製することが可能となる。最も好ましい場合においては、Ｍａｕｄｕｉｔ触媒によって、１０ｐｐｍ～２０ｐｐｍ未満のルテニウム含量しか有さない反応生成物を調製することが可能となる。
【0027】
（特許文献９）においては、それに記載されている触媒は、多くのメタセシス反応に適してはいるものの、ニトリルゴムのメタセシスについての言及はない。さらに、（特許文献９）では、ニトリルゴムのメタセシスにおける触媒の量を低下させるための、触媒構造、特にＮＨＣ配位子の構造の最適化についての指針が欠けている。（特許文献９）には、同様に、添加物の添加によって、ニトリルゴムのメタセシス反応を加速させることが可能かどうかについての指針も含まれない。
【0028】
さらに、特許文献には、それを用いると、特にニトリルゴムのメタセシスのためのメタセシス触媒の活性を向上させることが可能な、多くの添加物が記載されている（（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献１７）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６））。
【0029】
これらの特許明細書では、活性を向上させるための、以下のものの使用が記載されている：塩たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど、並びに化合物たとえば、ホウ酸エステル、三フッ化ホウ素－エーテルのアダクト、遷移金属のエステルたとえば、テトラアルコキシチタネートなど。しかしながら、これらの特許明細書からは、ニトリルゴムのメタセシスにおいて特に高い活性を有するようにするためには、ルテニウム含有又はオスミウム含有遷移金属錯体がどのような構造特性を有していなければならないかについて推測することは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0030】
【文献】国際公開第Ａ００／７１５５４号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２００７／０８１９８号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレット
【文献】米国特許出願公開第Ａ２００２／０１０７１３８号明細書
【文献】国際公開第Ａ００／１５３３９号パンフレット
【文献】国際公開第１９９９／２８３３０号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２００５／１２１１５８号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２００８／０６５１８７号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２００８／０３４５５２号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２０２７９２０号明細書
【文献】米国特許出願公開第Ａ２００７／００４３１８０号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１１／０７９４３９号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０９９３４６５号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０８３９８２１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１８２６２２０号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２０２８１９４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２２８９６２２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２２８９６２３号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１１／０７９７９９号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１７６００９３号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１８９４９４６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２０２７９１９号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２０３０９８８号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２１４３４８９号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２１４７７２１号明細書
【非特許文献】
【0031】
【文献】Ｋａｔｚ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４７，４２４７～４２５０（１９７６）
【文献】Ｂａｓｓｅｔｔ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３１，６２８～６３１（１９９２）
【文献】Ｓｃｈｒｏｃｋ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，２２７１～２２７３（１９８６）
【文献】Ｓｃｈｒｏｃｋ：Ｃａｔａｌ．，４６，２４３～２５３（１９８８）
【文献】Ｓｃｈｒｏｃｋ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，９，２２６２～２２７５（１９９０）
【文献】Ｈｅｒｒｍａｎｎ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，２４９０～２４９３（１９９８）
【文献】Ｈｉｌｌ－Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９９，２８５～２９１
【文献】Ｈｉｌｌ－Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００１，７，Ｎｏ．２２，４８１１～４８２０
【文献】Ｆｏｇｇ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００３，２２，３６３４
【文献】Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ－Ｎｕｙｋｅｎ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００４，２１７，１７９～１９０
【文献】Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ－Ｎｕｙｋｅｎ：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７～７８４
【文献】Ｍｏｌ：Ｊ．Ｃ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００２，３４４，６７１～６７７
【文献】Ｗａｇｅｎｅｒ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，８２３１，８２３９
【文献】Ｂａｒｂａｓｉｅｗｉｃｚ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１，３１７１～３１７７
【文献】Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ：Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，２００５，９、５１３
【文献】Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１，７１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0032】
したがって、本発明が取り組もうとしている課題は、公知の触媒、特にＧｒｕｂｂｓ ＩＩ、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ、又はＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩのタイプの触媒よりも高い活性を有し、そして極めて実質的にゲルを生成させることなく且つＰＤＩを増大させることなく、分子量の低下を可能とする触媒をベースとする、ニトリルゴム、特に市販のニトリルゴムのメタセシスのためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0033】
驚くべきことには、少なくとも１種の電子吸引性基（ＥＷＧ）を有する橋架けされたカルベン配位子を含むルテニウム錯体触媒が、これらのルテニウム錯体触媒が、ｏ位及びｏ’位に、立体的に制約のある（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）置換基をそれぞれ有する二つのフェニル環によって置換されたＮＨＣ配位子をさらに含む場合には、所望の要求性能を満たすということが見出された。
【0034】
したがって、本発明が取り組もうとしている課題は、ニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセスによって、解決することが可能であり、ここで、メタセシス反応において、ニトリルゴムを、一般式（ＩＡ）のルテニウム錯体触媒と接触させる：
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特に好ましくはＣｌを表し、
Ｒ１は、直鎖状又は分岐状の脂肪族のＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０－アリール、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソアミル、ｔ－ブチル、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、シクロヘキシル、又はフェニルを表し、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、又はＣ１～Ｃ６－アルケニルを表し、
Ｒ３は、電子吸引性基、好ましくは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２－Ｎ（ＣＨ３）２、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、又は－ＮＲ４－ＣＯ－Ｒ５を表すが、ここでＲ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ独立して、以下のものであってよく：Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、ペルハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択により場合によっては置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－ペルハロアルキル、又は任意選択により場合によっては置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ＣｎＨ２ｎＹ若しくはＣｎＦ２ｎＹ基（ｎ＝１～６）、そしてＹは、次式（ＥＷＧ１）、（ＥＷＧ２）又は（ＥＷＧ３）の一つのイオン性の基又はラジカルを表し、
（式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－ペルハロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールを表すが、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、複素環を形成してもよく、
Ｘ３は、アニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）、又はトリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）を表す）；
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合されているＮ及びＣと合体して、次式の（ＥＷＧ４）又は（ＥＷＧ５）の複素環を形成してもよく、
（式中、
ｈａｌは、ハロゲンであり、そして
Ｒ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールである）、
Ｌは、一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）のＮＨＣ配位子を表す、
（式中、
Ｒ１３は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ３０－アリールであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、そして直鎖状又は分岐状のＣ３～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ３０－アリール、Ｃ５～Ｃ３０－アルクアリール、Ｃ５～Ｃ３０－アラルキル、任意選択により場合によっては３個までのヘテロ原子を含み、好ましくはイソプロピル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。）］
【化16】
Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特に好ましくはＣｌを表し、
Ｒ１は、直鎖状又は分岐状の脂肪族のＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０－アリール、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソアミル、ｔ－ブチル、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、シクロヘキシル、又はフェニルを表し、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、又はＣ１～Ｃ６－アルケニルを表し、
Ｒ３は、電子吸引性基、好ましくは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２－Ｎ（ＣＨ３）２、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、又は－ＮＲ４－ＣＯ－Ｒ５を表すが、ここでＲ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ独立して、以下のものであってよく：Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、ペルハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択により場合によっては置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－ペルハロアルキル、又は任意選択により場合によっては置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ＣｎＨ２ｎＹ若しくはＣｎＦ２ｎＹ基（ｎ＝１～６）、そしてＹは、次式（ＥＷＧ１）、（ＥＷＧ２）又は（ＥＷＧ３）の一つのイオン性の基又はラジカルを表し、
【化17】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－ペルハロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールを表すが、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、複素環を形成してもよく、
Ｘ３は、アニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）、又はトリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）を表す）；
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合されているＮ及びＣと合体して、次式の（ＥＷＧ４）又は（ＥＷＧ５）の複素環を形成してもよく、
【化18】
ｈａｌは、ハロゲンであり、そして
Ｒ１２は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ６－アリールである）、
Ｌは、一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）のＮＨＣ配位子を表す、
【化19】
Ｒ１３は、水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、又はＣ５～Ｃ３０－アリールであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、同一であっても異なっていてもよく、そして直鎖状又は分岐状のＣ３～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ３０－アリール、Ｃ５～Ｃ３０－アルクアリール、Ｃ５～Ｃ３０－アラルキル、任意選択により場合によっては３個までのヘテロ原子を含み、好ましくはイソプロピル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。）］
【0035】
この時点で注目すべきは、本発明の文脈においては、これまで及びこれ以降で、一般的な用語、又は、好ましい、より好ましい、特に好ましい、及び最も好ましい領域として示される、基の定義及びパラメーターは、相互に、各種所望の組合せで包含されるということである。
【0036】
好ましいＮＨＣ配位子は、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｌ１ｃ、Ｌ２ｃ、Ｌ１ｄ、Ｌ２ｄ、Ｌ１ｅ、及びＬ２ｅである。
【化20】
【化21】
【0037】
より好ましいＮＨＣ配位子は、Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｌ１ｃ、又はＬ２ｃである。
【0038】
特に好ましいＮＨＣ配位子は、Ｌ１ａ又はＬ２ａである。
【0039】
Ｒ３は、好ましくは、以下のものである：－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、－ＮＯ２、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＨＣＯ－Ｈ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３、－ＮＨＣＯ－ＯＥｔ、－ＮＨＣＯ－ＯｉＢｕ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＯＯＥｔ、－ＣＯ－ＮＲ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ６Ｆ５、－ＮＨ（ＣＯ－ＣＦ３）２。
【0040】
Ｒ３は、より好ましくは、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＮＯ２、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３、－ＮＨ－ＣＯ－ＯｉＢｕ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＯＯＥｔである。
【0041】
Ｒ３は、特に好ましくは－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３、－ＮＨ－ＣＯ－ＯｉＢｕ、ＮＨ－ＣＯ－ＣＯＯＥｔである。
【0042】
好ましいルテニウム錯体触媒は、以下のものである。
【化22】
【0043】
より好ましいルテニウム錯体触媒は、Ｍ７１ ＳＩＰｒ、Ｍ７３ ＳＩＰｒ、及びＭ７４ ＳＩＰｒである。
【0044】
特に好ましいルテニウム錯体触媒は、Ｍ７３ ＳＩＰｒである。
【0045】
本発明における分子量低減において、使用されるニトリルゴムを基準にした、使用される一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）のルテニウム錯体触媒の量は、その特定のルテニウム錯体触媒の性質及び触媒活性に依存する。使用されるルテニウム錯体触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、典型的には１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、特には５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの貴金属である。
【0046】
ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下、又はそうでなければ存在下に実施することができる。その共オレフィンは好ましくは、直鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ１６オレフィンである。適切な例は、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１－ドデセン、１－ヘキセン、又は１－オクテンである。１－ヘキセン又は１－オクテンを使用するのが好ましい。その共オレフィンが（たとえば１－ヘキセンのように）液体である場合には、その共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、好ましくは０．２重量％～２０重量％の範囲内である。その共オレフィンが、たとえばエチレンのように、気体である場合には、その共オレフィンの量は、その反応容器中、室温で、１×１０５Ｐａ～１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ～４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるように選択される。
【0047】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、さらにはいかなる点でもその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、及びモノクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はモノクロロベンゼンである。いくつかの場合においては、たとえば１－ヘキセンの場合のように、その共オレフィン自体が溶媒として機能できるような場合には、さらなる追加の溶媒の添加無しで済ますことも可能である。
【0048】
メタセシスのための反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制限はないが、ただし、その反応混合物の粘度があまりにも高すぎて、混合の問題が伴うようなことがあれば、その反応に悪影響が及ぶであろうことには、注意するべきである。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、反応混合物全体を基準にして、好ましくは１重量％～３０重量％の範囲、より好ましくは５重量％～２５重量％の範囲である。
【0049】
メタセシス分解は、典型的には１０℃～１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０℃～１００℃の範囲の温度で実施される。
【0050】
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、及び反応温度などが挙げられる。典型的には、その反応は、通常の条件下では、５時間以内に終了する。メタセシスの進行状況は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準的な分析法によるか、又は粘度を測定することによってモニターすることができる。
【0051】
本発明におけるプロセスにおいて使用されるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）は、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、及び場合によっては、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、二元、三元、又は四元ポリマーであってよい。
【0052】
各種の共役ジエンを使用することができる。共役（Ｃ４～Ｃ６）ジエンを使用するのが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ピペリレン、又はそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいのは、１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３－ブタジエンである。
【0053】
使用されるα，β－不飽和ニトリルは、各種公知のα，β－不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【0054】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとのコポリマーである。
【0055】
共役ジエン及びα，β－不飽和ニトリルと同様に、１種又は複数のさらなる当業者公知の共重合性モノマー、たとえば、α，β－不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸、又はそれらのエステル若しくはアミドを使用することも可能である。
【0056】
ここにおいて好ましいα，β－不飽和モノ－若しくはジ－カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸である。
【0057】
使用されるα，β－不飽和カルボン酸のエステルとしては、以下のものが挙げられる：
・ （メタ）アクリル酸アルキル、特には（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、又は（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル；
・ （メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－アルコキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル；
・ （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル；
・ （メタ）アクリル酸シクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ５～Ｃ１８－シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル；
・ （メタ）アクリル酸アルキルシクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチルシクロペンチル、及び（メタ）アクリル酸エチルシクロヘキシル；
・ アリールモノエステル、特には、Ｃ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸フェニル又は（メタ）アクリル酸ベンジル；
・ アミノ含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル又はアクリル酸ジエチルアミノエチル；
・ α，β－エチレン性不飽和モノアルキルのジカルボキシレート、好ましくは、
・ アルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－アルキルモノエステル、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシルモノエステル、より好ましくは、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチル、シトラコン酸モノ－ｎ－ブチル、イタコン酸モノ－ｎ－ブチル、最も好ましくは、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ アルコキシアルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキルモノエステル、
・ ヒドロキシアルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキルモノエステル、
・ シクロアルキルモノエステル、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキルモノエステル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル、
・ アルキルシクロアルキルモノエステル、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキルモノエステル、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル、
・ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール、又はイタコン酸モノアリール、より好ましくはマレイン酸モノフェニル若しくはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニル若しくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニル若しくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニル若しくはイタコン酸モノベンジル、
・ 不飽和ポリアルキルポリカルボン酸、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、又はイタコン酸ジエチル。
・ （メタ）アクリル酸アルキル、特には（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、又は（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル；
・ （メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－アルコキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル；
・ （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル；
・ （メタ）アクリル酸シクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ５～Ｃ１８－シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル；
・ （メタ）アクリル酸アルキルシクロアルキル、特には、（メタ）アクリル酸Ｃ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチルシクロペンチル、及び（メタ）アクリル酸エチルシクロヘキシル；
・ アリールモノエステル、特には、Ｃ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸フェニル又は（メタ）アクリル酸ベンジル；
・ アミノ含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル又はアクリル酸ジエチルアミノエチル；
・ α，β－エチレン性不飽和モノアルキルのジカルボキシレート、好ましくは、
・ アルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－アルキルモノエステル、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシルモノエステル、より好ましくは、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチル、シトラコン酸モノ－ｎ－ブチル、イタコン酸モノ－ｎ－ブチル、最も好ましくは、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ アルコキシアルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキルモノエステル、
・ ヒドロキシアルキルモノエステル、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキルモノエステル、
・ シクロアルキルモノエステル、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキルモノエステル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル、
・ アルキルシクロアルキルモノエステル、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキルモノエステル、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル、
・ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール、又はイタコン酸モノアリール、より好ましくはマレイン酸モノフェニル若しくはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニル若しくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニル若しくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニル若しくはイタコン酸モノベンジル、
・ 不飽和ポリアルキルポリカルボン酸、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、又はイタコン酸ジエチル。
【0058】
前述のエステルの混合物もまた、使用することができる。
【0059】
使用されるα，β－不飽和カルボン酸のエステルは、好ましくは、それらのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルである。特に好ましい、α，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルである。特に好ましい、α，β－不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。使用するのに好ましいα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステルはさらに、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒは、非分岐状又は分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキル、より好ましくはエチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、２～１２、好ましくは２～８、より好ましくは２～５、最も好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はＣＨ３－である］
から誘導されるＰＥＧアクリレートである。
【化23】
Ｒは、非分岐状又は分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキル、より好ましくはエチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
ｎは、２～１２、好ましくは２～８、より好ましくは２～５、最も好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はＣＨ３－である］
から誘導されるＰＥＧアクリレートである。
【0060】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）の中のＲ１基が、ＣＨ３－である場合には、その分子はメタクリレートである。
【0061】
「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明の文脈においては、２個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ－２；ｎ＝２）から１２個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－１２；ｎ＝２～１２）までのエチレングリコール部分を表している。
【0062】
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、そして「Ａ」は、アクリレートである。
【0063】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
【0064】
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次式のｎｏ．１～ｎｏ．８を有するＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここで、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、より好ましくは２、３、４、又は５、最も好ましくは２又は３である。
【0065】
【表1】
【0066】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．１）に対して一般的に使用されているその他の呼び方は、たとえばポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートなどである。
【0067】
これらのＰＥＧアクリレートは、市場で購入することが可能で、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、或いはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
【0068】
一つの好ましい実施態様においては、ニトリルゴム中のＰＥＧアクリレート単位の量は、全部のモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、０重量％～６５重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％、より好ましくは２０重量％～５５重量％である。
【0069】
また別な実施態様においては、ニトリルゴム中のＰＥＧアクリレートの量が、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を規準にして、２０重量％～６０重量％であり、そしてＰＥＧアクリレートとは異なるα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の量が、０重量％～４０重量％であるが、ただしカルボン酸エステル単位の合計量が６０重量％を超えることはない。
【0070】
別の実施態様においては、そのニトリルゴムには、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、及び一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位だけではなく、不飽和カルボン酸エステル単位として、モノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはマレイン酸モノブチルも含まれる。
【0071】
一つの好ましいニトリルゴムにおいては、そのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、より好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位が、イソプレン又は１，３－ブタジエンから、より好ましくは１，３－ブタジエンから誘導され、そしてそのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位がもっぱら、ｎが、２～８である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから、より好ましくはｎが２又は３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位であり、ここで、さらなるカルボン酸エステル単位は、まったく存在しない。
【0072】
さらなる好ましいニトリルゴムにおいては、そのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、より好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位が、イソプレン又は１，３－ブタジエンから、より好ましくは１，３－ブタジエンから誘導され、そしてそのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が、ｎが２～１２である一般式（Ｉ）の第１のＰＥＧアクリレートから、より好ましくはｎが２又は３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、及びＰＥＧアクリレート単位以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位から誘導される。
【0073】
それに加えて、そのニトリルゴムには、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーを、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を規準にして、０重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％の量で含んでいてもよい。その場合においては、他のモノマー単位の量をそれなりに減らし、すべてのモノマー単位を合計したものが常に１００重量％になるようにする。そのニトリルゴムには、さらなる共重合性モノマーとして、以下のものからの１種又は複数が含まれていてもよい：
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、及びビニルピリジン、
・ フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンなど、
・ α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２オレフィン、たとえばエチレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、又は１－オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１２ジエン、たとえば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、４－シアノシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・ アルキン、たとえば１－ブチン又は２－ブチン、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はケイ皮酸、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ 共重合性抗酸化剤、たとえばＮ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン、又は
・ 架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン。
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、及びビニルピリジン、
・ フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンなど、
・ α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２オレフィン、たとえばエチレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、又は１－オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１２ジエン、たとえば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、４－シアノシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・ アルキン、たとえば１－ブチン又は２－ブチン、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はケイ皮酸、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ 共重合性抗酸化剤、たとえばＮ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン、又は
・ 架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン。
【0074】
また別の実施態様においては、そのニトリルゴムに、ＰＥＧアクリレート単位として、２～１２個の繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ、ブトキシ、又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは、２～５個の繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、そして最も好ましくは、２個又は３個の繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【0075】
さらにまた別な、ニトリルゴムの実施態様においては、ｎが２又は３であり、Ｒがエチル又はブチルであり、そしてＲ１が水素又はメチルであるが、好ましくはｎが２であり、Ｒがブチルであり、そしてＲ１がメチルである。
【0076】
さらにまた別な実施態様においては、そのニトリルゴムに、８重量％～１８重量％のアクリロニトリル単位、２７重量％～６５重量％の１，３－ブタジエン単位、及び２７重量％～５５重量％のＰＥＧ－２アクリレート単位又はＰＥＧ－３アクリレート単位が含まれる。
【0077】
さらに別な実施態様においては、そのニトリルゴムに、以下のものが含まれる：
・ １３重量％～１７重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、好ましくはアクリロニトリル、
・ ３６重量％～４４重量％の共役ジエン単位、好ましくは１，３－ブタジエン、及び
・ ４３重量％～４７重量％の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート、好ましくはブトキシジエチレングリコールメタクリレート。
・ １３重量％～１７重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、好ましくはアクリロニトリル、
・ ３６重量％～４４重量％の共役ジエン単位、好ましくは１，３－ブタジエン、及び
・ ４３重量％～４７重量％の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート、好ましくはブトキシジエチレングリコールメタクリレート。
【0078】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β－不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率、又はそれらを総合計したものの比率は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０重量％～９０重量％の範囲、好ましくは５５重量％～８５重量％の範囲である。α，β－不飽和ニトリルの比率、又はそれらを総合計したものの比率は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～４５重量％の範囲である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０重量％～４０重量％、好ましくは０．１重量％～６５重量％、より好ましくは１重量％～３０重量％の量で存在させてもよい。この場合、共役ジエン及び／又はα，β－不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【0079】
前述のモノマーを重合させることによるニトリルゴムの調製は、当業者には十分に公知であり、文献（たとえば、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６（１９６３））に詳しく記載されている。
【0080】
本発明の方法で使用することが可能なニトリルゴムは、市販の、たとえばＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）及びＫｒｙｎａｃ（登録商標）ブランドの製品シリーズからの製品である。
【0081】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０～１００、好ましくは３０～５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはさらに、２．０～８．０の範囲、好ましくは２．０～６．０の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を有している。
【0082】
ムーニー粘度は、ここでは、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って求める。
【0083】
本発明におけるメタセシスプロセスによって得られるニトリルゴムは、５～３５の範囲、好ましくは５～２５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られたニトリルゴムはさらに、１．４～４．０の範囲、好ましくは１．５～３．０の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
【0084】
本発明はさらに、ニトリルゴムのメタセシスのためのメタセシス反応におけるルテニウム錯体触媒の使用も提供する。それらのメタセシス反応は、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、又はそうでなければ開環メタセシス（ＲＯＭＰ）であってよい。典型的には、この目的のためには、ニトリルゴムを、ルテニウム錯体触媒と接触させ、反応させる。
【0085】
本発明における使用は、ニトリルゴムをルテニウム錯体触媒と接触させることによる、ニトリルゴムの分子量を低減させるためのプロセスである。この反応は交叉メタセシスである。
【0086】
本発明による触媒系の存在下におけるメタセシス分解に続けて、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させてもよい。これは、当業者には公知の方法で実施することができる。
【0087】
均一系又は不均一系の水素化触媒を使用して、水素化を実施することが可能である。それは、水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物の中で、分子量を低下させたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することも可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【0088】
使用される触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウム又はチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又は銅を金属としてか、又はそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ－３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ－２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ－４，４６４，５１５号明細書、及び米国特許第Ａ－４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【0089】
均一相における水素化のために好適な触媒及び溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ－２５３９１３２号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ－０４７１２５０号明細書からも公知である。
【0090】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム触媒又はルテニウム触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ１ ｍＢ）ｌＭＸｎ
式中、Ｍはルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５アリール基又はＣ７～Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは、２又は３であり、そしてｎは、１、２又は３、好ましくは１又は３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、及びそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的又は部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１重量％～１重量％の範囲、好ましくは０．０３重量％～０．５重量％の範囲、より好ましくは０．０５重量％～０．３重量％の範囲の量が好ましい。
（Ｒ１ ｍＢ）ｌＭＸｎ
式中、Ｍはルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５アリール基又はＣ７～Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは、２又は３であり、そしてｎは、１、２又は３、好ましくは１又は３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、及びそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的又は部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１重量％～１重量％の範囲、好ましくは０．０３重量％～０．５重量％の範囲、より好ましくは０．０５重量％～０．３重量％の範囲の量が好ましい。
【0091】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍ及びＢはそれぞれ、上で触媒について定義されたものである。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、又はジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【0092】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第Ａ４６３１３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。添加においては、ロジウム触媒対助触媒の重量比を、好ましくは（１：１）から（１：５５）までの範囲、より好ましくは（１：３）から（１：３０）までの範囲とする。水素化させるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適な方法では、０．１～３３重量部の助触媒、好ましくは０．２重量部～２０重量部、さらにより好ましくは０．５重量部～５重量部、特には０．９重量部より多く且つ５重量部未満の助触媒を、水素化させるニトリルゴムの１００重量部を基準にして使用する。
【0093】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第Ａ－６，６８３，１３６号明細書からも当業者には十分に公知である。それは、典型的には、水素化させるニトリルゴムを水素と、溶媒たとえば、トルエン又はモノクロロベンゼンの中、１００℃～１５０℃の範囲の温度、そして５ＭＰａ～１５ＭＰａの範囲の圧力下で、２時間～１０時間かけて接触させることによって、実施される。
【0094】
本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％の割合で転化させることを意味していると理解されたい。さらに、ＨＮＢＲ中の二重結合の残存含量が０％～８％であるのが特に好ましい。
【0095】
不均一系触媒を使用する場合には、典型的には、それらは、たとえば、チャーコール、シリカ、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【0096】
水素化が完了すると、水素化されたニトリルゴムが得られるが、それは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６で測定して、１～５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ相当する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が５～４０の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１～５の範囲、好ましくは１．５～３の範囲の多分散性、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【実施例】
【0097】
Ｉ．分析方法の説明
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手順：
分子量Ｍｎ及びＭｗは、以下の装置を使用して求め、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ Ｄａｔａ Ｂａｓｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅの手段により計算する：島津 ＬＣ－２０ＡＴ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプ、ＳＦＤ Ｓ５２００オートサンプラー、３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１検出器、ＥＲＣカラムオーブン。ＧＰＣ実験は、４０℃で、溶離液としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）流量１ｍＬ／分を用いて実施した。ＧＰＣカラムは、標準ポリスチレン（ＰＳ）サンプルを用いて較正した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手順：
分子量Ｍｎ及びＭｗは、以下の装置を使用して求め、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ Ｄａｔａ Ｂａｓｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅの手段により計算する：島津 ＬＣ－２０ＡＴ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプ、ＳＦＤ Ｓ５２００オートサンプラー、３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１検出器、ＥＲＣカラムオーブン。ＧＰＣ実験は、４０℃で、溶離液としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）流量１ｍＬ／分を用いて実施した。ＧＰＣカラムは、標準ポリスチレン（ＰＳ）サンプルを用いて較正した。
【0098】
残存二重結合（「ＲＤＢ」）含量の測定：
ＲＤＢ（単位、％）は、下記のＦＴ－ＩＲ法の手段により求める：水素化反応の前、途中、及び後に、ニトリルゴムのスペクトルを、ＡＶＡＴＡＲ ３６０タイプのＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ－ＩＲ分光計の手段により、記録する。ＮＢＲのモノクロロベンゼン中溶液を、ＮａＣｌ板の上に塗布して、分析のための膜を作製した。水素化速度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５６７０－９５記載のＦＴ－ＩＲ分析の手段により求める。
ＲＤＢ（単位、％）は、下記のＦＴ－ＩＲ法の手段により求める：水素化反応の前、途中、及び後に、ニトリルゴムのスペクトルを、ＡＶＡＴＡＲ ３６０タイプのＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ－ＩＲ分光計の手段により、記録する。ＮＢＲのモノクロロベンゼン中溶液を、ＮａＣｌ板の上に塗布して、分析のための膜を作製した。水素化速度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ５６７０－９５記載のＦＴ－ＩＲ分析の手段により求める。
【0099】
ムーニー粘度の測定：
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６の方法により求める。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、１００℃で、予備加熱時間１分、測定時間４分で測定したものである。
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６の方法により求める。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、１００℃で、予備加熱時間１分、測定時間４分で測定したものである。
【0100】
ブルックフィールド粘度の測定：
ポリマーのＭＣＢ中溶液の溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩ＋回転粘度計を用いて測定する。その測定は、ポリマー溶液２５０ｍＬを充填した４００ｍＬのビーカーの中で、２３±０．１℃の温度で、６２番の標準スピンドルを用いて実施した。
ポリマーのＭＣＢ中溶液の溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩ＋回転粘度計を用いて測定する。その測定は、ポリマー溶液２５０ｍＬを充填した４００ｍＬのビーカーの中で、２３±０．１℃の温度で、６２番の標準スピンドルを用いて実施した。
【0101】
ＩＩ．使用原料
表１に、以後に記載の実施例において使用される本発明ではない触媒をまとめた（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ、Ｚｈａｎ １Ｂ、Ｍ７１ ＳＩＭｅｓ、及びＭ７３ ＳＩＭｅｓ）。
表１に、以後に記載の実施例において使用される本発明ではない触媒をまとめた（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ、Ｚｈａｎ １Ｂ、Ｍ７１ ＳＩＭｅｓ、及びＭ７３ ＳＩＭｅｓ）。
【0102】
表２に、以後に記載の実施例において使用される本発明の触媒をまとめた（Ｍ７１ ＳＩＰｒ、Ｍ７３ ＳＩＰｒ、Ｍ７４ ＳＩＰｒ）。
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【0105】
記号の説明：
Ｐｈは、それぞれの場合において、フェニル基を表す。
Ｄｉｐｐは、それぞれの場合において、ジイソプロピルフェニル基を表す。
Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニル基を表す。
Ｐｈは、それぞれの場合において、フェニル基を表す。
Ｄｉｐｐは、それぞれの場合において、ジイソプロピルフェニル基を表す。
Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニル基を表す。
【化24】
【0106】
使用したニトリルゴム
以後に記載の実施例は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの、各種のＮＢＲ及びＨＮＢＲを使用して実施した。それらのニトリルゴムは、表３に示した特性値を有していた。
以後に記載の実施例は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの、各種のＮＢＲ及びＨＮＢＲを使用して実施した。それらのニトリルゴムは、表３に示した特性値を有していた。
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
ＩＩＩ．メタセシス反応：
表５に、本発明実施例及び相当する本発明ではない参考例の概要を示すが、本発明実施例には、「＊」印をつけた。
表５に、本発明実施例及び相当する本発明ではない参考例の概要を示すが、本発明実施例には、「＊」印をつけた。
【0110】
例１ａ～８ｂ＊及び１２＊～１７＊において、そのニトリルゴム分解は、１－ヘキセンの添加物を使用して、交叉メタセシスの形態で実施した。本発明実施例及びそれに相当する参考例において、触媒は、それぞれの場合において、ルテニウムの投入量が９ｐｐｍ及び１８ｐｐｍになるように使用した。
【0111】
例９、１０＊、及び１１においては、ニトリルゴム分解を、１－ヘキセンの添加物無しで、自己メタセシスの形態で実施した。これらの例は、６７ｐｐｍのルテニウム投入量で実施した。
【0112】
例１７＊及び１８においては、部分水素化ニトリルゴムのメタセシスを実施した。そのメタセシスは、１－オレフィンの添加物無しで（自己メタセシス）、１５１ｐｐｍのルテニウム投入量及び１００℃で実施した。
【0113】
【表6】
【0114】
【表7】
【0115】
メタセシス反応のための手順：
メタセシス反応はすべて、モノクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、以後ＭＣＢで示す）を使用した溶液で、実施した。ＭＣＢは、使用前に蒸留し、室温でその中に窒素を通過させて不活性化させた。以下の表に示されるニトリルゴムの量を、ＭＣＢ中に、室温で１２時間撹拌して溶解させた。表に示される添加物（オレフィン）を、そのゴム含有溶液に添加し、２時間撹拌して均質化させた。添加物を用いた実験では、この時点でその添加物を添加し、そのゴム含有溶液をさらに１時間撹拌した。触媒を添加する前に、モノクロロベンゼン中のゴム溶液を、表に記載の温度にまで加熱した。反応混合物１～１１は、触媒添加後のゴム濃度が１５重量％になるようにし、反応混合物１２及び１３は、触媒添加後のゴム濃度が１０重量％になるようにした。
メタセシス反応はすべて、モノクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、以後ＭＣＢで示す）を使用した溶液で、実施した。ＭＣＢは、使用前に蒸留し、室温でその中に窒素を通過させて不活性化させた。以下の表に示されるニトリルゴムの量を、ＭＣＢ中に、室温で１２時間撹拌して溶解させた。表に示される添加物（オレフィン）を、そのゴム含有溶液に添加し、２時間撹拌して均質化させた。添加物を用いた実験では、この時点でその添加物を添加し、そのゴム含有溶液をさらに１時間撹拌した。触媒を添加する前に、モノクロロベンゼン中のゴム溶液を、表に記載の温度にまで加熱した。反応混合物１～１１は、触媒添加後のゴム濃度が１５重量％になるようにし、反応混合物１２及び１３は、触媒添加後のゴム濃度が１０重量％になるようにした。
【0116】
メタセシス触媒（表１参照）はそれぞれ、１ｍＬ（０．００６６ｍｍｏｌの触媒）又は２ｍＬ（０．０１３ｍＭの触媒）のＭＣＢの中に溶解させ、直ちにニトリルゴム溶液に添加した。触媒の添加によりメタセシス反応が開始され、それは、一定時間間隔（１時間、３時間、２４時間）で、ゲル浸透クロマトグラフィーの手段によって平均分子量を測定することにより、モニターした。分子量を測定するために採取したサンプル（それぞれのタイミングで５ｍＬ）に直ちに０．８ｍＬのエチルビニルエーテルを添加することにより、反応を停止させた。最終サンプル（２４時間の反応時間後）の粘度も、ブルックフィールド粘度計（測定温度：２１℃）を用い、溶液中で測定した。
【0117】
本発明実施例及び比較例
例１ａ及びｂ：Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒を用いたＮＢＲの反応
例１ａ及びｂ：Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0118】
【表8】
【0119】
【表9】
【0120】
【表10】
【0121】
例２ａ及びｂ：Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0122】
【表11】
【0123】
【表12】
【0124】
【表13】
【0125】
例３ａ及びｂ：Ｚｈａｎ １Ｂ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0126】
【表14】
【0127】
【表15】
【0128】
【表16】
【0129】
例４ａ及びｂ：Ｍ７１ ＳＩＭｅｓ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0130】
【表17】
【0131】
【表18】
【0132】
【表19】
【0133】
例５ａ
＊
及びｂ
＊
：Ｍ７１ ＳＩＰｒ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0134】
【表20】
【0135】
【表21】
【0136】
【表22】
【0137】
例６ａ及びｂ：Ｍ７３ ＳＩＭｅｓ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0138】
【表23】
【0139】
【表24】
【0140】
【表25】
【0141】
例７ａ
＊
及びｂ
＊
：Ｍ７３ ＳＩＰｒ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0142】
【表26】
【0143】
【表27】
【0144】
【表28】
【0145】
例８ａ
＊
及びｂ
＊
：Ｍ７４ ＳＩＰｒ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0146】
【表29】
【0147】
【表30】
【0148】
【表31】
【0149】
実施例９：オレフィン無しでのＭ７３ ＳＩＭｅｓ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0150】
【表32】
【0151】
【表33】
【0152】
【表34】
【0153】
例１０
＊
：オレフィン無しでのＭ７３ ＳＩＰｒ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0154】
【表35】
【0155】
【表36】
【0156】
【表37】
【0157】
実施例１１：オレフィン無しでのＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒を用いたＮＢＲの反応
【0158】
【表38】
【0159】
【表39】
【0160】
【表40】
【0161】
例１２
＊
～１６
＊
：オレフィン存在下での、Ｍ７１ ＳＩＰｒ又はＭ７３ ＳＩＰｒ触媒及び添加物を用いたＮＢＲの反応
【0162】
【表41】
【0163】
【表42】
【0164】
【表43】
【0165】
【表44】
【0166】
【表45】
【0167】
例１７
＊
：オレフィン無しでのＭ７３ ＳＩＰｒ触媒を用いたＨＮＢＲの反応
【0168】
【表46】
【0169】
【表47】
【0170】
【表48】
【0171】
例１８：オレフィン無しでのＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒を用いたＨＮＢＲの反応
【0172】
【表49】
【0173】
【表50】
【0174】
本発明実施例５ａ＊、５ｂ＊、７ａ＊、７ｂ＊、８ａ＊、及び８ｂ＊は、１－ヘキセンを用いたニトリルゴムの交叉メタセシスにおいて、触媒のＭ７１ ＳＩＰｒ、Ｍ７３ ＳＩＰｒ、及びＭ７４ ＳＩＰｒを使用すると、２４時間の反応時間の後では、Ｇｒｕｂｂｓ－ＩＩ、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ、Ｚｈａｎ １Ｂ、Ｍ７１ ＳＩＭｅｓ、及びＭ７３ ＳＩＭｅｓ触媒を使用した、本発明ではない例１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、６ａ及び６ｂよりも、低いモル質量（Ｍｗ及びＭｎ）を与えるということを示している。その、より低いモル質量は、９ｐｐｍのＲｕ及び１８ｐｐｍのＲｕの触媒投入量のいずれにおいても、達成された。
【0175】
それに加えて、ニトリルゴムの最終的なモル質量を等しくするためには、触媒Ｍ７１ ＳＩＰｒ、Ｍ７３ ＳＩＰｒ、及びＭ７４ ＳＩＰｒを使用した本発明の場合においては、触媒Ｇｒｕｂｂｓ－ＩＩ、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ、Ｚｈａｎ １Ｂ、Ｍ７１ ＳＩＭｅｓ、及びＭ７３ＳＩＭｅｓを使用した場合と比較して、ルテニウムの使用量を減らすことが可能であるということも示されている。高価な貴金属の量を減らすことによって、ニトリルゴムの交叉メタセシスの、コスト的な実行可能性を、より高めることができる。
【0176】
例９、１０＊、及び１１は、６７ｐｐｍという同一のルテニウム投入量を用いた場合、ニトリルゴムの自己メタセシス（共オレフィンとしての１－オレフィンの添加無し）のための本発明のＭ７３ ＳＩＰｒの使用（例１０＊）では、２４時間の反応時間の後のニトリルゴムのモル質量（Ｍｗ及びＭｎ）が、Ｍ７３ ＳＩＭｅｓ（例９）及びＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ（例１１）を使用した場合よりも、低くなるということを示している。例１０＊は、本発明の触媒Ｍ７３ ＳＩＰｒの使用によって、ニトリルゴムのメタセシスのために現在使用されている触媒よりも、ルテニウムを、より経済的に使用することが可能となるということを示している。
【0177】
例１７＊は、部分水素化ニトリルゴムの自己メタセシスにおいて、本発明触媒のＭ７３ ＳＩＰｒを使用すると、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒を用いた場合（例１８）に比較して、２４時間後には、より低いモル質量（Ｍｗ及びＭｎ）が得られるということを示している。本発明の触媒Ｍ７３ ＳＩＰｒを使用することによって、高価な貴金属のルテニウムの、経済的な使用が可能となる。
【0178】
ＩＶ．水素化
それに続く水素化は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の、表２に示した特性を有するＮＢＲ－８を使用して実施した。
それに続く水素化は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の、表２に示した特性を有するＮＢＲ－８を使用して実施した。
【0179】
水素化の手順
脱水モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから購入し、そのまま使用した。水素化実験の結果を表７にまとめた。
脱水モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから購入し、そのまま使用した。水素化実験の結果を表７にまとめた。
【0180】
水素化１～４＊は、１０Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した：
溶媒：モノクロロベンゼン
基材：ＮＢＲ－８
固形分含量：ＭＣＢ（５１８ｇ）中１２重量％のＮＢＲ－８
反応器温度：１３７℃～１４０℃
反応時間：４時間
触媒使用量：０．２０２７ｇ（０．０４ｐｈｒ）
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
溶媒：モノクロロベンゼン
基材：ＮＢＲ－８
固形分含量：ＭＣＢ（５１８ｇ）中１２重量％のＮＢＲ－８
反応器温度：１３７℃～１４０℃
反応時間：４時間
触媒使用量：０．２０２７ｇ（０．０４ｐｈｒ）
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
【0181】
ＮＢＲ－８を含むポリマー溶液を、激しい撹拌下に、Ｈ２（２３℃、２．０ＭＰａ）を用い３回脱気させる。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ２圧を６０ｂａｒとした。５０ｇの、触媒（０．２０２７ｇ）のモノクロロベンゼン溶液を添加し、圧力を上げて８．４ＭＰａとし、その間反応器温度は、１３８℃になるように調節した。反応の間ずっと、両方のパラメーターは一定に維持した。反応の進行は、ＩＲ分光光度法の手段によるニトリルゴムの残存二重結合含量（ＲＤＢ）を測定する手段によってモニターした。４時間後に、水素圧力を放出することにより、その反応を終了させた。
【0182】
【表51】
【0183】
上に示した例では、本発明の触媒Ｍ７３ ＳＩＰｒ及びＭ７１ ＳＩＰｒでの水素化では、同等の実験条件下で触媒Ｍ７３ＳＩＭｅｓ及びＭ７１ ＳＩＭｅを用いた場合と比較して、少なくとも同等に良好か又は明らかに早い進行を示している。